專利名稱：不飽和單體的包合復(fù)合物、其聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和單體的包合復(fù)合物(inclusion complex)、其聚合物及其制備方法。具體地，本發(fā)明涉及含有不飽和位點(diǎn)的水溶性聚合物，其能夠隨后在熱引發(fā)劑/或光化學(xué)引發(fā)劑存在時(shí)被交聯(lián)。通過(guò)選擇性聚合包合復(fù)合物獲得這些聚合物，該包合復(fù)合物包含含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體和諸如環(huán)糊精的環(huán)狀大分子有機(jī)化合物。更具體地，本發(fā)明涉及α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、羥丙基環(huán)糊精以及甲基化環(huán)糊精與含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺單體的復(fù)合物，以及其聚合反應(yīng)，該反應(yīng)得到可溶性聚合物，其含有用于進(jìn)一步改性的自由不飽和位點(diǎn)。
這些聚合物具有在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用，例如酶的固定化、藥物的控釋系統(tǒng)以及傳感器等。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，根據(jù)聚合物的熔化和溶解行為，聚合物被分為兩類即熱塑型和熱固型。在加熱時(shí)，熱塑型聚合物會(huì)轉(zhuǎn)化為熔化狀態(tài)，而在冷卻時(shí)，其又會(huì)可逆地回到固體狀態(tài)。這種性能被用于將聚合物塑造成各種形式，例如膜狀產(chǎn)品、片狀產(chǎn)品、棒狀產(chǎn)品以及其它的模制產(chǎn)品。另外，這些聚合物可以溶解在溶劑中，并能夠通過(guò)溶液鑄膜法和溶劑蒸發(fā)轉(zhuǎn)變成膜。相反，熱固型產(chǎn)品不能夠可逆地被轉(zhuǎn)化成熔化狀態(tài)或者溶解在溶劑中。盡管這些材料提供了比熱塑型聚合物增強(qiáng)的機(jī)械性能和熱性能，但通過(guò)使用通常用于熱塑型聚合物的生產(chǎn)工藝，不能將其容易地加工為成品。類似地，由于在完成聚合反應(yīng)完成后，沒(méi)有機(jī)會(huì)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，因此在將樹脂轉(zhuǎn)化為成品后，熱塑型聚合物的性能不能得到顯著地增強(qiáng)。
在少數(shù)情況下，例如酚醛塑料、尿素塑料以及三聚氰胺，會(huì)采用兩步處理，其中首先將聚合反應(yīng)限定在聚合物能夠熔化為熔化狀態(tài)或者溶解在溶劑中的狀態(tài)，接著被進(jìn)一步交聯(lián)成不熔和不溶的產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有增強(qiáng)的機(jī)械性能和熱性能。
含有反應(yīng)性基團(tuán)的熱固型聚合物被用作涂層。通常，這些聚合物為晶格形式，其被進(jìn)一步熱交聯(lián)或者通過(guò)加入諸如異氰酸鹽的官能團(tuán)、胺或金屬離子進(jìn)行交聯(lián)。通過(guò)形成網(wǎng)絡(luò)，這些樹脂達(dá)到了它們期望的性能，即在大部分有機(jī)溶劑中的不溶性、良好的防水性以及硬度(VanE.S.J.J.in Polymeric DispersionsPrinciples and Applications.Asua，J.M.(Ed)，Kluwer Publishers，1997年，第451頁(yè)；Ooka，M.，Ozawa，H.Progress in Organic Coatings.第23卷，1994年，第325頁(yè))。類似肉桂基型或偶氮型的光敏性基團(tuán)不經(jīng)歷熱自由基聚合，但能夠通過(guò)紫外線輻射引起聚合。含有這些官能團(tuán)的聚合物會(huì)通過(guò)受到紫外線輻射而硬化(Mueller，H.，Mueller，I.，Nuyken，O.，Strohriegl P.MakromolecularChemistry Rapid Communications，13，289，1992年；Raanby，B in CurrentTrends in Polymer Photochemistry.Norman，Allen(Ed)，London，UK，1995年，第23頁(yè))。這些材料可以用于非線性光學(xué)元件。
對(duì)于不飽和聚酯樹脂，通過(guò)使用馬來(lái)酸酐和/或延胡索酸作為酸性組分的縮聚反應(yīng)制備含有不飽和位點(diǎn)的聚酯樹脂。將以其它乙烯型單體(例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯等)稀釋的樹脂澆注成期望的形狀，并接著進(jìn)一步在存在自由基引發(fā)劑和促進(jìn)劑/激活劑的情況下聚合為交聯(lián)產(chǎn)品。盡管這些樹脂通常應(yīng)用于電學(xué)和汽車工業(yè)中，但它們的范圍是有限的。諸如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酰胺等的許多單體在通過(guò)傳統(tǒng)的自由基聚合方法聚合時(shí)會(huì)得到可溶于溶劑的可熔樹脂，其接著能夠被轉(zhuǎn)化為期望的產(chǎn)品。但是，正如前面所提到的，這些產(chǎn)品不能夠隨后被轉(zhuǎn)化為不溶的不熔產(chǎn)品，因?yàn)樵谄浣Y(jié)構(gòu)上不存在潛在的可聚合位點(diǎn)。另一方面，這些單體與含多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體，即亞甲基雙丙烯酰胺、亞乙基雙甲基丙烯酰胺、亞苯基雙甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二酯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸乙烯酯的共聚合導(dǎo)致形成三維交聯(lián)的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物不能夠被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為可以使用的形式，因?yàn)樗鼈兗炔荒軌蛉芙庠谌軇┲?，也不能通過(guò)施加熱而被轉(zhuǎn)化為熔化狀態(tài)。
含有多個(gè)不飽和基團(tuán)的單體的自由基聚合得到不溶的聚合物。很少有關(guān)于使用陰離子聚合進(jìn)行含有多個(gè)不飽和基團(tuán)的單體的可控聚合的報(bào)道。因此，1，4-二乙烯基苯或1，4-二異丙烯基苯的陰離子聚合得到含有懸掛乙烯基基團(tuán)的反應(yīng)性微凝膠。但該方法限于二乙烯化合物，所述二乙烯化合物適合陰離子聚合(Hiller，J.C.，F(xiàn)unke，W.AngewMakromol.Chem.，76/77，161，1979。Wolfgang，S.，F(xiàn)unke，W.Makromolecular Chemie，179，2145，1978)并需要相當(dāng)高純度的單體和非常低的溫度以進(jìn)行合成。
最近，Guan(Guan，Z.J.Am.Chem.Soc.124，5616，2002年)報(bào)道通過(guò)鈷介導(dǎo)的二甲基丙烯酸乙二酯的自由基聚合合成超支化聚合物，其得到了可溶的含有不飽和位點(diǎn)的聚(二甲基丙烯酸乙二酯)聚合物。然而，該方法對(duì)于二甲基丙烯酸乙二酯是特異性的，其不能夠容易地?cái)U(kuò)展到其它含多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體或者擴(kuò)展到共聚物。
已知許多環(huán)狀化合物，例如環(huán)糊精、杯芳烴(calixarene)、穴狀配體(cryptand)以及冠醚形成主客體復(fù)合物(host guest complex)，并已經(jīng)在商業(yè)上得到廣泛使用，例如已經(jīng)將一些難溶于水進(jìn)而在體內(nèi)難以得到吸收的藥物裝入環(huán)糊精的腔中。其所增強(qiáng)的溶解度達(dá)到了增強(qiáng)的藥物生物利用度。冠醚是大環(huán)多醚環(huán)體系，其由一些通過(guò)亞乙基橋連接的氧構(gòu)成。18-冠-6型冠醚含有一個(gè)腔，其能夠與鉀、銨以及質(zhì)子化的伯胺形成包合復(fù)合物。通過(guò)使用對(duì)映體選擇性冠醚作為緩沖添加劑的用毛細(xì)管區(qū)帶電泳完成對(duì)一些二肽和三肽的直接光學(xué)拆分(R.Kuhn，R.Daniel，F(xiàn).Burkhard，W.Kart-Heinz.J.of Chromatography A，716，371-379，1995)。手性冠醚被用于分離含有伯胺官能團(tuán)的對(duì)映體(D.W.Armstrong，L.W.Chang，S.S.C.Chang，J.of Chromatography A，793，115-134，1998)。同樣，雙-三氨乙基胺穴狀化合物(bis-tren cryptate)代表了單原子陰離子和多原子陰離子的一類通用受體。它們能夠?yàn)槎喾N陰離子提供選擇性親和力(V.Amendola，L.Fabbrizzi，C.Mangano，P.Pallavicini，A.Poggi，A.Taglietti，Coordination chemistry，219-221，821-837，2001)。長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)已意識(shí)到杯芳烴作為生物分子的人工受體和傳感器的可能性。杯芳烴的用途歸結(jié)于它們作為能在溶液中形成主客體復(fù)合物的主體化合物的能力(Lumetta，G.J.；Rogers，R.D.；Gopalan，A.S.′Calixarenes for separations，American chemical societyWashington，D.C.2000)。其對(duì)于較小堿金屬的選擇性導(dǎo)致了它們作為傳感器設(shè)備的研究(Rusin，O.；Kral，V.Sens.Actuators B，B76，331-335，2001和Diamond，D.；Nolan，K.Anal.Chem.，73，22A-29A，2001)。
環(huán)糊精是已經(jīng)熟知的環(huán)狀寡聚糖，其能夠使疏水化合物在水性介質(zhì)中溶解(Wenz，G.Angew Chem.106，851，1994)。所述溶解是通過(guò)將不溶于水的物質(zhì)復(fù)合在環(huán)糊精的疏水腔內(nèi)完成的。在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了環(huán)糊精將適當(dāng)單體溶解在水中的用途(Storsberg J.，Ritter，H.Macromolecular Rapid Communications 21，236，2000；Jeromin，J.，Ritter，H.Macromolecular Rapid Communications 19，377，1998；Jeromin，J.，Noll，O.，Ritter，H.Macromolecular Chemistry and Physics 199，2641，1998；Glockner，P.，Ritter，H.Macromolecular Rapid Communications 20，602，1999)。一些專利描述了優(yōu)選使用催化量的環(huán)糊精以提高乳液聚合產(chǎn)率。(美國(guó)專利6,225,299，美國(guó)專利5,521,266)。
