專利名稱：熱塑性彈性體材料和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體材料。
特別地，本發(fā)明涉及一種包含表面接枝有至少一種乙烯基聚合物的細(xì)分形式的硫化橡膠的熱塑性彈性體材料。
另外，本發(fā)明涉及一種制備所述熱塑性彈性體材料的方法，所述方法包括在細(xì)分形式的硫化橡膠的存在下將乙烯基單體自由基聚合。
在另一個方面中，本發(fā)明還涉及一種包括所述熱塑性彈性體材料的制品。
工業(yè)橡膠產(chǎn)品的增加的產(chǎn)量導(dǎo)致了通常被丟棄在專用填埋場中的大量橡膠廢物的累積-主要缺陷是環(huán)境污染，以及需要用于儲存所述廢物的巨大的專用區(qū)域。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的是將廢物橡膠例如輪胎解聚以減小廢物的體積并且得到有用的副產(chǎn)品。同樣，可以將橡膠產(chǎn)品脫硫以回收廢物橡膠。
除了這些技術(shù)之外，現(xiàn)有技術(shù)中常用的是將廢物橡膠研磨并且利用如此獲得的磨碎的顆粒。然后可以將這些磨碎的顆粒與熱塑性聚合物材料配混以制得可用于多種應(yīng)用的最終產(chǎn)品。
可以將所述磨碎的顆粒加入到基本上熱塑性的聚合物例如聚丙烯或聚苯乙烯中，以提高它們的沖擊強(qiáng)度。
例如，在“Journal of Elastomers and Plastics”，第10卷，115-128頁(1978)中公開的D.Tuchman和S. L.Rosen的論文披露了將低溫磨碎的輪胎橡膠加入到多種熱塑性聚合物(包括聚丙烯和聚苯乙烯)中。特別地，就聚苯乙烯而言，作者闡述了當(dāng)與聚苯乙烯機(jī)械共混時，低溫磨碎的輪胎橡膠起到了適度優(yōu)良的抗沖擊增強(qiáng)劑的作用。包含20wt％低溫磨碎的輪胎橡膠的機(jī)械共混物制得了在機(jī)械性上可與中等抗沖擊聚苯乙烯相比的材料。此外，作者研究了幾種技術(shù)以將苯乙烯接枝到低溫磨碎的輪胎橡膠上。為了該目的，研究了不同的技術(shù)例如本體接枝、自由基接枝和酸接枝。作者闡述了為了相對于通過直接機(jī)械共混獲得的產(chǎn)品得到具有改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度的產(chǎn)品，只有使用水溶性引發(fā)劑體系的含水淤漿方法是成功的。
美國專利3,042,634披露了一種制備橡膠-樹脂產(chǎn)品的方法，其包括在125℃-250℃的溫度下，將包含粉碎的已經(jīng)硫化的橡膠、水和選自單烯烴(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈以及這些單烯烴的混合物)的形成樹脂的單體材料的混合物與含量至多為所述單烯烴重量的1/4的選自丁二烯和二乙烯基苯的材料一起加熱，直到所述單體材料聚合，并且從其中回收干燥的橡膠-樹脂產(chǎn)品，可以將其素?zé)捯缘玫骄鶆蚬饣南鹉z-樹脂共混物。上述橡膠-樹脂產(chǎn)品據(jù)說包括從較低苯乙烯單體進(jìn)料量下的硬化的橡膠態(tài)產(chǎn)品到高苯乙烯單體進(jìn)料量下的剛硬脆性的膠質(zhì)塑料(gum plastic)。
專利申請GB 2,022,105披露了一種制備摻入再生輪胎橡膠的塑料材料的方法，其包括用一定量的不足以使所述再生輪胎橡膠飽和的單體將所述再生輪胎橡膠溶脹，并且將溶脹的物質(zhì)聚合。可以便利地使用的單體選自乙烯基芳族化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯(例如，β-溴苯乙烯、氯苯乙烯)；丙烯腈；二乙烯基苯；或其混合物。獲得的塑料材料據(jù)說具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。
在“Journal of Material Science”，第21卷，1769-1774頁(1986)中公開的M.Pittolo和R.P.Burford的論文披露了對橡膠碎屑改性的聚苯乙烯的研究。特別地，通過在苯乙烯單體中溶脹并且隨后均聚而將過氧化物交聯(lián)的聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯橡膠粉末轉(zhuǎn)化成半互穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。選擇兩種引發(fā)劑類型，一種造成聚苯乙烯和橡膠之間的鍵合(過氧化苯甲酰)，另一種提供獨(dú)立的聚合[偶氮二(異丁腈)]。然后將聚苯乙烯改性的粉末摻入聚苯乙烯基質(zhì)，并且測量所得復(fù)合材料的拉伸性能。觀察到優(yōu)于未處理的碎屑改性復(fù)合材料的性能改進(jìn)，具有增加的由于龜裂的斷裂應(yīng)變。
在“Rubber Chemistry and Technology”，第58卷，97-106頁(1986)中公開的M.Pittolo和R.P.Burford的論文披露了回收的橡膠碎屑作為聚苯乙烯的增韌劑的應(yīng)用。特別地，用苯乙烯單體和過氧化苯甲酰將橡膠碎屑處理以將聚苯乙烯接枝在橡膠碎屑表面上。然后將獲得的改性的橡膠碎屑摻入聚苯乙烯基質(zhì)，得到復(fù)合材料。得到的復(fù)合材料的韌性據(jù)說伴隨著增加的橡膠對基質(zhì)的粘合性以及減小的橡膠碎屑的粒度而增加。
在2003年10月6-16日于Tirrenia(Pisa)，Italy舉行的會議“Macromolecules 2003”上由S.Coiai等遞交的論文“Free radicalpolymerization of vinyl monomers in the presernce of ground tyrerubber”披露了可以將一些轉(zhuǎn)移基團(tuán)提供在磨碎的橡膠表面上以增加接枝聚合物含量。沒有提及關(guān)于可以有利使用的轉(zhuǎn)移基團(tuán)的類型。
本申請人面臨著改進(jìn)摻入了硫化磨碎橡膠的熱塑性彈性體材料的沖擊強(qiáng)度的問題。特別地，本申請人面臨著改進(jìn)包含表面接枝有至少一種乙烯基聚合物的硫化磨碎橡膠的熱塑性彈性體材料的沖擊強(qiáng)度的問題。
本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過增加所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量可以改進(jìn)所述沖擊強(qiáng)度。該表面接枝的乙烯基聚合物含量的增加使得能夠獲得表現(xiàn)出改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度的熱塑性彈性體材料，可以將該材料直接使用以制備制品。此外，為了改進(jìn)它們的沖擊強(qiáng)度，可以使用所述熱塑性彈性體材料與其它聚合物材料，特別地具有相同類型的聚合物鏈(例如，乙烯基聚合物鏈)的聚合物材料的共混物。
