專利名稱：無端管狀聚酰亞胺膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改良的非導電性或半導電性的無端管狀聚酰亞胺膜及其制造方法。半導電性的無端管狀聚酰亞胺膜，例如，是作為用于彩色打印機、彩色復印機等中的電子照相方式的中間復制帶等來使用。
背景技術：
非導電性的管狀聚酰亞胺膜，一般被加工為帶狀，例如，公知的是作為加熱物品的傳送帶、或作為電子照相方式的固定帶來使用。
半導電性的管狀聚酰亞胺膜，是在非導電性管狀聚酰亞胺膜中混合分散有導電性炭黑而成，例如，作為復印機、打印機、傳真機和印刷機用的中間復制帶來使用。
作為這些非導電性和半導電性的管狀聚酰亞胺膜的制法而言，已知的方法是將規(guī)定的成形材料暫時成形為平坦狀的膜，然后連接膜的兩端而加工為管狀的方法，以及通過離心注模一次成形為無端管狀膜的方法。此外，例如本申請的申請人在特開2000-263568號公報中也記載了在實質上無離心力下實施該離心注模而進行成形的方法。
作為這些管狀聚酰亞胺膜的成形原料而言，一般來說，使用作為聚酰亞胺的聚合物前體的高分子量(數(shù)均分子量通常為10000～30000左右)的聚酰胺酸(或polyamic acid)溶液。
上述的聚酰胺酸溶液，具體來說，例如是使1，2，4，5-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐等的在點對稱位置上鍵合酸酐基的芳香族四羧酸二酐與p-苯撐二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷等的芳香族二胺，以等摩爾量，在有機極性溶劑中，在不發(fā)生酰亞胺化程度的低溫下，進行縮聚反應來制造。
聚酰亞胺膜的制法通常采用3道工序先制作出作為成形原料的聚酰胺酸溶液，再將該聚酰胺酸溶液成形為聚酰胺酸膜，最后進行酰亞胺化得到聚酰亞胺膜。
但是，由于在用上述成形方法所獲得的上述聚酰胺酸溶液中具有適用期(pot life)，所以就有在保存中容易漸漸地發(fā)生部分凝膠化這樣的缺點。該凝膠化，溫度越高越容易進行，即使在低溫下也隨著時間而進行，凝膠化即使極微量，也會給作為最終產物的聚酰亞胺膜的物理特性帶來惡劣影響，當然還會引起平面性的惡化。特別是在混合有導電性炭黑的該膜中，使得電阻的變化性增大。
另外，聚酰胺酸樹脂在有機極性溶劑中的溶解性是有限的，存在不能高濃度化(作為溶液中的不揮發(fā)分濃度至少達到25重量％)這樣的缺點。
另外，若向聚酰胺酸溶液中添加炭黑，則粘度就會大大升高，有時在球磨機等分散機中進行的由球間沖擊力所進行的炭黑的分散也會變得困難。通常，為了將炭黑均勻分散于聚酰胺酸溶液中，由分散機所進行的炭黑的粉碎，必須伴有拆開了的炭黑因溶劑所引起的所謂“濕潤”這樣的界面現(xiàn)象。因此，就采取通過大量添加有機極性溶劑來均勻分散炭黑的方法。但是，其結果是，就含有高濃度炭黑的母體膠料溶液來說，只能得到不揮發(fā)分濃度為16重量％以下的低濃度的溶液。
而且，低濃度聚酰胺酸溶液存在以下缺點難以一次成形較厚的膜，在需要較多溶劑的同時，溶劑的蒸發(fā)除去需要較多的時間。
另外，如上所述，由于需要3道工序，所以從效率性和經(jīng)濟性的觀點來看，全工序所需時間和成本也有改善的余地。
然而，在特開平10-182820號公報中記載了使用聚酰亞胺前體組合物的成形方法，該聚酰亞胺前體組合物是以芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分以大致等摩爾混合后的單體為主，而該芳香族四羧酸成分是以非對稱性芳香族四羧酸或其酯為主要成分(具體來說，2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸或其酯為60摩爾％以上)。而且，在該特開平10-182820號公報中公開了將該聚酰亞胺前體組合物涂布流延于玻璃板上、進行加熱(在80～350℃之間階段性地升溫)形成聚酰亞胺膜的方法，能夠混合銀粉、銅粉、炭黑等作為導電性糊料來使用。
但是，以上述成形方法所獲得的半導電性聚酰亞胺膜，近年來在用于要求高精度的彩色打印機、彩色復印機等中所使用的電子照相方式的中間復制帶等的情況下，電阻等特性有進一步改善的余地。

發(fā)明內容
鑒于上述現(xiàn)有技術的問題點，本發(fā)明的目的在于提供一種高品質的非導電性或半導電性的無端狀(無連接縫)的管狀聚酰亞胺膜，以及提供一種簡便、高效、并且經(jīng)濟地制造該膜的方法。
本發(fā)明者為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)由特定量的非對稱性芳香族四羧酸或其酯和特定量的對稱性芳香族四羧酸或其酯所構成的芳香族四羧酸成分，與芳香族二胺成分以大致等摩爾量混合而成的實質上為單體狀態(tài)的混合溶液，將該混合溶液以旋轉成形法成形為管狀物，進行加熱處理而酰亞胺化，由此能夠制造出高品質的無端管狀聚酰亞胺膜。
即，本發(fā)明提供以下的非導電性或半導電性無端管狀聚酰亞胺膜。
(1)一種無端管狀聚酰亞胺膜，其特征在于，由聚酰亞胺構成，該聚酰亞胺是由非對稱性芳香族四羧酸成分15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸成分85～45摩爾％的混合物構成的2種以上的芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分所形成，其屈服強度(σY)為120MPa以上，斷裂強度和屈服強度之比(σcr/σY)為1.10以上。
(2)一種半導電性無端管狀聚酰亞胺膜，其特征在于，在由非對稱性芳香族四羧酸成分15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸成分85～45摩爾％的混合物構成的2種以上的芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分所形成的聚酰亞胺中分散炭黑而成，其表面電阻率為103～1015Ω/□。
(3)如(2)所述的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜，其特征在于，表面電阻率的對數(shù)換算值的標準偏差在0.2以內，體積電阻率的對數(shù)換算值的標準偏差在0.2以內，表面電阻率的對數(shù)換算值和背面電阻率的對數(shù)換算值之差在0.4以內。
本發(fā)明具有上述特征，更具體來說，包含以下第一發(fā)明～第四發(fā)明。
A.第一發(fā)明本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在由特定量的非對稱性芳香族四羧酸或其酯和特定量的對稱性芳香族四羧酸或其酯所構成的芳香族四羧酸成分、與芳香族二胺成分以大致等摩爾量混合而成的實質上為單體狀態(tài)的混合溶液中，分散特定量的炭黑，將所形成的半導電性聚酰亞胺前體組合物，以旋轉成形法成形為管狀物，進行加熱處理而酰亞胺化，由此能夠制造高品質的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜。
本發(fā)明者基于該發(fā)現(xiàn)，通過進一步的反復研究，從而完成本發(fā)明(以下也稱為“第一發(fā)明”)。
即，第一發(fā)明提供以下的非導電性或半導電性無端管狀聚酰亞胺膜及其制造方法。
(4)一種無端管狀聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，將由非對稱性芳香族四羧酸或其酯15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸或其酯85～45摩爾％構成的芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分以大致等摩爾量混合所形成的實質上為單體狀態(tài)的混合溶液，以旋轉成形法成形為管狀物，進行加熱處理，酰亞胺化。
(5)一種半導電性無端管狀聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，在由非對稱性芳香族四羧酸或其酯15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸或其酯85～45摩爾％構成的芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分以大致等摩爾量混合而成的實質上為單體狀態(tài)的混合溶液中，相對于芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合計量100重量份，分散1～35重量份的炭黑，將所形成的半導電性的單體混合溶液以旋轉成形法成形為管狀物，進行加熱處理，酰亞胺化。
(6)一種由(5)所述的制造方法所制造的用于電子照相方式的中間復制帶的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜。
B.第二發(fā)明另外，本發(fā)明者為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)加熱處理芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分，實質上使一部分進行縮聚反應而先成為含有芳香族酰胺酸低聚物(數(shù)均分子量為1000～7000左右的芳香族酰胺酸)的混合溶液，將導電性炭黑混合于該混合溶液中之后，進行旋轉成形，接著，進行酰亞胺化處理，由此能夠獲得具有均質電阻率的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜。本發(fā)明者基于該發(fā)現(xiàn)，通過進一步的發(fā)展，從而完成本發(fā)明(以下也稱為“第二發(fā)明”)。
即，第二發(fā)明提供以下的半導電性芳香族酰胺酸組合物及其制造方法、以及使用該半導電性芳香族酰胺酸組合物的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜及其制造方法。
(7)一種半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，含有由2種以上的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺以大致等摩爾量進行縮聚反應所獲得的芳香族酰胺酸低聚物、炭黑和有機極性溶劑。
(8)如(7)所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，上述芳香族酰胺酸低聚物，是由2種以上的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺以大致等摩爾量在有機極性溶劑中、在80℃左右以下的溫度下進行縮聚反應所獲得的芳香族酰胺酸低聚物。
(9)如(8)所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，2種以上的芳香族四羧酸二酐，是由非對稱性芳香族四羧酸二酐15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸二酐85～45摩爾％所構成的混合物。
(10)如(7)所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，上述芳香族酰胺酸低聚物，是由2種以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩爾量在有機極性溶劑中、在90～120℃左右的溫度下進行縮聚反應所獲得的芳香族酰胺酸低聚物。
(11)如(10)所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，2種以上的芳香族四羧酸二酯，是由非對稱性芳香族四羧酸二酯15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸二酯85～45摩爾％所構成的混合物。
(12)如(7)所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，上述芳香族酰胺酸低聚物的數(shù)均分子量為1000～7000左右。
(13)如(7)所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，相對于芳香族四羧酸成分和有機二胺的合計量100重量份，炭黑的配合量是3～30重量份左右。
(14)一種半導電性無端管狀聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，將(7)所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物進行旋轉成形、加熱處理。
(15)一種由(14)所述的制造方法所制造的用于電子照相方式的中間復制帶的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜。
(16)一種半導電性芳香族酰胺酸組合物的制造方法，其特征在于，在有機極性溶劑中，2種以上的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺以大致等摩爾量進行部分縮聚反應，成為芳香族酰胺酸低聚物溶液，將該芳香族酰胺酸低聚物溶液與導電性炭黑粉體均勻混合。
C.第三發(fā)明本發(fā)明者為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)在有機極性溶劑中以大致等摩爾量溶解2種以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺而成為尼龍鹽型單體溶液，在該尼龍鹽型單體溶液中混合規(guī)定的高分子量聚酰亞胺前體溶液或高分子量的聚酰胺酰亞胺溶液而得到的混合溶液，在炭黑的分散穩(wěn)定性方面是優(yōu)異的。而且發(fā)現(xiàn)通過使用將上述混合溶液和炭黑均勻混合而成的半導電性聚酰亞胺類前體組合物進行旋轉成形，接著酰亞胺化處理，能夠獲得具有均質電阻率的半導電性無端管狀聚酰亞胺類膜。本發(fā)明者通過進一步的發(fā)展，從而完成本發(fā)明(以下也稱為“第三發(fā)明”)。
即，第三發(fā)明提供以下的半導電性聚酰亞胺類前體組合物及其制造方法，以及使用該半導電性聚酰亞胺類前體組合物的半導電性無端管狀聚酰亞胺類膜及其制造方法。
(17)一種半導電性聚酰亞胺類前體組合物，其特征在于，在將2種以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩爾量溶解于有機極性溶劑中而成的尼龍鹽型單體溶液中，混合高分子量的聚酰亞胺前體溶液或高分子量的聚酰胺酰亞胺溶液，調制混合溶液，將炭黑均勻分散于該混合溶液中。
(18)如(17)所述的半導電性聚酰亞胺類前體組合物，其特征在于，2種以上的芳香族四羧酸二酯，是由非對稱性芳香族四羧酸二酯10～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸二酯90～45摩爾％所構成的混合物。
(19)如權利要求(17)所述的半導電性聚酰亞胺類前體組合物，其特征在于，2種以上的芳香族四羧酸二酯，是由非對稱性的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酯10～55摩爾％和對稱性的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酯90～45摩爾％所構成的混合物。
(20)如(17)所述的半導電性聚酰亞胺類前體組合物，其特征在于，高分子量的聚酰亞胺前體溶液是數(shù)均分子量為10000以上的聚酰胺酸溶液，高分子量的聚酰胺酰亞胺溶液是數(shù)均分子量為10000以上的聚酰胺酰亞胺溶液。
(21)如權利要求(20)所述的半導電性聚酰亞胺類前體組合物，其特征在于，上述數(shù)均分子量為10000以上的聚酰胺酸溶液，由聯(lián)苯四羧酸二酐和二氨基二苯醚以大致等摩爾量在有機極性溶劑中進行反應所制造。
(22)如(20)所述的半導電性聚酰亞胺類前體組合物，其特征在于，所述數(shù)均分子量為10000以上的聚酰胺酰亞胺溶液，由偏苯三酸酐和二苯甲酮四羧酸二酐所形成的酸酐與芳香族異氰酸酯以大致等摩爾量在有機極性溶劑中進行反應所制造。
(23)一種半導電性無端管狀聚酰亞胺類膜的制造方法，其特征在于，將(17)所述的半導電性聚酰亞胺類前體組合物以旋轉成形法成形為管狀物，進行加熱處理，酰亞胺化。
(24)一種由(23)所述的制造方法所制造的表面電阻率為107～1014Ω/□、用于電子照相方式的中間復制帶的半導電性無端管狀聚酰亞胺類膜。
(25)一種半導電性聚酰亞胺類前體組合物的制造方法，其特征在于，在將2種以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩爾量溶解于有機極性溶劑中而成的尼龍鹽型單體溶液中，混合高分子量的聚酰亞胺前體溶液或高分子量的聚酰胺酰亞胺溶液，調制混合溶液，將炭黑均勻分散于該混合溶液中。
D.第四發(fā)明本發(fā)明者為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)在將炭黑均勻分散于有機極性溶劑中而成的炭黑分散液中，以大致等摩爾量溶解芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺，由此能夠調制炭黑的分散性優(yōu)異的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物。而且發(fā)現(xiàn)通過使用半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物進行旋轉成形、接著進行酰亞胺化處理，能夠獲得具有均質電阻率的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜。本發(fā)明者通過進一步的發(fā)展，從而完成本發(fā)明(以下也稱為“第四發(fā)明”)