已經(jīng)描述了在水中在甲基化β-環(huán)糊精存在時(shí)幾種N-烷基甲基丙烯酰胺與甲基丙烯酸叔丁酯的共聚合(Ritter H.，Schwarz-Barac S.andStein P.，Macromolecules，36(2)，318-322，2003)。甲基化β-CD用于復(fù)合疏水單體丙烯酸異冰片酯和丙烯酸丁酯，生成了水溶性的主客體復(fù)合物。將這些單體的包合復(fù)合物在水中進(jìn)行聚合，并研究聚合的動(dòng)力學(xué)。發(fā)現(xiàn)復(fù)合的單體的反應(yīng)率與未復(fù)合的單體顯著不同，同時(shí)由復(fù)合單體所得到的聚合物的分子量要高于由未復(fù)合單體所得到的聚合物的分子量(Glockner P.，Ritter H.，Macromol.Rap.Comm.，20(11)，602-605，1999)。已經(jīng)描述了在水中，在隨機(jī)甲基化的β-環(huán)糊精存在時(shí)，使用過(guò)氧硫酸氫鉀(potassium peroxodisulfate)作為自由基引發(fā)劑時(shí)苯乙烯或者M(jìn)MA的自由基聚合。該方法提供了單體的定量轉(zhuǎn)化，并得到穩(wěn)定的乳膠，所述乳膠在不使用任何表面活性劑時(shí)具有接近單分散的聚合物顆粒大小分布(Storsberg J.，van Aert H.，van Roost C.and Ritter H.，Macromolecules，36，50-53，2003)。將諸如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯疏水甲基丙烯酰單體與甲基化β-環(huán)糊精進(jìn)行復(fù)合。在水性介質(zhì)中使用自由基引發(fā)將這些復(fù)合物進(jìn)行聚合(Madison P.and Long T.，Biomacromolecules，1，615-621，2000)。通過(guò)乳液聚合不能夠容易地加入高度疏水的單體。使用催化水平的環(huán)糊精使得能在乳液聚合中使用高度疏水的單體，其中環(huán)糊精作為相轉(zhuǎn)移催化劑，其連續(xù)復(fù)合和溶解疏水單體并將所述單體釋放到聚合物顆粒(Lau W.，Macromol.Symp.182，283-289，2000)。已經(jīng)描述了在水性介質(zhì)中N-甲基丙烯?；?D，L-苯丙氨酸甲酯衍生物復(fù)合物的自由基聚合，其重點(diǎn)在于在聚合過(guò)程中區(qū)分對(duì)映體(Schwarz-Barac S.，Ritter H.，Schollmeyer D.，Macromol.Rap.Comm.，24(4)，325-330，2003)。使用環(huán)糊精作為相轉(zhuǎn)移試劑進(jìn)行丙烯酸十八烷酯的乳液聚合(Leyrer R.，Machtle W.，Macromol.Chem.Phy.，201，1235-1243，2000)。已經(jīng)報(bào)道了在水性溶液中氟化2-乙烯基環(huán)丙烷的自由基聚合以及其與烷基2-乙烯基環(huán)丙烷的共聚合的第一個(gè)例子，其使用水溶性引發(fā)劑二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)通過(guò)它們與隨機(jī)甲基化的β-環(huán)糊精的主客體復(fù)合物進(jìn)行(Choi S.W.，Kretschmann O.，Ritter H.，Ragnoli M.，Galli G.，Macromol.Chem.Phys.，204，1475-79，2003)。甲基化β-環(huán)糊精被用于復(fù)合疏水單體丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯，其產(chǎn)生相應(yīng)的水溶性主/客體復(fù)合物。未復(fù)合單體的共聚合得到了接近理想的統(tǒng)計(jì)共聚物(Bernhardt S.，Glockner P.，Ritter H.，Polymer bulletin，46，153-157，2001)。Jeromin和Ritter描述了甲基丙烯酸苯酯與甲基丙烯酸環(huán)己酯的甲基-β-環(huán)糊精復(fù)合物的聚合機(jī)理(Jeromin J.，Ritter H.，Macromol.Rap.Comm.，19，377-379，1998)。
對(duì)于含有環(huán)糊精的復(fù)合物的聚合領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的調(diào)查顯示，到目前為止仍沒(méi)有報(bào)道制備包含含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體和環(huán)狀化合物的主客體復(fù)合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體與環(huán)糊精形成化學(xué)計(jì)量學(xué)不同的包合復(fù)合物。進(jìn)一步地，被裝入環(huán)糊精腔中的不飽和位點(diǎn)不會(huì)與生長(zhǎng)的自由基鏈反應(yīng)。因此，含多個(gè)不飽和位點(diǎn)的乙烯型單體的包合復(fù)合物的聚合反應(yīng)得到了含有未反應(yīng)不飽和位點(diǎn)的聚合物。一旦從該體系中去除環(huán)糊精，去保護(hù)的不飽和位點(diǎn)將在第二階段參與聚合反應(yīng)，并得到交聯(lián)產(chǎn)物，該交聯(lián)產(chǎn)物具有增強(qiáng)的抗機(jī)械、抗熱以及抗溶劑的特征。因此，這些聚合物使得對(duì)熱塑性塑料進(jìn)行處理變得容易，并增強(qiáng)了熱固型產(chǎn)品的性能。
在本發(fā)明中環(huán)糊精已經(jīng)不僅用于將單體溶解在水中，而且還防止在交聯(lián)劑中存在的不飽和位點(diǎn)參與聚合反應(yīng)。通常，物理作用比化學(xué)改性要優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兡軌蛞子谀孓D(zhuǎn)。疏水/親水交聯(lián)劑的包合復(fù)合物比僅含有一個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體的包合復(fù)合物要有優(yōu)勢(shì)。這些包合復(fù)合物提高了單體的溶解度，并能夠用于與不同單體的共聚合，這提供了可溶的聚合物。在聚合反應(yīng)后存在的不飽和位點(diǎn)能夠進(jìn)一步被熱交聯(lián)/光化學(xué)交聯(lián)，以提供不溶的聚合物。同時(shí)，該方法能夠用于制備不同結(jié)構(gòu)的聚合物。
由于逐漸提高的對(duì)環(huán)境問(wèn)題(包括傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑)的了解，對(duì)于環(huán)境友好的工藝的需求也不斷提高。這促進(jìn)了化學(xué)工業(yè)為其許多產(chǎn)生對(duì)環(huán)境不友好的產(chǎn)物或者得到了有毒的副產(chǎn)物的傳統(tǒng)工藝尋找達(dá)到相同目的的新方法。在使用最少代價(jià)來(lái)克服這些潛在障礙的努力中，研究針對(duì)以環(huán)境友好的化合物(例如二氧化碳、生物分子和水)來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑。與碳水化合物類單體的復(fù)合提高了疏水單體的溶解度，并使其能夠在水性介質(zhì)中發(fā)生聚合反應(yīng)。這些碳水化合物能夠在聚合反應(yīng)后容易得到重復(fù)利用。在我們同時(shí)待審的專利申請(qǐng)No.PCT/IB03/03593中，提到環(huán)糊精與丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的復(fù)合物在水中具有很小的溶解度。因?yàn)檫@些復(fù)合物是疏水的，所以通常它們不適于合成水溶性聚合物。因此，需要合成含有親水交聯(lián)劑的復(fù)合物，其能夠與親水單體以及疏水單體發(fā)生共聚合。
典型的水溶性交聯(lián)劑是亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、亞乙基雙甲基丙烯酰胺(EBMA)或者亞苯基雙甲基丙烯酰胺。這些交聯(lián)劑具有很廣的應(yīng)用。MBAM提高了膜在氧化環(huán)境中的穩(wěn)定性，其顯示MBAM交聯(lián)的苯乙烯膜在燃料電池環(huán)境中會(huì)很好地發(fā)揮作用(Becker，W.；Schmidt-Naake，G.，Chemical Engg.and Technology，25(4)373-377，2002)。甲基丙烯酰胺與MBAM的互相穿插的網(wǎng)絡(luò)被用于離子吸附作用中的選擇性，即吸附Fe2+，排斥Cr6+(Chauhan，G.S.；Mahajan，S.，J.Appl.Poly.Sc，86(31)，667-671，2002)。在MBAM和甲基丙烯酸鉀存在時(shí)從聚(丙烯酰胺-共(co)-2-羥甲基丙烯酸酯)制備的超吸水劑被用于為農(nóng)業(yè)和園藝目的水處理的材料，因?yàn)槠淠軌蜷L(zhǎng)時(shí)間保持更多的水分(Raju，K.M.；Raju，M.P.；Mohan，Y.M.，J.Appl.Poly.Sc，85(8)，1795-1801，2002)。發(fā)現(xiàn)在存在MBAM和二苯甲酮時(shí)制備的聚(2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)適于合成MIP膜(Piletsky，S.A.；Matuschewski，H.；Schedler，U.；Wilpert，A.；Piletska，E.V.；Thiele，T.A.；Ulbricht，Macromolecules，33(8)，3092-98，2000)。此外，熱穩(wěn)定的水溶脹凝膠被用于石油生產(chǎn)中的流體轉(zhuǎn)向(Suda，Makoto；Kurata，Tooru；Fukai，Toshihiro；Maeda，Kenichiro，J.Pet.Sci Eng.，26(1-4)，1-10，2000)。如果在MBAM、二甲基丙烯酸乙二酯、二丙烯酸-1，4-丁二酯/鄰苯二甲酸二烯丙酯存在時(shí)制備聚丙烯酰胺凝膠，則在使用MBAM作為交聯(lián)劑時(shí)觀察到了更高的吸水性(Raju，K.Mohana；Raju，M.Padmanabha；Mohan，Y.Murali，Polymer International，52(5)，768-72，2003)。