根據(jù)第一個方面，本發(fā)明涉及一種包含表面接枝有至少一種乙烯基聚合物的細(xì)分形式的硫化橡膠的熱塑性彈性體材料，其中相對于該表面接枝的乙烯基聚合物和該細(xì)分形式的硫化橡膠的總重量，所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量不低于60wt％，優(yōu)選不低于70wt％，更優(yōu)選不低于80wt％。
一般而言，相對于在萃取出未接枝的乙烯基聚合物之后的熱塑性彈性體材料的重量，所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量不高于99.9wt％，優(yōu)選不高于95wt％。
表面接枝的乙烯基聚合物的含量可以通過下式確定 其中-WGV是以克(g)表示的表面接枝的乙烯基聚合物的重量；-WAE是以克(g)表示的在萃取出未接枝的乙烯基聚合物之后所獲得的熱塑性彈性體材料的重量。
表面接枝的乙烯基聚合物的重量可以通過質(zhì)量平衡借助于重量分析確定關(guān)于所述分析的另外細(xì)節(jié)將在后面的實施例中報導(dǎo)。
未接枝的乙烯基聚合物的萃取可以通過本領(lǐng)域已知的方法例如通過溶劑萃取來進(jìn)行關(guān)于萃取方法的另外細(xì)節(jié)將在后面的實施例中報導(dǎo)。
優(yōu)選地，所述乙烯基聚合物在所述細(xì)分形式的硫化橡膠表面上的接枝度(DG)(％)不低于150％，優(yōu)選為160％-600％，更優(yōu)選為180％-800％。
可以根據(jù)上面報導(dǎo)的在“Rubber CHemistry and Technoloy”中公開的M.Pittolo和R.P.Burford的論文通過下式確定接枝度(DG)%DG=(WAE-WRS)(WRS)×100]]>其中-WAE是以克(g)表示的在萃取出未接枝的乙烯基聚合物之后所獲得的熱塑性彈性體材料的重量；-WRS是以克(g)表示的在所獲得的熱塑性彈性體材料中的細(xì)分形式的硫化橡膠的重量。
關(guān)于確定接枝度的另外細(xì)節(jié)將在后面的實施例中報導(dǎo)。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所述乙烯基聚合物借助于硫橋(-S-橋)接枝在該細(xì)分形式的硫化橡膠的表面上。
根據(jù)另一個方面，本發(fā)明還涉及一種制備熱塑性彈性體材料的方法，所述方法包括以下步驟-將細(xì)分形式的硫化橡膠進(jìn)行表面處理，以將羥基和/或巰基提供在其表面上；-在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下將至少一種乙烯基單體接枝在所述表面處理的硫化橡膠上，以得到接枝在所述細(xì)分形式的硫化橡膠表面上的乙烯基聚合物。
優(yōu)選地，將所述細(xì)分形式的硫化橡膠進(jìn)行表面處理以將巰基提供在其表面上。
優(yōu)選地，所述乙烯基聚合物在所述硫化橡膠表面上的接枝效率(Φ)不低于40％，優(yōu)選為45％-60％，更優(yōu)選為50％-80％。
所述接枝效率(Φ)可以通過下式確定(Φ)=(WGV)(WTV)×100]]>其中-WGV是以克(g)表示的表面接枝的乙烯基聚合物的重量；-WTV是以克(g)表示的在獲得的熱塑性彈性體材料中含有的乙烯基聚合物的總重量。
為了本說明書和后面的權(quán)利要求書的目的，措詞“在獲得的熱塑性彈性體材料中含有的乙烯基聚合物的總重量”意指在獲得的熱塑性彈性體材料中的表面接枝的乙烯基聚合物重量與未接枝的乙烯基聚合物重量之間的總和。所述重量可以通過質(zhì)量平衡借助于重量分析確定關(guān)于所述分析的另外細(xì)節(jié)將在后面的實施例中報導(dǎo)。
為了本說明書和后面的權(quán)利要求書的目的，除非另外說明，表示含量、量、百分比等的所有數(shù)字將被理解為在所有情形中由術(shù)語“約”修飾。同樣，所有范圍包括所披露的最大點(diǎn)和最小點(diǎn)的任意組合并且包括其中的任何中間范圍，上述組合和范圍在本文中可以或可以不特別地列舉。
可用于本發(fā)明的細(xì)分形式的硫化橡膠可以通過將硫化橡膠復(fù)合物的任何來源例如輪胎、屋頂用膜、軟管、墊圈等磨碎或者另外粉碎而獲得，并且優(yōu)選采用任何常規(guī)方法由回收或廢棄的輪胎獲得。例如，可以通過在環(huán)境溫度下或者在低溫制冷劑(即，液氮)的存在下通過機(jī)械磨碎而獲得細(xì)分形式的硫化橡膠。在使用之前，應(yīng)該將任何的鋼或其它金屬內(nèi)容物從磨碎的輪胎中除去。通常，優(yōu)選采用常規(guī)的分離方法將纖維質(zhì)材料例如輪胎簾子線纖維從磨碎的橡膠中除去。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，可用于本發(fā)明的細(xì)分形式的硫化橡膠為粒度不高于10mm，優(yōu)選不高于5mm的粉末或顆粒的形式。
根據(jù)一個更優(yōu)選的實施方案，可用于本發(fā)明的細(xì)分形式的硫化橡膠具有不高于0.5mm，優(yōu)選不高于0.2mm，更優(yōu)選不高于0.1mm的粒度。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，該細(xì)分形式的硫化橡膠可以包含至少一種可以是天然來源的或可以通過以下方式獲得的交聯(lián)的二烯烴彈性體聚合物或共聚物任選地共混有含量不超過60wt％的選自單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的至少一種共聚單體的一種或多種共軛二烯烴的溶液聚合、乳液聚合或氣相聚合。
該共軛二烯烴通常含有4-12，優(yōu)選4-8個碳原子，并且可以例如選自1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物。
可以任選地用作共聚單體的單乙烯基芳烴通常含有8-20，優(yōu)選8-12個碳原子，并且可以例如選自苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各種烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-對-甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或其混合物。
可以任選地使用的極性共聚單體可以例如選自乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈，或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。
優(yōu)選地，該交聯(lián)的二烯烴彈性體聚合物或共聚物可以例如選自順式-1，4-聚異戊二烯(天然或合成橡膠，優(yōu)選天然橡膠)、3，4-聚異戊二烯、聚丁二烯(特別是具有高1，4-順式含量的聚丁二烯)、任選地鹵化的異戊二烯/異丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。
