專利名稱：制備具有減少voc排放物的聚氨酯泡沫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及具有減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放物的聚氨酯泡沫。更特別地，本發(fā)明涉及使用硅氧烷基表面活性劑的具有減少VOC排放物的高回彈性(HR)柔性聚氨酯泡沫。

背景技術(shù)：
通常在發(fā)泡劑、催化劑、硅氧烷基表面活性劑和其它助劑存在下，通過(guò)有機(jī)多異氰酸酯與包含兩個(gè)或更多活性氫的化合物反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯泡沫。含活性氫的化合物通常是多元醇、伯和仲多元胺，和水。在制備聚氨酯泡沫期間，由反應(yīng)劑中的催化劑促進(jìn)了兩個(gè)主要反應(yīng)，即凝膠和發(fā)泡。這些反應(yīng)必須在工藝期間同時(shí)進(jìn)行，并處于競(jìng)爭(zhēng)平衡的速率，以產(chǎn)生具有所需物理性能的聚氨酯泡沫。
由于它們突出的物理性能，聚氨酯泡沫用于非常廣泛的領(lǐng)域。對(duì)于多種類型聚氨酯泡沫，特別重要的市場(chǎng)是汽車工業(yè)。聚氨酯泡沫通常用于汽車中作為頂襯，用于門(mén)的內(nèi)部覆層，用于鑿緣遮光板，并用于座位系統(tǒng)。
與生產(chǎn)模塑泡沫有關(guān)的問(wèn)題是泡沫的緊密度，其通常在快速固化泡沫配方的情況下更差。從模具中取出模塑泡沫部件時(shí)，高比例的密閉孔導(dǎo)致泡沫緊密。如果在該狀態(tài)下保留至冷卻，泡沫部件通常將不可逆轉(zhuǎn)地收縮。如果希望泡沫具有高回彈性，則需要較高比例的開(kāi)孔。因此，必須通過(guò)破碎模塑部件或?qū)⑵洳迦胝婵帐椅锢泶蜷_(kāi)泡孔。已經(jīng)提出了一些化學(xué)和機(jī)械策略以最小化脫模時(shí)密閉孔的數(shù)量。
一種提供具有開(kāi)孔的泡沫的策略是使用硅氧烷基表面活性劑以穩(wěn)定該泡沫，直至充分完成形成產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)，使得泡沫是自支撐的，并且不會(huì)經(jīng)歷令人討厭的坍塌。另外，硅氧烷表面活性劑應(yīng)該有助于在發(fā)泡過(guò)程結(jié)束時(shí)打開(kāi)泡沫，這在生產(chǎn)HR泡沫時(shí)是特別關(guān)鍵的。這種硅基表面活性劑的實(shí)例是具有約兩個(gè)至約七個(gè)硅氧烷單元的短聚二甲硅氧烷表面活性劑。這類表面活性劑通常具有較低的分子量并且是可移動(dòng)的，因此可以穩(wěn)定該泡沫，而不用封閉孔室結(jié)構(gòu)。與使用這類表面活性劑有關(guān)的缺點(diǎn)是使用基于這類表面活性劑的聚氨酯泡沫來(lái)形成部件例如泡沫座位、頂襯、遮光板等時(shí)，未反應(yīng)的低分子量表面活性劑將從聚氨酯泡沫中揮發(fā)，并隨后沉積在例如車窗上，成為油性薄膜。隨后，其散射光線，導(dǎo)致對(duì)汽車司機(jī)的照明條件較差。
另外，近年來(lái)汽車制造商向其泡沫供應(yīng)商提出的需求明顯變得更加嚴(yán)格，特別是對(duì)于排放規(guī)定。盡管過(guò)去的注意力僅集中在泡沫的起霧性能上(DIN 75 201，測(cè)定材料汽車內(nèi)部邊飾的材料起霧性能)，但現(xiàn)在對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的含量也進(jìn)行分析測(cè)定(例如，Volkswagencentral standard 55 031和Daimler Chrysler PB VWT 709)。Daimler-Chrysler法要求除了定量測(cè)定VOC和FOG值之外，還需要對(duì)單個(gè)化合物測(cè)定排放物。
因此合乎需要的是使用這樣的硅基表面活性劑，其提供具有減少VOC排放物的聚氨酯泡沫，同時(shí)賦予優(yōu)異物理性能，而不會(huì)封閉(密封)或基本上封閉聚氨酯泡沫的孔室。此外合乎需要的是使用這樣的硅基表面活性劑，以提供具有減少VOC排放物的高回彈性柔性聚氨酯泡沫。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供具有減少VOC排放物和優(yōu)異物理性能的聚氨酯泡沫，使得它們特別適用于汽車應(yīng)用。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供具有減少VOC排放物和優(yōu)異物理性能的半柔性和高回彈性柔性聚氨酯泡沫，它們特別適用于汽車應(yīng)用。
本發(fā)明的另一目的是向半柔性和柔性聚氨酯泡沫提供硅基表面活性劑，其中該表面活性劑不揮發(fā)，使得VOC排放物顯著降低，但同時(shí)保持優(yōu)異物理性能，例如拉伸強(qiáng)度。
