專利名稱：具有優(yōu)異凍融穩(wěn)定性的低voc水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面活性劑在降低水性涂料組合物如油漆和紙張涂料組合物的VOC含量并同時仍然保持這些組合物的凍融穩(wěn)定性中的用途。具體而言，本發(fā)明涉及某些可聚合烷氧基化表面活性劑在膠乳聚合物中降低水性漆和紙張涂料組合物的VOC含量并保持這些組合物的凍融穩(wěn)定性中的用途。
乳膠漆用于各種應(yīng)用，包括內(nèi)部和外部應(yīng)用，以及無光、半光和光澤應(yīng)用。為了提供具有良好成膜性質(zhì)的乳膠漆，通常向這些漆中加入聚結(jié)劑。示例性聚結(jié)劑包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(即購自EastmanChemical的TEXANOL)和苯甲酸2-乙基己酯(即購自VesicolCorporation的VELATE378)。
除了聚結(jié)劑以外，乳膠漆還包括防凍劑以使該漆即使在經(jīng)受冷凍條件后仍然能夠使用。此外，防凍劑通常增加乳膠漆的敞開時間(open time)。示例性防凍劑包括乙二醇、二甘醇和丙二醇。這些防凍劑在“Antifreezes”，Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A3卷，第23-31頁中有詳細討論。
用作聚結(jié)劑和防凍劑的添加劑對它們各自的目的而言是有效的，但因為它們是揮發(fā)性有機化合物(VOC)而越來越不希望使用它們。在將乳膠漆施用于基材之后，VOC緩慢揮發(fā)到周圍環(huán)境中。隨著允許的VOC水平因環(huán)境法規(guī)的增加而繼續(xù)降低，本領(lǐng)域需要生產(chǎn)具有更低VOC水平的乳膠漆。然而，即使在這些更低的VOC水平下，仍然需要保持乳膠漆的使用性能。
EP 1 106 660公開了一種用于水性漆的樹脂組合物，其含有不同相態(tài)結(jié)構(gòu)的乳液顆粒，其中不同相態(tài)結(jié)構(gòu)的乳液顆粒具有含有1-20重量％烯屬不飽和單體且具有聚乙二醇鏈和聚丙烯鏈中的至少一種的最外相。
本發(fā)明的目的是提供一種用于水性漆的樹脂組合物，該水性漆用于形成具有優(yōu)異凍融穩(wěn)定性和低溫成膜性的涂膜而不使用VOC作為聚結(jié)劑和防凍劑。
也就是說，本發(fā)明涉及水性涂料組合物，其包含多級聚合物分散體，該分散體包含(a)包含衍生于至少一種單體和至少一種具有如下結(jié)構(gòu)的可聚合烷氧基化表面活性劑的至少一種膠乳聚合物的內(nèi)相R1-R2其中R1為選自CH3-CH＝CH-和CH2＝CH-CH2-的烯丙基或丙烯酸類基團，且R2為包含至少兩個碳原子和至少一個氧化乙烯或氧化丙烯單元的基團；(b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30-110℃且含有至少一種烯屬不飽和單體的外相；(c)至少一種顏料；(d)水；和(e)基于該水性涂料組合物的總重量低于3.0重量％的防凍劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些可聚合烷氧基化表面活性劑在水性涂料組合物中的使用降低了在這些組合物中引入防凍劑的需要。按照本發(fā)明，可以生產(chǎn)具有優(yōu)異凍融穩(wěn)定性的包括這些可聚合烷氧基化表面活性劑的水性涂料組合物(例如乳膠漆)而很少加入或不加入防凍劑?；诒景l(fā)明水性涂料組合物的總重量，本發(fā)明水性涂料組合物包括低于3.0重量％，優(yōu)選低于1.0重量％的防凍劑。更優(yōu)選該水性涂料組合物基本不含防凍劑。因此，按照本發(fā)明可以生產(chǎn)具有比傳統(tǒng)水性涂料組合物更低的VOC水平并因此在環(huán)境上更合乎需要的水性涂料組合物。
本發(fā)明的水性涂料組合物包含衍生于至少一種單體和至少一種可聚合烷氧基化表面活性劑的至少一種膠乳聚合物、至少一種顏料和水。用于膠乳聚合物中的可聚合烷氧基化表面活性劑具有下列結(jié)構(gòu)R1-R2其中R1為選自CH3-CH＝CH-和CH2＝CH-CH2-的烯丙基或選自CH2＝CR-C(O)-的丙烯酸類基團，其中R為有機基團，優(yōu)選氫或甲基，且R2為包含至少兩個碳原子和至少一個氧化乙烯或氧化丙烯單元的基團。優(yōu)選R2為-C6H3(R3)-(O-CH2-CH2)n-R4、-O-CH2-CH(CH2-O-C6H4-R3)-(O-CH2-CH2)n-R4、-(O-CH2-CH2)n-R4、-(O-CH2-CH(CH3))n-R4、-(O-CH2-CH2)m-(O-CH2-CH(CH3))n-R4或-(O-CH2-CH(CH3))m-(O-CH2-CH2)n-R4；R3為烷基；R4為羥基或極性基團如磺酸鹽(-SO3M)、硫酸鹽(-SO4M)、膦酸鹽(-PO3M)或磷酸鹽(-PO4M)；M為H+、Na+、NH4+、K+或Li+，條件是若R2為(O-CH2-CH(CH3))n-R4或-(O-CH2-CH(CH3))m-(O-CH2-CH2)n-R4，則R4不能為(-SO4M)或(-PO4M)；優(yōu)選R4為羥基或(-PO4M)，n為約5至約100且m為0至約100。