作為選擇，該細(xì)分形式的硫化橡膠可以進(jìn)一步包含一種或多種單烯烴與烯屬共聚單體或其衍生物的至少一種交聯(lián)的彈性體聚合物。該單烯烴可以例如選自乙烯和通常含有3-12個碳原子的α-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其混合物。優(yōu)選以下物質(zhì)乙烯和α-烯烴之間的共聚物，任選地與二烯烴；異丁烯均聚物或其與少量二烯烴的共聚物，任選地至少部分地鹵化。任選地存在的二烯烴通常含有4-20個碳原子并且優(yōu)選選自1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、1，4-環(huán)己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯，或其混合物。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選以下物質(zhì)乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)；聚異丁烯；丁基橡膠；鹵化丁基橡膠，特別是氯化丁基橡膠或溴化丁基橡膠；或其混合物。
該表面接枝的乙烯基聚合物可以通過在細(xì)分形式的硫化橡膠存在下由乙烯基單體的自由基聚合獲得。優(yōu)選地，所述乙烯基單體可以例如選自烷基乙烯基單體例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；環(huán)狀乙烯基單體例如(甲基)丙烯酸四氫糠酯；線型或支化烷基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯；環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯；乙氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯；(甲基)丙烯酸二甘醇酯；(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯；(甲基)丙烯酸芐酯；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸烷基苯氧基乙酯例如(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚亞烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氫糠基氧基丙基亞烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基聚亞烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸多氟烷基酯；或其混合物；或者選自芳族乙烯基單體例如苯乙烯；鄰-甲基苯乙烯；間-甲基苯乙烯；對-甲基苯乙烯；2，4-二甲基苯乙烯；乙基苯乙烯；對-叔丁基苯乙烯；α-甲基苯乙烯；α-甲基-對-甲基苯乙烯；鄰-氯苯乙烯；間-氯苯乙烯；對-氯苯乙烯；對-溴苯乙烯；2-甲基-1，4-二氯苯乙烯；2，4-二溴苯乙烯；乙烯基萘；或其混合物；或其衍生物，包括含有例如以下的可共聚單體作為取代(substituent)的苯乙烯單體丙烯腈、馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯，或其混合物。優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯或苯乙烯單體。特別優(yōu)選苯乙烯。
關(guān)于制備熱塑性彈性體材料的方法，可以不同的方式進(jìn)行將羥基和/或巰基提供在細(xì)分形式的硫化橡膠表面上的步驟。
例如，將細(xì)分形式的硫化橡膠進(jìn)行表面處理以將羥基提供在其表面上的步驟可以通過以下方式進(jìn)行將所述細(xì)分形式的硫化橡膠分散在包含水和有機(jī)溶劑以及至少一種氧化劑的混合物中。
優(yōu)選地，該有機(jī)溶劑可以例如選自酮例如丙酮；醇例如乙醇、甲醇；醚例如四氫呋喃、二噁烷；或其混合物。特別優(yōu)選丙酮水溶液(10％丙酮/90％水)。
優(yōu)選地，該氧化劑可以例如選自高錳酸鉀、過氧化氫、四氧化鋨、過氧化氫/脲復(fù)合物、過碳酸鈉、高氯酸鈉、過硼酸鈉、過一硫酸鉀、高錳酸鉀/高碘酸鉀水溶液，或其混合物。特別優(yōu)選高錳酸鉀。
優(yōu)選地，所述表面處理步驟可以在-15℃至50℃，更優(yōu)選0℃至30℃的溫度下進(jìn)行1小時-48小時，更優(yōu)選18小時-30小時的時間。
優(yōu)選地，相對于該細(xì)分形式的硫化橡膠的總重量，該氧化劑以1wt％-50wt％，優(yōu)選10wt％-25wt％的含量使用。
將該細(xì)分形式的硫化橡膠進(jìn)行表面處理以將巰基提供在其表面上的步驟可以如下進(jìn)行。
例如，可以將如上披露那樣經(jīng)表面處理以將羥基提供在其表面上的硫化橡膠與至少一種硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，以將巰基提供在其表面上。
優(yōu)選地，該硅烷偶聯(lián)劑可以例如選自具有以下結(jié)構(gòu)式(I)的化合物(R)3Si-CnH2n-SH(I)其中可以相同或不同的基團(tuán)R選自烷基、烷氧基或芳氧基或者選自鹵原子，條件是至少一個基團(tuán)R是烷氧基或芳氧基；n為1-6的整數(shù)，包括端值。
優(yōu)選地，該偶聯(lián)劑可以例如選自(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巰基丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3-巰基丙基)甲氧基二甲基硅烷、(4-巰基丁基)三甲氧基硅烷、(4-巰基丁基)二乙氧基甲基硅烷，或其混合物。特別優(yōu)選(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷。
優(yōu)選地，與至少一種偶聯(lián)劑的反應(yīng)可以在-10℃至150℃，更優(yōu)選80℃至100℃的溫度下進(jìn)行1小時-48小時，更優(yōu)選18小時-30小時的時間。
優(yōu)選地，相對于表面處理的硫化橡膠的總重量，該偶聯(lián)劑以0.01wt％-10wt％，優(yōu)選0.8wt％-2wt％的含量使用。
作為選擇，可以通過以下方式將巰基提供在細(xì)分形式的硫化橡膠表面上在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下將其與至少一種具有以下結(jié)構(gòu)式(II)的硫代酸反應(yīng)R1-C(＝O)-SH(II)其中R1選自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
優(yōu)選地，該硫代酸可以例如選自硫代乙酸、硫代丙酸、硫代苯甲酸，或其混合物。特別優(yōu)選硫代乙酸。