即，第四發(fā)明提供以下的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物及其制造方法，以及使用該半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜及其制造方法。
(26)一種半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物的制造方法，其特征在于，在將炭黑均勻分散于有機極性溶劑中而成的炭黑分散液中，以大致等摩爾量溶解芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺。
(27)如(26)所述的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物的制造方法，其特征在于，芳香族四羧酸二酯，是由非對稱性芳香族四羧酸二酯10～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸二酯90～45摩爾％所構成的混合物。
(28)如(26)所述的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物的制造方法，其特征在于，芳香族四羧酸二酯，是由非對稱性的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酯10～55摩爾％和對稱性的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酯90～45摩爾％所構成的混合物。
(29)如(26)所述的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物的制造方法，其特征在于，相對于芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺的合計量100重量份，炭黑為5～35重量份左右。
(30)一種由(26)所述的制造方法所制造的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物。
(31)一種半導電性無端管狀聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，將(30)所述的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物以旋轉成形法成形為管狀物，進行加熱處理，酰亞胺化。
(32)一種由(31)所述的制造方法所制造的表面電阻率為107～1014Ω/□的用于電子照相方式的中間復制帶的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜。
具體實施例方式
下面，將本發(fā)明分為“A.第一發(fā)明”、“B.第二發(fā)明”、“C.第三發(fā)明”和“D.第四發(fā)明”作詳細的說明。
A.第一發(fā)明A-1.無端管狀聚酰亞胺膜本發(fā)明的無端管狀聚酰亞胺膜(以下也稱為“管狀PI膜”)，以特定的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分作為成形原料。具體來說，本發(fā)明的非導電性管狀PI膜以特定的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分作為成形原料，另外，本發(fā)明的半導電性管狀PI膜，除了上述成形原料之外，為了賦予導電性還以規(guī)定量的炭黑(以下也稱為“CB”)為原料。
芳香族四羧酸成分作為成形原料的芳香族四羧酸成分而言，使用非對稱性芳香族四羧酸成分(非對稱性芳香族四羧酸或其酯中的至少一種)和對稱性芳香族四羧酸成分(對稱性芳香族四羧酸或其酯中的至少一種)的混合物。
所謂非對稱性芳香族四羧酸，可以舉出在單環(huán)或多環(huán)的芳香環(huán)(苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、蒽環(huán))上，4個羧基鍵合于非點對稱位置上的化合物，或者在2個單環(huán)芳香環(huán)(苯環(huán))以-CO-、-CH2-、-SO2-等基或單鍵交聯(lián)的化合物上，4個羧基鍵合于非點對稱位置上的化合物。
作為非對稱性芳香族四羧酸的具體例子，可以舉出1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，6，7-萘四羧酸、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸，2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基甲烷四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸等。
作為本發(fā)明所使用的非對稱性芳香族四羧酸酯，可以舉出上述非對稱性芳香族四羧酸的二酯(半酯)，具體來說，可以舉出在上述非對稱性四羧酸的4個羧酸之中有2個羧基被酯化、并且芳香環(huán)上相鄰的2個羧基中的一個被酯化的化合物。
作為上述非對稱性芳香族四羧酸二酯之中的2個酯，可以舉出二低級烷基酯，優(yōu)選二甲酯、二乙酯、二丙酯等二C1-3烷基酯(特別是二甲酯)。
在上述非對稱性芳香族四羧酸二酯之中，優(yōu)選使用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二乙酯，特別優(yōu)選使用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯。
此外，上述非對稱性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通過使1份相應的非對稱性芳香族四羧酸二酐和2份(摩爾比)相應的醇(低級醇，優(yōu)選C1-3醇等)反應等公知的方法能夠很容易地制造。通過這樣的方法，作為原料的酸酐與醇反應而開環(huán)，就能夠制造在芳香環(huán)上的相鄰的碳上分別具有酯基和羧基的二酯(半酯)。
所謂對稱性芳香族四羧酸，可以舉出在單環(huán)或多環(huán)的芳香環(huán)(苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、蒽環(huán))上、4個羧基鍵合于點對稱位置上的化合物，或者在2個單環(huán)芳香環(huán)(苯環(huán)等)以-CO-、-O-、-CH2-、-SO2-等基或單鍵交聯(lián)的化合物上、4個羧基鍵合于點對稱位置上的化合物。
作為對稱性芳香族四羧酸的具體例子，可以舉出1，2，4，5-苯四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸等。
作為本發(fā)明所使用的對稱性芳香族四羧酸酯，可以舉出上述對稱性芳香族四羧酸的二酯(半酯)，具體來說，可以舉出在上述對稱性四羧酸的4個羧酸之中有2個羧基被酯化、并且芳香環(huán)上相鄰的2個羧基中的一個被酯化的化合物。
作為上述對稱性芳香族四羧酸二酯之中的2個酯，可以舉出二低級烷基酯，優(yōu)選二甲酯、二乙酯、二丙酯等C1-3烷基酯(特別是二甲酯)。
在上述對稱性芳香族羧酸二酯之中，優(yōu)選使用3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二乙酯、2，3，5，6-苯四羧酸二甲酯，特別優(yōu)選使用3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯。
此外，上述對稱性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通過使1份相應的對稱性芳香族四羧酸二酐和2份(摩爾比)相應的醇(低級醇，優(yōu)選C1-3醇等)反應等公知的方法能夠很容易地制造。通過這樣的方法，作為原料的酸酐與醇反應而開環(huán)，就能夠制造在芳香環(huán)上的相鄰的碳上分別具有酯基和羧基的二酯(半酯)。
非對稱性和對稱性的芳香族四羧酸或其酯的混合比，特別規(guī)定為，非對稱性芳香族四羧酸或其酯為15～55摩爾％(優(yōu)選20～50摩爾％)左右，對稱性芳香族四羧酸或其酯為85～45摩爾％(優(yōu)選80～50摩爾％)左右。特別是，非對稱性芳香族四羧酸二酯為20～50摩爾％左右，對稱性芳香族四羧酸二酯為80～50摩爾％左右，是優(yōu)選使用的。
之所以必須配合上述非對稱性和對稱性的芳香族四羧酸成分，理由如下。只利用對稱性芳香族四羧酸或其酯時，由于聚酰亞胺膜表現(xiàn)出結晶性，所以在加熱處理中覆膜粉化而無法進行膜化。另一方面，只利用非對稱性芳香族四羧酸或其酯時，雖然能夠成形為無端管狀PI膜，但是所獲得的該膜的屈服強度和彈性率弱，在作為旋轉帶使用時，不僅在驅動中響應性差，而且會在初期階段發(fā)生旋轉帶伸長等問題。
與此相對，若使用由上述混合比構成的芳香族四羧酸或其酯，則能夠獲得極高的制膜性(成形性)，而且能夠獲得具有高屈服強度和高彈性率的半導電性無端管狀PI膜。
此外，申請人認為，通過添加非對稱性芳香族四羧酸或其酯，可以使聚酰胺酸分子彎曲，產生柔韌性。
而且，上述對稱性和非對稱性的芳香族四羧酸或其酯的共存效果，在二者如上述所示的混合比時能夠得到最有效地發(fā)揮。
芳香族二胺成分作為芳香族二胺成分，可以舉出在一個芳香環(huán)(苯環(huán)等)上具有2個氨基的化合物，或者2個以上的芳香環(huán)(苯環(huán)等)以-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-SO-、-SO2-等基或單鍵交聯(lián)的具有2個氨基的化合物。具體來說，例如，p-苯撐二胺、o-苯撐二胺、m-苯撐二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯羰基、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯等。其中，特別優(yōu)選4，4’-二氨基二苯醚。這是因為通過使用這些芳香族二胺成分，反應可更順利進行，同時，能夠制造更加強韌且具有更高耐熱性的膜。
有機極性溶劑作為用于實質上為單體狀態(tài)的混合溶液中的有機極性溶劑，優(yōu)選對質子有惰性類有機極性溶劑，例如，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為“NMP”)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。可以是其中的一種或兩種以上的混合溶液。特別優(yōu)選NMP。有機極性溶劑的使用量，相對于作為原料的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合計量100重量份，為65～300重量份左右(優(yōu)選80～230重量份左右，更優(yōu)選100～200重量份左右)即可。
炭黑(CB)在制造本發(fā)明的半導電性管狀PI膜時，除了上述各成分之外，為了賦予電阻特性還使用CB粉體。使用炭黑的理由是，與其它通常所知的金屬和金屬氧化物的導電材料相比較，與所調制的單體混合溶液混合的混合分散性和穩(wěn)定性(混合分散后的經(jīng)時變化)優(yōu)異，并且對縮聚反應沒有不良影響。
該CB粉體，根據(jù)其制造原料(天然氣、乙炔氣、焦油等)和制造條件(燃燒條件)的不同而具有多種物理特性(電阻、揮發(fā)分、比表面積、粒徑、pH值、DBP吸油量等)。結構發(fā)達的導電指標高的(這多為以乙炔氣為原料制造的CB粉體)，雖然以比較少量的充填量就能夠獲得規(guī)定的電阻，但是混合分散性不好。雖然導電指標不高，但是pH值低的氧化處理過的CB粉體、含有較多揮發(fā)分的CB粉體，雖然需要比較多的充填才能達到規(guī)定電阻，但是混合分散性和儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異，而且易于獲得具有均質電阻的帶。
該導電性CB粉體，通常平均粒徑為15～65nm左右，特別是用于在彩色打印機、彩色復印機等中所使用的電子照相方式的中間復制帶等的情況下，優(yōu)選平均粒徑為20～40nm左右。
例如，可以舉出槽法炭黑、氧化處理過的爐黑等。具體來說，可以例示Degusa公司制的Special Black 4(pH3、揮發(fā)分14％、粒徑25nm)、Special Black 5(pH3、揮發(fā)分15％、粒徑20nm)等。
所添加的CB粉體的量，相對于實質上為單體狀態(tài)的混合溶液的作為成形原料的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合計量100重量份，優(yōu)選使用1～35重量份左右(優(yōu)選5～25重量份左右)。
這里，之所以在上述范圍內使用CB粉體，是為了給膜賦予處于半導電區(qū)域的體積電阻率(Ω·cm)(VR)和表面電阻率(Ω/□)(SR)。下限為1重量份左右以上是由于，為了獲得充足的導電性，該程度的量是必要的；上限為35重量份左右以下是由于，表現(xiàn)出更低的電阻，同時，維持成形性，防止膜自身物理特性的低下。
單體混合溶液的調制混合規(guī)定量的芳香族四羧酸成分、芳香族二胺成分和有機極性溶劑，調制成形用的實質上為單體狀態(tài)的混合溶液(以下也稱為“單體混合溶液”)。本發(fā)明的所謂非導電性管狀PI膜和半導電性管狀PI膜，僅僅是CB粉體有無的差別，作為成形原料的單體混合溶液，二者是以相同的條件調制的。其調制順序沒有特別限制。本發(fā)明所使用的芳香族四羧酸成分與使用反應性高的芳香族四羧酸二酐的情況不同，在低溫(例如30～40℃以下)下與二胺成分實質上不發(fā)生反應，在調制單體混合溶液方面也是有利的一點。
單體混合溶液是上述芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分以大致等摩爾量的反應比、混合并溶解于有機極性溶劑中而調制的。這些成分因為是單體，所以易于溶解于有機極性溶劑中，能夠使其以高濃度均勻溶解，所獲得的溶液實質上能夠保持單體狀態(tài)。本發(fā)明是以該單體狀態(tài)的混合溶液作為成形原料來使用的。
這里，所謂大致等摩爾量，是指芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的縮聚反應順利進行、獲得規(guī)定的高分子量的聚酰亞胺的反應比。所謂實質上為單體狀態(tài)，是指在混合溶液中各成分全部為單體狀態(tài)，但在對本發(fā)明沒有不良影響的范圍內，也可以少量含有低聚物程度的低分子縮聚反應物。
有機極性溶劑的使用量，相對于作為原料的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合計量100重量份，為65～300重量份左右(優(yōu)選80～230重量份左右，更優(yōu)選100～200重量份左右)即可。因為所制造的實質上為單體狀態(tài)的混合溶液易于溶解于上述有機極性溶劑中，所以具有能夠極力減少所使用的溶劑的量的優(yōu)點。
下面，例示單體混合溶液的調制方法。
作為第1例，首先，將上述規(guī)定摩爾％的對稱性和非對稱性的芳香族四羧酸成分混合溶解于有機極性溶劑中。一邊攪拌一邊向該溶液中添加相對于芳香族四羧酸成分為大致等摩爾的芳香族二胺成分，均勻溶解后，成為成形用的單體混合溶液。
作為第2例，分別調制由上述規(guī)定量的對稱性芳香族四羧酸成分和與之大致等摩爾的芳香族二胺成分構成的溶液、和由規(guī)定量的非對稱性芳香族四羧酸成分和與之大致等摩爾的芳香族二胺成分構成的溶液?；旌显摳髯缘娜芤?，使得2種芳香族四羧酸成分為規(guī)定的摩爾％，成為成形用的單體混合溶液。
作為第3例，向有機極性溶劑中同時添加各自規(guī)定量的對稱性和非對稱性的芳香族四羧酸成分、以及芳香族二胺成分，調制均勻的單體混合溶液。
現(xiàn)有的聚酰亞胺酸溶液最多只能達到25重量％，與此相對，本發(fā)明的單體混合溶液中的不揮發(fā)分能夠達到45重量％左右(特別是30～45重量％)的高濃度。本說明書中所使用的所謂“不揮發(fā)分濃度”，是指由實施例所記載的方法測定的濃度。通過使用高濃度的單體混合溶液，縮聚反應迅速地進行，能夠實現(xiàn)成形時間的縮短。另外，能夠容易地制造膜較厚的膜，因為所使用的溶劑量少，所以能夠抑制成本并使溶劑的蒸發(fā)除去變得簡便。
此外，在對本發(fā)明的效果無不良影響的范圍內，也可以在上述單體混合溶液中添加咪唑類化合物(2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑)、表面活性劑(氟類表面活性劑等)等添加劑。
在半導電管狀PI膜的制造中，采用將炭黑分散于單體混合溶液中的半導電性的單體混合溶液。向單體混合溶液中混合CB粉體的混合方法，采用攪拌等公知的方法即可，沒有特別限定。在進行該攪拌時，使用球磨機較好，這樣就能夠獲得CB被均勻分散的成形用的半導電性單體混合溶液。
炭黑的使用量，如上所述，相對于芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合計量100重量份，使用1～35重量份，優(yōu)選5～25重量份。
A-2.無端管狀聚酰亞胺膜的制造方法接下來，對使用上述所調制的單體混合溶液或半導電性的單體混合溶液的管狀PI膜的成形方法加以說明。以下，對使用單體混合溶液的成形方法加以說明，而使用半導電性單體混合溶液的成形方法也能夠同樣實施。
該成形方法采用使用旋轉圓筒(drum)的旋轉成形方法。首先將單體混合溶液注入旋轉圓筒的內面，均勻流延于內面全體。
注入-流延的方法是，例如，在停止的旋轉圓筒中，注入獲得最終膜厚度所相當量的單體混合溶液之后，緩緩提高旋轉速度，直到離心力起作用的速度，通過離心力均勻流延于內面全體?；蛘撸⑷?流延不使用離心力也可以。例如，在圓筒的內面配置橫長的縫隙狀噴嘴，緩慢地持續(xù)旋轉該圓筒，該噴嘴(以比該旋轉速度更快的速度)也旋轉。然后，將成形用的單體混合溶液從該噴嘴向該圓筒內面全體均勻地噴射。該圓筒載置于旋轉輥上，通過該輥的旋轉能夠間接地進行旋轉。
加熱，是在該圓筒的周圍配置例如遠紅外線加熱器等熱源、從外側所進行的間接加熱。該圓筒的大小，取決于所希望的半導電管狀PI膜的大小。