諸如丙烯酰胺、丙烯酸或者N-乙烯基吡咯烷酮水溶性單體通常在存在交聯(lián)劑時(shí)用于酶的固定化。在存在MBAM、苯甲基二甲基縮酮吡咯烷酮羧酸時(shí)所制備的聚(丙烯酸)被用作在電極和皮膚之間具有低阻抗的生物電極(JP09038057和JP09038057)。在存在MBAM時(shí)合成的聚(丙烯酰胺-共-N-丙烯酰對(duì)氨基苯甲脒)被用作胰島素的分子印跡聚合物受體(Vaidya A.A.；Lele，B.S.；Kulkarni，M.G.；Mashelkar，R.A.J.App.Poly.Sc，81(5)，1075-83，2001)。聚(NIPA-co-MBAM)可以用于檢測(cè)HBV病毒和濃縮核酸或蛋白質(zhì)(Pichot，C；Elaisari，A.；Duracher，D.；Meunier，F(xiàn).；Sauzedde，F(xiàn).Macromol.Symposia，175，285-397，2001)。在存在MBAM時(shí)制備的聚(NIPA-co-AA)水凝膠用于濃縮細(xì)菌的水分散液(Champ，S.；Xue，W.；Huglin，M.B.Macromol.Chem.and Phys.，201(17)，2505-2509，2000)。發(fā)現(xiàn)在存在MBAM時(shí)合成的聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸鈉)可以用于固定啤酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)酶(Oztop，H.N.；Oztop，A.Y.；Karadag，E.；Isikver，Y.；Saraydin，D.，Enzyme and Microbial Technology，32(1)，114-119，2003)。在存在MBAM時(shí)制備的聚(NIPA-co-HEMA)被用于控制酶活、酶的提取以及藥物遞送體系(Lee，W.F.；Huang，Y.L.J.App.Poly.Sc.，77(8)，1769-1781，2000)。然而，在所有這些情況中，難以將有毒的未反應(yīng)的交聯(lián)劑從這些溶脹的凝膠中去除(George D.J.，Price J.C.，Marr C.M.，Myers B.C.，Schwetz A.B.and Heindel J.J.Toxicological science 46(1)，1998，124-133)。因此，如果制備含有MBAM但不含有未反應(yīng)的MBAM的聚合物，接著進(jìn)行交聯(lián)，則會(huì)克服這些聚合物在未來(lái)應(yīng)用中的局限性之一。本發(fā)明的目的是證明這類聚合物的合成。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供不飽和單體的包合復(fù)合物、其聚合物及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及合成含有自由不飽和位點(diǎn)的可溶聚合物，其通過(guò)聚合包含環(huán)狀大分子化合物和含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)單體的包合復(fù)合物來(lái)完成。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供了包合復(fù)合物，其包含含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體和環(huán)狀化合物，所述復(fù)合物具有化學(xué)式A(x)B(y)，其中‘A’是含有‘x’個(gè)乙烯型不飽和位點(diǎn)的單體，其中0＜x＜3，B是包含‘y’個(gè)單元的環(huán)狀主體分子，其中5＜y＜7。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體是脂肪族化合物、芳香族化合物或者雜環(huán)化合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述單體是雙丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺，例如亞乙基雙丙烯酰胺/亞乙基雙甲基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺/亞甲基雙甲基丙烯酰胺、亞丙基雙丙烯酰胺/丙烯基雙甲基丙烯酰胺、亞丁基雙丙烯酰胺/亞丁基雙甲基丙烯酰胺、亞苯基雙丙烯酰胺/亞苯基雙甲基丙烯酰胺、三(2-甲基丙烯酰胺基乙基)胺/三(2-丙烯酰胺基乙基)胺、2，4，6-三甲基丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪/2，4，6-三丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪、N，N′-(4，7，10-三噁十三亞甲基(tridecamethylene))-雙丙烯酰胺/N，N′-(4，7，10-三噁十三亞甲基)-雙甲基丙烯酰胺、N，N′-(4，9-二噁十二亞甲基)-雙丙烯酰胺/N，N′-(4，9-二噁十二亞甲基)-雙甲基丙烯酰胺、2，4，5，6-四-甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸鹽/2，4，5，6-四-丙烯酰胺基嘧啶硫酸鹽、4，5，6-三甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸鹽/4，5，6-三丙烯酰胺基嘧啶硫酸鹽。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體是亞甲基雙丙烯酰胺和亞乙基雙甲基丙烯酰胺。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述環(huán)狀化合物是大分子有機(jī)化合物，例如環(huán)糊精類、冠醚類、穴狀配體類、環(huán)芳(cyclophane)類及其衍生物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的環(huán)狀化合物是環(huán)糊精。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的環(huán)狀化合物環(huán)糊精是α-、β-、羥丙基或者甲基化衍生物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，代表性的復(fù)合物包括i)β-環(huán)糊精-亞乙基雙甲基丙烯酰胺(EBMA)復(fù)合物；ii)β-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)復(fù)合物；iii)甲基化β-環(huán)糊精-亞乙基雙甲基丙烯酰胺(EBMA)復(fù)合物；iv)α-環(huán)糊精-亞乙基雙甲基丙烯酰胺復(fù)合物；v)α-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)復(fù)合物；vi)甲基化β-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)復(fù)合物；vii)羥丙基β-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺復(fù)合物。
本發(fā)明還提供了制備包合復(fù)合物的方法，所述包合復(fù)合物包含含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體和環(huán)狀化合物，所述復(fù)合物具有化學(xué)式A(x)B(y)，其中‘A’是含有‘x’個(gè)乙烯型不飽和位點(diǎn)的單體，其中0＜x＜3，B是含有‘y’個(gè)單元的環(huán)狀主體分子，其中5＜y＜7，所述方法包括在室溫下將環(huán)狀化合物或其衍生物溶解在溶劑中，加入按化學(xué)計(jì)量所需量的含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體，并在20℃至30℃范圍內(nèi)的溫度下將混合物攪拌至24-48小時(shí)，在真空下蒸發(fā)溶劑并回收復(fù)合物以獲得所述包合復(fù)合物。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，所述環(huán)狀化合物是大分子有機(jī)化合物，例如環(huán)糊精類、冠醚類、穴狀配體類、環(huán)芳類或它們的衍生物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備包合復(fù)合物的溶劑是水或者鹵代烴。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于包合復(fù)合物的鹵代溶劑是二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的用于包合復(fù)合物的鹵代溶劑是氯仿。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于包合復(fù)合物的溶劑是水本發(fā)明還涉及通過(guò)聚合上述包合復(fù)合物所制備的聚合物，所述聚合物具有[A(x)B(y)]n的組成，其中x＝0至10，y＝0至10以及n＝10至1000。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述聚合物含有懸掛的不飽和位點(diǎn)，并溶于有機(jī)溶劑和水。
本發(fā)明還涉及制備具有[A(x)B(y)]n的組成的聚合物的方法，其中x＝0至10，y＝0至10以及n＝10至1000，所述方法包括將包合復(fù)合物溶解在溶劑中，加入引發(fā)劑并通過(guò)熱、氧化還原或者光聚合方法進(jìn)行聚合。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述包合復(fù)合物經(jīng)歷自由基聚合。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述包合復(fù)合物經(jīng)歷溶液聚合。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于溶液聚合的溶劑是有機(jī)溶劑。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于聚合包合復(fù)合物的有機(jī)溶劑是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基亞砜和氯仿。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的有機(jī)溶劑是N，N′-二甲基甲酰胺和氯仿。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于聚合包合復(fù)合物的溶劑是水。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于沉淀聚合的溶劑是氯仿。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，引發(fā)劑是熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑或者光引發(fā)劑。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于聚合的熱引發(fā)劑是水溶性或者油溶性的。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，水溶性熱引發(fā)劑是過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)和偶氮雙氰基戊酸。