更優(yōu)選R3為C7-C13烷基(例如C9H19)且n為約5至約40。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，內(nèi)部軟相中的烷氧基化表面活性劑為下式所示的單體 其中n為6-12，或下式所示的單體 其中n為5-10。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述至少一種顏料包括至少一種選自TiO2、CaCO3、粘土、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀、滑石、重晶石、氧化鋅、亞硫酸鋅及其混合物的顏料。更優(yōu)選所述至少一種顏料包括TiO2、碳酸鈣或粘土。
該水性涂料組合物中的膠乳聚合物可以是純丙烯酸類聚合物、苯乙烯/丙烯酸類共聚物、乙烯基單體/丙烯酸類共聚物和丙烯酸化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，更優(yōu)選純丙烯酸類聚合物。
膠乳聚合物優(yōu)選衍生于至少一種選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸類單體。例如，所述至少一種膠乳聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30-110℃的外相的所述至少一種烯屬不飽和單體例如可以是苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸或丙烯腈且可以進一步衍生于一種或多種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的單體。
通常而言，該至少一種膠乳聚合物進一步衍生于一種或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化叔一元羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯和C4-C8共軛二烯烴的單體。除了上述組分之外，水性涂料組合物可以包括一種或多種選自分散劑、表面活性劑、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、抗微生物劑、防霉劑、著色劑、蠟、香料和助溶劑的添加劑。
該水性涂料組合物可以進一步包含0-30％溶劑。通常而言，所用溶劑為常見有機或無機溶劑。
本發(fā)明進一步包括一種制備水性涂料組合物的方法，該方法包括通過在至少一種引發(fā)劑和至少一種上述可聚合表面活性劑存在下將單體供入反應(yīng)器中并聚合該單體和可聚合表面活性劑以生產(chǎn)聚合物膠乳基料而使用乳液聚合制備該膠乳基料的步驟。然后可以將該至少一種顏料和其它添加劑與所得膠乳基料混合以生產(chǎn)水性涂料組合物。制備聚合物膠乳基料的步驟可以包括制備包含引發(fā)劑的引發(fā)劑溶液、制備包含單體和本發(fā)明可聚合烷氧基化表面活性劑的單體預(yù)乳液、將引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中并將單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中。將可聚合烷氧基化表面活性劑引入聚合物膠乳中使得該涂料組合物具有更低的VOC含量，同時將該水性涂料組合物的凍融穩(wěn)定性保持在所需水平。
在考慮下列描述本發(fā)明的優(yōu)選和替換實施方案的詳細說明之后，本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言將更易于理解。
在下列詳細說明中，詳細描述了優(yōu)選實施方案以使本發(fā)明能夠?qū)嵤?。盡管參照這些具體的優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明并不限于這些優(yōu)選實施方案。相反，本發(fā)明包括在考慮下列詳細說明之后變明顯的許多替換方案、修改和等同物。
本發(fā)明為一種具有低VOC含量且具有與常規(guī)水性涂料組合物相當?shù)膬?yōu)異凍融穩(wěn)定性的水性涂料組合物。本發(fā)明的水性涂料組合物包括衍生于至少一種單體和至少一種可聚合烷氧基化表面活性劑的膠乳聚合物、至少一種顏料和水。