加熱，使圓筒內面緩緩升溫，首先是100～190℃左右，優(yōu)選達到110～130℃左右(第1加熱階段)。升溫速度，例如1～2℃/min左右即可。在上述溫度下維持30～120分鐘，使大約一半以上的溶劑揮發(fā)，成形具有自我支持性的管狀膜。為了進行酰亞胺化，需要達到280℃以上的溫度，但若在最開始就以這樣高的溫度加熱的話，則不僅聚酰亞胺表現(xiàn)出高結晶化，影響CB的分散狀態(tài)，而且也存在無法形成強韌的覆膜等問題。因此，作為第1加熱階段，上限溫度最高控制在190℃左右，在該溫度下終止縮聚反應，就得到強韌的管狀PI膜。
若該階段結束后，接下來，作為第2加熱階段，為了結束酰亞胺化而進行加熱，其溫度為280～400℃左右(優(yōu)選300～380℃左右)。這時也不是從第1加熱階段的溫度驟然達到該溫度，而是緩緩升溫達到該溫度較好。
此外，第2加熱階段，可以直接在無端管狀膜附著于旋轉圓筒內面的狀態(tài)下進行，也可以在第1加熱階段結束后將無端管狀膜從旋轉圓筒上剝離取出，提供其它用于達到酰亞胺化的加熱手段，加熱到280～400℃。該酰亞胺化的所用時間，通常約為2～3小時左右。因此，第1和第2加熱階段全部工序的所用時間，通常為4～7小時左右。
這樣就制造了本發(fā)明的非導電性(或半導電性)PI膜。該膜的厚度雖然沒有特別的限定，但是通常為30～200μm左右，優(yōu)選為60～120μm左右。特別是，用作電子照相方式的中間復制帶時，優(yōu)選為75～100μm左右。
在是半導電性PI膜的情況下，該膜的半導電性是由體積電阻率(Ω·cm)(VR)和表面電阻率(Ω/□)(SR)二者共同決定的電阻特性，該特性是通過CB粉體的混合分散所賦予的。而且該電阻的范圍，基本上能夠通過CB粉體的混合量來自由改變。作為本發(fā)明的膜的電阻率范圍，可以例示的是VR102～1014，SR103～1015，作為優(yōu)選范圍，可以例示的是VR106～1013，SR107～1014。這些電阻率范圍，通過采用上述CB粉體的配合量能夠很容易地達到。此外，本發(fā)明的膜中的CB含量，通常為5～25重量％左右，優(yōu)選8～20重量％左右。
本發(fā)明的半導電性PI膜，具有非常均質的電阻率。即，本發(fā)明的半導電性PI膜的特征點是，表面電阻率SR和體積電阻率VR的對數(shù)換算值的變化性小，在膜內全測定點中，各自的對數(shù)換算值的標準偏差在0.2以內，優(yōu)選0.15以內。另外，具有膜表面和背面的表面電阻率(對數(shù)換算值)之差小這樣的特征，該差在0.4以內，優(yōu)選在0.2以內。而且，具備以下特征表面電阻率的對數(shù)換算值LogSR減去體積電阻率的對數(shù)換算值LogVR的值，能夠維持在1.0～3.0、優(yōu)選1.5～3.0這樣的高值。
本發(fā)明的半導電性PI膜，由于其優(yōu)異的電阻特性等功能，所以具有多種用途。例如，作為需要帶電特性的重要用途，可以舉出用于彩色打印機、彩色復印機等中的電子照相方式的中間復制帶等。作為該帶，必要的半導電性(電阻率)，例如是VR為109～1012、SR為1010～1013，能夠很適合地應用本發(fā)明的半導電性無端管狀PI膜。
本發(fā)明的非導電性或半導電性PI膜，作為帶的性能優(yōu)異，具有高的屈服強度(σY)和斷裂強度(σcr)。屈服強度(σY)在120MPa以上，特別是120～160MPa，斷裂強度和屈服強度之比(σcr/σY)在1.10以上，特別是1.10～1.35左右。
B.第二發(fā)明本發(fā)明的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜(以下也稱為“半導電性管狀PI膜”)，是將含有芳香族酰胺酸低聚物、導電性炭黑(以下也稱為“CB”)和有機極性溶劑的半導電性芳香族酰胺酸組合物，通過旋轉成形、酰胺化處理而制造的。
B-1.半導電性芳香族酰胺酸組合物本發(fā)明的半導電性芳香族酰胺酸組合物，是在有機極性溶劑中，將2種以上的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分以大致等摩爾量進行部分縮聚反應而成為芳香族酰胺酸低聚物(數(shù)均分子量1000～7000左右的芳香族酰胺酸)溶液，再將該溶液和導電性炭黑粉體均勻混合而調制的。
(1)芳香族四羧酸成分作為成形原料的2種以上的芳香族四羧酸成分，使用至少一種非對稱性芳香族四羧酸衍生物和至少一種對稱性芳香族四羧酸衍生物的混合物。
非對稱性芳香族四羧酸衍生物在本發(fā)明中，作為非對稱性芳香族四羧酸衍生物，可以舉出非對稱性芳香族四羧酸二酐或非對稱性芳香族四羧酸二酯(半酯)。
這里，所謂非對稱性芳香族四羧酸，可以舉出在單環(huán)或多環(huán)的芳香環(huán)(苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、蒽環(huán))上，4個羧基鍵合于非點對稱位置上的化合物，或者在2個單環(huán)芳香環(huán)(苯環(huán)等)以-CO-、-CH2-、-SO2-等基或單鍵交聯(lián)的化合物上，4個羧基鍵合于非點對稱位置上的化合物。
作為非對稱性芳香族四羧酸的具體例子，可以舉出1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，6，7-萘四羧酸、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸、2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基甲烷四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸等。
作為本發(fā)明所使用的非對稱性芳香族四羧酸二酐，可以舉出上述非對稱性芳香族四羧酸的二酐，具體來說，可以舉出在上述非對稱性四羧酸中、芳香環(huán)上相鄰的羧基彼此形成2個酸酐的化合物。其中，優(yōu)選使用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，2，6，7-萘四羧酸二酐等，特別優(yōu)選使用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。
作為本發(fā)明所使用的非對稱性芳香族四羧酸二酯(半酯)，可以舉出上述非對稱性芳香族四羧酸的二酯(半酯)，具體來說，可以舉出在上述非對稱性四羧酸的4個羧酸之中有2個羧基被酯化、并且芳香環(huán)上相鄰的2個羧基中的一個被酯化的化合物。
作為上述非對稱性芳香族四羧酸二酯中的2個酯，可以舉出二二低級烷基酯，優(yōu)選二甲酯、二乙酯、二丙酯等二C1-3烷基酯(特別是二甲酯)。
在上述對稱性芳香族羧酸二酯之中，優(yōu)選使用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二乙酯，特別優(yōu)選使用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯。
此外，上述非對稱性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通過使1份相應的非對稱性芳香族四羧酸二二酐和2份(摩爾比)相應的醇(低級醇，優(yōu)選C1-3醇等)進行反應等公知的方法能夠很容易地制造。通過這樣的方法，作為原料的酸酐與醇反應而開環(huán)，就能夠制造在芳香環(huán)相鄰的碳上分別具有酯基和羧基的二酯(半酯)。
對稱性芳香族四羧酸衍生物在本發(fā)明中，作為對稱性芳香族四羧酸衍生物，可以舉出對稱性芳香族四羧酸二酐或對稱性芳香族四羧酸二酯(半酯)。
這里，所謂對稱性芳香族四羧酸，可以舉出在單環(huán)或多環(huán)的芳香環(huán)(苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、蒽環(huán))上，4個羧基鍵合于點對稱位置上的化合物，或者在2個單環(huán)芳香環(huán)(苯環(huán)等)以-CO-、-O-、-CH2-、-SO2-等基或單鍵交聯(lián)的化合物上4個羧基鍵合于點對稱位置上的化合物。
作為對稱性芳香族四羧酸的具體例子，可以舉出1，2，4，5-苯四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸等。
作為本發(fā)明所使用的對稱性芳香族四羧酸二酐，可以舉出上述對稱性芳香族四羧酸的二酐，具體來說，可以舉出在上述對稱性四羧酸中、相鄰的羧基彼此形成2個酸酐的化合物。其中，優(yōu)選使用1，2，4，5-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，特別優(yōu)選使用3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。這是由于對所獲得的膜在強度形成等方面會起到很好的作用。
作為本發(fā)明所使用的對稱性四羧酸二酯(半酯)，可以舉出上述非對稱性芳香族四羧酸的二酯(半酯)，具體來說，可以舉出在上述對稱性四羧酸的4個羧酸之中有2個羧基被酯化、并且芳香環(huán)上相鄰的2個羧基中的一個被酯化的化合物。
作為上述對稱性芳香族四羧酸二酯中的2個酯，可以舉出二低級烷基酯，優(yōu)選二甲酯、二乙酯、二丙酯等C1-3烷基酯(特別是二甲酯)。
在上述對稱性芳香族羧酸二酯之中，優(yōu)選使用3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二乙酯、2，3，5，6-苯四羧酸二甲酯，特別優(yōu)選使用3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯。
此外，上述對稱性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通過使1份相應的對稱性芳香族四羧酸二酐和2份(摩爾比)相應的醇(低級醇，優(yōu)選C1-3醇等)進行反應等公知的方法能夠很容易地制造。通過這樣的方法，作為原料的酸酐與醇反應而開環(huán)，就能夠制造在芳香環(huán)相鄰的碳上分別具有酯基和羧基的二酯(半酯)。
混合比非對稱性和對稱性的芳香族四羧酸衍生物的混合比，特別規(guī)定為，非對稱性芳香族四羧酸衍生物為10～55摩爾％(優(yōu)選15～55摩爾％，更優(yōu)選20～50摩爾％)左右，對稱性芳香族四羧酸衍生物為90～45摩爾％(優(yōu)選85～45摩爾％，更優(yōu)選80～50摩爾％)左右。特別是非對稱性芳香族四羧酸二酐為20～50摩爾％左右，對稱性芳香族四羧酸二酐為80～50摩爾％左右來使用是很適合的。
之所以必須配合上述對稱性和非對稱性的芳香族四羧酸成分，理由如下。只利用對稱性芳香族四羧酸衍生物時，由于聚酰亞胺膜表現(xiàn)出結晶性，所以在加熱處理中覆膜粉化而無法進行膜化。另一方面，只利用非對稱性芳香族四羧酸衍生物時，雖然能夠成形為無端管狀PI膜，但是所獲得的該膜的屈服強度和彈性率弱，在作為旋轉帶使用時，不僅在驅動中響應性差，而且會在初期階段發(fā)生旋轉帶伸長等問題。
與此相對，若使用由上述混合比構成的芳香族四羧酸衍生物，則能夠獲得極高的制膜性(成形性)，而且能夠獲得具有高屈服強度和高彈性率的半導電性無端管狀PI膜。
此外，申請人認為，通過添加非對稱性芳香族四羧酸衍生物，可以使聚酰胺酸分子彎曲，產生柔韌性。
而且，上述對稱性和非對稱性的芳香族四羧酸衍生物的共存效果，在二者如上述所示的混合比時能夠得到最有效地發(fā)揮。
(2)芳香族二胺作為芳香族二胺，可以舉出在一個芳香環(huán)(苯環(huán)等)上具有2個氨基的化合物，或者2個以上的芳香環(huán)(苯環(huán)等)以-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-SO-、-SO2-等基或單鍵交聯(lián)的具有2個氨基的化合物。具體來說，例如，p-苯撐二胺、o-苯撐二胺、m-苯撐二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯羰基、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯等。其中，特別優(yōu)選4，4’-二氨基二苯醚。這是因為通過使用這些芳香族二胺成分，在反應更順利進行的同時，能夠制造更加強韌并且具有更高耐熱性的膜。
(3)有機極性溶劑作為所使用的有機極性溶劑，優(yōu)選對質子有惰性類有機極性溶劑，例如，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為“NMP”)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。其中的一種或兩種以上的混合溶劑均可。特別優(yōu)選NMP。有機極性溶劑的使用量，相對于作為原料的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合計量100重量份，為100～300重量份左右(優(yōu)選150～250重量份左右)即可。因為所制造的芳香族酰胺酸低聚物易于溶解于上述有機極性溶劑中，所以具有能夠極力減少所使用的溶劑量的優(yōu)點。
(4)芳香族酰胺酸低聚物溶液的調制以下例示將上述2種以上的混合芳香族四羧酸成分和有機二胺成分在有機極性溶劑中進行部分縮聚反應而調制芳香族酰胺酸低聚物(數(shù)均分子量1000～7000左右)的方法。
作為第1種芳香族酰胺酸低聚物的調制方法，通過將2種以上的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺以大致等摩爾量、在有機極性溶劑中并在80℃左右以下的溫度下進行縮聚反應，就能夠制造芳香族酰胺酸低聚物(數(shù)均分子量1000～7000左右)。
具體來說，將非對稱性芳香族四羧酸二酐15～55摩爾％(優(yōu)選20～50摩爾％)左右和對稱性芳香族四羧酸二酐85～45摩爾％(優(yōu)選80～50摩爾％)左右所構成的混合物提供給縮聚反應。有機極性溶劑采用如上所述的，特別優(yōu)選NMP。
之所以將反應溫度設為80℃左右以下，是為了抑制在形成芳香族酰胺酸低聚物時發(fā)生酰亞胺化反應。更優(yōu)選的反應溫度為30～70℃。反應溫度若超過80℃，則易于通過酰亞胺化反應而形成聚酰亞胺，所以不優(yōu)選。反應時間根據(jù)反應溫度的不同而變化，通常為數(shù)小時～72小時左右。
此外，芳香族酰胺酸低聚物的分子量的調節(jié)，采用公知的任何方法都可以。例如，通過下述方法能夠很合適地進行芳香族四羧酸成分/芳香族二胺成分以摩爾比0.5～0.95進行聚合反應，形成規(guī)定分子量的芳香族酰胺酸低聚物之后，根據(jù)需要添加芳香族四羧酸成分，使得芳香族四羧酸成分/芳香族二胺成分為大致等摩爾(參照特公平1-22290號公報)；在芳香族四羧酸成分/芳香族二胺成分以大致等摩爾反應時，使水這樣的抑制高分子化的化合物以規(guī)定量共存(參照特公平2-3820號公報)等。
作為第2種芳香族酰胺酸低聚物的調制方法，通過將2種以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩爾量、在有機極性溶劑中并在90～120℃左右的溫度下進行縮聚反應，就能夠制造芳香族酰胺酸低聚物(數(shù)均分子量1000～7000左右)。
具體來說，將非對稱性芳香族四羧酸二酯15～55摩爾％(優(yōu)選20～50摩爾％)左右和對稱性芳香族四羧酸二酯85～45摩爾％(優(yōu)選80～50摩爾％)左右所構成的混合物提供給縮聚反應。有機極性溶劑采用如上所述的，特別優(yōu)選NMP。
為了調整出具有所希望的分子量的芳香族酰胺酸低聚物，其反應溫度和反應時間是密切關聯(lián)的。雖然加熱溫度通常為90～120℃即可，但是在反應溫度處于高溫區(qū)域時，為了抑制酰亞胺體的生成量(酰亞胺化率)和高分子量化，優(yōu)選縮短反應時間。另外，加熱處理是漸漸升溫至規(guī)定溫度，在規(guī)定溫度下反應1～3小時左右，然后冷卻即可。例如，以1小時～4小時左右升溫至90～120℃，在該溫度下反應30分～2小時左右，然后冷卻即可。
在上述第1種和第2中調制方法中，所謂大致等摩爾量，是指能夠調制規(guī)定的低聚物程度的芳香族酰胺酸、進而獲得作為目的的半導電性管狀PI膜的反應比。此外，在將兩種成分均勻溶解于有機極性溶劑中時，也可以根據(jù)需要加熱(例如，40～70℃左右)。
通過上述第1種和第2種調制方法能夠調制芳香族酰胺酸低聚物溶液，使得其數(shù)均分子量(Mn)為1000～7000左右(優(yōu)選3000～7000左右)。特定于該范圍的意義在于，若數(shù)均分子量在1000以下(即，單體，二聚體左右)，則無法獲得導電特性的效果，若數(shù)均分子量在7000以上，則因低聚物的溶解度極度降低，溶液發(fā)生凝膠化等而無法使用(例如，參照比較例B-1)。此外，就數(shù)均分子量而言，例如能夠通過實施例所記載的方法來測定。
本發(fā)明的調制為數(shù)均分子量(Mn)為1000～7000左右的芳香族酰胺酸低聚物，通常與重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)在2以下。
通過該加熱處理所制造的芳香族酰胺酸低聚物溶液，主成分為芳香族酰胺酸低聚物，但也可以含有其一部分進行進一步反應發(fā)生酰亞胺化的產物等。但是，芳香族酰胺酸低聚物中的酰亞胺體的生成率(酰亞胺化率)在30％以下，優(yōu)選在25％以下，更優(yōu)選在20％以下。此外，副產的酰亞胺體的生成量(酰亞胺化率)，例如，能夠通過實施例所記載的方法來測定。
另外，能夠將芳香族酰胺酸低聚物溶液中的不揮發(fā)分濃度調節(jié)為30～45重量％左右的高濃度。之所以能夠調制出這樣高的不揮發(fā)分濃度是因為，由于是未高分子化的低聚物，所以易于溶解于溶劑中。因此，能夠容易地制造膜較厚的膜，而所使用的溶劑量少，因此可抑制成本，并使得溶劑蒸發(fā)除去變得簡便。在本說明書所使用的所謂“不揮發(fā)分濃度”，是指通過實施例B-1中記載的方法所測定的濃度。
(5)半導電性芳香族酰胺酸組合物的調制將這樣所獲得的芳香族酰胺酸低聚物溶液與導電性CB粉體均勻混合，調制半導電性芳香族酰胺組合物。