優(yōu)選地，相對于該細(xì)分形式的硫化橡膠的總重量，該硫代酸以0.01wt％-3wt％，優(yōu)選0.1wt％-1wt％的含量使用。
優(yōu)選地，該自由基引發(fā)劑可以選自具有以下結(jié)構(gòu)式(III)的偶氮化合物
R2-N＝N-R3(III)其中可以相同或不同的R2和R3可以選自有機(jī)基團(tuán)例如脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；或者線型或環(huán)狀的腈衍生物。
優(yōu)選地，該自由基引發(fā)劑可以例如選自1，1′-偶氮二(環(huán)己腈)、偶氮二酰胺、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烯腈)、2，2′-偶氮二(2-乙基丙酰亞胺酰胺)·2HC1、2，2′-偶氮二(異丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基丙烷)、2-(叔丁基偶氮)-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2-(叔丁基偶氮)-2，4-二甲基戊腈、4-(叔丁基偶氮)-4-氰基戊酸、2-(叔丁基偶氮)異丁腈、2-(叔丁基偶氮)-2-甲基丁腈、1-(叔戊基偶氮)環(huán)己腈、1-(叔丁基偶氮)環(huán)己腈、1-(叔丁基偶氮)甲酰胺，或其混合物。特別優(yōu)選2，2′-偶氮二(異丁腈)。
優(yōu)選地，相對于該細(xì)分形式的硫化橡膠的總重量，該自由基引發(fā)劑以0.001wt％-10wt％，優(yōu)選0.005wt％-5wt％的含量使用。
優(yōu)選地，與至少一種硫代酸和至少一種自由基引發(fā)劑的反應(yīng)可以在0℃至150℃，更優(yōu)選30℃至90℃的溫度下進(jìn)行1小時-75小時，更優(yōu)選30小時-50小時的時間。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，在根據(jù)本發(fā)明的方法中可有利地使用的乙烯基單體可以選自以上報導(dǎo)的乙烯基單體。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，相對于表面處理的細(xì)分形式的硫化橡膠和乙烯基單體的總重量，乙烯基單體以0.1wt％-99wt％，優(yōu)選0.5wt％-90wt％的含量使用。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，在根據(jù)本發(fā)明的方法的接枝步驟中可有利地使用的自由基引發(fā)劑可以例如選自過氧化合物、偶氮化合物、或其混合物。特別優(yōu)選過氧化合物。
可有利地使用的過氧化合物的特定例子是過氧化二苯甲酰、叔丁基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、雙(2，4-二氯苯甲?；?過氧化物、雙(4-氯苯甲?；?過氧化物、1，1-二叔丁基過氧基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-二叔丁基過氧基丁烷、叔丁基過氧苯甲酸酯、正丁基-4，4-二叔丁基過氧戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧基己烷、二異丙苯基過氧化物、雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、3，3，6，6，9-六甲基-1，2，4，5-四氧雜環(huán)壬烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧基己炔-3、叔丁基異丙苯基過氧化物、乙基-3，3-二(叔丁基過氧)丁酸酯、叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基己酸酯、雙(4-甲基苯甲酰基)過氧化物，或其混合物。特別優(yōu)選過氧化二苯甲酰。
可有利地使用的偶氮化合物的特定例子已經(jīng)在上面披露。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，相對于乙烯基單體的總摩爾數(shù)，該自由基引發(fā)劑以0.001mol％-5mol％，優(yōu)選0.01mol％-2mol％的含量使用。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，所述接枝步驟可以在0℃至150℃，更優(yōu)選50℃至95℃的溫度下進(jìn)行1小時-48小時，更優(yōu)選15小時-30小時的時間。
優(yōu)選地，為了改進(jìn)乙烯基單體在表面處理的細(xì)分形式的硫化橡膠上的吸收性，可以將該乙烯基單體溶于惰性溶劑中。優(yōu)選地，所述惰性溶劑可以選自芳族烴(例如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、脂環(huán)族烴(例如，環(huán)己烷)、脂族烴(例如，己烷、辛烷)、酮(例如，甲基乙基酮)、酯(例如，乙酸乙酯)、醚(例如，1，4-二噁烷)，或其混合物。
相對于乙烯基單體的總重量，該溶劑可以0wt％-30wt％，優(yōu)選5wt％-20wt％的含量使用。
所述接枝步驟可以通過常規(guī)方法例如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體-懸浮聚合而進(jìn)行。
特別優(yōu)選的是本體聚合或者其中將溶于乙烯基單體中的表面處理的細(xì)分形式的硫化橡膠本體聚合，并且然后如果必要則進(jìn)行懸浮聚合的本體-懸浮聚合。可以例如通過將體系加熱或者通過用光或輻射照射體系而引發(fā)聚合。
在工業(yè)制備方法中有利的本體聚合方法中，可以加入惰性溶劑。可有利地使用的惰性溶劑已經(jīng)在上面披露。
所述接枝步驟可以在大氣壓下或在施加的壓力下，在惰性氣體例如氮?dú)?、氦氣、氬氣的氣氛中，?yōu)選在惰性氣流下，更優(yōu)選在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。
一般而言，持續(xù)所述接枝步驟直到乙烯基單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％-100％，優(yōu)選25％-90％。
所述接枝步驟可以在本領(lǐng)域已知的任何系統(tǒng)例如間歇系統(tǒng)、半間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行。例如，可以根據(jù)連續(xù)聚合方法例如多級浴(bath)連續(xù)聚合方法、多級塔連續(xù)聚合方法或其組合來進(jìn)行聚合。
