專利名稱：硅氧烷縮合反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的在含有直接鍵合到硅上的氫的化合物(有機(jī)氫化硅烷或有機(jī)氫化硅氧烷)和烷氧基硅烷或硅氧烷之間的縮合反應(yīng)，該反應(yīng)形成了硅氧烷鍵并釋放副產(chǎn)物烴。
背景技術(shù)：
兩種通用方法(環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)聚合和縮聚)可用于合成有機(jī)硅氧烷聚合物。有機(jī)官能化硅烷或低聚硅氧烷間的縮聚反應(yīng)形成硅氧烷鍵去除低分子量副產(chǎn)物。低分子量硅油的縮聚是合成聚有機(jī)硅氧烷的最普通方法并且已經(jīng)實(shí)踐了若干年。該方法的副產(chǎn)物是水。遺憾的是該方法不能用于合成結(jié)構(gòu)確定的嵌段有機(jī)硅氧烷共聚物。在這種情況下可使用非水解的縮合方法。人們熟悉很多這類反應(yīng)并且經(jīng)常使用1)有機(jī)鹵代硅烷和有機(jī)烷氧基硅烷的反應(yīng)，≡Si-X+R-O-Si≡→≡Si-O-Si≡+RX；2)有機(jī)鹵代硅烷和有機(jī)酰氧基硅烷的反應(yīng)，≡Si-X+RCOO-Si≡→≡Si-O-Si≡+RCOX；3)有機(jī)鹵代硅烷和有機(jī)硅醇的反應(yīng)，≡Si-X+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+HX；4)有機(jī)鹵代硅烷和金屬硅醇鹽的反應(yīng)，≡Si-X+Metal-O-Si≡→≡Si-O-Si≡+MetalX；5)有機(jī)氫化硅烷和有機(jī)硅醇的反應(yīng)，≡Si-H+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+H2；6)有機(jī)烷氧基硅烷的自反應(yīng)，
≡Si-OR+RO-Si≡→≡Si-O-Si≡+ROR7)有機(jī)烷氧基硅烷和有機(jī)酰氧基硅烷的反應(yīng)，≡Si-OR+R′COO-Si≡→≡Si-O-Si≡+R′COOR8)有機(jī)烷氧基硅烷和有機(jī)硅醇的反應(yīng)，≡Si-OR+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+ROH9)有機(jī)氨基硅烷和有機(jī)硅醇的反應(yīng)，≡Si-NR2+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+NR2H；10)有機(jī)酰氧基硅烷和金屬硅醇鹽的反應(yīng)，≡Si-OOR+Metal-O-Si≡→≡Si-O-Si≡+MetalOOR；11)有機(jī)酰氧基硅烷和有機(jī)硅醇的反應(yīng)，≡Si-OOR+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+HOOR；12)有機(jī)肟硅烷和有機(jī)硅醇的反應(yīng)，≡Si-ON＝OR2+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+HN＝OR2；13)有機(jī)烯氧基硅烷和有機(jī)硅醇的反應(yīng)。
≡Si-O(C＝CH2)R+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+CH3COR；上述反應(yīng)也可用于通過交聯(lián)的方法形成硅氧烷網(wǎng)絡(luò)。以上方法中的許多需要有催化劑(如質(zhì)子酸、路易斯酸、有機(jī)和無機(jī)堿、金屬鹽和有機(jī)金屬絡(luò)合物)的存在。(例如參見，(a)“The Siloxane Bond”Ed.Voronkov，M.G.；Mileshkevich，V.P.；Yuzhelevskii，Yu.A.ConsultantBureau，New York and London，1978；和(b)Noll，W.“Chemistry andTechnology of Silicones”，Academia Press，New York，1968)。