為了賦予電阻特性而使用CB粉體的理由是，與其它通常所知的金屬或金屬氧化物等導電材料相比較，與調制好的單體混合溶液相混合的混合分散性和穩(wěn)定性(混合分散后的經(jīng)時變化)優(yōu)異，并且對縮聚反應沒有不良影響。
該CB粉體，根據(jù)其制造原料(天然氣、乙炔、焦油等)和制造條件(燃燒條件)的不同而具有多種物理特性(電阻、揮發(fā)分、比表面積、粒徑、pH值、DBP吸油量等)。選擇即使是盡可能少量的混合分散、所希望的電阻也不會產生偏差、穩(wěn)定且容易獲得的CB粉體較好。
該導電性CB粉體，通常平均粒徑為15～65nm左右，特別是，當用于彩色打印機、彩色復印機等所使用的電子照相方式的中間復制帶時，優(yōu)選平均粒徑為20～40nm左右。
例如，可以舉出槽法炭黑、氧化處理過的爐黑等。具體來說，能夠例示Degusa公司制的Special Black 4(pH3、揮發(fā)分14％、粒徑25nm)、Special Black 5(pH3、揮發(fā)分15％、粒徑20nm)等。
將CB粉體混合于芳香族酰胺酸低聚物溶液中的方法，若是將CB粉體均勻混合分散于芳香族酰胺酸低聚物溶液中的方法，則沒有特別限制。例如，可以使用球磨機、碾輪式混砂機、超聲波研磨機等。
所添加的CB粉體的量，相對于作為芳香族酰胺酸低聚物原料的芳香族四羧酸成分和有機二胺的合計量100重量份，優(yōu)選使用3～30重量份左右(更優(yōu)選10～25重量份左右)。
這里，之所以在上述范圍內使用CB粉體，是為了給膜賦予處于半導電區(qū)域的體積電阻率(VR)和表面電阻率(SR)。下限為3重量份左右以上是因為，為了獲得充足的導電性，該程度的量是必要的；上限為30重量份左右是因為，在表現(xiàn)出更低的電阻的同時，維持成形性，防止膜自身物理特性的降低。
半導電性芳香族酰胺酸組合物中的不揮發(fā)分濃度為30～45重量％左右，該不揮發(fā)分中的CB粉體的濃度為3～25重量％左右(優(yōu)選10～20重量％左右)，來自芳香族酰胺酸低聚物的不揮發(fā)分的濃度為75～97重量％左右(優(yōu)選80～90重量％)。
此外，在對本發(fā)明的效果無不良影響的范圍內，也可以在上述組合物中添加咪唑類化合物(2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑)、表面活性劑(氟類表面活性劑等)等添加劑。
這樣就能夠制造CB粉體均勻分散的成形用半導電性芳香族酰胺酸組合物。
B-2.半導電性無端管狀聚酰亞胺膜接下來，對使用上述所調制的半導電性芳香族酰胺酸組合物的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜的成形方法加以說明。
該成形方法采用使用旋轉圓筒的旋轉成形方法。首先將半導電性芳香族酰胺酸組合物注入旋轉圓筒的內面，均勻流延于內面全體。
注入-流延的方法是，例如，在停止的旋轉圓筒中，注入獲得最終膜厚度所相當?shù)牧康陌雽щ娦苑枷阕艴０匪峤M合物之后，緩緩提高旋轉速度，直到離心力起作用的速度，通過離心力均勻流延于內面全體?；蛘撸⑷?流延不使用離心力也可以。例如，在圓筒的內面配置橫長的縫隙狀噴嘴，緩慢地持續(xù)旋轉該圓筒，該噴嘴(以比該旋轉速度更快的速度)也旋轉。然后，將成形用的半導電性芳香族酰胺酸組合物從該噴嘴向該圓筒內面全體均勻地噴射。
無論哪種方法，將旋轉圓筒的內面做成鏡面，在兩端邊緣沿著圓周設置防止液體滲漏的屏障。該圓筒載置于旋轉輥上，通過該輥的旋轉能夠間接地進行旋轉。
加熱，是在該圓筒的周圍配置例如遠紅外線加熱器等熱源、從外側進行間接加熱。該圓筒的大小，取決于所希望的半導電管狀PI膜的大小。
加熱，使圓筒內面緩緩升溫，首先是100～190℃左右，優(yōu)選達到110～130℃左右(第1加熱階段)。升溫速度，例如1～2℃/min左右即可。在上述溫度下維持1～2小時，使大約一半以上的溶劑揮發(fā)，成形具有自我支持性的管狀膜。為了進行酰亞胺化，需要達到280℃以上的溫度，但若在最開始就以這樣高的溫度加熱的話，則不僅聚酰亞胺表現(xiàn)出高結晶化，影響CB的分散狀態(tài)，而且也存在無法形成強韌的覆膜等問題。因此，作為第1加熱階段，上限溫度最高控制在190℃左右，在該溫度下終止縮聚反應，就得到強韌的管狀PI膜。
若該階段結束后，接下來，作為第2加熱階段，為了結束酰亞胺化而進行加熱，其溫度為280～400℃左右(優(yōu)選300～380℃左右)。這時也不是從第1加熱階段的溫度驟然達到該溫度，而是緩緩升溫達到該溫度較好。
此外，第2加熱階段，可以直接在無端管狀膜附著于旋轉圓筒內面的狀態(tài)下進行，也可以在第1加熱階段結束后將無端管狀膜從旋轉圓筒上剝離取出，提供其它用于達到酰亞胺化的加熱手段，加熱到280～400℃。該酰亞胺化的所用時間，通常約為2～3小時左右。因此，第1和第2加熱階段全部工序的所用時間，通常為4～7小時左右。
這樣就制造了本發(fā)明的半導電性無端管狀PI膜。該膜的厚度雖然沒有特別的限定，但是通常為50～150μm左右，優(yōu)選為60～120μm左右。特別是用于電子照相方式的中間復制帶時，優(yōu)選為75～100μm左右。
該膜的半導電性是由體積電阻率(Ω·cm)(以下稱為“VR”)和表面電阻率(Ω/□)(以下稱為“SR”)二者共同決定的電阻特性，該特性是通過CB粉體的混合分散所賦予的。而且該電阻率的范圍，基本上能夠通過CB粉體的混合量來自由改變。作為本發(fā)明的膜的電阻率范圍，可以例示的為VR102～1014，SR103～1015，作為優(yōu)選范圍，可以例示的為VR106～1013，SR107～1014。這些電阻率范圍，通過采用上述CB粉體的配合量能夠很容易地達到。此外，本發(fā)明的膜中的CB含量通常為3～25重量％左右，優(yōu)選10～20重量％左右。
本發(fā)明的半導電性PI膜，具有非常均質的電阻率。即，本發(fā)明的半導電性PI膜的特征點是，表面電阻率SR和體積電阻率VR的對數(shù)換算值的變化性小，在膜內全測定點中，各自的對數(shù)換算值的標準偏差在0.2以內，優(yōu)選0.15以內。另外，具有膜表面和背面的表面電阻率(對數(shù)換算值)之差小這樣的特征，該差在0.4以內，優(yōu)選在0.2以內。而且，具備以下特征表面電阻率的對數(shù)換算值LogSR減去體積電阻率的對數(shù)換算值LogVR的值，能夠維持在1.0～3.0、優(yōu)選1.3～3.0這樣的高值。
本發(fā)明的PI膜之所以具有上述優(yōu)異的電特性，認為是由于在該膜的制造工序中，采用了將“芳香族酰胺酸低聚物”和CB粉體相混合的半導電性芳香族酰胺酸組合物。即，認為在該組合物中，CB粉體均勻分散于芳香族酰胺酸低聚物中，由于能夠在膜制造工序中保持該均勻分散性和高分子量化，所以就能夠賦予本發(fā)明的PI膜優(yōu)異的特性。
本發(fā)明的PI膜，由于其優(yōu)異的電阻特性等功能，具有多種用途。例如，作為需要帶電特性的重要用途，可以舉出用于彩色打印機、彩色復印機等中的電子照相方式的中間復制帶等。作為該帶，必要的半導電性(電阻率)，例如是VR109～1012、SR1010～1013，能夠很適合地應用本發(fā)明的半導電性無端管狀PI膜。
本發(fā)明的非導電性或半導電性PI膜，作為帶的性能優(yōu)異，具有高的屈服強度(σY)和斷裂強度(σcr)。屈服強度(σY)在120MPa以上，特別是120～160MPa，斷裂強度和屈服強度之比(σcr/σY)在1.10以上，特別是1.10～1.35左右。
C.第三發(fā)明本發(fā)明的半導電性無端管狀聚酰亞胺類膜(以下也稱為“半導電性管狀PI類膜”)，是使用半導電性聚酰亞胺類前體組合物(以下也稱為“半導電性PI前體組合物”)通過旋轉成形和加熱處理(酰亞胺化)而制造的。
C-1.半導電性聚酰亞胺類前體組合物本發(fā)明的半導電性聚酰亞胺類前體組合物，是在以大致等摩爾量將2種以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺溶解在有機極性溶劑中而成的尼龍鹽型單體溶液中，混合高分子量的聚酰亞胺前體溶液或高分子量的聚酰胺酰亞胺溶液，調制混合溶液，使炭黑(以下也稱為“CB”)均勻分散于該混合溶液中而制造的。
(1)芳香族四羧酸二酯(半酯)作為成形原料的2種以上的芳香族四羧酸二酯，使用至少一種非對稱性芳香族四羧酸二酯和至少一種對稱性芳香族四羧酸二酯的混合物。
以下，就本發(fā)明所使用的非對稱性芳香族四羧酸二酯加以說明。
這里，所謂非對稱性芳香族四羧酸，可以舉出在單環(huán)或多環(huán)的芳香環(huán)(苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、蒽環(huán))上、4個羧基鍵合于非點對稱位置上的化合物，或者在2個單環(huán)芳香環(huán)(苯環(huán)等)以-CO-、-CH2-、-SO2-等基或單鍵交聯(lián)的化合物上、4個羧基鍵合于非點對稱位置上的化合物。
作為非對稱性芳香族四羧酸的具體例子，可以舉出1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，6，7-萘四羧酸、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸，2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基甲烷四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸等。
作為本發(fā)明所使用的非對稱性芳香族四羧酸二酯(半酯)，可以舉出上述非對稱性芳香族四羧酸的二酯，具體來說，可以舉出在上述非對稱性四羧酸的4個羧酸之中有2個羧基被酯化、并且芳香環(huán)上相鄰的2個羧基中的一個被酯化的化合物。
作為上述非對稱性芳香族四羧酸二酯中的2個酯，可以舉出二低級烷基酯，優(yōu)選二甲酯、二乙酯、二丙酯等二C1-3烷基酯(特別是二甲酯)。
在上述非對稱性芳香族羧酸二酯之中，優(yōu)選使用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二乙酯，特別優(yōu)選使用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯。
此外，上述非對稱性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通過使1份相應的非對稱性芳香族四羧酸二酐和2份(摩爾比)相應的醇(低級醇，優(yōu)選C1-3醇等)反應等公知的方法能夠很容易地制造。通過這樣的方法，作為原料的酸酐與醇反應而開環(huán)，就能夠制造在芳香環(huán)相鄰的碳上分別具有酯基和羧基的二酯(半酯)。
接著，以下說明本發(fā)明所使用的對稱性芳香族四羧酸二酯。
這里，所謂對稱性芳香族四羧酸，可以舉出在單環(huán)或多環(huán)的芳香環(huán)(苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、蒽環(huán))上、4個羧基鍵合于點對稱位置上的化合物，或者在2個單環(huán)芳香環(huán)(苯環(huán)等)以-CO-、-O-、-CH2-、-SO2-等基或單鍵交聯(lián)的化合物上、4個羧基鍵合于點對稱位置上的化合物。
作為對稱性芳香族四羧酸的具體例子，可以舉出1，2，4，5-苯四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸等。
作為本發(fā)明所使用的對稱性四羧酸二酯(半酯)，可以舉出上述對稱性芳香族四羧酸的二酯(半酯)，具體來說，可以舉出在上述對稱性四羧酸的4個羧基之中有2個羧基被酯化、并且芳香環(huán)上相鄰的2個羧基中的一個被酯化的化合物。
作為上述對稱性芳香族四羧酸二酯中的2個酯，可以舉出二低級烷基酯，優(yōu)選二甲酯、二乙酯、二丙酯等C1-3烷基酯(特別是二甲酯)。
在上述對稱性芳香族羧酸二酯之中，優(yōu)選使用3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二乙酯、1，2，4，5-苯四羧酸二甲酯、1，2，4，5-苯四羧酸二乙酯，特別優(yōu)選使用3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯。
此外，上述對稱性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通過使1份相應的對稱性芳香族四羧酸二酐和2份(摩爾比)相應的醇(低級醇，優(yōu)選C1-3醇等)反應等公知的方法能夠很容易地制造。通過這樣的方法，作為原料的酸酐與醇反應而開環(huán)，就能夠制造在芳香環(huán)相鄰的碳上分別具有酯基和羧基的二酯(半酯)。
非對稱性和對稱性的芳香族四羧酸二酯的混合比，特別規(guī)定為，非對稱性芳香族四羧酸二酯為10～50摩爾％(優(yōu)選20～40摩爾％)左右，對稱性芳香族四羧酸二酯為90～50摩爾％(優(yōu)選80～60摩爾％)左右。特別是非對稱性芳香族四羧酸二酯為20～30摩爾％左右，對稱性芳香族四羧酸二酯為70～80摩爾％左右來使用是很適合的。
之所以必須配合上述非對稱性和對稱性的芳香族四羧酸成分，理由如下。只利用對稱性芳香族四羧酸二酯時，由于聚酰亞胺膜表現(xiàn)出結晶性，所以在加熱處理中覆膜粉化而無法進行膜化。另一方面，只利用非對稱性芳香族四羧酸二酯時，雖然能夠成形為無端管狀PI膜，但是所獲得的該膜的屈服強度和彈性率弱，在作為旋轉帶使用時，不僅在驅動中響應性差，而且會在初期階段發(fā)生旋轉帶伸長等問題。
與此相對，若使用混合芳香族四羧酸二酯，則能夠獲得極高的制膜性(成形性)，而且能夠獲得具有高屈服強度和高彈性率的半導電性無端管狀PI膜。
此外，申請人認為，通過添加非對稱性芳香族四羧酸二酯，可以使聚酰胺酸分子彎曲，產生柔韌性。
因此，上述對稱性和非對稱性的芳香族四羧酸衍生物的共存效果，在二者如上述所示的混合比時能夠得到最有效地發(fā)揮。
(2)芳香族二胺作為芳香族二胺，可以舉出在一個芳香環(huán)(苯環(huán)等)上具有2個氨基的化合物，或者2個以上的芳香環(huán)(苯環(huán)等)以-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-SO-、-SO2-等基或單鍵交聯(lián)的具有2個氨基的化合物。具體來說，例如，p-苯撐二胺、o-苯撐二胺、m-苯撐二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯羰基、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯等。其中，特別優(yōu)選4，4’-二氨基二苯醚。這是因為，通過使用這些芳香族二胺，在反應更順利地進行的同時，能夠制造更加強韌并且更高耐熱性的膜。
(3)尼龍鹽型單體溶液上述2種以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩爾量均勻溶解于有機極性溶劑中，調制尼龍鹽型單體溶液。在將兩成分均勻溶解于有機極性溶劑中時，根據(jù)需要也可以加熱(例如，40～70℃左右)。使用攪拌等公知的混合方法使兩成分溶解于有機極性溶劑中即可。
作為所使用的有機極性溶劑，優(yōu)選對質子有惰性類有機極性溶劑，例如，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為“NMP”)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。其中的一種或兩種以上的混合溶液均可。特別優(yōu)選NMP。有機極性溶劑的使用量，相對于作為原料的2種以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺的合計量100重量份，定為100～300重量份左右(優(yōu)選120～200重量份左右)即可。
申請人認為，上述尼龍鹽型單體溶液，例如，在有機極性溶劑中，芳香族四羧酸二酯的羧酸離子和芳香族二胺的銨離子的離子對，實質上保持為單體狀態(tài)(例如參照下式)。另外，因為實質上是單體狀態(tài)，所以易于溶解于上述有機極性溶劑中，具有能夠極力減少所使用的溶劑量的優(yōu)點。
(式中，Ar表示從芳香族四羧酸中除去2個羧基和2個酯基后的4價基，Ar’表示從芳香族二胺中除去2個氨基后的2價基，R表示烷基。)(4)高分子量聚酰亞胺前體溶液或高分子量聚酰胺酰亞胺溶液作為高分子量聚酰亞胺前體溶液，使用數(shù)均分子量為10000以上的聚酰胺酸溶液；作為高分子量聚酰胺酰亞胺溶液，使用數(shù)均分子量為10000以上的聚酰胺酰亞胺溶液。此外，本說明書中的數(shù)均分子量是以GPC法(溶劑NMP、聚環(huán)氧乙烷換算)所測定的值。
聚酰胺酸溶液數(shù)均分子量在10000以上的聚酰胺酸溶液，例如，能夠在有機極性溶劑中，使用聯(lián)苯四羧酸二酐和二氨基二苯醚成分作為起始原料，通過公知的方法制造。有機極性溶劑可以使用在上述尼龍鹽型單體溶液中所使用的有機極性溶劑。
作為聯(lián)苯四羧酸二酐，可以舉出例如2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐等。
作為二氨基二苯醚成分，例如，可以舉出4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚等。
聯(lián)苯四羧酸二酐和二氨基二苯醚成分的配合量為大致等摩爾量即可。二者的縮聚反應，可以采用公知的方法，例如，可以舉出的方法是，在室溫下(15～30℃左右)向含有二氨基二苯醚成分的溶液中添加聯(lián)苯四羧酸成分，使其發(fā)生酰胺化，調制聚酰胺酸溶液。所獲得的聚酰胺酸的數(shù)均分子量在10000以上，優(yōu)選為12000～20000。
聚酰胺酰亞胺溶液數(shù)均分子量在10000以上的聚酰胺酰亞胺溶液，例如，在有機極性溶劑中，通過由偏苯三酸酐和二苯甲酮四羧酸酐所構成的酸酐與芳香族異氰酸酯縮聚反應等公知的反應來制造。有機極性溶劑可以使用上述尼龍鹽型單體溶液所使用的有機極性溶劑。