在完成所述接枝步驟之后，可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方法例如通過將未反應(yīng)的單體、均聚物和任選地存在的稀釋溶劑除去，通過溶劑萃取，通過在減壓下加熱，或者通過借助于設(shè)計以除去揮發(fā)性物質(zhì)的擠出機(jī)擠出而將得到的熱塑性彈性體材料回收。隨后，可以根據(jù)需要將如此獲得的熱塑性彈性體材料?；蚍勰┗?br> 作為選擇，可以通過例如借助于過濾或離心分離而分離、用水或用惰性溶劑清洗、干燥并且隨后根據(jù)需要粒化或粉末化的一種方法將得到的熱塑性彈性體材料回收。
可以將粒料或粉末包裝以用于未來的使用或者立即用于使制品成型的方法中。
正如上面已經(jīng)報導(dǎo)的那樣，可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的用于將熱塑性樹脂組合物熱加工的技術(shù)將粒料或粉末直接成型為制品。例如，可以采用壓塑、真空模塑、注塑、壓延、鑄塑、擠出、長絲纏繞、層壓、滾塑或搪塑、壓鑄、疊鋪成型或觸壓成型、沖壓或者這些方法的組合。
作為選擇，正如上面已經(jīng)報導(dǎo)的那樣，可以將得到的粒料或粉末作為界面增容劑加入到其它聚合物中，優(yōu)選加入到具有相同類型的聚合物鏈的聚合物中。例如，可以將得到的粒料或粉末形式的熱塑性彈性體材料與聚苯乙烯熔體混合以用作聚合物共混物，或者可以將其與除了聚苯乙烯之外的聚合物混合或熔體混合以用作聚合物共混物，所述聚合物選自例如苯乙烯-丁二烯橡膠、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯、聚酯。
因此，根據(jù)另一個方面，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體材料在與其它聚合物的共混物中的應(yīng)用。
可以向得到的熱塑性彈性體材料中加入常規(guī)的添加劑，例如穩(wěn)定劑[例如，抗氧化劑(酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑)、紫外線吸收劑(熱穩(wěn)定劑)、阻燃劑、潤滑劑(例如，硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、亞乙基雙硬脂酰胺)、模具潤滑劑或脫模劑、抗靜電劑、填料、著色劑(例如，鈦氧化物、氧化鐵紅、偶氮化合物、苝、酞菁、雜環(huán)類化合物)、增塑劑和鋪展劑(例如，聚乙二醇、礦物油)、表面改性劑，或其混合物。
根據(jù)另一個方面，本發(fā)明還涉及一種包含上述熱塑性彈性體材料的制品。
所述熱塑性彈性體材料可以被模塑成設(shè)計并且適用作以下的片材形式和結(jié)構(gòu)形式包裝結(jié)構(gòu)、外殼、支承結(jié)構(gòu)、家具、模制品、玩具、建筑裝飾物等。
此外，還可以使用所述熱塑性彈性體材料以制備例如帶子如傳送帶、傳動帶或傳輸帶；可用于娛樂領(lǐng)域、用于工業(yè)領(lǐng)域、用于運(yùn)動或安全地面的地板和踏板；地面磚；墊子例如抗靜電計算機(jī)墊、汽車底板墊；防震墊；減震板；音障；膜保護(hù)物；地毯襯墊；汽車保險杠；輪罩拱襯里；封條例如車門或車窗封條；o-形環(huán)；墊圈；給水系統(tǒng)；管子或軟管材料；花盆；建筑塊料；屋頂材料；等等。
下面將借助于多個制備實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些例子僅僅出于說明的目的給出，并不是本發(fā)明的任何限制。
實施例1表面處理的細(xì)分形式的硫化橡膠(羥基)的制備將硫化橡膠(得自廢輪胎的低溫磨碎的廢橡膠(平均直徑＜0.1mm(140目))-Appllied Cryogenics Internat ional AG)用沸騰的丙酮萃取，以將增塑劑、促進(jìn)劑和通常存在于由廢輪胎得到的硫化橡膠中的其它添加劑除去，并且隨后在真空下干燥直到恒重。
將10g獲得的硫化橡膠和50ml H2O/丙酮溶液(以體積計9/1)加入到500ml燒瓶中。在室溫下將混合物攪拌12小時。
之后，滴加200ml高錳酸鉀的水溶液(KMnO4-于蒸餾水中10wt％)，并且在室溫下將混合物攪拌24小時。在24小時后，高錳酸鉀的紫色消失，這表明反應(yīng)完成。
通過加入10ml(每次2ml)帶有以體積計為1％硫酸的過氧化氫溶液(以體積計為30％)將形成的副產(chǎn)物二氧化錳(MnO2)進(jìn)一步氧化。然后將得到的固體產(chǎn)物過濾并且用水清洗、然后用丙酮清洗并且最后用二乙醚清洗，直到濾液為中性。隨后在真空下將固體產(chǎn)物干燥直到恒重得到在其表面上帶有羥基的硫化橡膠。
實施例2表面處理的細(xì)分形式的硫化橡膠(巰基)的制備將2g如實施例1中披露那樣獲得的氧化橡膠和100ml甲苯加入到250ml燒瓶中，并且在室溫下將混合物攪拌12小時。隨后，加入1.3ml3-巰基丙基三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich)并且在95℃下將混合物攪拌24小時。
然后將混合物離心分離，并且將得到的固體產(chǎn)物用甲苯清洗、然后用丙酮清洗、然后用二乙醚清洗并且最后用戊烷清洗。隨后在真空下將固體產(chǎn)物干燥直到恒重得到在其表面上帶有巰基的硫化橡膠。
實施例3表面處理的細(xì)分形式的硫化橡膠(巰基)的制備將5g如實施例1中披露那樣萃取的硫化橡膠(得自廢輪胎的低溫磨碎的廢橡膠(＜0.1mm(140目))-Applied Cryogenics InternationalAG)和100ml甲苯加入到500ml燒瓶中。在室溫下將混合物攪拌12小時。
隨后，加入1.5ml硫代乙酸(Sigma-Aldrich)和0.035g 2，2′-偶氮二(異丁腈)(Sigma-Aldrich)。將混合物加熱至75℃，并且在攪拌下保持在所述溫度下48小時。
然后將混合物離心分離，并且將所得的固體產(chǎn)物用甲苯清洗、然后用甲醇清洗，并且隨后在真空下干燥直到恒重。
然后將30ml甲苯加入到干燥的固體產(chǎn)物(0.65g)中，并且在室溫下將混合物攪拌12小時。隨后，緩慢加入15ml氫氧化鈉溶液(于甲醇中1％)，并且在室溫下將混合物攪拌3小時。然后加入5ml鹽酸溶液(1M溶液)并且在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。
將得到的固體產(chǎn)物用水清洗、過濾、用甲醇清洗，并且最后干燥直到恒重得到在其表面上帶有巰基的硫化橡膠。
實施例4-7包含彈性體相的熱塑性材料的制備使用如實施例1和2中披露那樣獲得的表面處理的硫化橡膠。
出于比較的目的，如實施例1中披露的那樣將細(xì)分形式的硫化橡膠按原樣(即，未表面處理)萃取。
在氮?dú)饬飨聦?.5g硫化橡膠加入到50ml玻璃管中，然后加入9.5g含有過氧化二苯甲酰(過氧化二苯甲酰的含量在表1中給出，并且以相對于乙烯基單體的總摩爾數(shù)的mol％表示)的苯乙烯溶液。在85℃下將混合物攪拌24小時。
將得到的熱塑性彈性體材料懸浮于氯仿中、在甲醇中沉淀并且在真空下干燥直到恒重。
如下測定苯乙烯的接枝效率(Φ)。
在沸騰的氯仿中將1g獲得的熱塑性彈性體材料樣品萃取8小時，以萃取出未接枝的聚苯乙烯。在萃取之后，在真空下將熱塑性彈性體材料干燥直到恒重，并且在稱重之前在室溫下調(diào)理。萃取前樣品的重量與萃取后樣品的重量之間的差值對應(yīng)于未接枝的聚苯乙烯的重量。