在硅化學(xué)中眾所周知有機(jī)硅醇部分會(huì)和直接鍵合到硅(有機(jī)氫化硅烷)上的氫原子反應(yīng)而產(chǎn)生氫分子和硅-氧鍵，(參見，“Silicon inOrganic，Organometallic and Polymer Chemistry”Michael A.Brook，John Wiley & Sons，Inc.，New York，Chichester，Weinheim，Brisbane，Singapore，Toronto，2000)。雖然在升高的溫度無需催化即可發(fā)生反應(yīng)，但是人們普遍熟悉的是該反應(yīng)在過渡金屬催化劑特別是貴金屬催化劑(如包含鉑、鈀等的那些)、堿性催化劑(如堿金屬氫氧化物、胺等)或路易斯酸催化劑(如錫化合物等)的存在下更容易進(jìn)行。據(jù)最近報(bào)道，有機(jī)硼化合物是有機(jī)氫化硅烷和有機(jī)硅醇反應(yīng)的非常有效的催化劑(WO 01/74938 A1)。遺憾的是，該方法的副產(chǎn)物是危險(xiǎn)的高反應(yīng)性的氫。
盡管之前進(jìn)行了許多研究，本發(fā)明仍對新的縮合反應(yīng)進(jìn)行了持續(xù)研究，該研究將提高縮聚方法的反應(yīng)選擇性和安全性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種新的形成硅-氧鍵的縮合方法，所述方法包括在路易斯酸催化劑的存在下，使包含至少一個(gè)氫化硅烷官能團(tuán)的有機(jī)硅烷或硅氧烷化合物和包含至少一個(gè)烷氧基硅烷官能團(tuán)的有機(jī)烷氧基硅烷或硅氧烷化合物反應(yīng)并釋放副產(chǎn)物烴。本發(fā)明還提供了在路易斯酸催化劑的存在下，通過使包含至少一個(gè)氫化硅烷官能團(tuán)和至少一個(gè)烷氧基硅烷部分的化合物反應(yīng)并釋放副產(chǎn)物烴而形成硅-氧鍵。
因此本發(fā)明提供了一種形成硅-氧鍵的方法，所述方法包括在(c)路易斯酸催化劑的存在下，(a)使第一含硅化合物和(b)第二含硅化合物反應(yīng)，從而形成硅-氧鍵，所述第一含硅化合物包含直接鍵合到硅原子上的氫原子，所述第二含硅化合物包含鍵合到硅原子上的烷氧基。本發(fā)明還提供了一種形成硅-氧鍵的方法，所述方法包括在(c)路易斯酸催化劑的存在下，(a)選擇包含至少一個(gè)直接鍵合到所述化合物的硅原子上的氫原子和至少一個(gè)鍵合到所述化合物的硅原子上的烷氧基的化合物和(b)使氫化硅烷官能團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)反應(yīng)，從而形成硅-氧鍵。此外，本發(fā)明的方法提供了制備組合物(硅氧烷泡沫、高度支化的聚硅氧烷聚合物、交聯(lián)的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)和它們所產(chǎn)生的凝膠以及其他的在這里作為例子的聚硅氧烷和硅氧烷分子)的方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了含硅分子的非水解縮合反應(yīng)新類型。一般來說，所述反應(yīng)的特征是含有至少一個(gè)氫化硅烷部分的有機(jī)氫化硅烷或硅氧烷化合物和包含至少一個(gè)烷氧基硅烷部分或官能團(tuán)的有機(jī)烷氧基硅烷或硅氧烷化合物縮合反應(yīng)，以下為示例性的實(shí)施方案(MaDbTcQd)e(R2)f(R3)gSiOCH2R1和HSi(R4)h(R5)i(MaDbTcQd)j反應(yīng)得到包含新硅-氧鍵的化合物(MaDbTcQd)e(R2)f(R3)gSiOSi(R4)h(R5)i(MaDbTcQd)j和烴(CH3R1)產(chǎn)物。下標(biāo)a、b、c和d獨(dú)立為零或者正數(shù)，e、f、g、h、i、j為零或者正數(shù)，限制條件為e+f+g＝3；h+i+j＝3；j＝0、1、2，i＝0、1或2，限制條件為i+j≤2。其他分子中的組成具有以下的標(biāo)準(zhǔn)定義M＝R6R7R8SiO1/2；D＝R9R10SiO2/2；T＝R11SiO3/2；和Q＝SiO4/2或者以下述結(jié)構(gòu)式繪出(沒有任何暗含的計(jì)量化學(xué)限制)