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的水溶性熱引發(fā)劑是過(guò)硫酸鉀和二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，油溶性熱引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物、枯基過(guò)氧化物和1，1′-偶氮雙環(huán)己腈(1，1’-azobis cyclohexane carbonitrile)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的油溶性熱引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述的氧化還原引發(fā)劑是亞硫酸鈉-過(guò)硫酸鉀和焦亞硫酸鈉-過(guò)硫酸鉀。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的氧化還原引發(fā)劑是焦亞硫酸鈉-過(guò)硫酸鉀。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，用于聚合的光引發(fā)劑是水溶性或者油溶性的。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述水溶性光引發(fā)劑是二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)、偶氮雙氰基戊酸。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的水溶性光引發(fā)劑是二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述油溶性光引發(fā)劑是2-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的油溶性光引發(fā)劑是2-羥基環(huán)己基苯基酮。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，聚合的溫度是20℃-65℃。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，包合復(fù)合物的聚合是在過(guò)硫酸鉀和TEMED存在下在25℃時(shí)進(jìn)行的。
本發(fā)明還提供通過(guò)自由基聚合法從具有[A(x)B(y)]n的組成的聚合物制備交聯(lián)聚合物的方法，其中x＝0至10，y＝0至10以及n＝10至1000。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的有機(jī)溶劑是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基亞砜。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的有機(jī)溶劑是N，N′-二甲基甲酰胺。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述用于交聯(lián)的溶劑是水。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑是熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述用于聚合的熱引發(fā)劑是水溶性或者油溶性的。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，水溶性熱引發(fā)劑是過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)、偶氮雙氰基戊酸。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的水溶性熱引發(fā)劑是過(guò)硫酸鉀和二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，油溶性熱引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物和枯基過(guò)氧化物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的油溶性熱引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述用于聚合的光引發(fā)劑是水溶性或者油溶性的。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述水溶性光引發(fā)劑是二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)、偶氮雙氰基戊酸。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的水溶性光引發(fā)劑是二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述油溶性光引發(fā)劑是2-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的油溶性光引發(fā)劑是2-羥基環(huán)己基苯基酮。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，其中用于所述聚合的溫度是20℃至65℃。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明描述了含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的親水性聚合物。可用于合成這些聚合物的含有多乙烯型不飽和位點(diǎn)的單體的例子是亞甲基雙丙烯酰胺和亞乙基雙甲基丙烯酰胺。所述聚合反應(yīng)可以在水性介質(zhì)而不是在有機(jī)極性溶劑(例如在先前申請(qǐng)PCT/IB03/03593中所描述的二甲基甲酰胺和/或二甲基亞砜)中進(jìn)行。另外，所使用的交聯(lián)劑是親水性的并且基本上是水溶性的。因此，本發(fā)明描述了制備包合復(fù)合物的方法，其中所述包合復(fù)合物包含環(huán)糊精和含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的交聯(lián)劑。將所形成的包合復(fù)合物與其它在水性介質(zhì)中可溶的單體一起進(jìn)行聚合，并進(jìn)行分離。所分離的產(chǎn)物含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)，因?yàn)樵诮宦?lián)劑中所存在的兩個(gè)或者更多個(gè)不飽和位點(diǎn)中只有一個(gè)參與了聚合反應(yīng)。將所形成的聚合物進(jìn)行分離，并顯示存在不飽和基團(tuán)。在這一步中，所述聚合物容易溶解在溶劑中，例如溶解在N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基亞砜和N，N′-二甲基乙酰胺中，特別是水中?？梢栽谥T如N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基亞砜、氯仿、甲醇的有機(jī)溶劑或者水性介質(zhì)中，使用由所使用環(huán)糊精衍生物決定的油溶性或者水溶性引發(fā)劑進(jìn)行所述聚合。進(jìn)一步地，在第二步中，可以使用熱引發(fā)劑和/或光化學(xué)引發(fā)劑在有機(jī)介質(zhì)/水性介質(zhì)中將這些聚合物進(jìn)行交聯(lián)。
本發(fā)明提供了含多個(gè)不飽和位點(diǎn)的不飽和單體和環(huán)狀化合物的包合復(fù)合物，所述復(fù)合物具有通式A(x)B(y)，其中‘A’是含有‘x’個(gè)乙烯型不飽和位點(diǎn)的單體，其中0＜x＜3，‘B’是含有‘y’個(gè)單元的環(huán)狀主體分子，其中5＜y＜7。本發(fā)明還提供制備上述包合復(fù)合物的方法，其包括在室溫下將環(huán)狀化合物或其衍生物溶解在溶劑中，向該溶液中加入按化學(xué)計(jì)量所需量的含多乙烯型不飽和位點(diǎn)的單體，并在20℃至30℃范圍內(nèi)的溫度下將混合物攪拌達(dá)到24-48小時(shí)，在真空下蒸發(fā)溶劑并回收所述復(fù)合物以獲得所述包合復(fù)合物。
所述環(huán)狀化合物可以是大分子有機(jī)化合物例如環(huán)糊精類、冠醚類、穴狀化合物類、環(huán)芳類或它們的衍生物。環(huán)糊精可以是α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、羥丙基環(huán)糊精或者甲基化環(huán)糊精衍生物。含多乙烯型不飽和位點(diǎn)的單體可以是脂肪族化合物、芳香族化合物或者雜環(huán)化合物，例如雙丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如亞乙基雙甲基丙烯酰胺或亞甲基雙丙烯酰胺，或者可為亞丙基雙丙烯酰胺/亞丙基雙甲基丙烯酰胺、亞丁基雙丙烯酰胺/亞丁基雙甲基丙烯酰胺、亞苯基雙丙烯酰胺/亞苯基雙甲基丙烯酰胺、三(2-甲基丙烯酰胺基乙基)胺或三(2-丙烯酰胺基乙基)胺、2，4，6-三甲基丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪/2，4，6-三丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪、N，N′-(4，7，10-三噁十三亞甲基)-雙丙烯酰胺/N，N′-(4，7，10-三噁十三亞甲基)-雙甲基丙烯酰胺、N，N′-(4，9-二噁十二亞甲基)-雙丙烯酰胺/N，N′-(4，9-二噁十二亞甲基)-雙甲基丙烯酰胺、2，4，5，6-四-甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸鹽/2，4，5，6-四-丙烯酰胺基嘧啶硫酸鹽、4，5，6-三甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸鹽/4，5，6-三丙烯酰胺基嘧啶硫酸鹽。
用于制備復(fù)合物的溶劑可以是水或氯仿，這依賴于所使用的環(huán)糊精衍生物。
包合復(fù)合物的聚合得到了含有自由不飽和基團(tuán)的聚合物，所述聚合物能夠溶于水介質(zhì)以及有機(jī)溶劑中。包合復(fù)合物的聚合提供了具有通式[A(x)B(y)]n的聚合物，其中x、y和n表示單體重復(fù)單元的數(shù)目，x＝0至10，y＝0至10以及n＝10至1000。本發(fā)明提供了用于制備包合復(fù)合物的可溶聚合物的方法，在通過(guò)傳統(tǒng)聚合方法制備時(shí)，得到了交聯(lián)的產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供了制備包合復(fù)合物的聚合物的方法，其通過(guò)使用適當(dāng)?shù)淖杂苫l(fā)劑(例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑或者光引發(fā)劑)自由基聚合進(jìn)行。可以通過(guò)溶解在有機(jī)溶劑或者水中使包合復(fù)合物進(jìn)行聚合。所使用的有機(jī)溶劑可以是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基亞砜和氯仿等。用于聚合的介質(zhì)也可以包括水。