本發(fā)明的另一目的是提供硅氧烷基表面活性劑，其極其有效并提供沒(méi)有裂解以及具有所需孔室結(jié)構(gòu)和尺寸，以及提供具有優(yōu)良穩(wěn)定性的高回彈性模塑泡沫的聚氨酯泡沫。
根據(jù)本發(fā)明的這些和其它目的，提供了具有減少VOC排放物的半柔性或柔性聚氨酯泡沫，其中從包含有效量泡沫用穩(wěn)定劑的形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物中獲得泡沫，其中該穩(wěn)定劑包含硅氧烷基表面活性劑組合物，組合物包含具有約2至約205個(gè)硅氧烷重復(fù)單元的第一硅氧烷，其中硅氧烷重復(fù)單元包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)基，例如羥基作為端基的取代基。優(yōu)選這種硅氧烷可以由以下通式代表 M*tDxD*yMu(1) 其中M*是R12RSiO0.5；D是R12SiO；D*是R1RSiO；M是R13SiO0.5；R1可以相同或不同，可以是芳族或飽和脂族烴基團(tuán)；R是二價(jià)烴部分，任選被甲氧基或乙氧基隔開(kāi)，并連接至羥基端基，t和u是0-2的整數(shù)；t+u＝2；x+y＝1-200，t+y至少是1。表面活性劑組合物可以具有上述定義的第一硅氧烷作為其唯一組分。替代地，第一硅氧烷可以與至少一種硅油或硅氧烷共聚物結(jié)合使用。
此外根據(jù)本發(fā)明，提供了制備具有減少VOC排放物的半柔性或柔性聚氨酯泡沫的方法，其包括在發(fā)泡劑、水和適當(dāng)催化劑存在下和在足以形成聚氨酯泡沫的條件下，使多異氰酸酯與含活性氫組分和有效量包含上述硅氧烷基表面活性劑組合物的泡沫用穩(wěn)定劑反應(yīng)的步驟。
本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式是具有減少VOC排放物和改善物理性能的半柔性或柔性聚氨酯泡沫，其中從包含有效量泡沫用穩(wěn)定劑的形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物中獲得該泡沫，該穩(wěn)定劑包含以下通式的硅氧烷基表面活性劑
其中R1可以相同或不同，可以是芳香或飽和脂肪烴基，R2可以相同或不同，并選自至少一種二價(jià)烴部分、任選被甲氧基或乙氧基隔開(kāi)，x是2至約12的整數(shù)。
通過(guò)在生產(chǎn)半柔性和柔性聚氨酯泡沫中利用上述硅氧烷基表面活性劑組合物作為泡沫穩(wěn)定劑，所得到的聚氨酯泡沫具有減少的VOC排放物，使得它們特別適用于汽車內(nèi)部。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明廣泛涉及生產(chǎn)具有減少VOC排放物的聚氨酯泡沫的方法。本發(fā)明特別適用于使用一次發(fā)泡、準(zhǔn)預(yù)聚物和預(yù)聚合物方法生產(chǎn)半柔性和柔性聚氨酯泡沫。因此，本發(fā)明提供了在發(fā)泡劑、水和催化劑以及任選的交聯(lián)劑的存在下，由形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物得到的半柔性和柔性聚氨酯泡沫，其中反應(yīng)混合物包括異氰酸酯組分、含活性氫組分和硅氧烷基表面活性劑組合物作為泡沫用穩(wěn)定劑。
本發(fā)明聚氨酯的生產(chǎn)方法通常包括異氰酸酯組分(例如有機(jī)多異氰酸酯)、和多元醇(例如具有約15至約700個(gè)羥基、優(yōu)選約15至約70個(gè)羥基數(shù)的多元醇)反應(yīng)，以形成柔性聚氨酯泡沫。除了在先指出的材料，半柔性和柔性聚氨酯泡沫配方(在下文中僅簡(jiǎn)稱為柔性聚氨酯泡沫)通常還包括水；任選的有機(jī)低沸點(diǎn)輔助發(fā)泡劑或任選的惰性氣體；硅氧烷基表面活性劑組合物作為用于泡沫的穩(wěn)定劑；催化劑、和任選的交聯(lián)劑。
生產(chǎn)聚氨酯泡沫的“一次發(fā)泡方法”是一步方法，其中簡(jiǎn)單將生產(chǎn)泡沫聚氨酯產(chǎn)物所需(或希望)的全部成分，包括多異氰酸酯、有機(jī)多元醇、水、催化劑、表面活性劑、任選的發(fā)泡劑等混合在一起，傾倒到移動(dòng)式輸送帶上或傾倒入合適結(jié)構(gòu)的模具中，并固化。一次方法與預(yù)聚物方法不同，在預(yù)聚物方法中不使用任何產(chǎn)生泡沫組分首先制備具有端異氰酸酯基的多異氰酸酯和多元醇的液態(tài)預(yù)聚加成物，然后在第二步驟中在催化劑存在下，將預(yù)聚物與水反應(yīng)形成固體氨基甲酸乙酯聚合物。