借助于下式確定接枝效率(Φ)(Φ)=(WGV)(WTV)×100]]>其中-WGV是以克(g)表示的表面接枝的聚苯乙烯的重量；-WTV是以克(g)表示的在獲得的熱塑性彈性體材料中含有的聚苯乙烯的總重量。
表面接枝的聚苯乙烯的重量(WGV)對應(yīng)于聚苯乙烯的總重量(WTV)與如上面報導(dǎo)那樣測定的未接枝的聚苯乙烯重量之間的差值。
通過質(zhì)量平衡借助于重量分析測定聚苯乙烯的總重量(WTV)，其對應(yīng)于在獲得的熱塑性彈性體材料中含有的表面接枝的聚苯乙烯重量與未接枝的聚苯乙烯重量之間的總和。為了該目的，將如上述那樣獲得的熱塑性彈性體材料懸浮于氯仿中、在甲醇中沉淀并且在真空下干燥直到恒重，并且將其稱重如此獲得的重量與用于獲得相應(yīng)熱塑性彈性體材料的細(xì)分形式的起始硫化橡膠的重量之間的差值對應(yīng)于聚苯乙烯的總重量(WTV)。
借助于下式確定接枝度(DG％)%DG=(WAE-WRS)(WRS)×100]]>其中-WAE是以克(g)表示的在萃取出未接枝的聚苯乙烯之后所獲得的熱塑性彈性體材料的重量；-WRS是以克(g)表示的在所獲得的熱塑性彈性體材料中的細(xì)分形式的硫化橡膠的重量。
借助于下式確定表面接枝的乙烯基聚合物的含量 其中-WGV是以克(g)表示的表面接枝的聚苯乙烯的重量；-WAE是以克(g)表示的在萃取出未接枝的聚苯乙烯之后所獲得的熱塑性彈性體材料的重量。
得到的數(shù)據(jù)在表1中給出。
實施例8包含彈性體相的熱塑性材料的制備使用如實施例3中披露那樣獲得的表面處理的硫化橡膠。
如實施例1中披露那樣進(jìn)行制備，不同僅在于使用的硫化橡膠和苯乙烯的含量。為了該目的，在氮?dú)饬飨聦?.3g硫化橡膠加入到50ml玻璃管中，然后加入9.7g含有過氧化二苯甲酰的苯乙烯溶液(過氧化二苯甲酰的含量在表1中給出，并且以相對于乙烯基單體的總摩爾數(shù)的mol％表示)。
如實施例1中披露那樣獲得在表1中報導(dǎo)的數(shù)據(jù)。
表1
(*)比較。
實施例4硫化橡膠(得自廢輪胎的低溫磨碎的廢橡膠(平均直徑＜0.1mm(140目))-Applied Cryogenics International AG)；實施例5硫化橡膠(得自廢輪胎的低溫磨碎的廢橡膠(平均直徑＜0.1mm(140目))-Applied Cryogenics International AG)；實施例6得自實施例1的表面處理的硫化橡膠；實施例7得自實施例2的表面處理的硫化橡膠；實施例8得自實施例3的表面處理的硫化橡膠。
權(quán)利要求
1.熱塑性彈性體材料，其包含表面接枝有至少一種乙烯基聚合物的細(xì)分形式的硫化橡膠，其中相對于該表面接枝的乙烯基聚合物和該細(xì)分形式的硫化橡膠的總重量，所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量不低于60wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性彈性體材料，其中相對于該表面接枝的乙烯基聚合物和該細(xì)分形式的硫化橡膠的總重量，所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量不低于70wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的熱塑性彈性體材料，其中相對于該表面接枝的乙烯基聚合物和細(xì)分形式的硫化橡膠的總重量，所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量不低于80wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的熱塑性彈性體材料，其中所述乙烯基聚合物在所述細(xì)分形式的硫化橡膠表面上的接枝度(DG％)不低于150％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的熱塑性彈性體材料，其中所述乙烯基聚合物在所述細(xì)分形式的硫化橡膠表面上的接枝度(DG％)為160％-600％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的熱塑性彈性體材料，其中所述乙烯基聚合物在所述細(xì)分形式的硫化橡膠表面上的接枝度(DG％)為180％-800％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的熱塑性彈性體材料，其中所述乙烯基聚合物借助于硫橋接枝在該細(xì)分形式的硫化橡膠的表面上。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的熱塑性彈性體材料，其中該細(xì)分形式的硫化橡膠為粒度不高于10mm的粉末或顆粒的形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的熱塑性彈性體材料，其中該細(xì)分形式的硫化橡膠為粒度不高于0.5mm的粉末或顆粒的形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性彈性體材料，其中該細(xì)分形式的硫化橡膠為粒度不高于0.2mm的粉末或顆粒的形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的熱塑性彈性體材料，其中該細(xì)分形式的硫化橡膠為粒度不高于0.1mm的粉末或顆粒的形式。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的熱塑性彈性體材料，其中該細(xì)分形式的硫化橡膠包含至少一種天然來源的或通過以下方式獲得的交聯(lián)的二烯烴彈性體聚合物或共聚物任選地共混有含量不超過60wt％的選自單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的至少一種共聚單體的一種或多種共軛二烯烴的溶液聚合、乳液聚合或氣相聚合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的熱塑性彈性體材料，其中該交聯(lián)的二烯烴彈性體聚合物或共聚物選自順式-1，4-聚異戊二烯、3，4-聚異戊二烯、聚丁二烯、任選地鹵化的異戊二烯/異丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的熱塑性彈性體材料，其中該細(xì)分形式的硫化橡膠進(jìn)一步包含一種或多種單烯烴與烯屬共聚單體或其衍生物的至少一種交聯(lián)的彈性體聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的熱塑性彈性體材料，其中該交聯(lián)的彈性體聚合物選自乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)；聚異丁烯；丁基橡膠；鹵化丁基橡膠，特別是氯化丁基橡膠或溴化丁基橡膠；或其混合物。