酸酐中，偏苯三酸酐為70～95摩爾％左右，二苯甲酮四羧酸酐為5～30摩爾％左右即可。
作為芳香族異氰酸酯，例如，可以舉出聯(lián)甲苯撐二異氰酸酯、3，3’-二苯基砜二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、p-二甲苯二異氰酸酯、1，4-環(huán)己撐二異氰酸酯等。
酸成分中的羧基和酸酐基的總數(shù)，與芳香族異氰酸酯基的總數(shù)使用大致相等量較好。
聚酰胺酰亞胺的數(shù)均分子量在10000以上，優(yōu)選為15000～20000左右。
(5)混合溶液通過將上述尼龍鹽型單體溶液和高分子量聚酰亞胺前體溶液或高分子量聚酰胺酰亞胺溶液混合，來調制混合溶液。該混合可以采用螺旋式攪拌機、磁力攪拌機、球磨機等公知的方法。
二者的混合量(比)為，相對于尼龍鹽型單體溶液中的不揮發(fā)分重量100重量份，高分子量聚酰亞胺前體溶液(特別是數(shù)均分子量在10000以上的聚酰胺酸溶液)、或高分子量聚酰胺酰亞胺溶液(數(shù)均分子量在10000以上的聚酰胺酰亞胺溶液)的不揮發(fā)分重量優(yōu)選在10～50重量份左右(優(yōu)選20～30重量份左右)的范圍。此外，在本說明書中使用的所謂“不揮發(fā)分重量”是指以實施例C-1所記載的方法測定的量。
此外，高分子量聚酰亞胺前體溶液或高分子量聚酰胺酰亞胺溶液的不揮發(fā)分重量，相對于尼龍鹽型單體的不揮發(fā)分重量，若不足10重量份，則難以達到本發(fā)明的效果，另外，若向超過50重量份的溶液中添加炭黑，則粘度的增加率就會顯著升高，炭黑的粉碎變得困難，結果就需要多添加有機極性溶劑，使得生產效率降低。
(6)半導電性PI前體組合物接下來，將CB粉體均勻分散于該混合溶液中，調制半導電性PI前體組合物。
為了賦予電阻特性而使用CB粉體的理由是，(與其它通常所知的金屬和金屬氧化物導電材料相比較)，與調制好的單體混合溶液之間的混合分散性和穩(wěn)定性(混合分散后的經(jīng)時變化)優(yōu)異，并且對縮聚反應沒有不良影響。
該CB粉體根據(jù)其制造原料(天然氣、乙炔氣、焦油等)和制造條件(燃燒條件)的不同而具有多種物理特性(電阻、揮發(fā)分、比表面積、粒徑、pH值、DBP吸油量等)。選擇即使是盡可能少量的混合分散、所希望的電阻也不會產生偏差、穩(wěn)定且容易獲得的CB粉體較好。
該導電性CB粉體，通常平均粒徑為15～65nm左右，當特別用于彩色打印機、彩色復印機等所使用的電子照相方式的中間復制帶等時，優(yōu)選平均粒徑為20～40nm左右。
科琴炭黑(ketjen black)和乙炔炭黑等導電指標高的炭黑，容易發(fā)生2次凝聚(結構，structure)，容易引起導電性的連鎖，難以控制在半導電區(qū)域。所以，使用難以發(fā)生結構形成的酸性炭黑是有效的。
例如，可以舉出槽法炭黑、氧化處理過的爐黑等。具體來說，可例示Degusa公司制的Special Black 4(pH3、揮發(fā)分14％、粒徑25nm)、Special Black 5(pH3、揮發(fā)分15％、粒徑20nm)。
CB粉體的混合方法，若是將CB粉體均勻混合分散于混合溶液C中，則沒有特別限制。例如，使用球磨機、碾輪式混砂機、超聲波研磨機等。
所添加的CB粉體的量，相對于(1)作為尼龍鹽型單體原料的芳香族四羧酸成分和有機二胺、和(2)作為高分子量聚酰亞胺前體原料的酸酐和二胺、或作為高分子量聚酰胺酰亞胺原料的酸酐和芳香族異氰酸酯的合計量100重量份，優(yōu)選配合5～40重量份左右(優(yōu)選10～30重量份左右)。這里，之所以在上述范圍內使用CB粉體，是為了給膜賦予處于半導電區(qū)域的體積電阻率(VR)和表面電阻率(SR)。下限為5量份左右以上是由于，為了獲得充足的導電性，該程度的量是必要的；上限為40重量份左右是由于，在表現(xiàn)出更低的電阻的同時，維持成形性，防止膜自身物理特性的降低。
半導電性PI前體組合物中的不揮發(fā)分的濃度為20～60重量％左右，該不揮發(fā)分中CB粉體的濃度為5～30重量％左右(優(yōu)選9～23重量％左右)。此外，本說明書中所使用的所謂“不揮發(fā)分濃度”是指以實施例C-1所記載的方法測定的濃度。
此外，在對本發(fā)明的效果無不良影響的范圍內，也可以在上述組合物中添加咪唑類化合物(2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑)、表面活性劑(氟類表面活性劑等)等添加劑。
這樣來制造使CB粉體均勻分散的成形用半導電性PI前體組合物。
在本發(fā)明的半導電性PI前體組合物中，通過將高分子量聚酰亞胺前體溶液或高分子量聚酰胺酰亞胺溶液混合于尼龍鹽型單體中，炭黑均勻分散了的狀態(tài)的儲藏穩(wěn)定性顯著提高。而且，將使用了它的半導電性PI前體組合物進行旋轉成形所獲得的導電性管狀聚酰亞胺類膜，被賦予了在其厚度方向具有極為穩(wěn)定且均質的電阻率的導電性。雖然其原因還不確定，但是申請人其原因是在聚酰亞胺類前體組合物中存在具有較高數(shù)均分子量的聚合物，該聚合物成分和炭黑通過物理連接或粘性，抑制了炭黑的凝聚。另外申請人認為，不僅因聚合物的粘性而緩和了處于旋轉成形中的炭黑顆粒所受到的離心力的影響，而且也能夠緩和溶劑揮發(fā)時的溫度對流和蒸發(fā)對流的影響。而且，也具有減緩因加熱而引起的聚酰亞胺化反應速度的效果。
II.導電性無端管狀聚酰亞胺類膜接下來，對使用上述所調制的半導電性PI前體組合物的導電性管狀PI類膜的成形方法加以說明。
該成形方法采用使用旋轉圓筒的旋轉成形方法。首先將半導電性PI前體組合物注入旋轉圓筒的內面，均勻流延于內面全體。
注入-流延的方法是，例如，在停止的旋轉圓筒中，注入獲得最終膜厚度所相當?shù)牧康陌雽щ娦訮I前體組合物之后，緩緩提高旋轉速度，直到離心力起作用的速度，通過離心力均勻流延于內面全體?；蛘?，注入-流延不使用離心力也可以。例如，在旋轉圓筒的內面配置橫長的縫隙狀噴嘴，緩慢地持續(xù)旋轉該圓筒，該噴嘴(以比該旋轉速度更快的速度)也旋轉。然后，將成形用的半導電性PI前體組合物從該噴嘴向該圓筒內面全體均勻地噴射。
無論哪種方法，將旋轉圓筒的內面做成鏡面，在兩端邊緣沿著圓周設置防止液體滲漏的屏障。該圓筒載置于旋轉輥上，通過該輥的旋轉能夠間接地進行旋轉。
加熱，是在該圓筒的周圍配置例如遠紅外線加熱器等熱源、從外側進行間接加熱。該圓筒的大小，取決于所希望的半導電管狀PI膜的大小。
加熱，使圓筒內面緩緩升溫，首先是100～190℃左右，優(yōu)選達到110～130℃左右(第1加熱階段)。升溫速度，例如1～2℃/min左右即可。在上述溫度下維持1～3小時，使大約一半以上的溶劑揮發(fā)，成形具有自我支持性的管狀膜。為了進行酰亞胺化，需要達到280℃以上的溫度，但若在最開始就以這樣高的溫度加熱的話，則不僅聚酰亞胺表現(xiàn)出高結晶化的，影響CB的分散狀態(tài)，而且也存在無法形成強韌的覆膜等問題。因此，作為第1加熱階段，上限溫度最高控制在190℃左右，在該溫度下終止縮聚反應，就得到強韌的管狀PI膜。
若該階段結束后，接下來，作為第2加熱階段，為了結束酰亞胺化而進行加熱，其溫度為280～400℃左右(優(yōu)選300～380℃左右)。這時也不是從第1加熱階段的溫度驟然達到該溫度，而是緩緩升溫達到該溫度較好。
此外，第2加熱階段，可以直接在無端管狀膜附著于旋轉圓筒內面的狀態(tài)下進行，也可以在第1加熱階段結束后將無端管狀膜從旋轉圓筒上剝離取出，提供其它用于達到酰亞胺化的加熱手段，加熱到280～400℃。該酰亞胺化的所用時間，通常約為2～3小時左右。因此，第1和第2加熱階段全部工序的所用時間，通常為4～7小時左右。
這樣就制造了本發(fā)明的導電性無端管狀聚酰亞胺類膜。該膜的厚度雖然沒有特別的限定，但是通常為30～200μm左右，優(yōu)選為50～120μm左右。特別是用于電子照相方式的中間復制帶時，優(yōu)選為70～100μm左右。
該膜的半導電性是由體積電阻率(Ω·cm)(以下稱為“VR”)和表面電阻率(Ω/□)(以下稱為“SR”)二者共同決定的電阻特性，該特性是通過CB粉體的混合分散所賦予的。而且該電阻率的范圍，基本上能夠通過CB粉體的混合量來自由改變。作為本發(fā)明的膜的電阻率范圍，可以例示的為VR102～1014，SR103～1015，作為優(yōu)選范圍，可以例示的為VR106～1013，SR107～1014。這些電阻率范圍，通過采用上述CB粉體的配合量能夠很容易地達到。此外，本發(fā)明的膜中的CB含量通常為5～30重量％左右，優(yōu)選9～23重量％左右。
本發(fā)明的半導電性PI膜，具有非常均質的電阻率。即，本發(fā)明的半導電性PI膜的特征點是，表面電阻率SR和體積電阻率VR的對數(shù)換算值的變化性小，在膜內全測定點中，各自的對數(shù)換算值的標準偏差在0.2以內，優(yōu)選0.15以內。另外，具有膜表面和背面的表面電阻率(對數(shù)換算值)之差小這樣的特征，該差在0.4以內，優(yōu)選在0.2以內。而且，具備以下特征表面電阻率的對數(shù)換算值LogSR減去體積電阻率的對數(shù)換算值LogVR的值，能夠維持在1.0～3.0、優(yōu)選1.5～3.0這樣的高值。
本發(fā)明的PI膜之所以具有上述優(yōu)異的電特性，認為是，由于通過混合高分子量聚酰亞胺前體或高分子量聚酰胺酰亞胺前體溶液，CB被物理性地均勻地納入在該高分子鏈的互纏結構中，所以難以受到膜制造工序中的溶劑蒸發(fā)和尼龍鹽型單體的高分子量化等的影響，能夠以在前體組合物溶液中達到的均質的CB分散狀態(tài)而獲得導電性無端管狀聚酰亞胺類膜。
本發(fā)明的PI膜，由于其優(yōu)異的電阻特性等功能，具有多種用途。例如，作為需要帶電特性的重要用途，可以舉出用于彩色打印機、彩色復印機等中的電子照相方式的中間復制帶等。作為該帶，必要的半導電性(電阻率)，例如是VR109～1012、SR1010～1013，能夠很適合地應用本發(fā)明的半導電性無端管狀PI類膜。
本發(fā)明的半導電性PI膜，作為帶的性能優(yōu)異，具有高的屈服強度(σY)和斷裂強度(σcr)。屈服強度(σY)在120MPa以上，特別是120～160MPa，斷裂強度和屈服強度之比(σcr/σY)在1.10以上，特別是1.10～1.35左右。
D.第四發(fā)明本發(fā)明的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜(以下也稱為“半導電性管狀PI膜”)是使用半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物(以下也稱為“半導電性高濃度PI前體組合物”)通過旋轉成形且加熱處理(酰亞胺化)而制造。
D-1.半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物本發(fā)明的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物，是在使炭黑(以下也稱為“CB”)均勻分散于有機極性溶劑中而成的炭黑分散液中，以大致等摩爾量溶解了芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺所制造。即，其具有如下特征通過增加在事先調制的CB的均勻分散液中添加等摩爾量作為成形原料的單體(芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺為等摩爾量)這樣的順序而制造。
(1)炭黑分散液在本發(fā)明中，為了賦予半導電性，在PI前體組合物中使用導電性CB粉體。使用該CB粉體的理由是，(與其它通常所知的金屬或金屬氧化物導電材料相比較)所調制的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物中的CB的混合分散性和分散穩(wěn)定性(混合分散后的經(jīng)時變化)優(yōu)異，并且對縮聚反應沒有不良影響。
該CB粉體，根據(jù)其制造原料(天然氣、乙炔氣、焦油等)和制造條件(燃燒條件)的不同而具有多種物理特性(電阻、揮發(fā)分、比表面積、粒徑、pH值、DBP吸油量等)。選擇即使是盡可能少量的混合分散、所希望的電阻也不會產生偏差、穩(wěn)定且容易獲得的CB粉體較好。
該導電性CB粉體，通常平均粒徑為15～65nm左右，當特別用于彩色打印機、彩色復印機等所使用的電子照相方式的中間復制帶時，優(yōu)選平均粒徑為20～40nm左右。
科琴炭黑和乙炔炭黑等導電指標高的炭黑，容易發(fā)生2次凝聚(結構structure)，容易引起導電性的連鎖，難以控制在半導電區(qū)域。所以，使用難以發(fā)生結構形成的酸性炭黑是有效的。
例如，可以舉出槽法炭黑、氧化處理過的爐黑等。具體來說，可例示Degusa公司制的Special Black 4(pH3、揮發(fā)分14％、粒徑25nm)、Special Black 5(pH3、揮發(fā)分15％、粒徑20nm)。
作為炭黑分散液所使用的有機極性溶劑，優(yōu)選對質子有惰性類有機極性溶劑，例如，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為“NMP”)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。可以使用其中的一種或兩種以上的混合溶液。特別優(yōu)選NMP。
炭黑分散液是將CB粉體均勻分散于上述有機極性溶劑中所制造。CB粉體的混合方法，若是將CB粉體均勻混合分散于有機極性溶劑中的方法，則沒有特別限制。例如，使用球磨機、碾輪式混砂機、超聲波研磨機等。
CB粉體的配合量，相對于有機極性溶劑100重量份，為3～25重量份左右，優(yōu)選5～15重量份左右。該配合量的范圍是不會使有機極性溶劑的粘度增加、或者CB不會通過范德華力形成2次凝聚體的范圍。此外，之所以相對于有機極性溶劑100重量份，下限為3重量份以上，是為了不降低所制造的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物的不揮發(fā)分濃度，這是必要的量。之所以上限為25重量份以下，是為了使均勻分散的CB顆粒與CB顆粒之間的距離充足，防止因范德華力而引起的2次凝聚。
(2)芳香族四羧酸二酯(半酯)作為成形原料的2種以上的芳香族四羧酸二酯，使用至少一種非對稱性芳香族四羧酸二酯和至少一種對稱性芳香族四羧酸二酯的混合物。
以下就本發(fā)明所使用的非對稱性芳香族四羧酸二酯加以說明。
這里，所謂非對稱性芳香族四羧酸，可以舉出在單環(huán)或多環(huán)的芳香環(huán)(苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、蒽環(huán)等)上、4個羧基鍵合于非點對稱位置的化合物，或者在2個單環(huán)芳香環(huán)(苯環(huán)等)以-CO-、-CH2-、-SO2-等基或單鍵交聯(lián)的化合物上、4個羧基鍵合于非點對稱位置的化合物。
作為非對稱性芳香族四羧酸的具體例子，可以舉出1，2，3，4-苯四羧酸、1，2，6，7-萘四羧酸、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸，2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基甲烷四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸等。
作為本發(fā)明所使用的非對稱性芳香族四羧酸二酯(半酯)，可以舉出上述非對稱性芳香族四羧酸的二酯，具體來說，可以舉出在上述非對稱性芳香族四羧酸的4個羧酸中有2個羧基被酯化、并且芳香環(huán)上相鄰的2個羧基中的一個被酯化的化合物。
作為在上述非對稱性芳香族四羧酸二酯中的2個酯，可以舉出二低級烷基酯，優(yōu)選二甲酯、二乙酯、二丙酯等C1-3烷基酯(特別是二甲酯)。
在上述非對稱性芳香族羧酸的二酯之中，優(yōu)選使用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二乙酯，特別優(yōu)選使用2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯。
此外，上述非對稱性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通過使1份相應的非對稱性芳香族四羧酸二酐和2份(摩爾比)相應的醇(低級醇，優(yōu)選C1-3醇等)反應能夠很容易地制造。通過這樣的方法，作為原料的酸酐與醇反應而開環(huán)，就能夠制造在芳香環(huán)上相鄰的碳上分別具有酯基和羧基的二酯(半酯)。
接下來，以下說明本發(fā)明所使用的對稱性芳香族四羧酸的二酯。
這里，所謂對稱性芳香族四羧酸，可以舉出在單環(huán)或多環(huán)的芳香環(huán)(苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、蒽環(huán)等)上、4個羧基鍵合于點對稱位置的化合物，或者在2個單環(huán)芳香環(huán)(苯環(huán)等)以-CO-、-O-、-CH2-、-SO2-等基或單鍵交聯(lián)的化合物上、4個羧基鍵合于點對稱位置的化合物。
作為對稱性芳香族四羧酸的具體例子，可以舉出1，2，4，5-苯四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸等。
作為本發(fā)明所使用的對稱性芳香族四羧酸二酯(半酯)，可以舉出上述對稱性芳香族四羧酸的二酯(半酯)，具體來說，可以舉出在上述對稱性芳香族四羧酸的4個羧酸之中有2個羧基被酯化、并且芳香環(huán)上相鄰的2個羧基中的一個被酯化的化合物。
作為上述對稱性芳香族四羧酸二酯中的2個酯，可以舉出二低級烷基酯，優(yōu)選二甲酯、二乙酯、二丙酯等C1-3烷基酯(特別是二甲酯)。
在上述對稱性芳香族羧酸二酯之中，優(yōu)選使用3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二乙酯、1，2，4，5-苯四羧酸二甲酯、1，2，4，5-苯四羧酸二乙酯，特別優(yōu)選使用3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯。
