專利名稱：包含細(xì)分形式的硫化橡膠的熱塑性彈性體材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含細(xì)分形式的硫化橡膠的熱塑性彈性體材料特別地，本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體材料，該材料包含細(xì)分形式的硫化橡膠和至少一種基于苯乙烯的熱塑性彈性體。
本發(fā)明還涉及一種包含所述熱塑性彈性體材料的制成品。
背景技術(shù)：
橡膠工業(yè)制品生產(chǎn)的增加導(dǎo)致大量橡膠廢物的堆積，這些橡膠廢物通常在專門(mén)的填埋場(chǎng)處理，其主要缺點(diǎn)是環(huán)境污染和需要大量專門(mén)的區(qū)域來(lái)儲(chǔ)存所述廢物。
本領(lǐng)域公知的是將廢橡膠如輪胎進(jìn)行解聚，以努力減少?gòu)U物的體積并獲得有用的副產(chǎn)物。類似地，可以將橡膠制品脫硫以再循環(huán)利用廢橡膠。
除這些技術(shù)之外，本領(lǐng)域通常將廢橡膠進(jìn)行研磨并利用如此得到的研磨顆粒。這些研磨顆粒隨后與熱塑性聚合物材料配混，以制得可用于多種應(yīng)用的最終產(chǎn)品。
例如，專利US4,970,043涉及一種由廢料和內(nèi)聚性基礎(chǔ)材料形成穩(wěn)定的可模塑產(chǎn)品的方法，其中該廢料包含重新研磨的橡膠，該內(nèi)聚性基礎(chǔ)材料包含如丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的熱塑性聚合物。在足夠的壓力和溫度下加工以1∶1的比例基本上均勻分布的重新研磨橡膠和內(nèi)聚性基礎(chǔ)材料的混合物，以形成半穩(wěn)定的可模塑產(chǎn)品。然后讓該半穩(wěn)定的可模塑產(chǎn)品經(jīng)受足夠的壓力或在足夠的壓力下保持一定時(shí)間，形成穩(wěn)定的可模塑產(chǎn)品。由此獲得的穩(wěn)定模塑產(chǎn)品據(jù)稱具有減小的孔隙率和通常的均勻性能。
專利US5,514,721涉及包含熱塑性材料和硫化橡膠顆粒的可再加工熱塑性組合物的制備方法，所述方法包括下列步驟首先熔融熱塑性材料形成被加熱物質(zhì)；向該被加熱物質(zhì)中添加用于硫化橡膠顆粒的抗絮凝劑和乳化劑，所述抗絮凝劑選自有機(jī)和無(wú)機(jī)酸和堿抗絮凝劑；向所述物質(zhì)中添加硫化橡膠顆粒；在足以降低橡膠顆粒的顆粒尺寸同時(shí)乳化和溶脹橡膠顆粒表面的高剪切力下加熱和混合所形成的物質(zhì)；中和混合物至其等電位點(diǎn)；冷卻和回收所形成的物質(zhì)。該熱塑性材料可以選自熱塑性彈性體(例如，苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-異戊二烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)。得到的熱塑性組合物可以通過(guò)配制而具有與硫化橡膠相當(dāng)或超過(guò)硫化橡膠的性能，同時(shí)具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐氣候性。
專利US6,262,175涉及一種熱塑性組合物，以基于組合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，該組合物包含約5％-約90％的硫化橡膠碎屑；約5％-約60％的聚烯烴；約2％-約30％的未固化橡膠或基于苯乙烯的熱塑性彈性體；以及約2％-約30％的選自乙烯基均聚物、共聚物及其混合物的乙烯基聚合物。該聚烯烴是固體的高分子量聚烯烴均聚物或共聚物，或它們的混合物。優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯或乙烯與丙烯的共聚物?；诒揭蚁┑臒崴苄詮椥泽w可以選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。上述熱塑性組合物據(jù)稱具有優(yōu)異的物理性能，包括優(yōu)異的極限伸長(zhǎng)率與撕裂強(qiáng)度。
然而，申請(qǐng)人注意到，在基于苯乙烯的熱塑性彈性體，例如苯乙烯嵌段共聚物中添加研磨的硫化橡膠顆粒會(huì)導(dǎo)致所得到的熱塑性彈性體材料的機(jī)械性能嚴(yán)重劣化。
特別地，申請(qǐng)人注意到，基于苯乙烯的熱塑性彈性體與研磨的硫化橡膠顆粒之間缺乏相容性，這會(huì)不利地影響所得到的熱塑性彈性體材料的機(jī)械性能，特別是斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，以及耐磨性。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用至少一種具有至少一個(gè)烯屬不飽和度的偶聯(lián)劑可以克服上述問(wèn)題。所述偶聯(lián)劑能夠改進(jìn)基于苯乙烯的熱塑性彈性體和研磨的硫化橡膠顆粒之間的相容性，并且可以得到具有良好機(jī)械性能，特別是斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的熱塑性彈性體材料。此外，所述熱塑性彈性體材料還顯示出改進(jìn)的耐磨性。此外，所述熱塑性彈性體材料還顯示出良好的彎曲強(qiáng)度和良好的抗撕裂性。此外，所述熱塑性彈性體材料的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)不會(huì)受到不利的影響。
根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體材料，該材料包含(a)10重量％-100重量％，優(yōu)選20重量％-80重量％至少一種基于苯乙烯的熱塑性彈性體；(b)0重量％-90重量％，優(yōu)選20重量％-80重量％至少一種不同于(a)的熱塑性α-烯烴均聚物或共聚物；(a)+(b)的量是100；(c)2重量份-90重量份，優(yōu)選5重量份-40重量份的細(xì)分形式的硫化橡膠；(d)0.01重量份-10重量份，優(yōu)選0.05重量份-5重量份的至少一種含有至少一個(gè)烯屬不飽和度的偶聯(lián)劑；(c)和(d)的量以相對(duì)于100重量份的(a)+(b)表示。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述熱塑性彈性體材料可以進(jìn)一步包含(e)至少一種芳族單羧酸或二羧酸或其衍生物。
根據(jù)更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述熱塑性彈性體材料可以進(jìn)一步包含(f)至少一種無(wú)機(jī)填料。
根據(jù)更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述熱塑性彈性體材料可以進(jìn)一步包含(g)至少一種間同立構(gòu)的1，2-聚丁二烯。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)包含至少兩個(gè)末端聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個(gè)內(nèi)部聚(共軛二烯)嵌段和/或聚(脂族α-烯烴)嵌段。
優(yōu)選地，該基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)可以例如選自具有下列結(jié)構(gòu)式的嵌段共聚物A(BA)m、或A(BA′)m′、或(AB)nX、或(AB)pX(A′B′)q或(AB)rX(B″)s，其中A和A′中每一個(gè)獨(dú)立地表示包含單乙叉(vinilydene)芳族單體的聚合物嵌段；B、B′和B″獨(dú)立地表示包含共軛二烯單體和/或脂族α-烯烴單體的聚合物嵌段；X表示多官能橋連部分(moiety)；n和r表示不小于2的整數(shù)，優(yōu)選含端值在內(nèi)的2-20，更優(yōu)選含端值在內(nèi)的2-8；m和m′表示≥1的整數(shù)，優(yōu)選含端值在內(nèi)的1-20，更優(yōu)選含端值在內(nèi)的1-8；p、q和s表示≥1的整數(shù)，優(yōu)選含端值在內(nèi)的1-20，更優(yōu)選含端值在內(nèi)的1-8。