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的熱塑性彈性體材料，其中所述乙烯基聚合物通過乙烯基單體的自由基聚合獲得。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的熱塑性彈性體材料，其中所述乙烯基單體選自烷基乙烯基單體例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；環(huán)狀乙烯基單體例如(甲基)丙烯酸四氫糠酯；線型或支化烷基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯；環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯；乙氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯；(甲基)丙烯酸二甘醇酯；(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯；(甲基)丙烯酸芐酯；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸烷基苯氧基乙酯例如(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚亞烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氫糠基氧基丙基亞烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基聚亞烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸多氟烷基酯；或其混合物；或者選自芳族乙烯基單體例如苯乙烯；鄰-甲基苯乙烯；間-甲基苯乙烯；對-甲基苯乙烯；2，4-二甲基苯乙烯；乙基苯乙烯；對-叔丁基苯乙烯；α-甲基苯乙烯；α-甲基-對-甲基苯乙烯；鄰-氯苯乙烯；間-氯苯乙烯；對-氯苯乙烯；對-溴苯乙烯；2-甲基-1，4-二氯苯乙烯；2，4-二溴苯乙烯；乙烯基萘；或其混合物；或其衍生物，包括含有例如以下的可共聚單體作為取代的苯乙烯單體丙烯腈、馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯，或其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的熱塑性彈性體材料，其中所述乙烯基單體選自(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯單體。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的熱塑性彈性體材料，其中所述乙烯基單體是苯乙烯。
20.制備熱塑性彈性體材料的方法，所述方法包括以下步驟-將細(xì)分形式的硫化橡膠進(jìn)行表面處理，以將羥基和/或巰基提供在其表面上；-在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下將至少一種乙烯基單體接枝在所述表面處理的硫化橡膠上，以得到接枝在所述細(xì)分形式的硫化橡膠表面上的乙烯基聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中將所述細(xì)分形式的硫化橡膠進(jìn)行表面處理以將巰基提供在其表面上。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中所述乙烯基聚合物在所述硫化橡膠表面上的接枝效率(Φ)不低于40％。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中所述乙烯基聚合物在所述硫化橡膠表面上的接枝效率(Φ)為45％-60％。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中所述乙烯基聚合物在所述硫化橡膠表面上的接枝效率(Φ)為50％-80％。
25.根據(jù)權(quán)利要求20-24任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中該細(xì)分形式的硫化橡膠為根據(jù)權(quán)利要求8-15任一項所定義。
26.根據(jù)權(quán)利要求20-25任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中將該細(xì)分形式的硫化橡膠進(jìn)行表面處理以將羥基提供在其表面上的步驟通過以下方式進(jìn)行將所述細(xì)分形式的硫化橡膠分散在包含水和有機(jī)溶劑以及至少一種氧化劑的混合物中。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中該有機(jī)溶劑選自酮例如丙酮；醇例如乙醇、甲醇；醚例如四氫呋喃、二噁烷；或其混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中該氧化劑選自高錳酸鉀、過氧化氫、四氧化鋨、過氧化氫/脲復(fù)合物、過碳酸鈉、高氯酸鈉、過硼酸鈉、過一硫酸鉀、高錳酸鉀/高碘酸鉀水溶液，或其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中所述表面處理步驟在-15℃至50℃的溫度下進(jìn)行。
30.根據(jù)權(quán)利要求26-29任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中所述表面處理步驟進(jìn)行1小時-48小時的時間。
31.根據(jù)權(quán)利要求26-29任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中相對于該細(xì)分形式的硫化橡膠的總重量，該氧化劑以1wt％-50wt％的含量使用。
32.根據(jù)權(quán)利要求20-25任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中該表面處理步驟通過以下方式進(jìn)行將根據(jù)權(quán)利要求26-31任一項獲得的表面處理的細(xì)分形式的硫化橡膠與至少一種硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，以將巰基提供在其表面上。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中該硅烷偶聯(lián)劑選自具有以下結(jié)構(gòu)式(I)的化合物(R)3Si-CnH2n-SH (I)其中可以相同或不同的基團(tuán)R選自烷基、烷氧基或芳氧基或者選自鹵原子，條件是至少一個基團(tuán)R是烷氧基或芳氧基；n為1-6的整數(shù)，包括端值。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中與至少一種偶聯(lián)劑的反應(yīng)在-10℃至150℃的溫度下進(jìn)行。