此外，上述對稱性芳香族四羧酸二酯，可以采用市售的或以公知的方法制造。例如，通過使1份相應的對稱性芳香族四羧酸二酐和2份(摩爾比)相應的醇(低級醇，優(yōu)選C1-3醇等)反應等公知的方法能夠很容易地制造。通過這樣的方法，作為原料的酸酐與醇反應而開環(huán)，就能夠制造在芳香環(huán)上相鄰的碳上分別具有酯基和羧基的二酯(半酯)。
非對稱性和對稱性芳香族四羧酸二酯的混合比，特別規(guī)定為，非對稱性芳香族四羧酸二酯為10～50摩爾％(優(yōu)選20～40摩爾％)左右，對稱性芳香族四羧酸二酯為90～50摩爾％(優(yōu)選80～60摩爾％)左右。特別是，非對稱性芳香族四羧酸二酯為20～30摩爾％左右，對稱性芳香族四羧酸二酯為70～80摩爾％左右來使用是很適合的。
之所以必須配合上述對稱性和非對稱性芳香族四羧酸二酯，理由如下。只利用對稱性芳香族四羧酸二酯時，由于聚酰亞胺膜表現(xiàn)出結晶性，所以在加熱處理中覆膜粉化而無法進行膜化。另一方面，只利用非對稱性芳香族四羧酸衍生物時，雖然能夠成形為無端管狀PI膜，但是所獲得的該膜的屈服強度和彈性率弱，在作為旋轉帶使用時，不僅在驅動中響應性差，而且會在初期階段發(fā)生旋轉帶伸長等問題。
與此相對，若使用混合芳香族四羧酸二酯，則能夠獲得極高的制膜性(成形性)，而且能夠獲得具有高屈服強度和高彈性率的半導電性無端管狀PI膜。
此外，申請人認為，通過添加非對稱性芳香族四羧酸二酯，可以使聚酰胺酸分子彎曲，產生柔韌性。
而且，上述對稱性和非對稱性的芳香族四羧酸衍生物的共存效果，在二者如上述所示的混合比時能夠得到最有效地發(fā)揮。
(3)芳香族二胺作為芳香族二胺，可以舉出在一個芳香環(huán)(苯環(huán)等)上具有2個氨基的化合物，或者2個以上的芳香環(huán)(苯環(huán)等)以-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-SO-、-SO2-等基或單鍵交聯(lián)的具有2個氨基的化合物。具體來說，例如，p-苯撐二胺、o-苯撐二胺、m-苯撐二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯羰基、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯等。其中，特別優(yōu)選4，4’-二氨基二苯醚。這是因為，通過使用這些芳香族二胺，在反應更順利進行的同時，能夠制造更加強韌并且更高耐熱性的膜。
(4)半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物接下來，將芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩爾量添加溶解于所獲得的炭黑分散液中。
通過將上述芳香族四羧酸成分和有機二胺以大致等摩爾量添加于炭黑分散液中，通過攪拌且均勻地溶解，制造半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物。在將兩種成分均勻溶解于炭黑分散液中時，根據(jù)需要也可以加熱(例如，40～70℃左右)。使用攪拌等公知的混合方法使兩種成分溶解于有機極性溶劑中即可。
調制芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺的配合量，使得相對于芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺的合計量100重量份，炭黑分散液中的炭黑為5～35重量份左右(優(yōu)選8～30重量份左右)即可。配合量之所以在上述范圍內，是為了給膜賦予處于半導電區(qū)域的體積電阻率(VR)和表面電阻率(SR)。
申請人認為，上述半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物，例如，在有機極性溶劑中，芳香族四羧酸二酯的羧酸離子和芳香族二胺的銨離子的離子對，實質上保持為單體狀態(tài)(例如參照下式)。
(式中，Ar表示從芳香族四羧酸中除去2個羧基和2個酯基后的4價基，Ar’表示從芳香族二胺中除去2個氨基后的2價基，R表示烷基。)另外，因為實質上是單體狀態(tài)，所以易于溶解于上述有機極性溶劑中，具有能夠極力減少所使用的溶劑量的優(yōu)點。此外，該組合物中的不揮發(fā)分濃度，能夠設定為例如，35～60重量％左右，優(yōu)選40～60重量％左右的高濃度。該不揮發(fā)性分中的CB濃度，能夠設定為例如，4～30重量％左右，優(yōu)選10～25重量％左右。此外，在本說明書中所使用的所謂“不揮發(fā)分濃度”是指以實施例D-1所記載的方法測定的濃度。
此外，在對本發(fā)明的效果無不良影響的范圍內，也可以在上述組合物中添加咪唑類化合物(2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑)、表面活性劑(氟類表面活性劑等)等添加劑。
這樣來制造CB粉體均勻分散且不揮發(fā)分高濃度地溶解或分散的半導電性PI前體組合物。
在本發(fā)明的半導電性高濃度PI前體組合物中，調制CB粉體均勻地分散而成的炭黑分散液，通過將芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺成分溶解于該炭黑分散液中，CB粉體均勻地分散，并且，CB粉體均勻分散狀態(tài)的儲藏穩(wěn)定性顯著提高。而且，將使用它的半導電性PI前體組合物進行旋轉成形所得到的導電性聚酰亞胺管狀物，被賦予了在其厚度方向具有極為穩(wěn)定并且均質的電阻率的導電性。
本發(fā)明的半導電性高濃度PI前體組合物，由于在炭黑分散液中溶解了作為成形原料的單體，所以不揮發(fā)分濃度能夠顯著提高至35～60重量％左右。因此，利用本發(fā)明的半導電性高濃度PI前體組合物能夠容易地制造膜較厚的膜，所使用的溶劑量少，因此可以抑制成本，使得溶劑的蒸發(fā)除去變得簡便。
而且，本發(fā)明的半導電性高濃度PI前體組合物，由于其粘度也能夠高達10～60泊左右，所以PI膜難以受到旋轉成形的離心力的影響。
D-2.半導電性無端管狀聚酰亞胺膜接下來，對使用上述所調制的半導電性PI前體組合物的半導電性無端管狀PI膜的成形方法加以說明。
該成形方法采用使用旋轉圓筒的旋轉成形方法。首先將半導電性PI前體組合物注入旋轉圓筒的內面，均勻流延于內面全體。
注入-流延的方法是，例如，在停止的旋轉圓筒中，注入獲得最終膜厚度所相當?shù)牧康陌雽щ娦訮I前體組合物之后，緩緩提高旋轉速度，直到離心力起作用的速度，通過離心力均勻流延于內面全體?；蛘?，注入-流延不使用離心力也可以。例如，在旋轉圓筒的內面配置橫長的縫隙狀噴嘴，緩慢地持續(xù)旋轉該圓筒，該噴嘴(以比該旋轉速度更快的速度)也旋轉。然后，將成形用的半導電性PI前體組合物從該噴嘴向該圓筒內面全體均勻地噴射。該圓筒載置于旋轉輥上，通過該輥的旋轉能夠間接地進行旋轉。
加熱，是在該圓筒的周圍配置例如遠紅外線加熱器等熱源、從外側進行間接加熱。該圓筒的大小，取決于所希望的半導電管狀PI膜的大小。
加熱，使圓筒內面緩緩升溫，首先是100～190℃左右，優(yōu)選達到110℃～130℃左右(第1加熱階段)。升溫速度，例如1～2℃/min左右即可。在上述溫度下維持1～3小時，使大約一半以上的溶劑揮發(fā)，成形具有自我支持性的管狀膜。為了進行酰亞胺化，需要達到280℃以上的溫度，但若在最開始就以這樣高的溫度加熱的話，則不僅聚酰亞胺表現(xiàn)出高結晶化，影響CB的分散狀態(tài)，而且也存在無法形成強韌的覆膜等問題。因此，作為第1加熱階段，上限溫度最高控制在190℃左右，在該溫度下終止縮聚反應，就得到強韌的管狀PI膜。
若該階段結束后，接下來，作為第2加熱階段，為了結束酰亞胺化而進行加熱，其溫度為280～400℃左右(優(yōu)選300～380℃左右)。這時也不是從第1階段加熱溫度驟然達到該溫度，而是緩緩升溫達到該溫度較好。
此外，第2階段加熱，可以直接在無端管狀膜附著于旋轉圓筒內面的狀態(tài)下進行，也可以在第1加熱階段結束后將無端管狀膜從旋轉圓筒上剝離取出，提供其它用于達到酰亞胺化的加熱手段，加熱到280～400℃。該酰亞胺化的所用時間，通常約為2～3小時左右。因此，第1和第2加熱階段全部工序的所需時間，通常為4～7小時左右。
這樣就制造了本發(fā)明的半導電性管狀PI膜。該膜的厚度雖然沒有特別的限定，但是通常為30～200μm左右，優(yōu)選為60～120μm左右。特別是用于電子照相方式的中間復制帶時，優(yōu)選為75～100μm左右。
該膜的半導電性是由體積電阻率(Ω·cm)(以下稱為“VR”)和表面電阻率(Ω/□)(以下稱為“SR”)二者共同決定的電阻特性，該特性是通過CB粉體的混合分散所賦予的。而且該電阻的范圍，基本上能夠通過CB粉體的混合量來自由改變。作為本發(fā)明的膜的電阻率范圍，可以例示的為VR102～1014，SR103～1015，作為優(yōu)選范圍，可以例示的為VR106～1013，SR107～1014。這些電阻率范圍，通過采用上述CB粉體的配合量能夠很容易地達到。此外，在本發(fā)明的膜中的CB含量通常為5～25重量％左右，優(yōu)選為8～20重量％左右。
本發(fā)明的半導電性管狀PI膜，具有非常均質的電阻率。即，本發(fā)明的半導電性管狀PI膜的特征點是，表面電阻率SR和體積電阻率VR的對數(shù)換算值的變化性小，在膜內全測定點中，各自的對數(shù)換算值的標準偏差在0.2以內，優(yōu)選0.15以下。另外，具有膜表面和背面的表面電阻率(對數(shù)換算值)之差小這樣的特征，該差在0.4以內，優(yōu)選在0.2以內。而且，具備以下特征表面電阻率的對數(shù)換算值LogSR減去體積電阻率的對數(shù)換算值LogVR的值，能夠維持在1.0～3.0、優(yōu)選1.5～3.0這樣的高值。
本發(fā)明的PI膜，由于其優(yōu)異的電阻特性等功能，具有多種用途。例如，作為需要帶電特性的重要用途，可以舉出用于彩色打印機、彩色復印機等中的電子照相方式的中間復制帶等。作為該帶，必要的半導電性(電阻率)，例如是VR109～1012、SR1010～1013，能夠很適合地應用本發(fā)明的半導電性無端管狀PI膜。
本發(fā)明的半導電性PI膜，作為帶的性能優(yōu)異，具有高的屈服強度(σY)和斷裂強度(σcr)。屈服強度(σY)在120MPa以上，特別是120～160MPa，斷裂強度和屈服強度之比(σcr/σY)在1.10以上，特別是1.10～1.35左右。
實施例以下用比較例和實施例共同對本發(fā)明做更詳細的說明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。
A.第一發(fā)明由比較例和實施例對第一發(fā)明做更詳細的說明。
本例中所述的屈服強度(屈伏點應力)、斷裂強度、體積電阻率(VR)、表面電阻率(SR)和不揮發(fā)分濃度，是如下所測定的值。
將各例所獲得的膜裁剪為寬5mm、長100mm，將其作為試驗片，利用單軸向牽拉試驗機(株式會社島津制作所制 航程記錄器(odograph))，以牽拉距離為40mm、變形速度200mm/分鐘來測定。從所記錄的S-S曲線讀取σY和σcr。
所謂該屈服強度和斷裂強度，是在作為帶的材料設計中很重要的強度因素，至少屈服強度需要為120MPa。這是由于在裝配中不能因受到負荷時的應力而產生塑性變形(因延伸造成的尺寸變化)。
另外，斷裂強度比屈服強度更大也是必要的，賦予帶的旋轉的耐壽命(韌性)。作為其目標，需要至少σcr/σY＝1.10以上。
將所獲得的管狀膜裁剪為長400mm作為樣品，使用三菱化學株式會社制的電阻測定器“Hiresta IP-HR probe”，分別在寬度方向上以等間距測定5處和在縱(周)方向上以等間距測定8處，合計測定40處，用全體的平均值來表示。
VR是在施加100V的電壓下經(jīng)過10秒后測定的，SR是在施加500V電壓下經(jīng)過10秒后測定的。
將試樣(單體混合溶液等)置于金屬杯等耐熱性容器中，精確稱量，將此時的試樣重量設為Ag。將放有試樣的耐熱性容器放入電烘箱中，以120℃×12分鐘、180℃×12分鐘、260℃×30分鐘和300℃×30分鐘順次升溫，并進行加熱、干燥，將所獲得的固態(tài)成分的重量(不揮發(fā)分重量)設為Bg。對于同一試樣，測定5個樣品的A和B值(n＝5)，代入下式(I)中，求出不揮發(fā)分濃度。采用該5個樣品的平均值作為本發(fā)明中的不揮發(fā)分濃度。
不揮發(fā)分濃度＝B/A×100(％) (I)實施例A-1將2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯(1摩爾的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和2摩爾的甲醇的反應物，半酯)716.0g(2.0摩爾)和4，4’-二氨基二苯醚400.0g(2.0摩爾)在常溫下混合并均勻溶解于1540g的NMP溶劑中。該溶液是不揮發(fā)分濃度為34.6重量％、溶液粘度約為250mPa·s、實質上沒有縮聚反應、單體狀態(tài)的穩(wěn)定的溶液。以下稱之為“非對稱性單體溶液A”。
另一方面，將3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯(1摩爾的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐和2摩爾的甲醇的反應物，半酯)716.0g(2.0摩爾)和4，4’-二氨基二苯醚400.0g(2.0摩爾)在常溫下混合并均勻溶解于1540g的NMP溶劑中。該溶液是不揮發(fā)分濃度為34.6重量％、溶液粘度約為250mPa·s、實質上沒有縮聚反應、單體狀態(tài)的穩(wěn)定的溶液。以下稱之為“對稱性單體溶液B”。
然后，對于上述非對稱性單體溶液A和對稱性單體溶液B，以表A-1所示的EX.1和EX.2所記載的各自的量比，與氟類表面活性劑(株式會社Tohkem Products制EF-351)0.037重量％(對不揮發(fā)分)一起充分混合，進行脫泡。將其作為各自成形用單體溶液C，從該各自的該溶液中采取規(guī)定量，注入旋轉圓筒內，在下述條件下各自成型。
旋轉圓筒將內徑100mm、寬530mm的內面安有鏡面的金屬圓筒載置于兩個旋轉輥上，配置為其處于與該輥的旋轉一起旋轉的狀態(tài)。
成形用單體溶液C的注入量45.9g加熱溫度在該圓筒的外側面配置遠紅外線加熱器，將該圓筒的內面溫度控制在170℃。
首先，在旋轉圓筒停止的狀態(tài)下，將45.9g的各該單體溶液均勻注入該圓筒底面。然后，立即開始旋轉，緩緩提高速度，達到24rad/s，均勻流延于內全面，開始加熱。加熱是在維持該旋轉的同時緩緩升溫達到170℃，在該溫度下加熱90分鐘。
90分鐘的旋轉-加熱結束后，冷卻至常溫，保持原樣地將旋轉圓筒脫離下來，靜止于熱風滯留式烘爐(熱風爐)中，開始進行用于酰亞胺化的加熱。該加熱也是緩緩升溫達到350℃。然后，在該溫度下加熱30分鐘后冷卻至常溫，剝離取出在該圓筒內面所形成的管狀PI膜。各例的結果記載于表A-2。
表A-1

表A-2

比較例A-1除了使用實施例A-1的非對稱性單體溶液A和對稱性單體溶液B、以表A-1所示的EX.3～6所記載的各自的量比進行混合之外，在與該例相同的條件下各自進行成形、酰亞胺化、從旋轉圓筒中剝離、取出，進行測定。各自的結果記載于表A-2。
實施例A-2使用實施例A-1中的非對稱性單體溶液A和對稱性單體溶液B，以表A-1所示的EX.7所記載的量比，與該例同樣，首先均勻混合后，向其中添加CB粉體(pH3、粒徑23nm)14.0g(相對于全單體合計量100重量份，為8.33重量份)，在球磨機中充分混合分散，最后脫泡。將其作為成形用半導電性單體溶液。該半導電性單體溶液中的不揮發(fā)分濃度為36.8重量％，該不揮發(fā)分中的CB濃度為9.19重量％。
然后，從該溶液中采取45.9g，將其與實施例A-1同樣地注入旋轉圓筒內，在相同的條件下成形后，進行酰亞胺化。將所獲得的酰亞胺化膜從旋轉圓筒中剝離、取出，進行了測定。結果記載于表A-2。
比較例A-2使用實施例A-1的非對稱性單體溶液A和對稱性單體溶液B，以表A-1所示的EX.8、9所記載的各自的量比，與該例同樣，首先均勻混合后，與實施例A-2同樣地各自向其中添加相對于全單體合計量100重量份為8.33重量份的CB粉體，在球磨機中充分混合分散，最后脫泡。將其作為成形用半導電性單體溶液。該半導電性單體溶液中的不揮發(fā)分濃度為36.8重量％，該不揮發(fā)分中的CB濃度為9.19重量％。
然后，從該溶液A和B中各采取45.9g，與實施例A-1同樣地注入旋轉圓筒內，在相同的條件下進行成形。酰亞胺化后，從旋轉圓筒中剝離、取出，進行了測定。各結果記載于表A-2。
B.第二發(fā)明接下來，以比較例和實施例對第二發(fā)明做更詳細的說明。
實施例B-1將2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯(1摩爾的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸四羧酸二酐和2摩爾的甲醇的反應物，二酯)358.0g(1.0摩爾)和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯(1摩爾的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸四羧酸二酐和2摩爾的甲醇的反應物，二酯)358.0g(1.0摩爾)和4，4’-二氨基二苯醚400.0g(2.0摩爾)在60℃下混合并均勻地溶解于1674g的NMP溶劑中，接下來，以1hr升溫至100℃，在100℃加熱1hr后冷卻。該溶液是不揮發(fā)分濃度為32.9重量％、數(shù)均分子量為2000的低聚物狀的溶液。以下稱之為“低聚物混合溶液A”。
向1000g該低聚物混合溶液A中添加炭黑(CB)粉體(pH3、粒徑23nm)71.7g和NMP142.5g，在球磨機中充分混合分散，最后脫泡。將其作為成形用半導電性低聚物溶液。該半導電性低聚物溶液中的不揮發(fā)分濃度為33.0重量％，該不揮發(fā)分中的CB濃度為17.89重量％。
然后，從該溶液中采取109g，注入旋轉圓筒內，在以下條件下各自成形。