R1取代基為氫或者獨(dú)立選自被或未被鹵素(鹵素為F、Cl、Br和I)取代的1到60個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，例如非限定性實(shí)例為取代的氟烷基或取代的氯烷基，取代基R2、R4、R6、R7、R8、R9、R10和R11獨(dú)立選自被或未被鹵素(鹵素為F、Cl、Br和I)取代的1到60個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，例如非限定性實(shí)例為取代的氟烷基或取代的氯烷基，R3和R5獨(dú)立選自氫、1到60個(gè)碳原子的一價(jià)烷氧基、1到60個(gè)碳原子的一價(jià)芳氧基、1到60個(gè)碳原子的一價(jià)烷芳氧基和鹵素。
在同一個(gè)分子骨架上含有雙官能團(tuán)(一個(gè)(≡SiOCH2R1)和一個(gè)(H-Si≡))的分子的縮合可形成線形聚合物，除非所述縮合反應(yīng)在高度稀釋的反應(yīng)物中進(jìn)行，則有望得到環(huán)狀縮合產(chǎn)品。在同一個(gè)分子骨架上含有多于一個(gè)(≡SiOCH2R1)和僅有一個(gè)(H-Si≡)官能團(tuán)的分子以及在同一個(gè)分子骨架上含有一個(gè)(≡SiOCH2R1)和多于一個(gè)(H-Si≡)官能團(tuán)的分子為ABx分子結(jié)構(gòu)的實(shí)例。這些ABx化合物的縮合可形成復(fù)雜的高度支化的縮合聚合物。這種ABx分子結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括但不限于

含有多于一個(gè)(≡SiOCH2R1)官能團(tuán)的硅氧烷低聚物和聚合物與具有多于一個(gè)(H-Si≡)官能團(tuán)的硅氧烷低聚物和聚合物的縮合也是可能的，并可形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。具有(≡SiOCH2R1)基團(tuán)的聚合物的一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)具有下式 其中G為OCH2R1；R1、R2、R4之前已經(jīng)定義，m＝0、1、2......5000；n＝0、1、2......1000；o＝1、2、3；p＝0、1、2、3；r＝0、1、2，對內(nèi)部的硅氧烷單元限制條件為r+o＝2，對端位的硅氧烷單元限制條件為p+o＝3。
具有(H-Si≡)基團(tuán)的聚合物的一種優(yōu)選結(jié)構(gòu)具有下式 其中R1、R2、R4之前已經(jīng)定義，m＝0、1、2......1000；n＝0、1、2......100；t＝0、1、2、3；s＝0、1、2、3，對內(nèi)部的硅氧烷單元限制條件為t+s＝2，對終止的硅氧烷單元限制條件為t+s＝3。
其他優(yōu)選的具有(H-Si≡)基團(tuán)的化合物為環(huán)狀硅氧烷
其中R2之前已經(jīng)定義，u＝1、2、3.....8；或者支化的硅氧烷 其中R2之前已經(jīng)定義，v＝0、1；w＝3、4。
含有多于一個(gè)(≡SiOCH2R1)部分和多于一個(gè)(H-Si≡)官能團(tuán)的硅氧烷低聚物和聚合物的縮合也是可能的，并可形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。
以上的反應(yīng)一般在合適的催化劑存在下完成。該反應(yīng)的催化劑優(yōu)選路易斯酸催化劑。在這里“路易斯酸”為占據(jù)電子對而形成共價(jià)鍵(如“電子對受體”)的任何物質(zhì)。這里酸度的概念也包括Lowry-Bronsted酸定義的“質(zhì)子給體”概念。因此三氟化硼(BF3)為一種典型的路易斯酸，因?yàn)樗淖钔鈱与娮榆壍缹觾H包含6個(gè)電子。BF3易于接受自由電子對而形成八電子軌道。優(yōu)選的路易斯酸催化劑包括催化劑如FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2、BF3。任何特定的路易斯酸催化本發(fā)明新反應(yīng)的能力是酸濃度、酸和反應(yīng)物的位阻、路易斯酸和反應(yīng)物在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度的函數(shù)。一般來說路易斯酸FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2和BF3僅微溶于硅氧烷溶劑中，這種低溶解度會(huì)影響這些特定的路易斯酸催化劑催化所期望反應(yīng)的能力。更優(yōu)選在硅氧烷介質(zhì)中具有更高溶解度的路易斯酸催化劑，優(yōu)選的催化劑包括式(I)的路易斯酸催化劑MR12xXy(I)