將硅氧烷基表面活性劑組合物用于例如一次發(fā)泡的技術(shù)中，出人意料地導(dǎo)致產(chǎn)生具有很少至沒(méi)有VOC排放物的高回彈性(HR)柔性聚氨酯泡沫。據(jù)相信通過(guò)利用有效量的本發(fā)明硅氧烷基表面活性劑組合物，在形成聚氨酯期間硅氧烷基表面活性劑組合物將與多異氰酸酯反應(yīng)，使得表面活性劑連接至所得到的聚氨酯聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)很小的揮發(fā)性至沒(méi)有揮發(fā)性。用這樣的方式，顯著減少了聚氨酯泡沫的VOC排放物。使用硅氧烷基表面活性劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是表面活性劑的穩(wěn)定作用導(dǎo)致產(chǎn)生穩(wěn)定的并具有更多開(kāi)口或更容易開(kāi)口的泡沫。通過(guò)降低的破碎力(FTC)證明了該質(zhì)量。產(chǎn)生具有更多開(kāi)口或更容易開(kāi)口的泡沫導(dǎo)致泡沫顯示出更低的收縮量。
用于本發(fā)明的硅氧烷表面活性劑優(yōu)選是線性的，盡管例如表面活性劑中出現(xiàn)支化部分的也在上述通式(I)的范圍內(nèi)?？梢杂蒱ydrido官能化硅氧烷，利用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的合適的硅氫化反應(yīng)將R基引入分子，并根據(jù)需要在R1基中引入變體。hydrido官能化硅氧烷可以由以下通式代表 M′tDxD*yMu(II) 其中M′是R12HSiO0.5；D是R12SiO；D*是R1HSiO；M是R13SiO0.5，以及R1、t、x、y和u具有上述含義。上述通式(I)和(II)中，R1可以相同或不同，并且是芳香或飽和脂肪烴基，其中對(duì)于通式(II)的硅氧烷，至少一個(gè)R1基具有連接至羥基端基的烴基。具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、辛基、癸基、十二烷基、硬脂?；?、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、苯乙基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基等。優(yōu)選R1基是烷基，最合適的是甲基，任選具有相對(duì)較小量的C6-C22烷基。通過(guò)相應(yīng)的C6-C22烯烴的硅氫化作用引入較長(zhǎng)的烷基。R是二價(jià)烴部分，任選被氧化烯基(甲氧基或乙氧基)隔開(kāi)，并連接至羥基端基。二價(jià)烴部分可以是1至20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴部分，包括但不限于線性脂肪烴部分、支化脂肪烴部分、脂環(huán)烴部分或芳烴部分。另外，R可以是例如1至約20個(gè)碳原子并優(yōu)選1至約10個(gè)碳原子的線性或支化亞烷基、4至約10個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基、亞芳基、烷亞芳基或約6至約20個(gè)碳原子的烷亞芳基。
此處特別優(yōu)選的用作穩(wěn)定劑的硅氧烷基表面活性劑組合物具有以下通式
其中R1可以相同或不同，并且可以是上述芳族或飽和脂肪烴基，R2可以相同或不同，并如上所述選自至少一種二價(jià)烴部分、任選被甲氧基或乙氧基隔開(kāi)，x為2至約12，優(yōu)選4至8。
可以使用上述硅氧烷基表面活性劑本身，或溶解在溶劑例如甘醇、豆油等中。對(duì)于HR泡沫，反應(yīng)混合物通常包含約0.1至約3phpp硅氧烷基表面活性劑，優(yōu)選約0.2至約1.5phpp。可以調(diào)節(jié)用量以獲得所需泡沫孔眼結(jié)構(gòu)和泡沫穩(wěn)定。
用于本發(fā)明聚氨酯泡沫形成方法的多異氰酸酯是有機(jī)多異氰酸酯化合物，其包含至少兩個(gè)異氰酸酯基，并且通常是任何已知的芳香或脂肪族多異氰酸酯。合適的有機(jī)多異氰酸酯包括例如烴基二異氰酸酯、(例如亞烷基二異氰酸酯和亞芳基二異氰酸酯)，例如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，以及已知的三異氰酸酯和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯，其又稱為聚合或粗制MDI。對(duì)于半柔性和柔性泡沫，優(yōu)選的異氰酸酯通常是例如2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)按重量比分別為約80％和約20％、以及分別為約65％和約35％的混合物；TDI和聚合MDI的混合物，優(yōu)選其重量比為約80％TDI和約20％的粗制聚合MDI至約5％TDI和約95％的粗制聚合MDI；和全部MDI型的多異氰酸酯的共混物。