用于進(jìn)行聚合的引發(fā)劑可以是熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑或者光引發(fā)劑。用于聚合的熱引發(fā)劑可以是偶氮引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑或者過(guò)氧化物引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈、二鹽酸2，2′-偶氮雙脒基丙烷、過(guò)硫酸鉀和焦亞硫酸鈉等。這些用于聚合的熱引發(fā)劑可以是油溶性或者水溶性引發(fā)劑。用于聚合的油溶性熱引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物、枯基過(guò)氧化物和1，1′-偶氮雙環(huán)己烷甲腈。用于聚合的水溶性熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑可以是二鹽酸2，2′-偶氮雙脒基丙烷和焦亞硫酸鈉-過(guò)硫酸鉀等。
用于聚合的光引發(fā)劑可以是油溶性或者水溶性引發(fā)劑。用于聚合的所述油溶性光引發(fā)劑可以是1-羥基環(huán)己基苯基酮。用于聚合的所述水溶性光引發(fā)劑可以是二鹽酸2，2′-偶氮雙脒基丙烷。
用于聚合的溫度可以是從室溫到65℃。
可以在室溫下進(jìn)行聚合，例如在存在過(guò)硫酸鉀/TEMED時(shí)和過(guò)硫酸鉀/焦亞硫酸鈉時(shí)進(jìn)行的聚合。用于沉淀均聚物的非溶劑可以是諸如PET醚、己烷的烴類或者諸如丙酮的酮類。使用熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑或者光引發(fā)劑可以將上述含有不飽和基團(tuán)的可溶聚合物進(jìn)行進(jìn)一步聚合。
用于聚合的熱引發(fā)劑可以是偶氮引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑或者過(guò)氧化物引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈、二鹽酸2，2′-偶氮雙脒基丙烷、過(guò)硫酸鉀-焦亞硫酸鈉、過(guò)氧化苯甲酰、枯基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化物等。這些用于聚合的熱引發(fā)劑可以是油溶性或者水溶性引發(fā)劑。用于聚合的油溶性熱引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物。用于聚合的水溶性熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑可以是二鹽酸2，2′-偶氮雙脒基丙烷、過(guò)硫酸鉀、焦亞硫酸鈉和偶氮雙氰基戊酸等。
用于聚合的光引發(fā)劑可以是水溶性或者油溶性引發(fā)劑。所述用于聚合的油溶性光引發(fā)劑可以是1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)。所述用于聚合的水溶性光引發(fā)劑可以是二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)。
所使用的有機(jī)溶劑可以是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基亞砜、氯仿和N，N′-二甲基乙酰胺等。用于聚合的介質(zhì)也可是水介質(zhì)。
本發(fā)明的范圍不限于上面所描述的含多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體和環(huán)糊精或其衍生物以及所述復(fù)合物的組合物。
諸如纖維素、蛋白質(zhì)、殼聚糖和果阿膠的天然聚合物和諸如聚乙烯醇的合成聚合物使用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)。但是，在凝膠網(wǎng)絡(luò)中未反應(yīng)的交聯(lián)劑的存在限制了它們的應(yīng)用，因?yàn)槲捶磻?yīng)的交聯(lián)劑是有毒的。因此，需要在單獨(dú)的步驟中將未反應(yīng)的交聯(lián)劑從凝膠網(wǎng)絡(luò)中去除。在存在諸如MBAM的交聯(lián)劑時(shí)制備的聚合物形成凝膠并可以用于酶的固定化以及藥物遞送系統(tǒng)，但也受到了同樣的限制。如果能夠?qū)⒔宦?lián)劑制成聚合物的一部分，同時(shí)保持聚合物仍處于可溶解狀態(tài)，則通過(guò)清洗將未反應(yīng)的交聯(lián)劑和單體完全去除，接著在將活性成分(特別是不穩(wěn)定的成分例如酶)包入后再進(jìn)行交聯(lián)，則可以克服這個(gè)問(wèn)題。
在本發(fā)明通過(guò)兩步合成這些凝膠方法中，已經(jīng)克服了這些限制。第一步中，交聯(lián)劑只有一個(gè)不飽和位點(diǎn)參與聚合，并提供了具有懸掛不飽和位點(diǎn)的可以溶解在溶劑中的聚合物。在這一步可以將未反應(yīng)的交聯(lián)劑去除，所述不含有游離的交聯(lián)劑的聚合物可被交聯(lián)以獲得不溶的凝膠。而且，懸掛的不飽和位點(diǎn)可以用于設(shè)計(jì)不同的聚合物結(jié)構(gòu)。
為了在第一聚合步驟中保護(hù)二乙烯基單體的另一個(gè)乙烯基團(tuán)，將二乙烯基單體與環(huán)糊精進(jìn)行復(fù)合。我們報(bào)道了，使用環(huán)糊精以與二乙烯基單體形成包合復(fù)合物，其防止納入環(huán)糊精腔內(nèi)的乙烯基團(tuán)的聚合。在第一步的聚合之后，能夠通過(guò)去除環(huán)糊精對(duì)不飽和位點(diǎn)進(jìn)行去保護(hù)。這樣，在第二步中，去保護(hù)的乙烯基基團(tuán)可以用于交聯(lián)工藝或者用于與不同的單體進(jìn)行共聚合。目前為止，環(huán)糊精已經(jīng)用于溶解疏水單體或者作為乳液聚合中的表面活性劑。
在存在二乙烯基單體時(shí)進(jìn)行的聚合導(dǎo)致形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。因此，在本研究中，我們報(bào)道了使用環(huán)糊精與二乙烯基單體形成包合復(fù)合物，其能夠防止納入環(huán)糊精腔內(nèi)的乙烯基基團(tuán)的聚合。進(jìn)一步地，在第二步中殘余的不飽和位點(diǎn)可以用于交聯(lián)工藝或者用于與不同的單體進(jìn)行共聚合。
下面以說(shuō)明的方式提供下列實(shí)施例，其并不解釋本發(fā)明的保護(hù)范圍。
在下面所提供的實(shí)施例中，NMR數(shù)據(jù)說(shuō)明了在所合成的聚合物中存在不飽和位點(diǎn)。
實(shí)施例1本實(shí)施例描述了制備β-環(huán)糊精-亞乙基雙甲基丙烯酰胺(EBMA)復(fù)合物。
室溫下，將11.35g(0.01摩爾)β-環(huán)糊精溶解在500ml蒸餾水中。向其中，一次性加入1.96g(0.01摩爾)亞乙基雙甲基丙烯酰胺，并使用磁力攪拌器將混合物攪拌24小時(shí)。得到了水溶性的復(fù)合物。在室溫下使水蒸發(fā)。在真空下，在干燥器中對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行干燥。其產(chǎn)率為95％。通過(guò)1H NMR和紅外光譜(IR spectroscopy)對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行鑒定。從β-環(huán)糊精和亞乙基雙甲基丙烯酰胺的質(zhì)子面積確定該復(fù)合物的化學(xué)定量關(guān)系，發(fā)現(xiàn)其為1∶1。IR光譜分析顯示在復(fù)合物中存在酰胺和不飽和位點(diǎn)。
1H NMR(D2O)1.92δEBMA的CH3，3.44δEBMA的CH2，3.55-3.67δ和3.85-3.96δ環(huán)糊精峰，5.66δ和5.45δ＝CH2。
IR(液體石蠟(nujol))1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。EBMA-β-環(huán)糊精復(fù)合物中EBMA的IR峰表現(xiàn)出3-8cm-1的偏移。
實(shí)施例2本實(shí)施例描述了制備β-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)復(fù)合物。
室溫下，將11.35g(0.01摩爾)β-環(huán)糊精溶解在500ml蒸餾水中。向其中，加入1.54g(0.01摩爾)亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，并在室溫下將混合物攪拌24小時(shí)。該含有亞甲基雙丙烯酰胺和β-環(huán)糊精的復(fù)合物是水溶性的。在室溫下，將該復(fù)合物濃縮至干燥，并在真空下，在干燥器中對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行干燥。其產(chǎn)率為98％。通過(guò)1H NMR和紅外光譜對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行了鑒定。通過(guò)NMR確定了該復(fù)合物的化學(xué)定量關(guān)系為1∶1。
1H NMR(D2O)4.5δMBAM的CH2，5.43-5.64δ＝CH2，6.09-6.29δMBAM的＝CH，3.55-3.67δ和3.85-3.96δ環(huán)糊精峰。
IR(液體石蠟)1656.7cm-1MBAM的C＝O，1625.9cm-1MBAM的C＝C，1463cm-1、2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
實(shí)施例3本實(shí)施例描述了制備甲基化β-環(huán)糊精-亞乙基雙甲基丙烯酰胺(EBMA)復(fù)合物。
室溫下，將13.31g(0.01摩爾)甲基化β-環(huán)糊精溶解在196ml蒸餾水中。向其中，加入1.96g(0.01摩爾)亞乙基雙甲基丙烯酰胺，并在室溫下將該混合物攪拌24小時(shí)。得到了水溶性的復(fù)合物，該復(fù)合物含有亞乙基雙甲基丙烯酰胺和甲基化β-環(huán)糊精。在室溫下，將其濃縮至干燥。在室溫下，在真空干燥器中對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行干燥。其產(chǎn)率為92％。使用1H NMR和紅外光譜對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行鑒定。通過(guò)1H NMR確定了該復(fù)合物中甲基化β-環(huán)糊精和亞乙基雙甲基丙烯酰胺的化學(xué)定量關(guān)系為2∶1。IR顯示在復(fù)合物中存在不飽和位點(diǎn)和酰胺基團(tuán)。
1H NMR(D2O)1.91δEBMA的CH3，3.44δEBMA的CH2，3.39-3.41δ和3.57-3.85δ環(huán)糊精峰，5.67δ和5.44δ＝CH2。
IR(液體石蠟)1658.7cm-1，EBMA的C＝O，1618.2cm-1-C＝C-，2927.7cm-1-CH3，1452cm-1＝CH2。EBMA-β-環(huán)糊精復(fù)合物中EBMA的IR峰表現(xiàn)出3-8cm-1的偏移。