35.根據(jù)權(quán)利要求32-34任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中與至少一種偶聯(lián)劑的反應(yīng)進(jìn)行1小時-48小時的時間。
36.根據(jù)權(quán)利要求32-35任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中相對于該表面處理的硫化橡膠的總重量，該偶聯(lián)劑以0.01wt％-10wt％的含量使用。
37.根據(jù)權(quán)利要求20-25任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中將該細(xì)分形式的硫化橡膠進(jìn)行表面處理以將巰基提供在其表面上的步驟通過以下方式進(jìn)行在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下將其與至少一種具有以下結(jié)構(gòu)式(II)的硫代酸反應(yīng)R1-C(＝O)-SH (II)其中R1選自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中相對于該細(xì)分形式的硫化橡膠的總重量，該硫代酸以0.01wt％-3wt％的含量使用。
39.根據(jù)權(quán)利要求37或38的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中該自由基引發(fā)劑選自具有以下結(jié)構(gòu)式(III)的偶氮化合物R2-N＝N-R3(III)其中可以相同或不同的R2和R3可以選自有機(jī)基團(tuán)例如脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；或者線型或環(huán)狀的腈衍生物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中相對于該細(xì)分形式的硫化橡膠的總重量，該自由基引發(fā)劑以0.001wt％-10wt％的含量使用。
41.根據(jù)權(quán)利要求37-40任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中與至少一種硫代酸和至少一種自由基引發(fā)劑的反應(yīng)在0℃至150℃的溫度下進(jìn)行。
42.根據(jù)權(quán)利要求37-41任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中與至少一種硫代酸和至少一種自由基引發(fā)劑的反應(yīng)進(jìn)行1小時-75小時的時間。
43.根據(jù)權(quán)利要求20-42任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中該乙烯基單體為根據(jù)權(quán)利要求17-19任一項所定義。
44.根據(jù)權(quán)利要求20-43任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中相對于該表面處理的細(xì)分形式的硫化橡膠和該乙烯基單體的總重量，該乙烯基單體以0.1wt％-99wt％的含量使用。
45.根據(jù)權(quán)利要求20-44任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中接枝步驟在至少一種選自過氧化合物、偶氮化合物或其混合物的自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中相對于該乙烯基單體的總摩爾數(shù)，該自由基引發(fā)劑以0.001mol％-5mol％的含量使用。
47.根據(jù)權(quán)利要求20-46任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中所述接枝步驟在0℃至150℃的溫度下進(jìn)行。
48.根據(jù)權(quán)利要求20-47任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中所述接枝步驟進(jìn)行1小時-48小時的時間。
49.根據(jù)權(quán)利要求20-48任一項的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中將該乙烯基單體溶于選自以下的惰性溶劑中芳族烴、脂環(huán)族烴、脂族烴、酮、酯、醚或其混合物。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的制備熱塑性彈性體材料的方法，其中相對于該乙烯基單體的總重量，所述惰性溶劑以0wt％-30wt％的含量使用。
51.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項的熱塑性彈性體材料在與其它聚合物的共混物中作為界面增容劑的用途。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的熱塑性彈性體材料的用途，其中所述其它聚合物選自聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯、聚酯。
53.通過將根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項的熱塑性彈性體材料模塑得到的制品。
54.包含根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項的熱塑性彈性體材料的制品。
55.根據(jù)權(quán)利要求53或54的制品，所述制品選自包裝結(jié)構(gòu)、外殼、支承結(jié)構(gòu)、家具、模制品、玩具、建筑裝飾物。
56.根據(jù)權(quán)利要求53或54的制品，所述制品選自帶子；地板和踏板；地面磚；墊子；減震板；音障；膜保護(hù)物；地毯襯墊；汽車保險杠；輪罩拱襯里；封條；o-形環(huán)；墊圈；給水系統(tǒng)；管子或軟管材料；花盆；建筑塊料；屋頂材料；土工膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含表面接枝有至少一種乙烯基聚合物的細(xì)分形式的硫化橡膠的熱塑性彈性體材料，其中相對于該表面接枝的乙烯基聚合物和該細(xì)分形式的硫化橡膠的總重量，所述表面接枝的乙烯基聚合物的含量不低于60wt％，優(yōu)選不低于70wt％，更優(yōu)選不低于80wt％。
文檔編號C08F291/02GK101023110SQ200480044027
公開日2007年8月22日 申請日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者S·科亞艾, E·帕薩利亞, C·伊雷爾, F·恰爾代利, D·蒂雷利, E·雷斯米尼, F·佩魯佐蒂 申請人:皮雷利&C.有限公司