優(yōu)選地，嵌段A和A′的單乙叉芳族單體可以例如選自苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘、乙烯基二甲苯、烷基取代的乙烯基二甲苯，或它們的混合物。優(yōu)選苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，更優(yōu)選苯乙烯。
該烷基或烷氧基取代基通?？梢园?-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。如果存在的話，每分子的烷基或烷氧基取代基的數(shù)目可以是1-3，優(yōu)選是1。如果存在的話，共聚單體可以選自(二)烯烴和其它與苯乙烯可共聚的化合物。
優(yōu)選地，嵌段B、B′和B″的共軛二烯單體可以例如選自包含4-24、優(yōu)選3-12、更優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的共軛二烯，例如，1，3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、戊間二烯，或它們的混合物。優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。如果存在的話，共聚單體可以選自乙烯基芳族單體和其它與該共軛二烯單體可共聚的化合物。
優(yōu)選地，該脂族α-烯烴單體可以包含2-12、更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子，并且可以例如選自乙烯、丙烯，或它們的混合物。
優(yōu)選地，該A和A′嵌段表示聚(苯乙烯)嵌段，而B(niǎo)、B′和B″嵌段表示聚(丁二烯)嵌段、聚(異戊二烯)嵌段、聚丁烯/聚乙烯共聚物嵌段、聚乙烯/聚丙烯共聚物嵌段或異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段。
可以使用的多官能橋連部分包括本領(lǐng)域中通常所知的那些。
可以有利地用于所述嵌段共聚物的合適的多官能橋連部分的實(shí)例包括2-8，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選2、3或4個(gè)官能團(tuán)。
所述嵌段共聚物可以通過(guò)使用堿金屬引發(fā)劑如s-丁基鋰進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)來(lái)得到，這可以參見(jiàn)例如專利US 4,764,572、US3,231,635、US 3,700,633和US 5,194,530中公開(kāi)的內(nèi)容。
所述嵌段共聚物還可以被選擇性地氫化，通常至殘留的烯屬不飽和度為其在氫化前初始不飽和度含量的至多20％，更優(yōu)選至多5％，還更優(yōu)選至多2％?？梢园凑绽缭诿绹?guó)重新頒發(fā)專利27,145或?qū)＠鸘S5,039,755，US 5,299,464和US 3,595,942中公開(kāi)的內(nèi)容進(jìn)行氫化。
優(yōu)選地，嵌段A和A′的重均分子量為3,000g/mol-125,000g/mol，更優(yōu)選5,000g/mol-60,000g/mol。
優(yōu)選地，嵌段B、B′和B″的重均分子量為10,000g/mol-300,000g/mol，更優(yōu)選30,000g/mol-150,000g/mol。
嵌段共聚物的總重均分子量?jī)?yōu)選為25,000-500,000，更優(yōu)選35,000-400,000。
重均分子量可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法測(cè)定，例如，可以按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3536-91，通過(guò)使用聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法來(lái)測(cè)定。
相對(duì)于嵌段共聚物的總重量，該單乙叉芳族嵌段的量通常為8重量％-75重量％，優(yōu)選20重量％-60重量％。優(yōu)選地，相對(duì)于該嵌段共聚物的總重量，該嵌段共聚物包含25重量％-92重量％，更優(yōu)選40重量％-80重量％的共軛二烯嵌段和/或脂族α-烯烴嵌段。
所述嵌段共聚物具有三嵌段結(jié)構(gòu)，并且可以是線性的或者放射狀的，或者它們的任意組合。
優(yōu)選地，該基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)可以例如選自下列三嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(S-I-S)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)，或它們的混合物。
可用于本發(fā)明且目前可商業(yè)購(gòu)得的基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)的實(shí)例是產(chǎn)品Kraton(Shell Chemical)、Calprene(Repsol)；Europrene(Polimeri Europa)；Vector(Dexco)。
至于不同于(a)的熱塑性α-烯烴均聚物或共聚物(b)，術(shù)語(yǔ)“α-烯烴”通常是指結(jié)構(gòu)式為CH2＝CH-R的脂族或芳族α-烯烴，其中R表示氫原子、包含1-12個(gè)碳原子的線性或支化烷基或具有6-14個(gè)碳原子的芳基。
優(yōu)選地，該脂族α-烯烴可以例如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、異戊二烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯，或它們的混合物。其中，優(yōu)選的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，或它們的混合物。
優(yōu)選地，該芳族α-烯烴可以例如選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或它們的混合物。
優(yōu)選地，可以用于本發(fā)明的熱塑性α-烯烴均聚物或共聚物(b)可以例如選自-丙烯均聚物，或丙烯與乙烯和/或至少一種具有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，共聚物中乙烯和/或α-烯烴的總含量低于10％摩爾；-乙烯均聚物，或乙烯與至少一種具有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴和任選的至少一種多烯的共聚物；-苯乙烯聚合物，例如，苯乙烯均聚物；苯乙烯與至少一種C1-C4烷基-苯乙烯的共聚物，或苯乙烯與至少一種天然或合成彈性體如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁基橡膠、乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、天然橡膠、表氯醇的共聚物；-乙烯與至少一種烯屬不飽和酯的共聚物，該烯屬不飽和酯選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯，其中該烷基是線性或支化的，可以具有1-8，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，而該羧酸酯基團(tuán)是線性或支化的，可以具有2-8，優(yōu)選2-5個(gè)碳原子；并且其中相對(duì)于共聚物的總重量，該烯屬不飽和酯的存在量通常為0.1重量％-80重量％，優(yōu)選0.5重量％-50重量％。