其中M為B、Al、Ga、In或Tl；R12各自獨(dú)立相同或不同，代表具有6到14個(gè)碳原子的一價(jià)芳烴基，這種一價(jià)芳烴基優(yōu)選具有至少一個(gè)吸電子元素或基團(tuán)如-CF3、-NO2或-CN，或被至少兩個(gè)鹵素原子取代；X為鹵素原子；x為1、2或3；y為0、1或2；條件為x+y＝3，更優(yōu)選式(II)的路易斯酸BR13xXy(II)其中R13各自獨(dú)立相同或不同，代表具有6到14個(gè)碳原子的一價(jià)芳烴基，這種一價(jià)芳烴基優(yōu)選具有至少一個(gè)吸電子元素或基團(tuán)如-CF3、-NO2或-CN，或被至少兩個(gè)鹵素原子取代；X為鹵素原子；x為1、2或3；y為0、1或2；條件為x+y＝3，最優(yōu)選B(C6F5)3。
(≡Si-H)部分和(≡SiOR)部分間的縮合反應(yīng)有一些限制條件，看來當(dāng)含硅的(≡Si-H)鍵上有三個(gè)吸電子取代基(如OR、硅氧烷取代基或X(X為鹵素))時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變慢，有時(shí)慢到反應(yīng)的抑制點(diǎn)?？磥硭隹s合反應(yīng)需要結(jié)構(gòu)為(≡Si-O-CH2-R1)的烷氧基硅烷，其中R1為C1-60烷基、C1-60烷氧基、C2-60烯基、C6-60芳基和C6-60烷基取代的芳基以及C6-60芳基烷基，其中所述烷基可為鹵化的，例如氟化的以包含氟碳化合物如C1-22氟烷基。優(yōu)選的烷氧基為甲氧基和乙氧基。
本發(fā)明的方法所使用路易斯酸催化劑的濃度范圍為從約百萬分之一(重量)到約10％重量(基于參加反應(yīng)的硅氧烷的總重量計(jì)算)；優(yōu)選從約百萬分之十(重量)(wppm)到約5％重量(50,000wppm)，更優(yōu)選從約50wppm到約10,000wppm，最優(yōu)選從約50wppm到約5,000wppm。
所述縮合反應(yīng)可在無溶劑或溶劑存在下進(jìn)行。溶劑的存在增加了對粘度、反應(yīng)速率和過程放熱的控制能力，因而對反應(yīng)是有利的。優(yōu)選的溶劑包括脂肪烴、芳烴、鹵化烴以及低聚的環(huán)狀二有機(jī)硅氧烷。
根據(jù)試劑和催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、催化劑的濃度和所使用溶劑，(≡Si-H)部分和(≡SiOCH2R1)部分之間的縮合反應(yīng)可在室溫或升高的溫度下進(jìn)行。
在某些情況下需要將含有至少一個(gè)(≡SiOCH2R1)部分的硅氧烷低聚物或聚合物和具有至少一個(gè)(≡Si-H)官能團(tuán)的硅氧烷低聚物或聚合物以及路易斯酸催化劑共混。隨后可通過加熱活化縮合反應(yīng)。為了延長這種完全配好的混合物的適用期，推薦加入穩(wěn)定劑。所述有效的穩(wěn)定添加劑屬于能與路易斯酸形成絡(luò)合物的親核試劑。這些穩(wěn)定添加劑優(yōu)選親核化合物，包括但不限于氨、伯胺、仲胺、叔胺、有機(jī)膦和膦。
根據(jù)本發(fā)明的方法或過程制備的組合物在硅氧烷彈性體、硅氧烷涂料、絕緣材料和化妝品領(lǐng)域有用。(≡Si-H)封端的二甲基硅氧烷低聚物和烷氧基封端的二苯基硅氧烷低聚物的縮合反應(yīng)形成了具有有益的熱機(jī)械性能的規(guī)則嵌段硅氧烷共聚物。通過含有多于一個(gè)(≡SiOCH2R1)部分的硅氧烷低聚物和聚合物與具有多于一個(gè)(≡Si-H)官能團(tuán)的硅氧烷低聚物和聚合物的縮合制備的交聯(lián)材料將形成新的硅氧烷涂料和硅氧烷泡沫。低交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)經(jīng)常能被較低分子量的硅氧烷或烴類溶脹從而形成凝膠。這種凝膠可作為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)化劑(structurant)用于化妝品組合物中。在路易斯酸的存在下，通過含有多于一個(gè)(≡SiOCH2R1)和一個(gè)(≡Si-H)官能團(tuán)的分子自縮合反應(yīng)可制得高度支化的硅氧烷聚合物。