實(shí)施例4本實(shí)施例描述了制備α-環(huán)糊精-亞乙基雙甲基丙烯酰胺復(fù)合物。
將0.648g(0.0005摩爾)α-環(huán)糊精溶解在10ml蒸餾水中。向其中，加入0.098g(0.0005摩爾)亞乙基雙甲基丙烯酰胺，并在室溫下將該混合物攪拌24小時(shí)。得到了清澈溶液形式的復(fù)合物，在室溫下，將該溶液濃縮至干燥。接著，在真空下，在干燥器中對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行干燥。其產(chǎn)率為96％。通過(guò)1H NMR分析確定所得到復(fù)合物的化學(xué)定量關(guān)系為1∶1。IR峰顯示存在不飽和位點(diǎn)和酰胺官能團(tuán)。
1H NMR(DMSOd6)3.44δEBMA的CH2，3.28-3.41δ和3.60-3.79δ環(huán)糊精峰，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液體石蠟)1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。EBMA-β-環(huán)糊精復(fù)合物中EBMA的IR峰表現(xiàn)出3-8cm-1的偏移。
實(shí)施例5本實(shí)施例描述了制備α-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)復(fù)合物。
室溫下，將0.648g(0.0005摩爾)α-環(huán)糊精溶解在10ml水中。向其中，加入0.098g(0.0005摩爾)亞甲基雙丙烯酰胺，并在室溫下將該混合物攪拌24小時(shí)。得到了清澈溶液形式的復(fù)合物，在室溫下，將其濃縮至干燥。接著，在真空下，在干燥器中對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行干燥。其產(chǎn)率為96％。
1H NMR(DMSOd6)1.92δMBAM的CH3，4.5δMBAM的CH2，3.55-3.67δ和3.85-3.96δ環(huán)糊精峰，5.66δ和5.45δ＝CH2。
IR(液體石蠟)1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5和2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。MBAM-β-環(huán)糊精復(fù)合物中MBAM的IR峰表現(xiàn)出3-8cm-1的偏移。
實(shí)施例6本實(shí)施例描述了制備甲基化β-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)復(fù)合物。
將13.31g(0.01摩爾)甲基化β-環(huán)糊精溶解在196ml蒸餾水中。向該溶液中加入1.54g(0.01摩爾)亞甲基雙丙烯酰胺，并將混合物攪拌24小時(shí)。得到了清澈溶液形式的復(fù)合物，接著在室溫下，將其濃縮至干燥，并接著在真空下，在干燥器中對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行干燥。該復(fù)合物的產(chǎn)率為92％。通過(guò)1H NMR分析確定該復(fù)合物的化學(xué)定量關(guān)系為1∶1(亞甲基雙丙烯酰胺甲基化β-環(huán)糊精)。
1H NMR(D2O)4.5δMBAM的CH2，3.39-3.41δ和3.57-3.85δ環(huán)糊精峰，6.1δ和5.44δMBAM的＝CH2和＝CH。
IR1658.7cm-1，MBAM的C＝O，1627.8cm-1-C＝C-，2927.7cm-1-CH3，1452cm-1＝CH2。MBAM-β-環(huán)糊精復(fù)合物中MBAM的IR峰表現(xiàn)出3-8cm-1的偏移。
實(shí)施例7本實(shí)施例描述了制備羥丙基β-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺復(fù)合物。
將1g(0.0007摩爾)羥丙基β-環(huán)糊精溶解在2ml蒸餾水中。向該溶液中，加入0.1094g(0.0007摩爾)亞甲基雙丙烯酰胺，并將混合物攪拌24小時(shí)。得到了清澈溶液形式的該復(fù)合物，接著在室溫下，將其濃縮至干燥，接著在真空下，在干燥器中對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行干燥。其產(chǎn)率為94％。通過(guò)1H NMR分析確定該復(fù)合物的化學(xué)定量關(guān)系為1∶1(亞甲基雙丙烯酰胺羥丙基β-環(huán)糊精)。
1H NMR(D2O)4.5δMBAM的CH2，3.39-3.41δ和3.57-3.85δ環(huán)糊精峰，6.1δ和5.44δMBAM的＝CH2和＝CH。
IR1658.7cm-1，MBAM的C＝O，1627.8cm-1-C＝C-，2927.7cm-1-CH3，1452cm-1＝CH2。MBAM-羥丙基β-環(huán)糊精復(fù)合物中MBAM的IR峰表現(xiàn)出3-8cm-1的偏移。
實(shí)施例8該實(shí)施例描述在水介質(zhì)中使用過(guò)硫酸鉀制備聚(亞乙基雙甲基丙烯酰胺)將1g在實(shí)施例1中所描述的含有亞乙基雙甲基丙烯酰胺和β-環(huán)糊精的復(fù)合物溶解在17ml蒸餾水中。加入10mg過(guò)硫酸鉀，并使用氮?dú)鈱?duì)試管進(jìn)行吹洗10-15分鐘。試管浸入保持在65℃的水浴中。進(jìn)行聚合反應(yīng)24小時(shí)。冷卻后，在室溫下對(duì)該溶液進(jìn)行濃縮，并接著向其中加入甲醇。聚合物保留在醇層中，并通過(guò)過(guò)濾分離環(huán)糊精沉淀。該聚合物的產(chǎn)率為79％。所得到的聚合物可以溶于水、甲醇、DMF和DMSO中。1H NMR分析顯示即使在聚合之后也存在乙烯型不飽和位點(diǎn)。IR分析顯示存在酰胺官能團(tuán)以及雙鍵。
1H NMR(DMSOd6)1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液體石蠟)1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5和2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
固有粘度[η]＝0.06dl/g。
比較實(shí)施例9將1g亞乙基雙甲基丙烯酰胺溶解在在試管內(nèi)17ml蒸餾水中。向其中加入10mg過(guò)硫酸鉀，并使用氮?dú)鈱⒃撛嚬艽迪?5分鐘。在65℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在30分鐘內(nèi)得到了作為交聯(lián)凝膠的聚合物，其不溶于通常的有機(jī)溶劑(例如DMF、DMSO和甲醇)中，也不能夠溶于水中。
比較實(shí)施例10將0.2g(0.001摩爾)亞乙基雙甲基丙烯酰胺和1.14g(0.001摩爾)β-環(huán)糊精溶解在17ml蒸餾水中。向其中，加入5mg過(guò)硫酸鉀，并使用氮?dú)膺M(jìn)行吹泡10分鐘。在65℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。30分鐘內(nèi)得到了交聯(lián)的凝膠。該凝膠不能夠溶于DMF、DMSO、甲醇以及水中。
實(shí)施例11該實(shí)施例描述在水介質(zhì)中使用過(guò)硫酸鉀制備聚(亞甲基雙丙烯酰胺)。
將1g在實(shí)施例2中所描述的亞甲基雙丙烯酰胺-β-環(huán)糊精復(fù)合物溶解在試管內(nèi)17ml蒸餾水中。加入10mg過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，并使用氮?dú)鈱?duì)試管進(jìn)行沖洗15分鐘。在65℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)24小時(shí)。冷卻后，在室溫下對(duì)該溶液進(jìn)行濃縮，并接著向其中加入甲醇。聚合物保留在醇層中，而環(huán)糊精則沉淀出來(lái)，并通過(guò)過(guò)濾分離環(huán)糊精沉淀。通過(guò)在醚中沉淀獲得該聚合物。該聚合物的產(chǎn)率為75％。通過(guò)1H NMR和IR光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。1H NMR分析顯示即使在聚合之后也存在乙烯型不飽和位點(diǎn)。IR分析顯示存在酰胺官能團(tuán)以及雙鍵。所得到的聚合物可以溶于水、甲醇、DMF和DMSO中。
1H NMR(DMSOd6)4.5δMBAM的CH2，6.1δ和5.44δ＝CH2和＝CH。
IR(液體石蠟)1658.7cm-1，MBAM的C＝O，1627.8cm-1-C＝C-，2927.7cm-1-CH3，1452cm-1＝CH2。
固有粘度[η]＝0.054dl/g。
實(shí)施例12該實(shí)施例描述在水中使用光引發(fā)劑二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)對(duì)聚(EBMA)進(jìn)行交聯(lián)將0.1g根據(jù)實(shí)施例9制備的聚(亞乙基雙甲基丙烯酰胺)溶解在2ml水中，并加入10mg光引發(fā)劑二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)。將該溶液暴露到紫外線輻射下15分鐘。該聚合物被交聯(lián)并形成了凝膠。這是在第一步中一個(gè)乙烯基團(tuán)發(fā)生選擇性聚合，接著在第二步的聚合反應(yīng)導(dǎo)致了交聯(lián)的間接證據(jù)。交聯(lián)后的聚合物被發(fā)現(xiàn)不能夠溶于水、DMF、甲醇和DMSO中。
實(shí)施例13該實(shí)施例說(shuō)明β-環(huán)糊精-亞乙基雙甲基丙烯酰胺復(fù)合物的光聚合。
將1g在實(shí)施例1中制備的亞乙基雙甲基丙烯酰胺/β-環(huán)糊精復(fù)合物溶解在試管內(nèi)6ml N，N-二甲基甲酰胺中。加入10mg 1-羥基環(huán)己基苯基酮，并使用氮?dú)鈱?duì)試管進(jìn)行沖洗15分鐘。在室溫下，通過(guò)暴露到紫外線輻射下進(jìn)行聚合反應(yīng)15分鐘。在室溫下對(duì)該聚合物溶液進(jìn)行濃縮，并接著向其中加入甲醇。聚合物保留在醇層中，而環(huán)糊精被沉淀。通過(guò)過(guò)濾分離環(huán)糊精沉淀，并在二乙醚中沉淀濾出物。聚合物的產(chǎn)率為75％。該聚合物可以溶解在水、甲醇、DMF和DMSO中。通過(guò)1HNMR和紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。1H NMR分析顯示存在乙烯型不飽和位點(diǎn)。這一點(diǎn)通過(guò)IR光譜也得到了確認(rèn)。
1H NMR(DMSOd6)1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液體石蠟)1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
實(shí)施例14該實(shí)施例提供在室溫下制備聚(亞乙基雙甲基丙烯酰胺)。