可在本發(fā)明中被用作熱塑性α-烯烴均聚物或共聚物(b)的乙烯均聚物或乙烯與至少一種具有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的實(shí)例是低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)，或它們的混合物。
優(yōu)選地，乙烯與至少一種具有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物可以例如選自-具有下述單體組成的彈性體共聚物35摩爾％-90摩爾％的乙烯；10摩爾％-65摩爾％的脂族α-烯烴，優(yōu)選丙烯；0摩爾％-10摩爾％的多烯，優(yōu)選二烯，更優(yōu)選1，4-己二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯(例如，EPR和EPDM橡膠)；-具有下述單體組成的共聚物75摩爾％-97摩爾％，優(yōu)選90摩爾％-95摩爾％的乙烯；3摩爾％-25摩爾％，優(yōu)選5摩爾％-10摩爾％的脂族α-烯烴；0摩爾％-5摩爾％，優(yōu)選0摩爾％-2摩爾％的多烯，優(yōu)選二烯(例如，乙烯/1-辛烯共聚物，如DuPont-Dow Elastomers的產(chǎn)品Engage)。
可用于本發(fā)明的不同于(a)的苯乙烯聚合物的實(shí)例是間同立構(gòu)聚苯乙烯、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、全同立構(gòu)聚苯乙烯、苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯(S-EP)或苯乙烯-乙烯/丁烯(S-EB)二嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯支化共聚物；或它們的混合物。
至于乙烯與至少一種烯屬不飽和酯的共聚物，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的實(shí)例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，或它們的混合物。羧酸乙烯酯的實(shí)施例是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，或它們的混合物。
可用于本發(fā)明的乙烯與至少一種烯屬不飽和酯的共聚物的實(shí)例是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，或它們的混合物。
所述熱塑性α-烯烴均聚物或共聚物(b)可以由廢料，如工業(yè)廢料、用過(guò)的農(nóng)用薄膜、用過(guò)的瓶子或容器來(lái)回收得到。
可用于本發(fā)明的細(xì)分形式的硫化橡膠(c)可以通過(guò)將任何來(lái)源的硫化橡膠化合物如輪胎、屋頂膜、膠管、墊圈等進(jìn)行研磨或其它方式的粉碎而得到，并且優(yōu)選使用任何常規(guī)的方法由再生或廢輪胎得到。例如，可以在室溫下或者在低溫致冷劑(即，液氮)存在下，通過(guò)機(jī)械研磨來(lái)獲得細(xì)分形式的硫化橡膠。在使用前應(yīng)將任何鋼或金屬夾雜物從研磨的輪胎中除去。通常，使用常規(guī)的分離方法從研磨的橡膠中除去纖維材料，如輪胎簾布纖維。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可用于本發(fā)明的細(xì)分形式的硫化橡膠(c)為顆粒尺寸不大于10mm，優(yōu)選不大于5mm的粉末或細(xì)粒形式。
根據(jù)一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，可用于本發(fā)明的細(xì)分形式的硫化橡膠(c)具有不大于0.5mm，優(yōu)選不大于0.2mm，更優(yōu)選不大于0.1mm的顆粒尺寸。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，細(xì)分形式的硫化橡膠(c)可包含至少一種交聯(lián)的二烯彈性體聚合物或共聚物，該聚合物或共聚物可以是天然來(lái)源的或者通過(guò)一種或多種共軛二烯烴的溶液聚合、乳液聚合或氣相聚合得到，該共軛二烯烴任選混有用量不超過(guò)60重量％的至少一種選自單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的共聚單體。
該共軛二烯烴通常包含4-12，優(yōu)選4-8個(gè)碳原子，并且可以例如選自1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，或它們的混合物?？梢匀芜x用作共聚單體的單乙烯基芳烴通常包含8-20、優(yōu)選8-12個(gè)碳原子，可以例如選自苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各種烷基，環(huán)烷基，芳基，烷基芳基或芳基烷基衍生物，如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-對(duì)甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或它們的混合物。
可任選使用的極性共聚單體可以例如選自乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈，或它們的混合物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈，或它們的混合物。
優(yōu)選地，該交聯(lián)的二烯彈性體聚合物或共聚物可以例如選自順-1，4-聚異戊二烯(天然或合成的，優(yōu)選天然橡膠)、3，4-聚異戊二烯、聚丁二烯(特別是具有高1，4-順式含量的聚丁二烯)、任選鹵代的異戊二烯/異丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或它們的混合物。
可選地，細(xì)分形式的硫化橡膠(c)可以進(jìn)一步包含至少一種由一種或多種單烯烴與烯屬共聚單體或其衍生物形成的交聯(lián)的彈性體聚合物。該單烯烴可以例如選自乙烯和通常含有3到12個(gè)碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或它們的混合物。優(yōu)選下述這些乙烯和α-烯烴，任選地與二烯的共聚物；異丁烯均聚物或其與少量二烯的共聚物，其任選地是至少部分鹵代的。任選存在的二烯通常包含4-20個(gè)碳原子，并優(yōu)選選自1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、1，4-環(huán)己二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯，或它們的混合物。其中，特別優(yōu)選下述這些乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚異丁烯；丁基橡膠；鹵代丁基橡膠，特別是氯丁基或溴丁基橡膠；或它們的混合物。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的偶聯(lián)劑(d)可以選自本領(lǐng)域公知的那些，例如包含至少一個(gè)烯屬不飽和度和至少一個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷化合物；包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的環(huán)氧化物；單羧酸，或優(yōu)選地，二羧酸，其包含至少一個(gè)不飽和度，或它們的衍生物，特別是酸酐或酯；包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的有機(jī)鈦酸酯，鋯酸酯或鋁酸酯；或它們的混合物。