用于該水性涂料組合物中的膠乳聚合物優(yōu)選衍生于包括至少一種選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸類單體的單體。此外，膠乳聚合物可以任選包括一種或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酸乙烯酯、支化叔一元羧酸的乙烯基酯(例如可以商標VEOVA從Shell Chemical Company市購或以EXXARNeo Vinyl Esters由ExxonMobil Chemical Company銷售的乙烯基酯)、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和乙烯的單體。還可以包括C4-C8共軛二烯烴如1，3-丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。優(yōu)選單體包括一種或多種選自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的單體。膠乳聚合物通常選自純丙烯酸類聚合物(包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作為主單體)；苯乙烯/丙烯酸類共聚物(包含苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作為主單體)；乙烯基單體/丙烯酸類共聚物(包含乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作為主單體)；以及丙烯酸化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(包含乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作為主單體)。單體還可以包括其它主單體如丙烯酰胺和丙烯腈以及一種或多種官能單體如衣康酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和脲基甲基丙烯酸酯，這對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言易于理解。在特別優(yōu)選的實施方案中，膠乳聚合物為純丙烯酸類聚合物如衍生于包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的單體的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。膠乳聚合物分散體優(yōu)選包括約30至約75重量％固體且平均膠乳顆粒尺寸為約70至約650nm。膠乳聚合物優(yōu)選以約5至約60重量％，更優(yōu)選約8至約40重量％的量(即基于涂料組合物的總重量的干膠乳聚合物重量百分數(shù))存在于該水性涂料組合物中。
用于形成聚合物膠乳的至少一種可聚合烷氧基化表面活性劑具有如下結(jié)構(gòu)R1-R2
其中R1為選自CH3-CH＝CH-和CH2＝CH-CH2-的烯丙基或選自CH2＝CR-C(O)-的丙烯酸類基團，其中R為有機基團，優(yōu)選氫或甲基，且R2為包含至少兩個碳原子和至少一個氧化乙烯或氧化丙烯單元的基團。R2為-C6H3(R3)-(O-CH2-CH2)n-R4、-O-CH2-CH(CH2-O-C6H4-R3)-(O-CH2-CH2)n-R4、-(O-CH2-CH2)n-R4、-(O-CH2-CH(CH3))n-R4、-(O-CH2-CH2)m-(O-CH2-CH(CH3))n-R4或-(O-CH2-CH(CH3))m-(O-CH2-CH2)n-R4；R3為烷基；R4為羥基或極性基團如磺酸鹽(-SO3M)、硫酸鹽(-SO4M)、膦酸鹽(-PO3M)或磷酸鹽(-PO4M)；M為H+、Na+、NH4+、K+或Li+，條件是若R2為(O-CH2-CH(CH3))n-R4或-(O-CH2-CH(CH3))m-(O-CH2-CH2)n-R4，則R4不能為(-SO4M)或(-PO4M)；優(yōu)選R4為羥基或(-PO4M)，n為約5至約100且m為0至約100。更優(yōu)選R3為C7-C13烷基(例如C9H19)且n為約5至約40。本文所用術(shù)語“烷基”包括線性和支化烷基。適用于本發(fā)明中的表面活性劑包括以商標NOIGENRN和HITENOLBC銷售且購自Montello，Inc的表面活性劑或購自BASF AG的PLURIOLA...R(E)品級，Bisomer’MPEG 350 MA，Laporte。例如PLURIOLA10R或Bisomer’MPEG 350MA可以用于本發(fā)明中。表面活性劑通常以基于聚合物重量大于0至約5重量％，更優(yōu)選基于聚合物重量為約0.5至約3重量％的量存在于該水性聚合物分散體中。