所用泡沫配方中包括的多異氰酸酯的量相對(duì)于配方中其它材料的量描述為術(shù)語(yǔ)“異氰酸酯指數(shù)”?！爱惽杷狨ブ笖?shù)”是指使用的多異氰酸酯實(shí)際量除以與反應(yīng)混合物中全部活性氫反應(yīng)所需的多異氰酸酯理論化學(xué)計(jì)量乘以一百(100)(參見(jiàn)例如Oertel，PolyurethaneHandbook，Hanser Publishers，New York，NY.(1985))。用于本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物中異氰酸酯指數(shù)通常為60至140。更通常，異氰酸酯指數(shù)是對(duì)于柔性TDI泡沫，通常為85至120；對(duì)于模塑的TDI泡沫，通常為90至105；對(duì)于模塑的MDI泡沫，最通常為70至90。
在形成本發(fā)明聚氨酯泡沫中與上述多異氰酸酯一起使用的含活性氫化合物可以是任何具有至少兩個(gè)羥基的有機(jī)化合物，例如多元醇?？捎糜诒景l(fā)明生產(chǎn)聚氨酯泡沫方法，特別是經(jīng)過(guò)一次發(fā)泡法的多元醇是任何目前用于制備柔性塊狀泡沫領(lǐng)域、柔性的模塑泡沫和半柔性泡沫的類型。多元醇(例如聚醚多醇和聚酯多元醇)通常具有約15至約700的羥基數(shù)。對(duì)于半柔性泡沫，羥基數(shù)優(yōu)選為約100至約300，對(duì)于柔性泡沫為約20至約60。對(duì)于柔性泡沫，優(yōu)選多元醇的官能度(即每分子多元醇的羥基平均數(shù))是約2至約4，最優(yōu)選約2.3至約3.5。
此處可以單獨(dú)或以混合物使用的多元醇可以是任何下列非限定種類 a)聚醚多醇，衍生自多羥基烷烴和一種或多種環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的反應(yīng)； b)聚醚多醇，衍生自高官能度的醇、糖醇、糖和/或高官能度胺、如果需要可以是與低官能度醇和/或胺的混合物，與環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的反應(yīng)； c)聚醚多醇，衍生自磷酸和多磷酸與環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的反應(yīng)； d)聚醚多醇，衍生自多芳香醇與環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的反應(yīng)； e)聚醚多醇，衍生自氨和/或胺與環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的反應(yīng)； f)聚酯多元醇，衍生自多官能引發(fā)劑例如二醇與羥基羧酸或其內(nèi)酯，例如羥基己酸或e-己內(nèi)酯的反應(yīng)； g)聚草氨酸多元醇酯，衍生自草酸酯和二胺例如肼、乙二胺等在聚醚多醇中的直接反應(yīng)； h)聚脲多元醇，衍生自二異氰酸酯和二胺例如肼、乙二胺等直接在聚醚多醇中的反應(yīng)。
對(duì)于柔性泡沫，多羥基烷烴的環(huán)氧烷加成物的優(yōu)選類型是脂肪族三羥基烷烴的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成物。
除了標(biāo)準(zhǔn)多元醇，接枝或聚合物多元醇廣泛用于生產(chǎn)柔性泡沫，其是一種用于形成本發(fā)明聚氨酯泡沫的優(yōu)選多元醇類別。聚合物多元醇是包含聚合物穩(wěn)定分散體的多元醇，例如分散在上述多元醇(a)至(e)中，更優(yōu)選(a)型多元醇。其它可用于本發(fā)明方法的聚合物多元醇是聚脲多元醇和聚草氨酸多元醇酯。
水通常用作柔性泡沫中的反應(yīng)性發(fā)泡劑。生產(chǎn)柔性塊狀泡沫中，水通?？梢砸岳缂s1.5至約6.5份每百份多元醇(phpp)的濃度使用，更通常為約2.5至約5.5phpp。對(duì)于TDI模塑的泡沫，水含量通常為例如約3至約4.5phpp。對(duì)于MDI模塑的泡沫，水含量例如更通常為約2.5至約5phpp。然而，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將容易地理解，通常根據(jù)所需泡沫密度設(shè)置水含量。合適的發(fā)泡劑含量是熟練技術(shù)人員已知的。例如，對(duì)于高密度半柔性聚氨酯泡沫，水含量可以低至約0.2phpp。物理發(fā)泡劑，例如基于揮發(fā)性烴或鹵代烴和其它非反應(yīng)氣體的發(fā)泡劑也可以用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨酯泡沫。生產(chǎn)柔性塊狀泡沫中，水是主要的發(fā)泡劑；然而，其它發(fā)泡劑可以用作輔助發(fā)泡劑。對(duì)于柔性塊狀泡沫，優(yōu)選輔助發(fā)泡劑是二氧化碳和二氯甲烷(甲叉二氯)。也可以使用其它發(fā)泡劑例如氟烴，例如氯氟烴(CFC)、二氯二氟甲烷、和三氯單氟甲烷(CFC-11)或非氟化有機(jī)發(fā)泡劑例如戊烷和丙酮。