優(yōu)選地，該硅烷化合物可以例如選自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，或它們的混合物。
優(yōu)選地，該環(huán)氧化物可以例如選自丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，衣康酸的單縮水甘油酯，馬來(lái)酸的縮水甘油酯，乙烯基縮水甘油醚，烯丙基縮水甘油醚，或它們的混合物。
優(yōu)選地，該單羧酸或二羧酸或它們的衍生物可以例如選自馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，富馬酸，檸康酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，和由此衍生的酸酐或酯，或它們的混合物。特別優(yōu)選馬來(lái)酸酐。
為了進(jìn)一步改進(jìn)細(xì)分形式的硫化橡膠(c)與基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)之間的相容性，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料還可以進(jìn)一步包含至少一種芳族單羧酸或二羧酸或它們的衍生物(e)，如酸酐或酯。
可以用于本發(fā)明的芳族單羧酸或二羧酸或它們的衍生物(e)可以例如選自苯甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、二-異癸基鄰苯二甲酸酯、三-2-乙基己基偏苯三酸酯，或它們的混合物。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該芳族單羧酸或二羧酸酸或它們的衍生物(e)在本發(fā)明熱塑性彈性體材料中的存在量基于100重量份的(a)+(b)為0-10重量份，優(yōu)選0.01-5重量份。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料可以進(jìn)一步包含至少一種無(wú)機(jī)填料(f)。
可以用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)填料(f)可以例如選自金屬，特別是鈣、鎂或鋁的氫氧化物、水合氧化物、鹽或水合鹽，其任選地?fù)交炱渌鼰o(wú)機(jī)填料如硅酸鹽、炭黑，或者它們的混合物。
合適的無(wú)機(jī)填料的特定例子是氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋁(包括高嶺土，即硅酸鋁)、鋁三水合物、碳酸鎂水合物、碳酸鎂、碳酸鈣水合物、碳酸鈣、碳酸鎂鈣水合物、碳酸鎂鈣，或它們的混合物。所述無(wú)機(jī)填料(f)優(yōu)選以0.1μm-50μm，優(yōu)選1μm-25μm尺寸的顆粒形式使用。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該無(wú)機(jī)填料(f)在本發(fā)明熱塑性彈性體材料中的存在量基于100重量份的(a)+(b)為0-200重量份，優(yōu)選10-50重量份。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，為了提高其不透明性，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料還可以進(jìn)一步包含至少一種間同立構(gòu)的1，2-聚丁二烯(g)。
優(yōu)選地，該間同立構(gòu)的1，2-聚丁二烯可以具有75,000-200,000，優(yōu)選100,000-150,000的平均分子量(數(shù)均)，分子量可以通過(guò)例如凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。優(yōu)選地，所述1，2-聚丁二烯具有10％-90％，優(yōu)選20％-40％的結(jié)晶度。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該間同立構(gòu)的1，2-聚丁二烯(g)在本發(fā)明熱塑性彈性體材料中的存在量基于100重量份的(a)+(b)為0-300重量份，優(yōu)選5-200重量份。
當(dāng)基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)不包含共軛二烯單體時(shí)，至少一種偶聯(lián)劑(d)可以與至少一種自由基引發(fā)劑(h)一起被加入到根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料中，以使得偶聯(lián)劑(d)直接接枝到該基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)上。作為自由基引發(fā)劑(h)，例如可以使用有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基，或它們的混合物。
該自由基引發(fā)劑(h)在本發(fā)明熱塑性彈性體材料中的添加量基于100重量份的(a)+(b)通常為0-5重量份，優(yōu)選0.01-2重量份。
需要指出的是，當(dāng)基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)包含共軛二烯單體時(shí)，該自由基引發(fā)劑(h)不是必需的。事實(shí)上，所述自由基引發(fā)劑(h)的添加可能會(huì)引起基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)的交聯(lián)(過(guò)早硫化現(xiàn)象)，從而不利地影響得到的熱塑性彈性體材料的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)。因此，當(dāng)基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)包含共軛二烯單體時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料基本上不含自由基引發(fā)劑(h)。
對(duì)于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)和下列權(quán)利要求的目的來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“基本上不含自由基引發(fā)劑(h)”是指如果存在的話，自由基引發(fā)劑(h)的量基于100重量份的(a)+(b)為不大于0.2重量份。
根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料還可以進(jìn)一步包含常用的添加劑，如潤(rùn)滑劑(例如，石蠟油或環(huán)烷油)、顏料、增塑劑、表面改性劑、UV吸收劑、抗氧劑、位阻胺或酰胺光穩(wěn)定劑，或它們的混合物。