值得注意的是硅為四價(jià)元素，本文中為了描述方便，在用于解釋涉及非水解硅-氧鍵形成的反應(yīng)化學(xué)的一些簡化的化學(xué)反應(yīng)式中未將硅原子的四個(gè)鍵全部表示出來?？紤]到常規(guī)的立體化學(xué)，當(dāng)硅為低價(jià)(hypovalent)或高價(jià)(hypervalent)時(shí)，則顯示其完整的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)1.MDH25D25M和Me2Si(OEt)2的反應(yīng)在50ml的燒瓶中加入7.5gMDH25D25M(0.057mol Si-H)和3g(0.02mol)Me2Si(OEt)2。將所得低粘度的均相流體加熱到100g并維持1小時(shí)。未觀察到反應(yīng)。該實(shí)施例證明所述反應(yīng)需要合適的催化劑。
2.B(C6F5)3的存在下MDH25D25M和MeSi(OEt)3的反應(yīng)在50ml的燒瓶中加入7.5gMDH25D25M(0.057mol Si-H)和3g(0.02mol)MeSi(OEt)3。將所述試劑混合以形成低粘度均相流體。將1000ppm B(C6F5)3(以1.0％重量的二氯甲烷溶液)加入到燒瓶中。將所得混合物在室溫下穩(wěn)定若干小時(shí)。在加熱到80℃后，隨著氣體的快速形成，發(fā)生了非常劇烈的反應(yīng)。所述反應(yīng)混合物數(shù)秒內(nèi)變成泡沫。該實(shí)施例說明適合的硼烷催化劑B(C6F5)3的加入促進(jìn)了Si-H和SiOR之間的快速反應(yīng)。認(rèn)為該體系可用于制備硅氧烷泡沫。
3.(CH3)2Si(H)(OC2H5)的自縮合在50ml的燒瓶中加入10g干燥的甲苯和5.0×10-6mol的B(C6F5)3。將所得混合物加熱到50℃。接著在30分鐘內(nèi)將5.2g(0.05mol)(CH3)2Si(H)(OC2H5)逐滴加入。在加入首批很少幾滴烷氧基硅烷后，隨著氣體的形成，放熱反應(yīng)開始。調(diào)節(jié)加入的速率以維持反應(yīng)混合物的溫度在90℃以下。在加入結(jié)束后，將所得混合物在50℃下再加熱60分鐘。質(zhì)子NMR顯示Si-H的轉(zhuǎn)化率為100％，Si-OEt的轉(zhuǎn)化率為90％。Si29NMR顯示形成了線形烷氧基封端的硅氧烷低聚物，同時(shí)形成了少量D3(六甲基環(huán)三硅氧烷)和D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)。該低溫方法也可以在室溫下進(jìn)行。
4.(CH3)Si(H)(OCH3)2的自縮合在50ml的燒瓶中加入10g干燥的甲苯和5.0×10-6mol的B(C6F5)3。將所得混合物加熱到50℃。接著在30分鐘內(nèi)將5.3g(0.05mol)(CH3)Si(H)(OCH3)2逐滴加入。在加入首批很少幾滴烷氧基硅烷后，隨著氣體的形成，放熱反應(yīng)開始。調(diào)節(jié)加入的速率以維持反應(yīng)混合物的溫度在90℃以下。在加入結(jié)束后，將所得混合物在50℃下再加熱60分鐘。質(zhì)子NMR顯示Si-H的轉(zhuǎn)化率為100％，Si-OCH3的轉(zhuǎn)化率為50％。Si29NMR顯示形成了具有Si-OCH3端基的高度支化的硅氧烷低聚物。
5.HSi(OC2H5)3的自縮合在50ml的燒瓶中加入10g干燥的甲苯和5.0×10-6mol的B(C6F5)3。將所得混合物加熱到50℃。接著在30分鐘內(nèi)將7.9g(0.05mol)HSi(OC2H5)3逐滴加入。反應(yīng)溫度沒有改變，沒有觀察到任何氣體的形成。在烷氧基硅烷加入結(jié)束后，將所得混合物在50℃下再加熱60分鐘。質(zhì)子NMR顯示Si-H的轉(zhuǎn)化率為0％。