如上所述，該水性涂料組合物包括至少一種顏料。本文所用的術(shù)語“顏料”包括非成膜固體如顏料、增量劑和填料。該至少一種顏料優(yōu)選選自TiO2(銳鈦礦型和金紅石型二者)、粘土(硅酸鋁)、CaCO3(磨碎形式和沉淀形式二者)、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、滑石(硅酸鎂)、重晶石(硫酸鋇)、氧化鋅、亞硫酸鋅、氧化鈉、氧化鉀及其混合物。合適的混合物包括金屬氧化物的共混物如以商標MINEX(購自Unimin Specialty Minerals的硅、鋁、鈉和鉀的氧化物)、CELITES(購自Celite Company的氧化鋁和二氧化硅)、ATOMITES(購自English China Clay International)和ATTAGELS(購自Engelhard)銷售的那些。更優(yōu)選該至少一種顏料包括TiO2、CaCO3或粘土。通常而言，顏料的平均粒度為約0.01至約50微米。例如，用于水性涂料組合物中的TiO2顆粒通常具有約0.15至約0.40微米的平均粒度。顏料可以作為粉末或以淤漿形式加入水性涂料組合物中。顏料優(yōu)選以約5至約50重量％，更優(yōu)選約10至約40重量％的量存在于該水性涂料組合物中。
涂料組合物可以任選含有添加劑如一種或多種成膜助劑或聚結(jié)劑。合適的成膜助劑或聚結(jié)劑包括增塑劑和干燥阻滯劑如高沸點極性溶劑。按照本發(fā)明也可以使用其它常規(guī)涂料添加劑如分散劑、其它表面活性劑(即潤濕劑)、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、抗微生物劑、防霉劑、著色劑如有色顏料和染料、蠟、香料、輔助溶劑等。例如可以使用非離子和/或離子型(例如陰離子或陽離子)表面活性劑來生產(chǎn)聚合物膠乳。基于涂料組合物的總重量，這些添加劑通常以0至約15重量％，更優(yōu)選約1至約10重量％的量存在于水性涂料組合物中。
如上所述，基于該水性涂料組合物的總重量。該水性涂料組合物包含低于3.0重量％的防凍劑。示例性防凍劑包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油(1，2，3-三羥基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和FTS-365(購自Inovachem Specialty Chemicals的凍融穩(wěn)定劑)。更優(yōu)選該水性涂料組合物包括低于1.0重量％的防凍劑或基本不含(例如包括低于0.1重量％)防凍劑。因此，本發(fā)明的水性涂料組合物優(yōu)選具有低于約100g/L，更優(yōu)選低于或等于約50g/L的VOC水平。盡管本發(fā)明的水性涂料組合物包括很少或不包括防凍劑，但這些組合物具有本領(lǐng)域需要的凍融穩(wěn)定性水平。例如，本發(fā)明的水性涂料組合物可以使用ASTM方法D2243-82進行凍融循環(huán)而不發(fā)生凝結(jié)。水性涂料組合物還可以通過下面描述的方法進行刮涂測試。此外，本發(fā)明的水性涂料組合物在通過下面描述方法于50℃下儲存14天后，呈現(xiàn)良好的熱儲存穩(wěn)定性且Stormer粘度的增加低于15KU，更優(yōu)選低于10KU或更低。
本發(fā)明水性涂料組合物的其余部分為水。盡管大多數(shù)水存在于聚合物膠乳分散體和水性涂料組合物的其它組分中，但通常還向水性涂料組合物中單獨加入水。通常而言，水性涂料組合物包括約10至約85重量％，更優(yōu)選約35至約80重量％水。以不同方式表述，水性涂料組合物的總固體含量通常為約15至約90重量％，更優(yōu)選約20至約65重量％。
涂料組合物的配制通常使干燥的涂層包含至少10體積％的干聚合物固體且另外包含5-90體積％顏料形式的非聚合物固體。干燥的涂層還可以包括在涂料組合物干燥時不揮發(fā)的添加劑如增塑劑、分散劑、表面活性劑、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、抗微生物劑、防霉劑、著色劑、蠟等。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，水性涂料組合物為包含衍生于至少一種選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸類單體和至少一種可聚合烷氧基化表面活性劑的膠乳聚合物；至少一種顏料和水的乳膠漆組合物。如上所述，該至少一種膠乳聚合物可以是純丙烯酸類聚合物、苯乙烯/丙烯酸類共聚物、乙烯基單體/丙烯酸類共聚物或丙烯酸化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
本發(fā)明進一步包括一種通過將上述衍生于至少一種單體和至少一種可聚合烷氧基化表面活性劑的膠乳聚合物與至少一種顏料混合在一起而制備水性涂料組合物的方法。優(yōu)選膠乳聚合物呈膠乳聚合物分散體形式。上述添加劑可以以任何合適的順序加入膠乳聚合物、顏料或其組合中，以在水性涂料組合物中提供這些添加劑。在漆配制劑的情況下，該水性涂料組合物優(yōu)選具有的pH為7-10。