所述熱塑性彈性體材料可以通過(guò)下述步驟制備進(jìn)行細(xì)分形式的硫化橡膠(c)、基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)和包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的偶聯(lián)劑(d)之間的第一混合。在所述第一混合步驟之后，可將任選存在的其它成分添加到該熱塑性彈性體材料中?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域的已知技術(shù)進(jìn)行該混合，例如，可以使用切向轉(zhuǎn)軸(Banbury)或咬合轉(zhuǎn)軸(Intermix)型的開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)，或Ko-Kneader型(Buss)或同向或反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿型連續(xù)混合機(jī)。然后根據(jù)常用技術(shù)對(duì)得到的熱塑性彈性體材料進(jìn)行擠出和造粒。粒料可以包裝備用，或者立即在用于形成制成品的工藝中使用。可根據(jù)本領(lǐng)域公知的熱塑性樹(shù)脂組合物熱加工技術(shù)將本發(fā)明的粒料或共混物成型為制成品。例如，可以使用壓縮模塑、真空模塑、注塑、壓延、澆鑄、擠出、長(zhǎng)絲纏繞、層壓、旋轉(zhuǎn)或中空模塑、傳遞模塑、鋪疊或觸壓成型、模壓、或者這些方法的組合。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及通過(guò)模塑上述公開(kāi)的熱塑性彈性體材料而得到的制成品。
根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料可以用于制造各種各樣的鞋，包括帆布鞋、運(yùn)動(dòng)鞋和時(shí)裝鞋。特別地，所述熱塑性彈性體材料可以用于鞋底(soiling)、鞋內(nèi)底等用途。
此外，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料還可以用于制備例如各種帶如運(yùn)輸帶、傳動(dòng)帶或驅(qū)動(dòng)帶；用于娛樂(lè)區(qū)、工業(yè)區(qū)、運(yùn)動(dòng)或安全表面的地板和人行道；地磚；墊，例如抗靜電計(jì)算機(jī)墊、汽車地板墊；安裝墊片；減震板；聲障；膜保護(hù)層；地毯襯墊物；汽車保險(xiǎn)桿；輪拱罩襯里；密封件如汽車門(mén)或窗封條；O形環(huán)；墊圈；供水系統(tǒng)；管或膠管材料；花盆；建筑用塊料；屋頂材料；土工膜；等等。
可選地，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料可用于瀝青組合物。
具體實(shí)施例方式
將通過(guò)下述多個(gè)制備實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，這些制備實(shí)施例僅用于起說(shuō)明作用，而不對(duì)本發(fā)明起任何的限制作用。
實(shí)施例1-2熱塑性彈性體材料的制備按照下述操作步驟制備表1中給出的熱塑性彈性體材料。
在密煉機(jī)(型號(hào)Pomini PL 1.6)中混煉EuropreneSOL T171(a)、硫化橡膠(c)和馬來(lái)酸酐(d)約2分鐘。當(dāng)溫度一達(dá)到190℃，立即進(jìn)行1分鐘的脫氣步驟，然后將混合物排出。隨后將得到的混合物加入在150℃下運(yùn)行的開(kāi)放輥壓捏合機(jī)中，以得到1mm厚的片材。
表1

(*)對(duì)比例；(1)相對(duì)于100重量份(a)的重量份。
EuropreneSOL T171放射型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，包含約43重量％的苯乙烯嵌段和50phr的芳香油(PolimeriEuropa)；硫化橡膠由廢輪胎得到的低溫研磨廢橡膠(＜0.1mm(140目)-Applied Cryogenics International AG)。
由如上得到的熱塑性材料形成的1mm厚的板。通過(guò)在180℃下模塑10分鐘并隨后冷卻5分鐘至室溫來(lái)制備所述板。
根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D638-02a，用Instron測(cè)試儀以50mm/min的牽引速度測(cè)定上述板的機(jī)械性能(即斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率)。所得結(jié)果列于表2中。
此外，根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)53516測(cè)量其DIN磨耗值，也列于表2中，以化合物去除量表示。
此外，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238-01el，在5Kg荷載和190℃溫度下測(cè)量熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)，得到的數(shù)據(jù)列于表2中。
表2

(*)對(duì)比例。
表2中所示的數(shù)據(jù)表明，與包含細(xì)分形式的硫化橡膠而沒(méi)有偶聯(lián)劑的對(duì)比組合物(實(shí)施例1)相比，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料(實(shí)施例2)具有改進(jìn)的機(jī)械性能，特別是斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，以及改進(jìn)的耐磨性。此外，熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)沒(méi)有受到不利的影響。
實(shí)施例3-4熱塑性彈性體材料的制備按照下述操作步驟制備表3中給出的熱塑性彈性體材料。
在密煉機(jī)(型號(hào)Pomini PL 1.6)中混煉EuropreneSOL T171(a)、硫化橡膠(c)和馬來(lái)酸酐(d)約2分鐘。當(dāng)溫度一達(dá)到190℃，立即進(jìn)行1分鐘的脫氣步驟，然后加入聚苯乙烯(b)，并混合該混合物約5分鐘。然后將混合物排出。隨后將得到的混合物加入在150℃下運(yùn)行的開(kāi)放輥壓捏合機(jī)中，以得到1mm厚的片材。
表3

(*)對(duì)比例；
(1)(a)+(b)的量＝100；(2)相對(duì)于100重量份的(a)+(b)的重量份。
EuropreneSOL T171放射型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，包含約43重量％的苯乙烯嵌段和50phr的芳香油(PolimeriEuropa)；聚苯乙烯再循環(huán)的聚苯乙烯(Socotech Verona S.p.A.)；硫化橡膠由廢輪胎得到的低溫研磨廢橡膠(＜0.1mm(140目)-Applied Cryogenics International AG)。
根據(jù)上面的描述測(cè)量機(jī)械特性(即斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率)、DIN磨耗值和MFI得到的數(shù)據(jù)列于表4中。
表4

(*)對(duì)比例。
表4中所示的數(shù)據(jù)表明，與包含細(xì)分形式的硫化橡膠而沒(méi)有偶聯(lián)劑的對(duì)比組合物(實(shí)施例3)相比，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料(實(shí)施例4)具有改進(jìn)的機(jī)械性能，特別是斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，以及改進(jìn)的耐磨性。此外，熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)沒(méi)有受到不利的影響。
實(shí)施例5-6熱塑性彈性體材料的制備按照下述操作步驟制備表5中給出的熱塑性彈性體材料。
在密煉機(jī)(型號(hào)Pomini PL 1.6)中混煉EuropreneSOL T171(a)、硫化橡膠(c)和馬來(lái)酸酐(d)約2分鐘。當(dāng)溫度一達(dá)到190℃，立即進(jìn)行1分鐘的脫氣步驟，然后加入聚苯乙烯(b)和K-ResinKR01(b)，并混合該混合物約5分鐘。然后將混合物排出。隨后將得到的混合物加入在150℃下運(yùn)行的開(kāi)放輥壓捏合機(jī)中，以得到1mm厚的片材。