6.(CH3O)2Si(C6H5)2和H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-H的縮合在50ml的燒瓶中加入10g干燥的甲苯和5.0×10-6mol的B(C6F5)3。將所得混合物加熱到50℃。接著在30分鐘內(nèi)將4.88g(0.02mol)(CH3O)2Si(C6H5)2和2.68g(0.02mol)H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-H的混合物逐滴加入。在加入首批很少幾滴后，隨著氣體的形成，放熱反應(yīng)開始。在加入結(jié)束后，將所得混合物在50℃下再加熱60分鐘。質(zhì)子NMR顯示Si-H的轉(zhuǎn)化率為100％，Si-OCH3的轉(zhuǎn)化率為100％。Si29NMR顯示形成了環(huán)狀化合物(Si(C6H5)2-OSi(CH3)2-O-Si(CH3)2-O)-和線形低聚物。
7.(CH3O)2Si(C6H5)2和H-Si(CH3)2-Cl的縮合在50ml的燒瓶中加入10g干燥的甲苯，2.93g(0.03mol)H-Si(CH3)2-Cl和5.0×10-6mol的B(C6F5)3并將其冷卻到20℃。接著在30分鐘內(nèi)將3.0g(0.012mol)(CH3O)2Si(C6H5)2和3.0g甲苯的混合物逐滴加入。在加入首批幾滴后，隨著氣體的形成，放熱反應(yīng)開始。在加入結(jié)束后，將所得混合物在50℃下加熱，并通過部分真空將低沸點(diǎn)的組分脫去。質(zhì)子NMR顯示Si-H的轉(zhuǎn)化率為100％，同時(shí)形成了氯封端的硅氧烷(ClSi(CH3)2-O-Si(C6H5)2-O-Si(CH3)2Cl)。Si29NMR證實(shí)形成了該化合物。
8.((CH3)2CHO)2SiC2H3和H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-H的縮合在50ml的燒瓶中加入10g干燥的甲苯和5.0×10-6mol的B(C6F5)3。將所得混合物加熱到50℃。接著在5分鐘內(nèi)將4.64g(0.02mol)(iPrO)3SiVi和1.34g(0.01mol)H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-H的混合物逐滴加入。反應(yīng)溫度沒有改變，未觀察到氣體形成。在試劑加入結(jié)束后，將所得混合物在50℃下再加熱60分鐘。GC分析顯示沒有形成硅氧烷低聚物。實(shí)施例8說明在B(C6F5)3的存在下，具有空間位阻的烷氧基硅烷(如異丙氧基硅烷或叔丁氧基硅烷)不與Si-H反應(yīng)。所述縮合反應(yīng)需要存在連接到硅原子上的-O-CH2-R1醇化物部分。
9.B(C6F5)3的存在下MDH25D25M和MeSi(OMe)3的反應(yīng)在10ml的燒瓶中加入1.25g(0.01mol Si-H)MDH25D25M和適量的MeSi(OMe)3。將所述試劑混合以形成低粘度均相流體。接著加入160ppm的B(C6F5)3。通過差示掃描量熱法(DSCPerkin Elmer)來評價(jià)以上混合物的固化動(dòng)力學(xué)。將所觀察的適用期、峰溫和ΔH列于下表中
10.B(C6F5)3的存在下MDH25D25M和(C8H17)Si(OMe)3的反應(yīng)在10ml的燒瓶中加入1.25g(0.01mol Si-H)MDH25D25M和適量的(C8H17)Si(OMe)3。將所述試劑混合以形成低粘度均相流體。接著加入160ppm的B(C6F5)3。通過差示掃描量熱法(DSCPerkin Elmer)來評價(jià)以上混合物的固化動(dòng)力學(xué)。將所觀察的適用期、峰溫和ΔH列于下表中
Oct辛基實(shí)施例9和10說明在催化量的B(C6F5)3存在下，Si-H硅氧烷和烷氧基硅烷的混合物在室溫下能穩(wěn)定10分鐘到多于6小時(shí)的時(shí)間。在稍微升高的溫度下，室溫下穩(wěn)定的混合物可快速反應(yīng)。這些實(shí)驗(yàn)說明從實(shí)施例9和10所得的混合物可用于在低溫(80℃以下)下制備薄的硅氧烷涂層。這些性質(zhì)對低溫紙張隔離用涂料和它們的應(yīng)用是有用的。