本發(fā)明的包括可聚合烷氧基化表面活性劑的膠乳聚合物可以與其它可聚合或不可聚合的離子型或非離子型的表面活性劑結(jié)合用于水性涂料組合物中。具體而言，可以通過在至少一種引發(fā)劑和至少一種本發(fā)明的可聚合烷氧基化表面活性劑存在下將用于形成該膠乳基料的單體供入反應(yīng)器中并聚合這些單體以生產(chǎn)該膠乳基料而使用乳液聚合制備該聚合物膠乳基料。供入反應(yīng)器以制備聚合物膠乳基料的單體優(yōu)選包括至少一種選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸類單體。此外，單體可以包括苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯。單體還可以包括一種或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化叔一元羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和乙烯的單體。還可以包括C4-C8共軛二烯烴如1，3-丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯。優(yōu)選單體包括一種或多種選自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的單體。引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域中已知用于乳液聚合的任何引發(fā)劑如過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀，或者是通常包括氧化劑和還原劑的氧化還原體系。常用的氧化還原引發(fā)體系例如由A.S.Sarac描述于Progress in Polymer Science 24(1999)，1149-1204中。
聚合物膠乳基料可以通過首先制備包含引發(fā)劑和水的引發(fā)劑溶液而生產(chǎn)。還制備包含用于形成膠乳聚合物的至少一部分單體、一種或多種表面活性劑、水和另外的添加劑如NaOH的單體預(yù)乳液。該單體預(yù)乳液中的一種或多種表面活性劑包括本發(fā)明的可聚合烷氧基化表面活性劑。然后在預(yù)定時間內(nèi)(例如1.5-5小時)將引發(fā)劑溶液和單體預(yù)乳液連續(xù)加入反應(yīng)器中以進行單體的聚合并由此生產(chǎn)膠乳聚合物。優(yōu)選在加入單體預(yù)乳液之前將至少一部分引發(fā)劑溶液加入反應(yīng)器中。在加入引發(fā)劑溶液和單體預(yù)乳液之前，可以將種子膠乳如聚苯乙烯種子膠乳加入反應(yīng)器中。種子膠乳用于獲得均勻的粒度分布且不影響漆的凍融穩(wěn)定性。此外，可以在加入引發(fā)劑和加入單體預(yù)乳液之前將水、一種或多種表面活性劑以及單體預(yù)乳液中未提供的任何單體加入反應(yīng)器中。至少在供入所有單體以后在升高的溫度下操作反應(yīng)器以生產(chǎn)聚合物膠乳基料。一旦制備出聚合物膠乳基料，優(yōu)選進行化學汽提，由此降低其殘留單體含量。優(yōu)選通過在升高的溫度下經(jīng)預(yù)定時間(例如0.5小時)向膠乳基料中連續(xù)加入氧化劑如過氧化物(例如氫過氧化叔丁基)和還原劑(例如丙酮亞硫酸氫鈉)或其它氧化還原對(例如A.S.Sarac在Progress in Polymer Science 24(1999)，1149-1204中所述的那些)而進行化學汽提。然后可以調(diào)節(jié)膠乳基料的pH并在化學汽提步驟之后加入抗微生物劑或其它添加劑。
該水性涂料組合物是可以施用于各種材料，例如紙張、木材、混凝土、金屬、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、以及屋頂基材如瀝青涂層、屋頂毛氈、發(fā)泡聚氨酯隔絕材料上的穩(wěn)定液體；或者是施用于已經(jīng)預(yù)先涂漆、上底料、上頭道漆、損耗或風蝕的基材上的穩(wěn)定液體。本發(fā)明的水性涂料組合物可以通過本領(lǐng)域已知的各種技術(shù)如刷涂、輥涂、擦涂(mop)、空氣輔助噴涂或無空氣噴涂、靜電噴涂等施用于材料上。
現(xiàn)在通過下列非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。
測試方法
Stormer粘度(單位為KU，Krebs單位)根據(jù)ASTM D 562-81測量Stormer粘度。
ICI粘度(泊)根據(jù)ASTM D 4287-94測量高剪切ICI粘度。
熱儲存穩(wěn)定性通過將置于8盎司玻璃缸中的漆儲存在50℃的干燥箱中14天后測量Stormer粘度(KU)的增加而測試漆的熱儲存穩(wěn)定性。
凍融穩(wěn)定性根據(jù)ASTM D 2243-82測試漆的高凍融穩(wěn)定性。制冷器溫度設(shè)定為-18℃。若漆未凝結(jié)，則在每次凍融循環(huán)之后測量Stormer粘度。