將5g在實(shí)施例1中所描述的亞乙基雙甲基丙烯酰胺/β-環(huán)糊精復(fù)合物溶解在圓底燒瓶?jī)?nèi)125ml蒸餾水中，并使用氮?dú)鉀_洗20分鐘。加入50mg過(guò)硫酸鉀和10ml TEMED分別作為引發(fā)劑和促進(jìn)劑。在室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)24小時(shí)。在室溫下對(duì)該溶液進(jìn)行濃縮，并接著向其中加入甲醇。均聚物保留在醇層中，并通過(guò)過(guò)濾分離環(huán)糊精沉淀。通過(guò)在醚中沉淀獲得了該聚合物。該聚合物的產(chǎn)率為47％。通過(guò)1H NMR和紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。1H NMR分析顯示存在乙烯型不飽和位點(diǎn)。IR顯示存在酰胺官能團(tuán)以及雙鍵。所得到的聚合物可以溶于水、甲醇、DMF和DMSO中。
1H NMR(DMSOd6)1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液體石蠟)1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
實(shí)施例15該實(shí)施例提供從亞乙基雙甲基丙烯酰胺-甲基化環(huán)糊精復(fù)合物制備聚(亞乙基雙甲基丙烯酰胺)將2g在實(shí)施例3中所描述的亞乙基雙甲基丙烯酰胺/甲基環(huán)糊精的復(fù)合物溶解在試管內(nèi)10ml蒸餾水中。加入4.3mg過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，并使用氮?dú)鈱?duì)試管進(jìn)行沖洗15分鐘。在65℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)24小時(shí)。冷卻后，在室溫下對(duì)該溶液進(jìn)行濃縮，并接著向其中加入氯仿。甲基環(huán)糊精保留在氯仿層中，而聚合物被沉淀。通過(guò)在醚中沉淀，得到該聚合物。該聚合物的產(chǎn)率為63％。發(fā)現(xiàn)該聚合物可以溶于甲醇、水、DMF和DMSO中。通過(guò)1H NMR和紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。1H NMR分析顯示存在乙烯型不飽和位點(diǎn)。紅外色譜顯示存在酰胺官能團(tuán)以及雙鍵。
1H NMR(DMSOd6)1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液體石蠟)1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
實(shí)施例16該實(shí)施例提供了在50℃下在水中使用二鹽酸2，2′-偶氮雙脒基丙烷制備聚(亞乙基雙甲基丙烯酰胺)將5g在實(shí)施例1中所描述的亞乙基雙甲基丙烯酰胺/β-環(huán)糊精復(fù)合物溶解在圓底燒瓶?jī)?nèi)125ml的蒸餾水中。加入50.2mg二鹽酸2，2′-偶氮雙脒基丙烷作為引發(fā)劑，并使用氮?dú)鈱?duì)燒瓶進(jìn)行沖洗15分鐘。在50℃下進(jìn)行聚合24小時(shí)。冷卻后，在室溫下將該溶液進(jìn)行濃縮，并接著向其中加入甲醇。均聚物保留在醇層中，而環(huán)糊精則被沉淀出來(lái)，通過(guò)過(guò)濾將環(huán)糊精分離。通過(guò)在醚中沉淀獲得該聚合物。該聚合物的產(chǎn)率為70％。該聚合物可以溶于甲醇、水、DMF和DMSO中。通過(guò)1H NMR和紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。1H NMR分析顯示存在乙烯型不飽和位點(diǎn)。IR光譜顯示存在酰胺官能團(tuán)以及雙鍵。
1H NMR(DMSOd6)1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.46δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液體石蠟)1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
實(shí)施例17該實(shí)施例描述使用水溶性光引發(fā)劑制備聚(亞甲基雙丙烯酰胺)。
將0.1g聚(亞甲基雙丙烯酰胺)溶解在2ml水中。加入0.010g二鹽酸2，2′-偶氮雙(脒基丙烷)。將該溶液倒入培養(yǎng)皿中以形成膜。接著，將該膜暴露到紫外線輻射下大約12分鐘。接著在水中檢測(cè)該膜的溶解性。所得到的膜不能溶于水、甲醇、DMF和DMSO中，這證實(shí)了亞甲基雙丙烯酰胺均聚物的交聯(lián)。
1H NMR(DMSOd6)4.5δMBAM的CH2，6.1δ和5.44δ＝CH2和＝CH。
IR(液體石蠟)1658.7cm-1，MBAM的C＝O，1627.8cm-1-C＝C-，2927.7cm-1-CH3，1452cm-1＝CH2。
實(shí)施例18該實(shí)施例提供使用氧化還原引發(fā)劑在水性介質(zhì)中制備聚(亞乙基雙甲基丙烯酰胺)。
將2g亞乙基雙甲基丙烯酰胺-甲基化環(huán)糊精復(fù)合物溶解在20ml水中。向其中加入0.0175g過(guò)硫酸鉀和0.01235g焦亞硫酸鈉。使用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行吹洗10分鐘。在室溫下進(jìn)行聚合24小時(shí)。接著將該溶液進(jìn)行蒸發(fā)至干燥。將所得到的固體溶解在氯仿中，這樣環(huán)糊精保留在氯仿層中，而聚合物得到沉淀。在室溫下，將該聚合物的沉淀進(jìn)行干燥。該聚合物的產(chǎn)率為91％。
1H NMR(DMSOd6)1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液體石蠟)1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
實(shí)施例19該實(shí)施例提供在氯仿中制備聚(亞乙基雙甲基丙烯酰胺)。
將2g亞乙基雙甲基丙烯酰胺-甲基環(huán)糊精復(fù)合物溶解在20ml氯仿中。向其中加入0.005g偶氮二異丁腈。用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行吹洗約10分鐘。使該溶液在60℃下進(jìn)行回流5個(gè)小時(shí)?？吹骄酆衔镌诼确轮谐恋?。將所沉淀的聚合物過(guò)濾并在室溫下進(jìn)行干燥。該聚合物的產(chǎn)率為90％。
1H NMR(DMSOd6)1.95δCH3，3.5δEBMA的CH2，5.64δ和5.43δEBMA的＝CH2。
IR(液體石蠟)1658cm-1，EBMA的C＝O，1614cm-1-C＝C-，2854.5，2924cm-1-CH3，1462cm-1＝CH2。
實(shí)施例20該實(shí)施例提供從羥丙基β-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺復(fù)合物制備聚(亞甲基雙丙烯酰胺)。
將1.1094g亞甲基雙甲基丙烯酰胺-羥丙基β-環(huán)糊精復(fù)合物溶解在12mlN，N′-二甲基甲酰胺中。加入0.005g偶氮二異丁腈。用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行吹洗約10分鐘。在65℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)24小時(shí)。在丙酮中將該聚合物進(jìn)行沉淀，過(guò)濾并在室溫下進(jìn)行干燥。該聚合物的產(chǎn)率為78％。
1H NMR(DMSOd6)4.5δMBAM的CH2，6.1δ和5.44δ＝CH2和＝CH。
IR(液體石蠟)1658.7cm-1，MBAM的C＝O，1627.8cm-1-C＝C-，2927.7cm-1-CH3，1452cm-1＝CH2。
權(quán)利要求
1.包含含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體、以及環(huán)狀化合物的包合復(fù)合物，所述復(fù)合物具有通式A(x)B(y)，其中‘A’是含有‘x’個(gè)乙烯型不飽和位點(diǎn)的單體，其中0＜x＜3，B是包含‘y’個(gè)單元的環(huán)狀主體分子，其中5＜y＜7。
2.如權(quán)利要求1所述的包合復(fù)合物，其中所述含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體選自脂肪族化合物、芳香族化合物和雜環(huán)化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的包合復(fù)合物，其中所述單體是選自亞乙基雙丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、亞丙基雙丙烯酰胺、亞丁基雙丙烯酰胺、亞苯基雙丙烯酰胺、N，N′-(4，7，10-三噁十三亞甲基)-雙丙烯酰胺以及N，N′-(4，9-二噁十二亞甲基)-雙丙烯酰胺的雙丙烯酰胺；或者是選自雙丙烯酰胺的甲基丙烯酰胺，其選自亞乙基雙甲基丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、亞丙基雙甲基丙烯酰胺、亞丁基雙甲基丙烯酰胺、亞苯基雙甲基丙烯酰胺、N，N′-(4，7，10-三噁十三亞甲基)-雙甲基丙烯酰胺以及N，N′-(4，9-二噁十二亞甲基)-雙甲基丙烯酰胺；或者是選自三(2-甲基丙烯酰胺基乙基)胺和三(2-丙烯酰胺基乙基)胺的胺；或者是選自2，4，6-三甲基丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪和2，4，6-三丙烯酰胺基-1，3，5-三嗪的三嗪；或者是選自2，4，5，6-四-甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸鹽、2，4，5，6-四-丙烯酰胺基嘧啶硫酸鹽、4，5，6-三丙烯酰胺基嘧啶硫酸鹽和4，5，6-三甲基丙烯酰胺基嘧啶硫酸鹽的硫酸鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的包合復(fù)合物，其中所述含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體選自亞甲基雙丙烯酰胺和亞乙基雙甲基丙烯酰胺。
5.如權(quán)利要求1所述的包合復(fù)合物，其中所述環(huán)狀化合物是選自環(huán)糊精類、冠醚類、穴狀配體類、環(huán)芳類，及其衍生物的大分子有機(jī)化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的包合復(fù)合物，其中所述環(huán)狀化合物是環(huán)糊精。
7.如權(quán)利要求1所述的包合復(fù)合物，其中所述環(huán)糊精選自環(huán)糊精的α-、β-、羥丙基-和甲基化衍生物。
8.如權(quán)利要求1所述的包合復(fù)合物，其中所述復(fù)合物包括(i)β-環(huán)糊精-亞乙基雙甲基丙烯酰胺(EBMA)復(fù)合物；(ii)β-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)復(fù)合物；(iii)甲基化β-環(huán)糊精-亞乙基雙甲基丙烯酰胺(EBMA)復(fù)合物；(iv)α-環(huán)糊精-亞乙基雙甲基丙烯酰胺復(fù)合物；(v)α-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)復(fù)合物；(vi)甲基化β-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)復(fù)合物；(vii)羥丙基-β-環(huán)糊精-亞甲基雙丙烯酰胺復(fù)合物。
