專利名稱：穩(wěn)定的聚乙烯材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的聚乙烯樹脂，特別是穩(wěn)定的多峰聚乙烯樹脂和含有這種樹脂的組合物。本發(fā)明還涉及這種樹脂或組合物的應用，例如制備成型制品。本發(fā)明的樹脂和組合物特別適用于管道中。
已知聚乙烯可以用于包括管道的成型制品中。相對于單峰聚乙烯或其它聚烯烴，具有多峰分子量分布(MWD)的如雙峰MWD的聚乙烯組合物能夠給予明顯的優(yōu)點。例如，雙峰聚乙烯可以使高分子量聚乙烯提供的良好機械性能與低分子量聚乙烯提供的良好加工性能結合?，F(xiàn)有技術中描述了這樣的材料可以有利地用于包括薄膜或管道應用的各種應用中。建議用于管道的現(xiàn)有技術的多峰聚乙烯包括公開于PCT公布WO97/29152、WO00/01765、WO00/18814、WO01/02480和WO01/25328中的材料。
考慮到材料損失的潛在嚴重后果，任何用于水和氣體分配的塑料管道的可接受性都要滿足如DIN(German Industrial Norm or“DeutscheIndustrie Norm”)基準或由ISO(International Organization forStandardization，Geneva，Switzerland)定義的基準說明的產物標準和性能要求。這些標準的例子包括EN ISO 158772003 Plastics pipingsystems for hot and cold water installations-Chlorinated poly(vinylchloride)(PVC-C)(包括以下部分部分1General(現(xiàn)有標準)，部分2Pipes，部分3Fittings，部分5Fitness for purpose of the system，部分7Guidance for the assessment of conformity(CEN ISO/TS15877-7))；EN ISO 15874，Plastics piping systems for hot and cold waterinstallations-Polypropylene(PP)(ISO 158742003)；EO ISO 15875，Plastics piping systems for hot and cold water installations-Crosslinkedpolyethylene(PE-X)(ISO 158752003)；EO ISO 15876，Plastics pipingsystems for hot and cold water installations-Polybutylene(PB)(ISO158762003)；ISO 22391，Plastics piping systems for hot and cold waterinstallations-PE-RT；DIN 16833 Pipes made from polyethylene of raisedtemperature-resistance(PE-RT)General Quality Requirements Testing；DIN 4721 Plastic piping systems for warm water floor heating andradiator connections；polyethylene of raised temperature resistance(PE-RT)；Oenorm B 5159Plastics piping systems of polyethylene withraised temperature resistance(PE-RT)for hot and cols waterinstallations。將這些標準的每一個以整體加入本文作為參考。
用于管道應用的例如灌溉管、污水管、家用管道(包括地下供熱、融雪系統(tǒng)、熱水和冷水輸送)的聚乙烯材料必須達到特定標準。例如，用于壓力管的聚乙烯材料必須達到稱作PE80或PE100的等級(對聚乙烯的PE標準)。由歸為PE80型和PE100型樹脂的聚乙烯制得的管道在20℃下必須承受50年的8MPa(PE80)或100MPa(PE100)的最小橫向應力或周向應力。PE100樹脂是通常密度為至少約0.950g/cm3或更高的高密度聚乙烯(HDPE)等級。