旋轉圓筒將內徑175mm、寬540mm的內面安有鏡面的金屬圓筒載置于兩個旋轉輥上，配置為其處于與該輥的旋轉一起旋轉的狀態(tài)。
加熱溫度在該圓筒的外側面配置遠紅外線加熱器，將該圓筒的內面溫度控制在120℃。
首先，在旋轉圓筒旋轉的狀態(tài)下，將109g的該溶液均勻涂布在圓筒內面，開始加熱。加熱是在維持其旋轉的同時，以2℃/min升溫達到120℃，在該溫度下加熱90分鐘。
旋轉、加熱結束后，不冷卻而直接將旋轉圓筒脫離下來，靜止于熱風滯留式烘爐中，開始進行用于酰亞胺化的加熱。該加熱也是緩緩升溫達到320℃。然后，在該溫度下加熱30分鐘后冷卻至常溫，剝離取出在該圓筒內面所形成的半導電性管狀PI膜。此外，該膜的厚度為90μm。
此外，本說明書中的所謂“不揮發(fā)分濃度”是如下所算出的值。將試樣(半導電性低聚物溶液等)置于金屬杯等耐熱性容器中進行精確稱量，將此時的試樣重量設為Ag。將放有試樣的耐熱性容器放入電烘箱中，以120℃×12分鐘、180℃×12分鐘、260℃×30分鐘和300℃×30分鐘順次升溫，并進行加熱、干燥，將所獲得的固態(tài)成分的重量(不揮發(fā)分重量)設為Bg。對于同一試樣，測定5個樣品的A和B的值(n＝5)，代入下式(I)中，求出不揮發(fā)分濃度。采用該5個樣品的平均值作為本發(fā)明中的不揮發(fā)分濃度。
不揮發(fā)分濃度＝B/A×100(％) (I)參考例B-1以與實施例B-1相同的量比，將羧酸二甲酯和二氨基二苯醚混合，將在60℃下溶解的溶液直接冷卻。該溶液是不揮發(fā)分濃度為32.9重量％、實質上為單體狀態(tài)的溶液。以下稱之為“單體溶液A”。
向1000g該單體溶液A中添加CB粉體(pH3、粒徑23nm)31.0g和NMP60.0g，在球磨機中充分混合分散，最后脫泡。將其作為成形用半導電性單體溶液。該半導電性單體溶液中的不揮發(fā)分的濃度為33.0重量％，該不揮發(fā)分中的CB濃度為8.61重量％。
然后，從該溶液中采取109g，以下，與實施例B-1同樣地加熱成形，剝離取出半導電性管狀PI膜。此外，該膜的厚度為92μm。
實施例B-2將2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯(1摩爾的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸四羧酸二酐和2摩爾的甲醇的反應物，二酯)143.2g(0.4摩爾)和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯(1摩爾的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸四羧酸二酐和2摩爾的甲醇的反應物，二酯)572.8g(1.6摩爾)和4，4’-二氨基二苯醚400g(2摩爾)在60℃下混合并均勻地溶解于1674g的NMP溶劑中，接下來，以1hr升溫至110℃，在110℃下加熱1hr后冷卻。該溶液是不揮發(fā)分濃度為32.9重量％、數(shù)均分子量為4000的低聚物狀的溶液。以下稱之為“低聚物混合溶液B”。
向1000g該低聚物混合溶液B中添加CB粉體(pH3、粒徑23nm)78.9g和NMP157.1g，在球磨機中充分混合分散，最后脫泡。將其作為成形用半導電性低聚物溶液。該半導電性低聚物溶液中的不揮發(fā)分濃度為33.0重量％，該不揮發(fā)分中的CB濃度為19.34重量％。
然后，從該溶液中采取109g，注入旋轉圓筒內，以下，與實施例B-1同樣地加熱成形，剝離取出半導電性管狀PI膜。此外，該膜的厚度為89μm。
比較例B-1以與實施例B-1相同的量比，將羧酸二甲酯和二氨基二苯醚混合，在60℃下溶解，接下來用1hr升溫至130℃，在130℃下加熱1hr后冷卻。但是，冷卻后的該溶液成為發(fā)生渾濁的凝膠狀固體，不能用于成形。
該凝膠即使用溶劑稀釋也不能再溶解。測定所獲得的凝膠的酰亞胺化率，結果確認進行了35％左右的酰亞胺化反應。即，申請人認為，由于加熱溫度高、酰亞胺化反應過度，所以溶解度降低，析出了樹脂成分。
試驗例B-1上述實施例B-1～B-2、參考例B-1和比較例B-1的膜制造條件和所獲得的膜的電阻值的測定結果，示于表B-1。表B-1中的表面電阻率、體積電阻率的平均、標準偏差都以對數(shù)換算值表示。
數(shù)均分子量是由GPC法(溶劑NMP、聚環(huán)氧乙烷換算)來測定。
通過在紅外分光光度計中源自酰亞胺基的吸收(1780cm-1)和源自苯環(huán)的吸收(1510cm-1)的強度的比率來算出。由于苯環(huán)的吸收無論在前體還是在酰亞胺化后都不發(fā)生變化，所以將其作為對照來使用。
將所獲得的管狀膜裁剪為長400mm作為樣品，使用三菱化學株式會社制的電阻測定器“Hiresta IP-HR probe”，在寬度方向上以等間距測定3處和在縱(周)方向上以等間距測定4處，合計測定12處，用全體的平均值來表示。
體積電阻率(VR)是在施加100V的電壓下經(jīng)過10秒后測定的，表面電阻率(SR)是在施加500V的電壓下經(jīng)過10秒后測定的。
表B-1

表面電阻率和體積電阻率的平均值、標準偏差是對數(shù)換算值電阻測定帶寬度方向3點×周方向4點＝12點施加電壓100V 10秒鐘后的值電阻測定機Hiresta IP HRプロ一ブ
由表B-1可知，實施例的膜，相對于參考例和比較例，表面電阻率和體積電阻率的標準偏差非常小，即變化性小。
另外，實施例的膜，相對于參考例和比較例，膜表面?zhèn)群捅趁鎮(zhèn)鹊谋砻骐娮杪?對數(shù)換算值)之差非常小，作為彩色復印機用的中間復制帶，具有良好的特性。
另外，一般來說，若加速成形中的加熱升溫速度，則表面電阻率的對數(shù)換算值LogSR減去體積電阻率的對數(shù)換算值LogVR的值(Log(SR/VR))就會降低，因此，當作為復制帶使用時，存在不能正確進行電荷的除電、帶電，成為圖像不良的原因這樣的問題。但是，可知通過使用低聚物混合溶液，就能夠將該值維持在高值(1.0～3.0)，由此就能夠進一步提高膜的生產性。
C.第三發(fā)明接下來，利用比較例和實施例對第三發(fā)明作更詳細的說明。此外，以下，以“a-BPDA”表示2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，以“s-BPDA”表示3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。數(shù)均分子量通過GPC法(溶劑NMP)來測定。
實施例C-1將甲醇22.8g、N-甲基-2-吡咯烷酮160g投入14g的a-BPDA和56g的s-BPDA(20摩爾％∶80摩爾％)中，在70℃的水浴溫度下，在氮氣流通下反應。接下來，冷卻至水浴溫度65℃后，投入47.6g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，緩緩攪拌，得到尼龍鹽型單體溶液300.4g。該溶液的粘度為1.8泊，不揮發(fā)分的濃度為36.3重量％。
接下來，向氮氣流通下的N-甲基-2-吡咯烷酮448g中添加47.6g的ODA，50℃保溫，攪拌使其完全溶解。向該溶液中緩緩添加混合了a-BPDA35g和s-BPDA35g的粉體，得到聚酰胺酸溶液605.6g。該聚酰胺酸溶液的數(shù)均分子量為16000、粘度為30泊、不揮發(fā)分濃度為18.0重量％。
制作了混合上述尼龍鹽型單體溶液100g和聚酰胺酸溶液80g而成的聚酰亞胺類前體溶液180g。粘度為13泊，不揮發(fā)分濃度為28.2重量％。
向150g該前體溶液中添加酸性碳(pH3.0)7.5g和N-甲基-2-吡咯烷酮16.7g，在球磨機中進行炭黑的均勻分散。該母料溶液的不揮發(fā)分濃度為28.6重量％，該不揮發(fā)分中的CB濃度為15.1重量％，炭黑的平均粒徑為0.28μm，最大粒徑為0.58μm。另外，10天后的炭黑的平均粒徑為0.28μm，最大粒徑為0.76μm，幾乎沒有變化。
此外，本說明書中的所謂“不揮發(fā)分濃度”是如下所計算出的值。將試樣(尼龍鹽型單體溶液等)置于金屬杯等耐熱性容器中進行精確稱量，將此時的試樣重量作為Ag。將放有試樣的耐熱性容器放入電烘箱中，以120℃×12分鐘、180℃×12分鐘、260℃×30分鐘和300℃×30分鐘順次升溫，并進行加熱、干燥，以所獲得的固態(tài)成分的重量(不揮發(fā)分重量)作為Bg。對于同一試樣，測定5個樣品的A和B值(n＝5)，代入下式(I)中，求出不揮發(fā)分濃度。采用該5個樣品的平均值作為本發(fā)明中的不揮發(fā)分濃度。
不揮發(fā)分濃度＝B/A×100(％) (I)實施例C-2將甲醇22.8g、N-甲基-2-吡咯烷酮160g投入35g的a-BPDA和35g的s-BPDA(50摩爾％∶50摩爾％)中，在80℃的水浴溫度下，在氮氣流通下反應。接下來，冷卻至水浴溫度65℃后，投入47.6g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，緩緩攪拌，得到尼龍鹽型單體溶液300.4g。該溶液的粘度為1.8泊，不揮發(fā)分的濃度為36.3重量％。
接下來，向氮氣流通下的N-甲基-2-吡咯烷酮448g中添加47.6g的ODA，50℃保溫，進行攪拌使其完全溶解。向該溶液中緩緩添加s-BPDA70g，得到聚酰胺酸溶液605.6g。該聚酰胺酸溶液的數(shù)均分子量為12000、粘度為12泊、不揮發(fā)分濃度為18.0重量％。
制作了混合上述尼龍鹽型單體溶液100g和聚酰胺酸溶液80g而成的聚酰亞胺類前體溶液180g。粘度為5.2泊，不揮發(fā)分濃度為28.2重量％。
向該前體溶液150g中添加酸性碳(pH3.0)7.5g和N-甲基-2-吡咯烷酮16.7g，在球磨機中進行炭黑的均勻分散。該母料溶液的不揮發(fā)分濃度為28.6重量％，該不揮發(fā)分中的CB濃度為15.1重量％，炭黑的平均粒徑為0.31μm，最大粒徑為0.77μm。另外，10天后的炭黑的平均粒徑為0.31μm，最大粒徑為0.88μm，幾乎沒有變化。
實施例C-3將甲醇22.8g、N-甲基-2-吡咯烷酮250g投入21g的a-BPDA和49g的s-BPDA(30摩爾％∶70摩爾％)中，在80℃的水浴溫度下，在氮氣流通下反應。接下來，冷卻至水浴溫度65℃后，投入47.6g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，緩緩攪拌，得到尼龍鹽型單體溶液390.4g。該溶液的粘度為0.7泊，不揮發(fā)分濃度為27.9重量％。
制作了在該尼龍鹽型單體溶液200g中混合聚酰胺酰亞胺溶液(VYLOMAX HR-16NN東洋紡織株式會社制)(數(shù)均分子量為21000，固態(tài)成分為14重量％，粘度為500泊)110g而成的聚酰亞胺類前體溶液310g。粘度為18泊，不揮發(fā)分濃度為23.0重量％。
向該前體溶液260g中添加酸性碳(pH3.0)10.9g和N-甲基-2-吡咯烷酮25.2g，在球磨機中進行炭黑的均勻分散。該母料溶液的不揮發(fā)分濃度為23.9重量％，該不揮發(fā)分中的炭黑濃度為15.4重量％，炭黑的平均粒徑為0.215μm，最大粒徑為0.51μm。另外，10天后的炭黑的平均粒徑為0.218μm，最大粒徑為0.58μm，幾乎沒有變化。
參考例C-1向200g實施例C-1所制作的尼龍鹽型單體中添加酸性碳(pH3.0)13.5g和有機溶劑(NMP)120g，在球磨機中進行主分散。該溶液的粘度為5泊，不揮發(fā)分濃度為25.8重量％，該不揮發(fā)分中的CB濃度為15.7重量％，炭黑的平均粒徑為0.39μm，最大粒徑為2.26μm。而且，10天后的炭黑的平均粒徑為0.79μm，最大粒徑為7.70μm，確認了炭黑的凝聚。
參考例C-2向氮氣流通下的N-甲基-2-吡咯烷酮450g中添加47.6g的ODA，50℃保溫，并進行攪拌使其完全溶解。向該溶液中緩緩添加s-BPDA70g，得到聚酰胺酸溶液567.6g。該聚酰胺酸溶液的重均分子量為5000、粘度為6.6泊、不揮發(fā)分濃度為19.2重量％。制作了混合該溶液80g和實施例C-2所制作的尼龍鹽型單體100g而成的聚酰亞胺類前體溶液180g，添加酸性碳(pH3.0)9.5g和有機溶劑(NMP)120g，在球磨機中進行主分散。該溶液的粘度為6泊，不揮發(fā)分濃度為19.8重量％，該不揮發(fā)分中的CB濃度為15.5重量％，炭黑的平均粒徑為0.26μm，最大粒徑為0.87μm。而且，10天后的炭黑的平均粒徑為0.77μm，最大粒徑為5.10μm，確認了炭黑的凝聚。
實施例C-4(由旋轉成形法進行的管狀聚酰亞胺類膜的制作)以100rpm(10.5rad/s)的旋轉速度旋轉外徑300mm、內徑270mm、長500mm的圓筒狀模具，同時在該圓筒模具的內面均勻涂布寬480mm的實施例C-1、C-2、C-3、參考例C-1、C-2的溶液。涂布厚度由不揮發(fā)分濃度算出，使得聚酰亞胺帶的厚度為100μm。溶劑揮發(fā)是，用60分鐘升溫至110℃，之后在110℃保持120分鐘，進行溶劑揮發(fā)，制作了具有自我支持性的管狀物。
接下來，以該管狀物附著于圓筒狀模具內面的狀態(tài)投入高溫加熱爐中，用120分鐘升溫至320℃，在320℃下加熱60分鐘，進行聚酰亞胺轉化。然后，冷卻至常溫，將管狀聚酰亞胺類膜從模具中取出。其表面狀態(tài)以肉眼判定。
表面電阻率(SR)和體積電阻率(VR)的測定是，將所獲得的聚酰亞胺類管狀物裁剪為長400mm作為樣品，使用三菱化學株式會社制的電阻測定器“Hiresta IP-HR probe”，在寬度方向上以等間距測定3處和在縱(周)方向上以等間距測定4處，合計測定12處，以全體的平均值來表示。
體積電阻率(VR)是在施加100V的電壓下經(jīng)過10秒后測定的，表面電阻率(SR)是在施加500V的電壓下經(jīng)過10秒后測定的。
測定結果總結于表C-1中。表C-1中的表面電阻率、體積電阻率的平均、標準偏差都是以對數(shù)換算值來表示。此外，管狀物中的CB含量和該管狀物的厚度也-并示于表C-1。
表C-1

由表C-1可知，實施例的管狀物，相對于參考例，表面電阻率和體積電阻率的標準偏差非常小，即變化性小。
另外，實施例的管狀物，相對于參考例，管狀物表面?zhèn)群捅趁鎮(zhèn)鹊谋砻骐娮杪?對數(shù)換算值)之差非常小，作為電子照相方式的復制帶，具有良好的特性。
而且，一般來說，若加速成形中的加熱升溫速度，則表面電阻率的對數(shù)換算值LogSR減去體積電阻率的對數(shù)換算值LogVR的值(Log(SR/VR))就會降低，因此，當作為復制帶使用時，存在不能正確進行電荷的除電、帶電，成為圖像不良的原因這樣的問題。但是，可知通過使用本發(fā)明的半導電性PI前體組合物，就能夠將該值維持在高值(1.0～2.0)。
與此相對，在參考例中，是管狀物的表面電阻率小于背面電阻率的值，申請人認為是在管狀物的厚度方向上產生了炭黑的濃度梯度。可知其結果為體積電阻率的值增高，變化性也增大了。
D.第四發(fā)明接下來，利用比較例和實施例對第四發(fā)明做更詳細的說明。以下，以“a-BPDA”表示2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，以“s-BPDA”表示3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐。
實施例D-1將27g酸性碳(pH3.0，揮發(fā)分14.5％)添加入153g有機極性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中，預分散后，在球磨機中進行主分散。炭黑的平均粒徑為0.29μm，最大粒徑為0.55μm。接下來，向120g的該溶液中投入14g的a-BPDA和56g的s-BPDA、甲醇22.8g，在60℃的水浴溫度下，在氮氣流通下反應。
接下來，冷卻至水浴溫度50℃后，投入47.6g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，緩緩攪拌，得到由單體構成的炭黑分散高濃度聚酰亞胺前體組合物260g。該溶液的粘度為32泊，不揮發(fā)分濃度為48.9重量％，該不揮發(fā)分中的CB濃度為14.2重量％，炭黑的平均粒徑為0.29μm，最大粒徑為0.58μm。另外，10天后的炭黑的平均粒徑為0.31μm，最大粒徑為0.67μm，幾乎沒有變化。
此外，本說明書中的所謂“不揮發(fā)分濃度”是如下所計算出的值。將試樣(炭黑分散高濃度聚酰亞胺前體組合物等)置于金屬杯等耐熱性容器中進行精確稱量，將此時的試樣重量作為Ag。將放有試樣的耐熱性容器放入電烘箱中，以120℃×12分鐘、180℃×12分鐘、260℃×30分鐘和300℃×30分鐘順次升溫，并進行加熱、干燥，以所獲得的固態(tài)成分的重量(不揮發(fā)分重量)作為Bg。對于同一試樣，測定5個樣品的A和B值(n＝5)，代入下式(I)中，求出不揮發(fā)分濃度。采用該5個樣品的平均值作為本發(fā)明中的不揮發(fā)分濃度。
不揮發(fā)分濃度＝B/A×100(％) (I)實施例D-2將10g爐黑(pH9.0，揮發(fā)分1.5％)添加入120g有機極性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中，預分散后，在球磨機中進行主分散。炭黑的平均粒徑為0.67μm，最大粒徑為3.92μm。接下來，向125g的該溶液中投入35g的a-BPDA和35g的s-BPDA、甲醇22.8g，在70℃的水浴溫度下，在氮氣流通下反應。接下來，冷卻至水浴溫度50℃后，投入47.6g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，緩緩攪拌，得到由單體形成的炭黑分散高濃度聚酰亞胺前體組合物265g。該溶液的粘度為12泊，不揮發(fā)分濃度為44.7重量％，不揮發(fā)分中的CB濃度為8.2重量％，炭黑的平均粒徑為0.77μm，最大粒徑為3.92μm。而且，10天后的炭黑的平均粒徑為0.77μm，最大粒徑為4.47μm，幾乎沒有變化。