柔性模塑泡沫通常不使用惰性的輔助發(fā)泡劑，在任何情況下引入的輔助發(fā)泡劑都比塊狀泡沫更少。然而某些模塑技術(shù)中對(duì)使用二氧化碳有很大的興趣。亞洲和某些發(fā)展中國(guó)家的MDI模塑泡沫使用二氯甲烷、CFC-11和其它發(fā)泡劑。如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，根據(jù)所需的泡沫密度和泡沫硬度來(lái)改變發(fā)泡劑的數(shù)量。當(dāng)使用時(shí)，烴型發(fā)泡劑的數(shù)量可以是從例如痕跡量直至約50份每百份多元醇(phpp)，二氧化碳例如為約1至約10％。
可以用于生產(chǎn)聚氨酯的催化劑包括但是不局限于延緩作用催化劑、非反應(yīng)性(短效的)和反應(yīng)性型叔胺等。反應(yīng)性胺催化劑是包含一個(gè)或多個(gè)活性氫的化合物，因此，其可以與異氰酸酯反應(yīng)，并化學(xué)結(jié)合至聚氨酯聚合物基體中。對(duì)于生產(chǎn)柔性塊狀泡沫和模塑泡沫，優(yōu)選的胺催化劑是雙(N，N-二甲基氨乙基)醚和1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。也可以使用金屬鹽催化劑，其常用于聚氨酯泡沫配方。對(duì)于柔性塊狀泡沫，通常優(yōu)選金屬鹽是辛酸亞錫。金屬鹽催化劑通常以較少量用于聚氨酯配方，例如約0.001phpp至約0.5phpp。
多種添加劑也可以用于制備泡沫，其用于提供不同的性能。可以將具有至少兩個(gè)氫原子、能夠與異氰酸酯反應(yīng)的交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑加入至反應(yīng)混合物，例如具有羥基和/或氨基和/或羧基的化合物?？梢约尤胩盍侠缯惩痢⒘蛩徕}、硫酸鋇、磷酸銨等，以降低成本并賦予特定物理性能。可以加入染料用于染色，并可以加入玻璃纖維或合成纖維用于提高強(qiáng)度。此外，可以加入增塑劑、除臭劑、泡沫穩(wěn)定劑、顏料、抗老化和耐候穩(wěn)定劑、阻燃劑、抑霉劑和抑菌劑。
可以用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的交聯(lián)劑通常是小分子；通常小于350分子量，其包含與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫。交聯(lián)劑的官能度大于3，并優(yōu)選為3至5。使用的交聯(lián)劑量可以為約0.1phpp至約20phpp，將該使用量進(jìn)行調(diào)節(jié)以獲得所需泡沫穩(wěn)定性或泡沫硬度。交聯(lián)劑的實(shí)例包括丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺和四羥基乙基乙二胺。
擴(kuò)鏈劑優(yōu)選自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)二甲苯二醇、1，4-雙(2-羥乙氧基)苯和1，12-十二烷二醇，特別優(yōu)選1，4-丁二醇。
如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員的理解，用于生產(chǎn)聚氨酯的溫度根據(jù)泡沫的類型和生產(chǎn)的具體方法來(lái)改變。通常在約20℃至約40℃的環(huán)境溫度下通過(guò)混合反應(yīng)劑來(lái)生產(chǎn)柔性塊狀泡沫。產(chǎn)生并固化泡沫的傳送帶基本上是在環(huán)境溫度，其溫度根據(jù)生產(chǎn)泡沫的地理區(qū)和一年中的時(shí)間可以顯著地改變。通常在約20℃至約30℃溫度通過(guò)混合反應(yīng)劑生產(chǎn)柔性模塑泡沫。通常通過(guò)傾注將混合原料送入模具。優(yōu)選將模具加熱至約20℃至約70℃，更通常為約40℃至約65℃。優(yōu)選用于生產(chǎn)本發(fā)明柔性塊狀泡沫和模塑泡沫的方法是“一次”方法或準(zhǔn)預(yù)聚物方法，其中在一個(gè)步驟中將原料進(jìn)行混合并反應(yīng)。
用于混合反應(yīng)劑的基本程序和制備用于評(píng)估泡沫性能的實(shí)驗(yàn)室泡沫襯墊如下所述 1.稱重各配方成分，按制備順序加入至合適的混合容器(硬紙板杯子)。
2.在合適的容器中制備水、催化劑和任選交聯(lián)劑的預(yù)混合物。
3.在硬紙板杯子中利用直立鉆床以2000rpm將多元醇與任選的開(kāi)孔劑(用于MDI配方)、預(yù)混合物和硅氧烷表面活性劑充分混合。
4.加入異氰酸酯，并與其它反應(yīng)劑成分混合。
5.將反應(yīng)混合物傾倒入30×30×10cm的鋁模具。采用熱水循環(huán)控制的恒溫箱將模具溫度控制在60℃(TDI)或50℃(MDI)。模具蓋子在四角具有通氣孔。