之前所述的實(shí)施例僅僅用于說明本發(fā)明，僅用以說明本發(fā)明的一些特征。附加的權(quán)利要求按照其考慮的范圍來對本發(fā)明進(jìn)行保護(hù)，同時(shí)這里給出的實(shí)施例是從多種所有可能的實(shí)施方案中選出的實(shí)施方案的說明。因此，發(fā)明人認(rèn)為附加的權(quán)利要求并不限于所選的用以說明本發(fā)明特征的實(shí)施例。如在權(quán)利要求中所使用的詞“包括”及其合乎邏輯的語法變體也針對并包括不同程度的短語，例如(但并不限于此)“基本由.......組成”和“由......組成”。其中若有必要的話，提供了范圍，那些范圍包括這些范圍中的所有子范圍。希望在這些范圍中的變化能給在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員以暗示，在未對公眾說明的情況下，認(rèn)為這些變體應(yīng)當(dāng)解釋為可能包含于附加的權(quán)利要求中。也預(yù)見到科學(xué)和技術(shù)的進(jìn)步將使由于語言的不嚴(yán)密而現(xiàn)在沒有預(yù)期到的變化的等效和取代成為可能，這些變化也應(yīng)該解釋為可能包含于附加的權(quán)利要求中。這里所引用的所有美國專利通過特別引用結(jié)合到本文中來。
權(quán)利要求
1.一種形成硅-氧鍵的方法，所述方法包括在(c)路易斯酸催化劑的存在下，(a)使第一含硅化合物和(b)第二含硅化合物反應(yīng)，從而形成硅-氧鍵，所述第一含硅化合物包含直接鍵合到硅原子上的氫原子，所述第二含硅化合物包含鍵合到硅原子上的烷氧基。
2.一種在化合物中形成硅-氧鍵的方法，所述方法包括在(c)路易斯酸催化劑的存在下，(a)選擇包含直接鍵合到所述化合物的第一硅原子上的氫原子和鍵合到所述化合物的第二硅原子上的烷氧基的化合物和(b)使氫化硅烷部分和硅-烷氧基反應(yīng)，從而形成硅-氧鍵。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述路易斯酸催化劑包括下式的化合物MR12xXy(I)其中M選自B、Al、Ga、In和Tl；R12各自獨(dú)立選自具有6到14個(gè)碳原子的一價(jià)芳烴基；X為選自F、Cl、Br和I的鹵素原子；x為1、2或3；y為0、1或2；條件為x+y＝3。
4.權(quán)利要求3的方法，其中M為硼。
5.權(quán)利要求4的方法，其中各R12為C6F5，x＝3。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述路易斯酸催化劑的濃度為約10wppm到約50,000wppm。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法通過加入選自氨、伯胺、仲胺、叔胺和有機(jī)膦的化合物來穩(wěn)定。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法通過加熱活化。
9.權(quán)利要求2的方法，其中所述路易斯酸催化劑包括下式的化合物MR12xXy其中M選自B、Al、Ga、In和Tl；R12各自獨(dú)立選自具有6到14個(gè)碳原子的一價(jià)芳烴基；X為選自F、Cl、Br和I的鹵素原子；x為1、2或3；y為0、1或2；條件為x+y＝3。
10.權(quán)利要求9的方法，其中M為硼。
11.權(quán)利要求10的方法，其中各R12為C6F5，x＝3。
12.權(quán)利要求2的方法，其中所述路易斯酸催化劑的濃度為約10wppm到約50,000wppm。
13.權(quán)利要求2的方法，其中所述方法通過加入選自氨、伯胺、仲胺、叔胺、有機(jī)膦和膦的化合物來穩(wěn)定。
14.權(quán)利要求2的方法，其中所述方法通過加熱活化。
15.一種采用權(quán)力要求2的方法制備高度支化的硅氧烷聚合物的方法，其中所述化合物包含a)多于一個(gè)直接鍵合到多于一個(gè)第一硅原子上的氫原子和僅一個(gè)鍵合到一個(gè)第二硅原子上的烷氧基；或者所述化合物包含b)一個(gè)直接鍵合到第一硅原子上的氫原子和多于一個(gè)鍵合到多于一個(gè)第二硅原子上的烷氧基。