表5

(*)對(duì)比例；(1)(a)+(b)＝100；(2)相對(duì)于100重量份的(a)+(b)的重量份。
EuropreneSOL T171放射型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，包含約43重量％的苯乙烯嵌段和50phr的芳香油(PolimeriEuropa)；聚苯乙烯再循環(huán)的聚苯乙烯(Socotech Verona S.p.A.)；K-ResinKR01苯乙烯-丁二烯共聚物，包含約75％的苯乙烯(Chevron Philllips)；硫化橡膠由廢輪胎得到的低溫研磨廢橡膠(＜0.1mm(140目)-Applied Cryogenics International AG)。
根據(jù)上面的描述測(cè)量機(jī)械特性(即斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率)、DIN磨耗值和MFI得到的數(shù)據(jù)列于表6中。
表6

(*)對(duì)比例。
表6中所示的數(shù)據(jù)表明，與包含細(xì)分形式的硫化橡膠而沒(méi)有偶聯(lián)劑的對(duì)比組合物(實(shí)施例5)相比，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料(實(shí)施例6)具有改進(jìn)的機(jī)械性能，特別是斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，以及改進(jìn)的耐磨性。此外，熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)沒(méi)有受到不利的影響。
權(quán)利要求
1.熱塑性彈性體材料，包含(a)10重量％-100重量％的至少一種基于苯乙烯的熱塑性彈性體；(b)0重量％-90重量％的至少一種不同于(a)的熱塑性α-烯烴均聚物或共聚物；(a)+(b)的量是100；(c)2重量份-90重量份的細(xì)分形式的硫化橡膠；(d)0.01重量份-10重量份的至少一種包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的偶聯(lián)劑；(c)和(d)的量以相對(duì)于100重量份的(a)+(b)表示。
2.熱塑性彈性體材料，包含(a)20重量％-80重量％的至少一種基于苯乙烯的熱塑性彈性體；(b)20重量％-80重量％的至少一種不同于(a)的熱塑性α-烯烴均聚物或其聚物；(a)+(b)的量是100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性彈性體材料，其中，該細(xì)分形式的硫化橡膠(c)的存在量相對(duì)于100重量份的(a)+(b)為5重量份-40重量份。
4.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性彈性體材料，其中，偶聯(lián)劑的存在量相對(duì)于100重量份的(a)+(b)為0.05重量份-5重量份。
5.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性彈性體材料，其中，基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)包含至少兩個(gè)末端聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個(gè)內(nèi)部聚(共軛二烯)嵌段和/或聚(脂族α-烯烴)嵌段。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的熱塑性彈性體材料，其中，該基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)選自具有下列結(jié)構(gòu)式的嵌段共聚物A(BA)m，A(BA′)m′，或(AB)nX，或(AB)pX(A′B′)q或(AB)rX(B″)s，其中A和A′中每一個(gè)獨(dú)立地表示包含單乙叉芳族單體的聚合物嵌段；B、B′和B″獨(dú)立地表示包含共軛二烯單體和/或脂族α-烯烴單體的聚合物嵌段；X表示多官能橋連部分；n和r表示不小于2的整數(shù)；m和m′表示≥1的整數(shù)；p、q和s表示≥1的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的熱塑性彈性體材料，其中，嵌段A和A′的單乙叉芳族單體選自苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘、乙烯基二甲苯、烷基取代的乙烯基二甲苯，或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的熱塑性彈性體材料，其中，嵌段B、B′和B″的共軛二烯單體選自包含4-24個(gè)碳原子的共軛二烯，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、戊間二烯，或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料，其中，脂族α-烯烴單體選自乙烯、丙烯，或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料，其中，多官能橋連部分包含2-8個(gè)官能團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料，其中，嵌段共聚物被選擇性地氫化。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料，其中，嵌段A和A′具有3,000g/mol-125,000g/mol的重均分子量。
13.根據(jù)權(quán)利要求6-12中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料，其中，嵌段B、B′和B″具有10,000g/mol-300,000g/mol的重均分子量。
14.根據(jù)權(quán)利要求6-13中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料，其中，嵌段共聚物具有25,000-500,000的總重均分子量。
15.根據(jù)權(quán)利要求6-14中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料，其中，嵌段共聚物具有三嵌段結(jié)構(gòu)，并且可以是線性的或者放射狀的，或者它們的任意組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求6-15中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料，其中，基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)選自下列三嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(S-I-S)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)，或它們的混合物。