表III提供了泡沫的亞表面孔眼結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)，以便比較用于以下實(shí)施例的不同硅氧烷基表面活性劑。表V提供了本發(fā)明硅氧烷基表面活性劑和商業(yè)上已知用于MDI泡沫的硅氧烷表面活性劑之間的對(duì)比。
表I給出用于下列實(shí)施例的術(shù)語(yǔ)和縮略語(yǔ)的含義 表I 術(shù)語(yǔ)或縮略語(yǔ) 含義 聚醚多醇OH 28 具有28個(gè)OH數(shù)的反應(yīng)性三醇 TDI 80/20 甲苯二異氰酸酯和其異構(gòu)體的共混物 MDI 亞甲基二苯基二異氰酸酯及其共混物 Niax Catalyst A-33TEDA在二苯胍(DPG)中的33％溶液(可從Crompton Corporation，Middlebury，CT獲得) Niax Catalyst C-174 叔胺催化劑的共混物(可從Crompton Corporation， Middlebury，CT獲得) Niax Catalyst UAX-1172零排放物的胺催化劑(可從Crompton Corporation， Middlebury，CT獲得) Niax Catalyst UAX-1188零排放物的胺催化劑(可從Crompton Corporation， Middlebury，CT獲得) C9Niax Silicone-L-3001 HR MDI硅油，通式為MDxM的低分子量 聚二甲基硅氧烷油，其中x為2至16，并且沒(méi)有羥基端基(可 以從Crompton Corporation，Middlebury，CT獲得) C10 Niax Silicone-L-3002 HR MDI硅油，通式為MDxM的低分子量 聚二甲基硅氧烷油，其中x為2至16，并且沒(méi)有羥基端基(可 以從Crompton Corporation，Middlebury，CT獲得) C11 Niax Silicone-L-3003 HR MDI和TDI/MDI硅油，通式為MDxM 的低分子量聚二甲基硅氧烷油，其中x為2至16，并且沒(méi)有羥 基端基(可以從Crompton Corporation，Middlebury，CT獲得) FTC 破碎力 kg千克 m 米 ％重量百分?jǐn)?shù) phpp 份每百重量份多元醇 N 牛頓 雖然本發(fā)明的范圍由附加權(quán)利要求限定，但下列非限定實(shí)施例闡述了本發(fā)明的某些方面，更特別地，描述了用于評(píng)估的方法。提供的實(shí)施例用于說(shuō)明用途，并不認(rèn)為是限定本發(fā)明。
下列實(shí)施例中，表II中列出了所有反應(yīng)中使用的材料和其量。將表III中列出的硅氧烷基表面活性劑和其量加入至表II的配方。表II和III中之后提供的配方是通常用于生產(chǎn)MDI/TDI高回彈性(HR)模塑泡沫的評(píng)估配方。
實(shí)施例1-13 以下提出的表II顯示用于制備實(shí)施例1-13泡沫的配方。表III顯示了不同的硅氧烷基表面活性劑，其與表II配方成分一起加入以形成聚氨酯泡沫。切割泡沫襯墊的外層厚度約1厘米。這樣可以看穿外層，并觀察主體泡沫的孔眼結(jié)構(gòu)，從而觀察其亞表面結(jié)構(gòu)。該表說(shuō)明新硅氧烷結(jié)構(gòu)可以在低使用量下產(chǎn)生充分的外層結(jié)構(gòu)(據(jù)此有助于獲得較低的VOC排放物)。
表II 配方 Phpp 聚醚多醇(OH 28)100 水 3.2 Niax Catalyst A-33 0.3 Niax Catalyst C-1740.3 硅氧烷表面活性劑 變量 TDI 80/20 20.6 MDI20.6 密度kg/m3 47 表III 對(duì)比實(shí)施例A-C和實(shí)施例14-16 以下提出的表IV顯示了用于制備對(duì)比實(shí)施例A-C和實(shí)施例14-16泡沫的配方組分。表V顯示了不同的硅氧烷基表面活性劑，其與表IV的配方成分一起加入以提供一種聚氨酯泡沫。
表IV 配方 Phpp 聚醚多元醇(OH 28) 100 開(kāi)孔劑1.5 水(總計(jì)) 0.6 Niax Catalyst UAX-11721.0 Niax Catalyst UAX-11880.5 硅氧烷表面活性劑 變量 MDI(指數(shù)) 80 表V 對(duì)比實(shí)施表面 phpp 密度孔眼結(jié)構(gòu) FTC(N) 例/實(shí)施例 活性劑 (kg/m3) A C9 0.5 51.3中等至精細(xì)350 14 C7 0.3 51.4中等至精細(xì)420 B C10 0.5 51.0精細(xì) 706 15 C7 0.5 50.4精細(xì) 698 C C11 0.5 51.7非常精細(xì) 1105 16 C7 0.8 51.7非常精細(xì) 1101 實(shí)施例14-16顯示相對(duì)于對(duì)比實(shí)施例A-C的商用Crompton硅氧烷表面活性劑，相同的硅氧烷基表面活性劑以不同的含量在通常的MDI配方中的應(yīng)用。該數(shù)據(jù)表明，與超出本發(fā)明范圍的硅氧烷基表面活性劑，即表面活性劑C9、C10和C11相比，本發(fā)明的硅氧烷基表面活性劑給出類似的穩(wěn)定作用(用FTC測(cè)量)。此外重要的是注意到相同的孔室結(jié)構(gòu)，即實(shí)施例14-16的泡沫性能與一種商品相對(duì)應(yīng)。