漆膜刮涂在第三次凍融循環(huán)之后，在白印紙(Plain Leneta白紙表格)上用7密爾(厚度約為180μm)刀片刮涂漆。基于干燥漆膜中的磨料水平(gritlevel)給出通過或失敗的標注。沒有微小凝塊或具有零散的微小凝塊的漆膜評為“通過”，而具有大量凝塊的漆膜評為“失敗”。評級給出了有關(guān)漆的凍融穩(wěn)定性的信息以補充Stormer粘度測量。
實施例1a實施例1a說明了在內(nèi)部軟相中含有1.5％(基于干聚合物重量的活性材料重量百分數(shù))PLURIOL A10R(購自BASF AG)的2級聚合物分散體的制備。PLURIOL A10R具有下列結(jié)構(gòu) 第一單體預(yù)乳液通過將208份水、21.0份DISPONIL FES 77表面活性劑(具有30個EO單元的C12-14烷基乙氧基化物的硫酸鈉，購自Cognis，30％水溶液)、28.0份Steinapol NLS表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，購自Cognis，15％水溶液)、9.0份Pluriol A 10R、6.0份丙烯酸、3.0份衣康酸、45.0份Mhoromer 6844-0(N-(-2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲，25％MMA溶液，購自Roehm，Darmstadt，德國)、141份甲基丙烯酸甲酯和333份丙烯酸正丁酯乳化而制備。引發(fā)劑溶液通過將1.2份過硫酸銨溶于22.8份水中而制備。用氮氣吹掃填充有240份去離子水、3.0份DISPONILFES 77和4.0份Steinapol NLS的2L攪拌玻璃反應(yīng)器并將其加熱到85℃。當達到該溫度時，加入10％的第一單體預(yù)乳液和5％的引發(fā)劑溶液。15分鐘后，將剩余的引發(fā)劑溶液經(jīng)3小時連續(xù)供入反應(yīng)器中并將剩余的第一預(yù)乳液經(jīng)2.5小時連續(xù)供入。在第一單體預(yù)乳液之后立即將第二單體預(yù)乳液經(jīng)30分鐘連續(xù)加入反應(yīng)器中。第二單體預(yù)乳液通過將42.6份水、6.0份DISPONIL FES 77表面活性劑、8.0份Steinapol NLS和72份甲基丙烯酸甲酯乳化而制備。在加入第二預(yù)乳液進料之后，加入29份水，并且再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。
為了進一步降低殘留單體含量，進行化學汽提步驟。在60分鐘內(nèi)將6.0份氫過氧化叔丁基溶液(tBHP，10％水溶液)和5.5份丙酮亞硫酸氫鈉溶液(SABS)同時供入反應(yīng)器中。在冷卻到室溫之后，用6.0份濃氨水將膠乳的pH調(diào)至7.5-8.5并加入2.0份Acticide MV抗微生物劑(甲基異噻唑啉酮和氯甲基異噻唑啉酮的1∶3混合物，購自Thor GmbH，Speyer，1.5％水溶液)。所得聚合物分散體的固體含量為50.5％且通過光相關(guān)光譜法測得的直徑為148nm。
實施例1b實施例1b說明了在內(nèi)部軟相中含有1.5％(基于干聚合物重量的活性材料重量百分數(shù))BISOMER MPEG 350MA(購自Laporte)的2級聚合物分散體的制備。BISOMER MPEG 350MA具有下列結(jié)構(gòu) 用于合成的成分和方法與實施例1a中所用的相同，不同的是使用BISOMER MPEG 350MA代替PLURIOL A10R。所得聚合物分散體的固體含量為50.7％且通過光相關(guān)光譜法測得的直徑為140nm。
對比例1a對比例1a說明了不含PLURIOL A10R的2級聚合物分散體的制備。用于合成的成分和方法與實施例1a中所用的相同，不同的是沒有使用PLURIOL A10R。所得聚合物分散體的固體含量為50.3％且通過光相關(guān)光譜法測得的直徑為145nm。
對比例1b對比例1b說明了在外部硬相中含有1.5％(基于干聚合物重量的活性材料重量百分數(shù))PLURIOL A10R的2級聚合物分散體的制備。用于合成的成分和方法與實施例1a中所用的相同，不同的是第一單體預(yù)乳液中沒有PLURIOL A10R，且第二單體預(yù)乳液中有9.0份PLURIOL A10R。所得聚合物分散體的固體含量為50.5％且通過光相關(guān)光譜法測得的直徑為144nm。
對比例1c對比例1c說明了在外部軟相中含有1.5％(基于干聚合物重量的活性材料重量百分數(shù))PLURIOL A10R的2級聚合物分散體的制備。用于合成的成分和方法與實施例1a中所用的相同，不同的是將第一和第二單體預(yù)乳液互換。因此，提供了內(nèi)部硬相和外部軟相。所得聚合物分散體的固體含量為50.5％且通過光相關(guān)光譜法測得的直徑為128nm。
漆配方將總VOC水平為0g/l的下列無光漆配方用于評價漆性能
1)基于羥乙基纖維素的增稠劑，購自Hercules Inc.