9.制備權(quán)利要求1所述的包合復(fù)合物的方法，包括在室溫下將環(huán)狀化合物或其衍生物溶解在溶劑中，加入化學(xué)計(jì)量量的含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體，并將所得混合物在20℃至30℃的溫度下攪拌至24-48小時(shí)，在真空下蒸發(fā)所述溶劑并回收所得復(fù)合物，以獲得所述包合復(fù)合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述環(huán)狀化合物是選自環(huán)糊精類、冠醚類、穴狀配體類、環(huán)芳類，及其衍生物的大分子有機(jī)化合物。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所使用的溶劑是水或者鹵代烴。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述鹵代溶劑選自二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述鹵代溶劑是氯仿。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述溶劑是水。
15.通過(guò)聚合權(quán)利要求1所述的包合復(fù)合物所制備的聚合物，所述聚合物具有式[A(x)B(y)]n的組成，其中x＝0至10，y＝0至10以及n＝10至1000。
16.制備具有式[A(x)B(y)]n的組成的聚合物的方法，其中x＝0至10，y＝0至10以及n＝10至1000，所述方法包括將具有通式A(x)B(y)的包合復(fù)合物溶解在溶劑中，加入引發(fā)劑并聚合所述包合聚合物，其中‘A’是含有‘x’個(gè)乙烯型不飽和位點(diǎn)的單體，其中0＜x＜3，B是含有‘y’個(gè)單元的環(huán)狀主體分子，其中5＜y＜7。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚合通過(guò)熱聚合、氧化還原聚合或光聚合進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚合通過(guò)溶液聚合進(jìn)行。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述溶液聚合通過(guò)使用有機(jī)溶劑來(lái)進(jìn)行。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑選自N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基亞砜和氯仿。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑選自N，N′-二甲基甲酰胺和氯仿。
22.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所使用的溶劑是水。
23.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚合是使用氯仿作為溶劑通過(guò)沉淀聚合進(jìn)行的。
24.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述引發(fā)劑選自熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑和光引發(fā)劑。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述熱引發(fā)劑是水溶性或者油溶性的。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述水溶性熱引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)和偶氮雙氰基戊酸。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述水溶性熱引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鉀和二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)。
28.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述油溶性熱引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物、枯基過(guò)氧化物和1，1′-偶氮雙環(huán)己烷甲腈。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述油溶性熱引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。
30.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述氧化還原引發(fā)劑選自亞硫酸鈉-過(guò)硫酸鉀和焦亞硫酸鈉-過(guò)硫酸鉀。
31.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述氧化還原引發(fā)劑是焦亞硫酸鈉-過(guò)硫酸鉀。
32.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述光引發(fā)劑是水溶性或者油溶性的。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述水溶性光引發(fā)劑選自二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)和偶氮雙氰基戊酸。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述水溶性光引發(fā)劑是二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)。
35.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述油溶性光引發(fā)劑選自2-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中所述油溶性光引發(fā)劑是2-羥基環(huán)己基苯基酮。
37.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚合的溫度是20℃至65℃。
38.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚合是在過(guò)硫酸鉀和TEMED存在下在25℃進(jìn)行的。
39.從具有由式[A(x)B(y)]n的組成的聚合物制備交聯(lián)聚合物的方法，其中x＝0至10，y＝0至10以及n＝10至1000，其中所述方法包括使所述聚合物經(jīng)歷自由基聚合。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其中所述聚合在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，其中所述有機(jī)溶劑選自N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺和N，N′-二甲基亞砜。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑是N，N′-二甲基甲酰胺。
42.如權(quán)利要求39所述的方法，其中所述聚合是在作為溶劑的水存在下進(jìn)行的。
43.如權(quán)利要求40所述的方法，其中所述聚合在引發(fā)劑存在下進(jìn)行，其中所述引發(fā)劑選自熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，其中所述熱引發(fā)劑是水溶性或者油溶性的。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其中所述水溶性熱引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)和偶氮雙氰基戊酸。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中所述水溶性熱引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鉀和二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)。
47.如權(quán)利要求44所述的方法，其中所述油溶性熱引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物和枯基過(guò)氧化物。
48.如權(quán)利要求47所述的方法，其中所述油溶性熱引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。
49.如權(quán)利要求43所述的方法，其中所述光引發(fā)劑是水溶性或者油溶性的。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其中所述水溶性光引發(fā)劑選自二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)和偶氮雙氰基戊酸。
51.如權(quán)利要求50所述的方法，其中所述水溶性光引發(fā)劑是二鹽酸2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)。
52.如權(quán)利要求49所述的方法，其中所述油溶性光引發(fā)劑選自2-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其中所述油溶性光引發(fā)劑是2-羥基環(huán)己基苯基酮。
54.如權(quán)利要求39所述的方法，其中所述聚合的溫度是20℃至65℃。
全文摘要
本發(fā)明描述了通過(guò)聚合含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的單體所得到的水溶性均聚物。這些單體與環(huán)糊精以及甲基化環(huán)糊精形成包合復(fù)合物。參與包合復(fù)合物形成的不飽和位點(diǎn)不參與聚合反應(yīng)。在回收環(huán)糊精后，通過(guò)熱引發(fā)劑和/或光化學(xué)引發(fā)劑可以進(jìn)一步將含有多個(gè)不飽和位點(diǎn)的聚合物進(jìn)行聚合，以產(chǎn)生交聯(lián)聚合物。
文檔編號(hào)C08F20/56GK1968970SQ200480043333
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者普雷拉納·馬魯?shù)佟づ恋贍? 莫漢·戈帕里克希納·庫(kù)爾卡尼 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)