揮發(fā)性有機(jī)物(VOC) 表VI給出根據(jù)Mercedes法(DaimlerChrylser AG Method PVWL709)測(cè)試的VOC排放物結(jié)果。該數(shù)據(jù)表明使用在本發(fā)明范圍內(nèi)的硅氧烷基表面活性劑(即表面活性劑C6和C7)時(shí)，與商用的硅氧烷表面活性劑相比可以獲得大幅度減少的排放物。
表VI 配方 phpp phpp phpp 聚醚多元醇(OH 28)100100100 開(kāi)孔劑 1.51.51.5 水(總計(jì)) 0.60.60.6 Niax Catalyst UAX-1172 1 1 1 Niax Catalyst UAX-1188 0.50.50.5 Niax Silicone L-3001(C9) 0.8 C7 0.8 C6 0.8 MDI(指數(shù))80 81 82 以ppm表示的VOC 18013 4 盡管本發(fā)明已經(jīng)以優(yōu)選的形式并用某種程度的特殊性進(jìn)行了描述，但是其可以做出一些改變和變化，在閱讀上述說(shuō)明書(shū)后這些改變和變化對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。因此應(yīng)該理解可以在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，以不同于此處的具體描述來(lái)實(shí)踐本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制備具有減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOC”)排放物的聚氨酯泡沫的方法，它包括在發(fā)泡劑存在下和在足以形成聚氨酯泡沫的條件下，使多異氰酸酯與含活性氫的組分和有效量作為泡沫用穩(wěn)定劑的硅氧烷基表面活性劑組合物反應(yīng)的步驟，其中硅氧烷基表面活性劑組合物包含具有約2至約205個(gè)以下通式的硅氧烷重復(fù)單元的第一硅氧烷
M*tDxD*yMu
其中
M*是R12RSiO0.5；D是R12SiO；D*是R1RSiO；M是R13SiO0.5；
R1是芳族或飽和脂族烴基；
R是二價(jià)烴部分，任選被甲氧基或乙氧基隔開(kāi)，并具有羥基端基，
t和u是0-2的整數(shù)；t+u＝2；
x+y＝1-200，
t+y至少是1。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含活性氫的組分是具有至少兩個(gè)羥基的有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物選自聚醚多醇、聚酯多元醇及其混合物。
3.權(quán)利要求1-2任何一項(xiàng)的方法，其中硅氧烷基表面活性劑的R1是烷基。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中硅氧烷基表面活性劑組合物進(jìn)一步包括硅油或硅氧烷共聚物。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其中硅氧烷基表面活性劑的有效量是約0.1至約3phpp。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中硅氧烷基表面活性劑組合物的第一硅氧烷包含約2至約12個(gè)硅氧烷重復(fù)單元。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法，其中發(fā)泡劑是水，并且其中在一種或更多種聚氨酯泡沫添加劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)步驟，其中聚氨酯泡沫添加劑選自催化劑、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑及其混合物。
8.一種由形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物得到的聚氨酯泡沫，該反應(yīng)混合物包含有效量的作為泡沫用穩(wěn)定劑的硅氧烷基表面活性劑組合物，該硅氧烷基表面活性劑組合物包含具有約2至約205個(gè)以下通式的硅氧烷重復(fù)單元
M*tDxD*yMu其中M*是R12RSiO0.5；D是R12SiO；D*是R1RSiO；M是R13SiO0.5；R1是芳族或飽和脂族烴基；R是二價(jià)烴部分，任選被甲氧基或乙氧基隔開(kāi)，并具有羥基端基，t和u是0-2的整數(shù)；t+u＝2；x+y＝1-200，t+y至少是1。