16.一種采用權(quán)力要求1的方法制備交聯(lián)的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)的方法，其中所述第一含硅分子包含多于一個(gè)直接鍵合到多于一個(gè)硅原子上的氫原子，所述第二含硅分子包含多于一個(gè)鍵合到多于一個(gè)硅原子上的烷氧基。
17.一種硅氧烷泡沫組合物，所述組合物通過權(quán)力要求16的方法制備。
18.一種硅氧烷涂料組合物，所述組合物通過權(quán)力要求16的方法制備。
19.一種交聯(lián)的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，所述硅氧烷網(wǎng)絡(luò)通過權(quán)力要求16的方法制備。
20.權(quán)利要求19的組合物，所述組合物通過較低分子量的硅氧烷或烴類溶脹從而形成凝膠。
21.權(quán)利要求19的組合物，所述組合物通過較低分子量的硅氧烷或烴類溶脹從而形成凝膠。
22.一種形成硅-氧鍵的方法，所述方法包括在(c)路易斯酸催化劑的存在下，(a)選擇包含直接鍵合到所述化合物的硅原子上的氫原子和鍵合到所述化合物的相同硅原子上的烷氧基的化合物和(b)使所述化合物自反應(yīng)，從而形成硅-氧鍵。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述路易斯酸催化劑包括下式的化合物MR12xXy其中M選自B、Al、Ga、In和Tl；R12各自獨(dú)立選自具有6到14個(gè)碳原子的一價(jià)芳烴基；X為選自F、Cl、Br和I的鹵素原子；x為1、2或3；y為0、1或2；條件為x+y＝3。
24.權(quán)利要求23的方法，其中M為硼。
25.權(quán)利要求24的方法，其中各R12為C6F5，x＝3。
26.權(quán)利要求22的方法，其中所述路易斯酸催化劑的濃度為約10wppm到約50,000wppm。
27.權(quán)利要求22的方法，其中所述方法通過加入選自氨、伯胺、仲胺、叔胺、有機(jī)膦和膦的化合物來穩(wěn)定。
28.權(quán)利要求22的方法，其中所述方法通過加熱活化。
29.采用權(quán)力要求22的方法制備高度支化的硅氧烷聚合物的方法，其中所述化合物包含a)多于一個(gè)直接鍵合到多于一個(gè)第一硅原子上的氫原子和僅一個(gè)鍵合到一個(gè)第二硅原子上的烷氧基；或者所述化合物包含b)一個(gè)直接鍵合到第一硅原子上的氫原子和多于一個(gè)鍵合到多于一個(gè)第二硅原子上的烷氧基。
30.一種采用權(quán)力要求1的方法制備交聯(lián)的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)的方法，其中所述第一含硅分子包含多于一個(gè)直接鍵合到多于一個(gè)硅原子上的氫原子，所述第二含硅分子包含多于一個(gè)鍵合到多于一個(gè)硅原子上的烷氧基。
31.一種硅氧烷泡沫組合物，所述組合物通過權(quán)力要求30的方法制備。
32.一種硅氧烷涂料組合物，所述組合物通過權(quán)力要求30的方法制備。
33.一種交聯(lián)的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，所述硅氧烷網(wǎng)絡(luò)通過權(quán)力要求30的方法制備。
34.權(quán)利要求33的組合物，所述組合物通過較低分子量的硅氧烷或烴類溶脹從而形成凝膠。
35.權(quán)利要求34的組合物，所述組合物通過較低分子量的硅氧烷或烴類溶脹從而形成凝膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的硅氧烷縮合反應(yīng)，描述并要求保護(hù)在催化劑存在下，烷氧基硅烷或硅氧烷和有機(jī)含氫硅烷或硅氧烷之間的縮合。
文檔編號(hào)C08G77/00GK1989178SQ200480043610
公開日2007年6月27日 申請日期2004年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月20日
發(fā)明者S·拉賓什塔恩, J·A·切拉 申請人:通用電氣公司