2)基于苯并異噻唑啉酮的抗微生物劑，購自Avecia GmbH，F(xiàn)rankfurt3)BK Ladenburg，Ladenburg，德國4)用作分散劑的羧化聚電解質(zhì)的鈉鹽，25％水溶液，購自Rohm & Haas Co.Philadelphia，Pa，美國5)消泡劑，購自Ashland Chemical Co.，Drew Industrial Division，Boonton，NJ，美國6)碳酸鈣填料，典型粒度為12gm，Omya AG，Oftringen，瑞士7)二氧化鈦淤漿，64.5％固體含量，DuPont，Wilmington，De，美國8)硅藻土填料，購自CR Minerals Co.，Golden，Co，美國9)聚氨酯增稠劑，20％固體含量，購自Rohm & Haas Co.Philadelphia，Pa，美國10)抗微生物劑，購自Creanova，Piscataway，NJ，美國表1
實施例2實施例2說明了在軟相中含有3.0％(基于干聚合物重量的活性材料重量百分數(shù))PLURIOL A10R(購自BASF AG)的2級聚合物分散體的制備。PLURIOL A10R具有下列結(jié)構(gòu)
第一單體預(yù)乳液通過將570份水、60.0份DISPONIL FES 77表面活性劑(具有30個EO單元的C12-14烷基乙氧基化物的硫酸鈉，購自Cognis，30％水溶液)、26.7份DOWFAX 2A1表面活性劑(C12烷基二苯醚的二磺酸二鈉，購自Dow，45％水溶液)、45.0份Pluriol A10R、15.0份乙酸乙烯酯、15.0份丙烯酸、7.5份衣康酸、112.5份Mhoromer 6844-0(N-(-2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲，25％MMA溶液，購自Roehm，Darmstadt，德國)、465份甲基丙烯酸甲酯和705份丙烯酸2-乙基己酯乳化而制備。引發(fā)劑溶液通過將3.0份過硫酸銨溶于57份水中而制備。用氮氣吹掃填充有575份去離子水和72.7份33％聚苯乙烯種子膠乳的4L攪拌玻璃反應(yīng)器并將其加熱到85℃。當達到該溫度時，加入5％的引發(fā)劑溶液。5分鐘后，將剩余的引發(fā)劑溶液經(jīng)3小時連續(xù)供入反應(yīng)器中并將剩余的第一預(yù)乳液經(jīng)2.5小時連續(xù)供入。在第一單體預(yù)乳液之后立即將第二單體預(yù)乳液經(jīng)30分鐘連續(xù)加入反應(yīng)器中。第二單體預(yù)乳液通過將120份水、15.0份DISPONIL FES77表面活性劑、6.7份DOWFAX 2A1表面活性劑和180份甲基丙烯酸甲酯乳化而制備。在加入第二預(yù)乳液進料之后，加入73份水，并且在15分鐘后加入55.6份DEXTROL OC-11PG乳化劑(壬基酚乙氧基化物的磷酸酯的鈉鹽，購自Dexter Chemical，Bronx，27％水溶液)，再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。
為了進一步降低殘留單體含量，進行化學汽提步驟。經(jīng)60分鐘將15份氫過氧化叔丁基溶液(tBHP，10％水溶液)和13.7份丙酮亞硫酸氫鈉溶液(SABS)同時供入反應(yīng)器中。在冷卻至室溫后，用18.0份濃氨水將膠乳的pH調(diào)至7.5-8.5并加入5.0份Acticid MV抗微生物劑。所得聚合物分散體的固體含量為50.3％且通過光相關(guān)光譜法測得的直徑為140nm。
對比例2對比例2說明了不含PLURIOL A10R的聚合物分散體的制備。用于合成的成分和方法與實施例2中所用的相同，不同的是沒有使用PLURIOLA10R和乙酸乙烯酯。所得聚合物分散體的固體含量為50.5％且通過光相關(guān)光譜法測得的直徑為142nm。
漆配方將總VOC水平為50g/l的下列無光漆配方用于評價漆性能
以配方中給出的順序在攪拌下加入各成分。
1)基于苯并異噻唑啉酮的抗微生物劑，購自Avecia GmbH，F(xiàn)rankfurt2)分散劑，21.5％固體含量，購自Rohm & Haas Co.Philadelphia，Pa，美國3)二氧化鈦淤漿，76.5％固體含量，Kronos Inc.，美國4)消泡劑，購自Muenzing GmbH，Heilbronn5)37.5％聚合物分散體(不成膜)，購自Rohm & Haas Co.Philadelphia，Pa，美國6)殺真菌劑，購自Troy Corp.，美國的氨基甲酸碘丙炔丁酯的20％溶液表2結(jié)果
表1中的測試結(jié)果表明，與沒有使用本發(fā)明官能共聚單體的VOC水平相當?shù)钠嵯啾?，本發(fā)明的官能共聚單體改進了使用它們的漆的凍融穩(wěn)定性(表2)。由對比例可見，最重要的是官能共聚單體位于軟相中且硬相構(gòu)成外部相。另外，可以通過使用EHA作為軟相單體而進一步提高凍融穩(wěn)定性。因此，當使用本發(fā)明的官能共聚單體制造這些漆時可以降低防凍劑在乳膠漆中的用量而不損害這些漆的凍融穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的共聚單體能夠生產(chǎn)在低或零VOC水平下具有上述性能的乳膠漆。因此，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的乳膠漆比常規(guī)漆在環(huán)境上更安全。
權(quán)利要求