9.權(quán)利要求8的聚氨酯泡沫，其中形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含多異氰酸酯、含活性氫的組分和發(fā)泡劑。
10.權(quán)利要求8-9任何一項(xiàng)的聚氨酯泡沫，其中含活性氫的化合物是具有至少兩個(gè)羥基的有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物選自聚醚多醇、聚酯多元醇及其混合物。
11.權(quán)利要求8-10任何一項(xiàng)的聚氨酯泡沫，其中硅氧烷基表面活性劑的R1是烷基。
12.權(quán)利要求8-11任何一項(xiàng)的聚氨酯泡沫，其中硅氧烷基表面活性劑組合物進(jìn)一步包括硅油或硅氧烷共聚物。
13.權(quán)利要求8-12任何一項(xiàng)的聚氨酯泡沫，其中硅氧烷基表面活性劑的有效量是約0.1至約3phpp。
14.權(quán)利要求8-13任何一項(xiàng)的聚氨酯泡沫，其中硅氧烷基表面活性劑組合物的第一硅氧烷包含約2至約12個(gè)硅氧烷重復(fù)單元。
15.權(quán)利要求8-14任何一項(xiàng)的聚氨酯泡沫，其中發(fā)泡劑是水，并且其中形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含一種或更多種聚氨酯泡沫添加劑，該添加劑選自催化劑、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑及其混合物。
16.一種包含權(quán)利要求8-15任何一項(xiàng)的聚氨酯泡沫的制品。
17.一種制備具有減少VOC排放物的聚氨酯泡沫的方法，包括在發(fā)泡劑的存在下和在足以形成聚氨酯泡沫的條件下，使多異氰酸酯與含活性氫的組分和有效量作為泡沫用穩(wěn)定劑的硅氧烷基表面活性劑組合物反應(yīng)的步驟，所述硅氧烷基表面活性劑組合物具有以下通式
其中R1相同或不同，并且是芳族或飽和脂族烴基，R2相同或不同，并選自至少二價(jià)烴部分、任選被甲氧基或乙氧基隔開(kāi)，x是2至約12的整數(shù)；
含活性氫的組分是具有至少兩個(gè)羥基的有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物選自聚醚多醇、聚酯多元醇及其混合物；和
硅氧烷基表面活性劑組合物的R1分別是烷基，R2分別是1至約10個(gè)碳原子的線性亞烷基。
18.一種由形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物得到的聚氨酯泡沫，其中反應(yīng)混合物包含有效量的泡沫用穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑包含以下通式的硅氧烷基表面活性劑組合物
其中R1相同或不同，并且是芳族或飽和脂族烴基，R2相同或不同的，并選自至少二價(jià)烴部分、任選被甲氧基或乙氧基隔開(kāi)，x是2至約12的整數(shù)，和
其中形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含多異氰酸酯、含活性氫的組分和發(fā)泡劑，
含活性氫的化合物是具有至少兩個(gè)羥基的有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物選自聚醚多醇、聚酯多元醇及其混合物，
硅氧烷基表面活性劑組合物的R1各自是烷基，R2各自是1至約10個(gè)碳原子的線性亞烷基。
19.權(quán)利要求18的聚氨酯泡沫，其中硅氧烷基表面活性劑組合物進(jìn)一步包括硅油或硅氧烷共聚物。
全文摘要
提供了制備聚氨酯泡沫的方法，其包括在發(fā)泡劑的存在下和在足以形成聚氨酯泡沫的條件下，使多異氰酸酯和含活性氫組分，例如水和有機(jī)多元醇，以及有效量作為泡沫用穩(wěn)定劑的硅氧烷基表面活性劑組合物反應(yīng)，其中硅氧烷基表面活性劑組合物包含具有約2至約205個(gè)以下通式的硅氧烷重復(fù)單元的第一硅氧烷M*tDxD*yMu，其中M*是R12RSiO0.5；D是R12SiO；D*是R1RSiO；M是R13SiO0.5R12R2SiO0.5；R1是芳族或飽和脂族烴基團(tuán)；R是二價(jià)烴部分，任選被甲氧基或乙氧基隔開(kāi)，并具有羥基端基，t和u是0－2；t+u＝2；x+y＝1－200，t+y至少是1。
文檔編號(hào)C08G18/61GK1954009SQ20048004311
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2004年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月25日
發(fā)明者L·穆勒, H·埃爾古巴里, F·蓬瑟特 申請(qǐng)人:通用電氣公司