17.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性彈性體材料，其中，在不同于(a)的熱塑性α-烯烴均聚物或共聚物(b)中，α-烯烴是結(jié)構(gòu)式為CH2＝CH-R的脂族或芳族α-烯烴，其中R表示氫原子；包含1-12個(gè)碳原子的線性或支化烷基；具有6-14個(gè)碳原子的芳基。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的熱塑性彈性體材料，其中，脂族α-烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯，或它們的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的熱塑性彈性體材料，其中，芳族α-烯烴選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料，其中，熱塑性α-烯烴均聚物或共聚物(b)選自-丙烯均聚物，或丙烯與乙烯和/或具有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，共聚物中乙烯和/或α-烯烴的總含量低于10％摩爾；-乙烯均聚物，或乙烯與至少一種具有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴和任選的至少一種多烯的共聚物；-苯乙烯聚合物，例如，苯乙烯均聚物；苯乙烯與至少一種C1-C4烷基苯乙烯的共聚物，或苯乙烯與至少一種天然或合成彈性體如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁基橡膠、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、天然橡膠、表氯醇的共聚物；-乙烯與至少一種烯屬不飽和酯的共聚物，該烯屬不飽和酯選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯，其中該烷基是線性或支化的，具有1-8個(gè)碳原子，而該羧酸酯基團(tuán)是線性或支化的，具有2-8個(gè)碳原子；并且其中相對(duì)于共聚物的總重量，該烯屬不飽和酯的存在量通常為0.1重量％-80重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的熱塑性彈性體材料，其中，乙烯均聚物或乙烯與至少一種具有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物選自低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)，或它們的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的熱塑性彈性體材料，其中，乙烯與至少一種具有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴和任選的至少一種多烯的共聚物選自-具有下列單體組成的彈性體共聚物35摩爾％-90摩爾％的乙烯；10摩爾％-65摩爾％的脂族α-烯烴；0摩爾％-10摩爾％的多烯；-具有下列單體組成的共聚物75摩爾％-97摩爾％的乙烯；3摩爾％-25摩爾％的脂族α-烯烴；0摩爾％-5摩爾％的多烯。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的熱塑性彈性體材料，其中，不同于(a)的苯乙烯聚合物是間同立構(gòu)聚苯乙烯、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、全同立構(gòu)聚苯乙烯、苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯(S-EP)或苯乙烯-乙烯/丁烯(S-EB)二嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯支化共聚物；或它們的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的熱塑性彈性體材料，其中，乙烯與至少一種烯屬不飽和酯的共聚物選自乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，或它們的混合物。
25.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性彈性體材料，其中，細(xì)分形式的硫化橡膠(c)具有不大于10mm的顆粒尺寸。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的熱塑性彈性體材料，其中，細(xì)分形式的硫化橡膠(c)具有不大于5mm的顆粒尺寸。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料，其中，細(xì)分形式的硫化橡膠(c)具有不大于0.5mm的顆粒尺寸。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的熱塑性彈性體材料，其中，細(xì)分形式的硫化橡膠(c)具有不大于0.2mm的顆粒尺寸。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的熱塑性彈性體材料，其中，細(xì)分形式的硫化橡膠(c)具有不大于0.1mm的顆粒尺寸。
30.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性彈性體材料，其中，細(xì)分形式的硫化橡膠(c)包含至少一種交聯(lián)的二烯彈性體聚合物或共聚物，該聚合物或共聚物是天然來(lái)源的或者通過(guò)一種或多種共軛二烯烴的溶液聚合、乳液聚合或氣相聚合得到，該共軛二烯烴任選地混有用量不超過(guò)60重量％的至少一種選自單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的共聚單體。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的熱塑性彈性體材料，其中，交聯(lián)的二烯彈性體聚合物或共聚物選自順-1，4-聚異戊二烯、3，4-聚異戊二烯、聚丁二烯，任選鹵代的異戊二烯/異丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或它們的混合物。
32.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性彈性體材料，其中，細(xì)分形式的硫化橡膠(c)進(jìn)一步包含至少一種由一種或多種單烯烴與烯屬共聚單體或其衍生物形成的交聯(lián)的彈性體聚合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的熱塑性彈性體材料，其中，交聯(lián)的彈性體聚合物選自乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚異丁烯；丁基橡膠；鹵代丁基橡膠，特別是氯丁基或溴丁基橡膠；或它們的混合物。
34.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性彈性體材料，其中，包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的偶聯(lián)劑(d)選自包含至少一個(gè)烯屬不飽和度和至少一個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷化合物；包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的環(huán)氧化物；包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的單羧酸或二羧酸，或它們的衍生物；包含至少一個(gè)烯屬不飽和度的有機(jī)鈦酸酯，鋯酸酯或鋁酸酯。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的熱塑性彈性體材料，其中，硅烷化合物選自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，或它們的混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的熱塑性彈性體材料，其中，環(huán)氧化物選自丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，衣康酸的單縮水甘油酯，馬來(lái)酸的縮水甘油酯，乙烯基縮水甘油醚，烯丙基縮水甘油醚，或它們的混合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求34的熱塑性彈性體材料，其中，單羧酸或二羧酸或它們的衍生物選自馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，富馬酸，檸康酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，和由此衍生的酸酐或酯，或者它們的混合物。