比較例D-1將20g酸性碳(pH3.0，揮發(fā)分14.5％)添加入600g的由s-BPDA和ODA所合成的高分子量的聚酰胺酸溶液(粘度為50泊，不揮發(fā)分濃度為18.0重量％)中，在球磨機中進行主分散，溶液的增粘率高，成為凝膠狀。接下來，向該溶液中添加300g的有機溶液(NMP)，進行再分散。該溶液的粘度為8泊，不揮發(fā)分濃度為13.9重量％，不揮發(fā)分中的CB濃度為15.6重量％，炭黑的平均粒徑為0.32μm，最大粒徑為0.77μm。而且，10天后的炭黑的平均粒徑為0.32μm，最大粒徑為0.77μm，幾乎沒有變化。
參考例D-1將甲醇22.8g、N-甲基-2-吡咯烷酮160g投入35g的a-BPDA和35g的s-BPDA(50摩爾％∶50摩爾％)中，在70℃的水浴溫度下，在氮氣流通下反應。接下來，冷卻至水浴溫度60℃后，投入47.6g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，緩緩攪拌，得到尼龍鹽型單體溶液300.4g。該溶液的粘度為1.8泊，不揮發(fā)分濃度為36.3重量％。向該溶液添加16.5g酸性碳(pH3.0，揮發(fā)分14.5％)和140g有機溶劑(NMP)，在球磨機中進行主分散。該溶液的粘度為5泊，不揮發(fā)分濃度為27.5重量％，不揮發(fā)分中的CB濃度為12.3重量％，炭黑的平均粒徑為0.47μm，最大粒徑為1.73μm。而且，10天后的炭黑的平均粒徑為0.78μm，最大粒徑為5.12μm，確認了炭黑的凝聚。
實施例D-3(由旋轉成形法進行的管狀聚酰亞胺膜的制作)以100rpm(10.5rad/s)的旋轉速度旋轉外徑300mm、內徑270mm、長500mm的圓筒狀模具，同時在該圓筒模具的內面均勻涂布寬480mm的實施例D-1、D-2和比較例D-1、參考例D-1的溶液。涂布厚度由不揮發(fā)分濃度算出，使得聚酰亞胺帶的厚度為100μm。溶劑的揮發(fā)是以60分鐘升溫至100℃，之后以肉眼觀察在100℃下的溶劑揮發(fā)，測定使溶劑揮發(fā)結束所需要的時間。
接下來，以該管狀物附著于圓筒狀模具內面的狀態(tài)投入高溫加熱爐中，用120分鐘升溫至320℃，在320℃下高溫加熱60分鐘，進行聚酰亞胺轉化。然后，冷卻至常溫，將管狀聚酰亞胺膜從模具中取出。以上結果示于表D-1。此外，管狀物中的CB含量和該管狀膜的厚度也一并示于表D-1。
此外，表面電阻率(SR)的測定是，將所獲得的管狀聚酰亞胺膜裁剪為長400mm作為樣品，使用三菱化學株式會社制的電阻測定器“Hiresta IP-HR probe”，在寬度方向上以等間距測定3處和在縱(周)方向上以等間距測定4處，合計測定12處，以全體的平均值來表示。表面電阻率(SR)是在施加500V的電壓下經(jīng)過10秒后測定的。
表D-1

在現(xiàn)有方法(比較例)中，成形原料的不揮發(fā)分濃度低，為揮發(fā)大量的有機極性溶劑需要很多的時間，生產效率非常差。另外，在向單體溶液等中添加、分散CB的方法中，因分散時的發(fā)熱，使得單體溶液的反應會進行，溶液狀態(tài)不穩(wěn)定。
發(fā)明的效果本發(fā)明的管狀PI膜，能夠簡便、高效、并且經(jīng)濟地制造高品質的非導電性或半導電性的無端狀(無連接縫)的管狀聚酰亞胺膜。
具體來說，根據(jù)第一發(fā)明，通過由特定組成構成的聚酰亞胺單體原料和旋轉成形方法的組合，能夠獲得直接無端管狀PI膜。另外，與目前的經(jīng)由聚酰胺酸的無端管狀PI膜的制造方法相比，大大縮短了時間。除此以外，因工序管理的大為合理化，在提高生產性的同時，也能夠獲得更加穩(wěn)定的高品質的管狀PI膜。所獲得的無端管狀PI膜，能夠用于各種用途，尤其是，半導電無端管狀膜，作為例如用于彩色打印機、彩色復印機等中的電子照相方式的中間復制帶等，能夠更加適用。
第二發(fā)明的半導電性管狀PI膜，由于使用將規(guī)定的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分進行縮聚反應所得到的芳香族酰胺酸低聚物作為成形原料，所以具有均質的電阻率。即，本發(fā)明的半導電性管狀PI膜具有以下的優(yōu)異特性表面電阻率和體積電阻率的變化性小，膜表面表面和背面的表面電阻率(對數(shù)換算值)之差小，表面電阻率的對數(shù)換算值LogSR減去體積電阻率的對數(shù)換算值LogVR的值能夠維持在高值(1.0～3.0)。因此，本發(fā)明的半導電性管狀PI膜，能夠適合用作例如彩色復印機等中所使用的中間復制帶等，由于能夠恰當?shù)剡M行電荷的除電、帶電，所以就能夠進行優(yōu)異的圖像處理。
第三發(fā)明的半導電性管狀PI類膜，由于將炭黑均勻分散于由尼龍鹽型單體溶液和高分子量聚酰亞胺前體溶液或高分子量聚酰胺酰亞胺溶液所構成的混合溶液中所得到的半導電性聚酰亞胺類前體組合物作為成形原料來使用，所以具有均質的電阻率。即，本發(fā)明的半導電性管狀PI類膜具有以下的優(yōu)異特性表面電阻率和體積電阻率的變化性小，膜表面表面和背面的表面電阻率(對數(shù)換算值)之差小。因此，本發(fā)明的半導電性管狀PI類膜，能夠適合用作例如彩色電子照相方式等的中間復制帶，由于能夠恰當?shù)剡M行電荷的除電、帶電，所以就能夠進行優(yōu)異的圖像處理。
在第四發(fā)明的半導電性高濃度PI前體組合物中，CB粉體均勻地分散，并且，CB粉體均勻分散狀態(tài)的儲藏穩(wěn)定性非常高。而且，將使用了它的半導電性PI前體組合物進行旋轉成形所獲得的導電性管狀PI膜，被賦予了在其厚度方向具有非常穩(wěn)定并且均質的電阻率的導電性。即，在用作例如彩色打印機、彩色復印機等中所使用的電子照相方式的中間復制帶等的情況下，由于能夠恰當?shù)剡M行電荷的除電、帶電，所以就能夠進行優(yōu)異的圖像處理。另外，本發(fā)明的半導電性高濃度PI前體組合物，由于在炭黑分散液中溶解了作為成形原料的單體，所以能夠將不揮發(fā)分濃度提高到35～60重量％左右。因此，利用本發(fā)明的半導電性高濃度PI前體組合物，能夠容易地制造膜較厚的膜，由于所使用的溶劑量少，所以能夠抑制成本，使得溶劑的蒸發(fā)除去更為簡便。
權利要求
1.一種無端管狀聚酰亞胺膜，其特征在于，由聚酰亞胺構成，該聚酰亞胺是由非對稱性芳香族四羧酸成分15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸成分85～45摩爾％的混合物構成的2種以上的芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分所形成，其屈服強度(σY)為120MPa以上，斷裂強度和屈服強度之比(σcr/σY)為1.10以上。
2.一種半導電性無端管狀聚酰亞胺膜，其特征在于，在由非對稱性芳香族四羧酸成分15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸成分85～45摩爾％的混合物構成的2種以上的芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分所形成的聚酰亞胺中分散炭黑而成，其表面電阻率為103～1015Ω/□。
3.如權利要求2所述的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜，其特征在于，表面電阻率的對數(shù)換算值的標準偏差在0.2以內，體積電阻率的對數(shù)換算值的標準偏差在0.2以內，表面電阻率的對數(shù)換算值和背面電阻率的對數(shù)換算值之差在0.4以內。
4.一種無端管狀聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，將由非對稱性芳香族四羧酸或其酯15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸或其酯85～45摩爾％構成的芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分以大致等摩爾量混合所形成的實質上為單體狀態(tài)的混合溶液，以旋轉成形法成形為管狀物，進行加熱處理，酰亞胺化。
5.一種半導電性無端管狀聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，在由非對稱性芳香族四羧酸或其酯15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸或其酯85～45摩爾％構成的芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分以大致等摩爾量混合而成的實質上為單體狀態(tài)的混合溶液中，相對于芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分的合計量100重量份，分散1～35重量份的炭黑，將所形成的半導電性的單體混合溶液以旋轉成形法成形為管狀物，進行加熱處理，酰亞胺化。
6.一種由權利要求5所述的制造方法所制造的用于電子照相方式的中間復制帶的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜。
7.一種半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，含有由2種以上的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺以大致等摩爾量進行縮聚反應所獲得的芳香族酰胺酸低聚物、炭黑和有機極性溶劑。
8.如權利要求7所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，所述芳香族酰胺酸低聚物，是由2種以上的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺以大致等摩爾量在有機極性溶劑中、在80℃左右以下的溫度下進行縮聚反應所獲得的芳香族酰胺酸低聚物。
9.如權利要求8所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，2種以上的芳香族四羧酸二酐，是由非對稱性芳香族四羧酸二酐15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸二酐85～45摩爾％所構成的混合物。
10.如權利要求7所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，所述芳香族酰胺酸低聚物，是由2種以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩爾量在有機極性溶劑中、在90～120℃左右的溫度下進行縮聚反應所獲得的芳香族酰胺酸低聚物。
11.如權利要求10所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，2種以上的芳香族四羧酸二酯，是由非對稱性芳香族四羧酸二酯15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸二酯85～45摩爾％所構成的混合物。
12.如權利要求7所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，所述芳香族酰胺酸低聚物的數(shù)均分子量為1000～7000左右。
13.如權利要求7所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物，其特征在于，相對于芳香族四羧酸成分和有機二胺的合計量100重量份，炭黑的配合量是3～30重量份左右。
14.一種半導電性無端管狀聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，將權利要求7所述的半導電性芳香族酰胺酸組合物進行旋轉成形、加熱處理。
15.一種由權利要求14所述的制造方法所制造的用于電子照相方式的中間復制帶的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜。
16.一種半導電性芳香族酰胺酸組合物的制造方法，其特征在于，在有機極性溶劑中，2種以上的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺以大致等摩爾量進行部分縮聚反應，成為芳香族酰胺酸低聚物溶液，將該芳香族酰胺酸低聚物溶液與導電性炭黑粉體均勻混合。
17.一種半導電性聚酰亞胺類前體組合物，其特征在于，在將2種以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩爾量溶解于有機極性溶劑中而成的尼龍鹽型單體溶液中，混合高分子量的聚酰亞胺前體溶液或高分子量的聚酰胺酰亞胺溶液，調制混合溶液，將炭黑均勻分散于該混合溶液中。
18.如權利要求17所述的半導電性聚酰亞胺類前體組合物，其特征在于，2種以上的芳香族四羧酸二酯，是由非對稱性芳香族四羧酸二酯10～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸二酯90～45摩爾％所構成的混合物。
19.如權利要求17所述的半導電性聚酰亞胺類前體組合物，其特征在于，2種以上的芳香族四羧酸二酯，是由非對稱性的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酯10～55摩爾％和對稱性的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酯90～45摩爾％所構成的混合物。
20.如權利要求17所述的半導電性聚酰亞胺類前體組合物，其特征在于，高分子量的聚酰亞胺前體溶液是數(shù)均分子量為10000以上的聚酰胺酸溶液，高分子量的聚酰胺酰亞胺溶液是數(shù)均分子量為10000以上的聚酰胺酰亞胺溶液。
21.如權利要求20所述的半導電性聚酰亞胺類前體組合物，其特征在于，所述數(shù)均分子量為10000以上的聚酰胺酸溶液，由聯(lián)苯四羧酸二酐和二氨基二苯醚以大致等摩爾量在有機極性溶劑中進行反應所制造。
22.如權利要求20所述的半導電性聚酰亞胺類前體組合物，其特征在于，所述數(shù)均分子量為10000以上的聚酰胺酰亞胺溶液，由偏苯三酸酐和二苯甲酮四羧酸二酐所形成的酸酐與芳香族異氰酸酯以大致等摩爾量在有機極性溶劑中進行反應所制造。
23.一種半導電性無端管狀聚酰亞胺類膜的制造方法，其特征在于，將權利要求17所述的半導電性聚酰亞胺類前體組合物以旋轉成形法成形為管狀物，進行加熱處理，酰亞胺化。
24.一種由權利要求23所述的制造方法所制造的表面電阻率為107～1014Ω/□、用于電子照相方式的中間復制帶的半導電性無端管狀聚酰亞胺類膜。
25.一種半導電性聚酰亞胺類前體組合物的制造方法，其特征在于，在將2種以上的芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺以大致等摩爾量溶解于有機極性溶劑中而成的尼龍鹽型單體溶液中，混合高分子量的聚酰亞胺前體溶液或高分子量的聚酰胺酰亞胺溶液，調制混合溶液，將炭黑均勻分散于該混合溶液中。
26.一種半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物的制造方法，其特征在于，在將炭黑均勻分散于有機極性溶劑中而成的炭黑分散液中，以大致等摩爾量溶解芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺。
27.如權利要求26所述的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物的制造方法，其特征在于，芳香族四羧酸二酯，是由非對稱性芳香族四羧酸二酯10～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸二酯90～45摩爾％所構成的混合物。
28.如權利要求26所述的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物的制造方法，其特征在于，芳香族四羧酸二酯，是由非對稱性的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酯10～55摩爾％和對稱性的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酯90～45摩爾％所構成的混合物。
29.如權利要求26所述的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物的制造方法，其特征在于，相對于芳香族四羧酸二酯和芳香族二胺的合計量100重量份，炭黑為5～35重量份左右。
30.一種由權利要求26所述的制造方法所制造的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物。
31.一種半導電性無端管狀聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，將權利要求30所述的半導電性高濃度聚酰亞胺前體組合物以旋轉成形法成形為管狀物，進行加熱處理，酰亞胺化。
32.一種由權利要求31所述的制造方法所制造的表面電阻率為107～1014Ω/□的用于電子照相方式的中間復制帶的半導電性無端管狀聚酰亞胺膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種簡便、高效、并且經(jīng)濟地制造高品質的非導電性或半導電性的無端狀(無連接縫)的管狀聚酰亞胺膜的方法。具體來說，本發(fā)明涉及一種非導電性或半導電性無端管狀聚酰亞胺膜及其制造方法，其中，該非導電性或半導電性無端管狀聚酰亞胺膜，由聚酰亞胺構成，并且根據(jù)需要分散規(guī)定量的炭黑而成，該聚酰亞胺是由非對稱性芳香族四羧酸成分15～55摩爾％和對稱性芳香族四羧酸成分85～45摩爾％所構成的2種以上的芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分所形成。
文檔編號C08L79/08GK1946767SQ20048004293
公開日2007年4月11日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權日2004年3月3日
發(fā)明者西浦直樹, 鞍岡隆志, 丸市直之, 吉田勉, 金武潤也, 村上徹 申請人:郡是株式會社, 宇部興產株式會社