1.一種水性涂料組合物，其包含多級聚合物分散體，該分散體包含(a)包含衍生于至少一種單體和至少一種具有如下結(jié)構(gòu)的可聚合烷氧基化表面活性劑的至少一種膠乳聚合物的內(nèi)相R1-R2其中R1為選自CH3-CH＝CH-和CH2＝CH-CH2-的烯丙基或丙烯酸類基團，且R2為包含至少兩個碳原子和至少一個氧化乙烯或氧化丙烯單元的基團；(b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30-110℃且含有至少一種烯屬不飽和單體的外相；(c)至少一種顏料；(d)水；和(e)基于該水性涂料組合物的總重量低于3.0重量％的防凍劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其包含基于水性涂料組合物的總重量低于1.0重量％的防凍劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其基本不含防凍劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中R2為-C6H3(R3)-(O-CH2-CH2)n-R4、-O-CH2-CH(CH2-O-C6H4-R3)-(O-CH2-CH2)n-R4、-(O-CH2-CH2)n-R4、-(O-CH2-CH(CH3))n-R4、-(O-CH2-CH2)m-(O-CH2-CH(CH3))n-R4或-(O-CH2-CH(CH3))m-(O-CH2-CH2)n-R4；R3為烷基；R4為羥基或極性基團如磺酸鹽(-SO3M)、硫酸鹽(-SO4M)、膦酸鹽(-PO3M)或磷酸鹽(-PO4M)；M為H+、Na+、NH4+、K+或Li+，條件是若R2為(O-CH2-CH(CH3))n-R4或-(O-CH2-CH(CH3))m-(O-CH2-CH2)n-R4，則R4不能為(-SO4M)或(-PO4M)；優(yōu)選R4為羥基或(-PO4M)，n為約5至約100且m為0至約100。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中n為約5至約40。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其中在內(nèi)部軟相中的烷氧基化表面活性劑為下式所示的單體 其中n為6-12。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其中在內(nèi)部軟相中的烷氧基化表面活性劑為下式所示的單體 其中n為5-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的組合物，其包含0-30％溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的組合物，其中至少一種顏料包括至少一種選自TiO2、粘土、CaCO3、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、滑石(硅酸鎂)、重晶石(硫酸鋇)、氧化鋅、亞硫酸鋅、氧化鈉、氧化鉀及其混合物的顏料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的組合物，其中至少一種顏料包括TiO2、碳酸鈣或粘土。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的組合物，其中無機顏料包括TiO2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的組合物，其中膠乳聚合物選自純丙烯酸類聚合物、苯乙烯/丙烯酸類共聚物、乙烯基單體/丙烯酸類共聚物和丙烯酸化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的組合物，其中膠乳聚合物包括純丙烯酸類聚合物。
14-根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的組合物，其中膠乳聚合物衍生于至少一種選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的丙烯酸類單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的組合物，其中膠乳聚合物進一步衍生于一種或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化叔一元羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙烯和C4-C8共軛二烯烴的單體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的組合物，其進一步包含一種或多種選自分散劑、表面活性劑、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、抗微生物劑、防霉劑、著色劑、蠟、香料和助溶劑的添加劑。
17.一種乳膠漆組合物，其包含多級聚合物分散體，該分散體包含(a)包含衍生于至少一種單體和至少一種具有如下結(jié)構(gòu)的可聚合烷氧基化表面活性劑的至少一種膠乳聚合物的內(nèi)相R1-R2其中R1為選自CH3-CH＝CH-和CH2＝CH-CH2-的烯丙基或丙烯酸類基團，且R2為包含至少兩個碳原子和至少一個氧化乙烯或氧化丙烯單元的基團；(b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30-110℃且含有至少一種烯屬不飽和單體的外相；(c)至少一種顏料；(d)水；和(e)基于該水性涂料組合物的總重量低于3.0重量％的防凍劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異凍融穩(wěn)定性和低VOC含量的水性涂料組合物，其包含多級聚合物分散體，該分散體包含(a)包含衍生于至少一種單體和至少一種具有結(jié)構(gòu)R
文檔編號C08F2/22GK1890334SQ200480035806
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者K·羅施曼, J·洛伊寧格爾, R·德施, C-L·趙, L·卓, T·A·坎寧安 申請人:巴斯福股份公司