38.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性彈性體材料，其進(jìn)一步包含至少一種芳族單羧酸或二羧酸或它們的衍生物(e)，如酸酐或酯。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的熱塑性彈性體材料，其中，芳族單羧酸或二羧酸或它們的衍生物選自苯甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、二-異癸基鄰苯二甲酸酯、三-2-乙基己基偏苯三酸酯，或它們的混合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求38或39的熱塑性彈性體材料，其中，芳族單羧酸或二羧酸或它們的衍生物(e)的存在量相對(duì)于100重量份的(a)+(b)為0重量份-10重量份。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的熱塑性彈性體材料，其中，芳族單羧酸或二羧酸或它們的衍生物(e)的存在量相對(duì)于100重量份的(a)+(b)為0.01重量份-5重量份。
42.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性彈性體材料，其進(jìn)一步包含至少一種無(wú)機(jī)填料(f)。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的熱塑性彈性體材料，其中，無(wú)機(jī)填料(f)選自金屬，尤其是鈣、鎂或鋁的氫氧化物、水合氧化物、鹽或水合鹽，其任選地?fù)交炱渌鼰o(wú)機(jī)填料如硅酸鹽、炭黑，或者它們的混合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的熱塑性彈性體材料，其中，無(wú)機(jī)填料是氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋁、鋁三水合物、碳酸鎂水合物、碳酸鎂、碳酸鈣水合物、碳酸鈣、碳酸鎂鈣水合物、碳酸鎂鈣，或它們的混合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求42-44中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料，其中無(wú)機(jī)填料(f)的存在量相對(duì)于100重量份的(a)+(b)為0重量份-200重量份。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的熱塑性彈性體材料，其中無(wú)機(jī)填料(f)的存在量相對(duì)于100重量份的(a)+(b)為10重量份-50重量份。
47.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性彈性體材料，其進(jìn)一步包含至少一種間同立構(gòu)的1，2-聚丁二烯(g)。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的熱塑性彈性體材料，其中，間同立構(gòu)的1，2-聚丁二烯具有75,000-200,000的平均分子量(數(shù)均)。
49.根據(jù)權(quán)利要求47或48的熱塑性彈性體材料，其中，1，2-聚丁二烯具有10％-90％的結(jié)晶度。
50.根據(jù)權(quán)利要求47-49中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料，其中，間同立構(gòu)的1，2-聚丁二烯(g)的存在量相對(duì)于100重量份的(a)+(b)為0重量份-300重量份。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的熱塑性彈性體材料，其中，間同立構(gòu)的1，2-聚丁二烯(g)的存在量相對(duì)于100重量份的(a)+(b)為5重量份-200重量份。
52.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性彈性體材料，其進(jìn)一步包含自由基引發(fā)劑(h)。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的熱塑性彈性體材料，其中，自由基引發(fā)劑(h)選自有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基，或它們的混合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求52或53的熱塑性彈性體材料，其中，自由基引發(fā)劑(h)的添加量相對(duì)于100重量份的(a)+(b)為0重量份-5重量份。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的熱塑性彈性體材料，其中，自由基引發(fā)劑(h)的添加量相對(duì)于100重量份的(a)+(b)為0.01重量份-2重量份。
56.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性彈性體材料，其中，基于苯乙烯的熱塑性彈性體(a)包含共軛二烯單體并且該熱塑性彈性體材料基本上不含自由基引發(fā)劑(h)。
57.通過(guò)模塑根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料而得到的制成品。
58.包含根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的熱塑性彈性體材料的制成品。
59.根據(jù)權(quán)利要求57或58的制成品，所述制成品選自鞋底、鞋面皮或鞋內(nèi)底。
60.根據(jù)權(quán)利要求57或58的制成品，所述制成品選自帶；地板和人行道；地磚；墊；減震板；聲障；膜保護(hù)層；地毯襯墊物；汽車保險(xiǎn)桿；輪拱罩襯里；密封件；O形環(huán)；墊圈；供水系統(tǒng)；管或膠管材料；花盆；建筑用塊料；屋頂材料；土工膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體材料，包含(a)10重量％－100重量％，優(yōu)選20重量％－80重量％至少一種基于苯乙烯的熱塑性彈性體；(b)0重量％－90重量％，優(yōu)選20重量％－80重量％至少一種不同于(a)的熱塑性α－烯烴均聚物或共聚物；(a)+(b)的量是100；(c)2重量份－90重量份，優(yōu)選5重量份－40重量份的細(xì)分形式的硫化橡膠；(d)0.01重量份－10重量份，優(yōu)選0.05重量份－5重量份的至少一種含有至少一個(gè)烯屬不飽和度的偶聯(lián)劑；(c)和(d)的量以相對(duì)于100重量份的(a)+(b)表示。所述熱塑性彈性體材料顯示出改進(jìn)的機(jī)械性能，特別是斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。此外，所述熱塑性彈性體材料還顯示出改進(jìn)的耐磨性。
文檔編號(hào)C08F8/46GK1926183SQ200480042636
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2004年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者E·雷斯米尼, D·蒂雷利, M·加爾布塞拉 申請(qǐng)人:皮雷利&C.有限公司