常規(guī)聚乙烯在高溫下相對較差的長期靜液壓強度(LTHS)是它們的一個公知缺點，由此使得這些材料不適用于暴露在高溫下的管道，如家用管道的應用。家用管道系統(tǒng)通常在2到10bar的壓力下和至多約70℃(故障溫度為95-100℃)的溫度下使用。家用管道包括用于建筑物中加壓熱水和飲用水網絡的熱水和/或冷水的管道以及用于融雪或熱回收系統(tǒng)的管道。各種類型的熱水管(包括地下供熱、散熱連通管和衛(wèi)生管道)的功能要求在國際標準ISO10508(1995年10月15日的第一版，“Thermoplastic pipes and fittings for hot and cold watersystems”)中有詳細說明。
在許多應用中，向水中加入氯來用作消毒劑。氯化水系統(tǒng)為塑料管道系統(tǒng)帶來額外的挑戰(zhàn)，由于已知暴露在氯中會增加塑料管道系統(tǒng)的失效率(也就是到檢測到滲漏所需的時間更短)。已知在氧化還原反應中氯與聚乙烯反應，從而導致聚合物的降解。通常使用抗氧化劑來抵消氯的作用，但是已經發(fā)現(xiàn)在相對短的時間內可以水可以將與目前用于管道應用的樹脂一起使用的傳統(tǒng)抗氧化劑提取出。
因此，仍然需要提供良好平衡結合熱、機械和加工性能的新型穩(wěn)定聚乙烯材料，并且其在氯化水環(huán)境中可以保持它們的物理性質。
本發(fā)明的目的是達到這些和其它的需求。
已經發(fā)現(xiàn)至少三個因素會影響用于氯化水系統(tǒng)的塑料管道的穩(wěn)定性。第一，管道的外部暴露于空氣中的氧。第二，管道的內部暴露于水中的氯?？寡趸瘎┛梢杂脕碓黾庸艿赖挚谷我辉撘蛩氐哪芰Α５?，已經發(fā)現(xiàn)，每種抗氧化劑對抗這些環(huán)境因素的每一個不是同等有效的。觀察到的與管道在氯化水系統(tǒng)中的長期穩(wěn)定性有關的另一因素是抗氧化劑抵抗從來自管道內部的水中的提取的能力。當前，沒有可以令人滿意地解決用于標準聚乙烯樹脂的所有這些因素的結合的已知抗氧化劑系統(tǒng)。
因此，本發(fā)明提供一類對添加劑表現(xiàn)出增強的親和力的樹脂，其中，該添加劑不易在含水環(huán)境中被提取出。本發(fā)明還提供抗氧化劑添加劑的特定結合，其顯示出在延長氯化水系統(tǒng)中的塑料管的氧化還原時間中的協(xié)同效果。
用于本發(fā)明的優(yōu)選樹脂是密度在0.925g/cc到0.965g/cc之間的聚乙烯樹脂。所選擇的密度取決于所需的應用，較低密度的材料會提供較好的柔韌性但也顯示出較低的的溫度抵抗性和較低的模量。對于某些應用，最優(yōu)選高于約0.940g/cc的密度。該樹脂還應該具有0.05g/10min到5g/10min，更優(yōu)選0.1-1g/10min的熔融指數(shù)(I2)。
本發(fā)明的抗氧化劑添加劑包括至少兩種抗氧化劑，其可以協(xié)同作用于在氯化水供給中使用的管道環(huán)境。因此，應該根據(jù)其在管道外部的氣氛方面的性能選擇一種抗氧化劑，而應該根據(jù)其在管道內部暴露在氯中的性能選擇另一種抗氧化劑。優(yōu)選的抗氧化劑包括受阻酚、亞磷酸酯和亞膦酸酯。
本發(fā)明還涉及這種配制的聚乙烯樹脂和組合物的應用以及由這種聚乙烯或組合物制得的成型制品，如管道。
基礎定義術語“共聚體(interpolymer)”用來表示由至少兩種單體聚合而成的聚合物。術語共聚體因此也包括術語共聚物(copolymer)，通常用于表示由兩種不同的單體制得的聚合物和由兩種以上的不同單體制得的聚合物，如三聚物。
除非有相反的說明，所有份、百分比和比率都是以重量計。
縮寫“ccm”表示立方厘米。
除非特別說明，術語“熔融指數(shù)”表示根據(jù)ASTM 1238在2.16kg負載下和190℃的溫度下測定的I2熔融指數(shù)。
除非特別說明，術語“α-烯烴”表示具有至少4個，優(yōu)選4到20個碳原子的脂肪族或環(huán)脂族α-烯烴。
本發(fā)明提供密度為至少約0.925g/cc、更優(yōu)選約0.930g/cc，最優(yōu)選約0.940g/cc的聚乙烯樹脂。聚乙烯樹脂具有約0.965g/cc的最大密度。該樹脂還應該具有0.05g/10min到5g/10min，更優(yōu)選0.1-1g/10min的熔融指數(shù)(I2)。有利地，該樹脂具有多峰分子量分布。用于本發(fā)明的優(yōu)選樹脂和適合制備它們的方法描述于WO 03/020821。可以根據(jù)本領域公知的方法交聯(lián)用于本發(fā)明的樹脂，但這不是所要求的，并且事實上，對于許多應用，優(yōu)選非交聯(lián)的樹脂。
當不會受到任何理論限制的時候，假定較高密度的材料由于它們的晶體結構會達到更好的結果。材料密度越高，其含有的無定形區(qū)越少。可以相信水能滲透這些無定形區(qū)并且提取取其中的抗氧化劑，而水不能滲透晶體區(qū)。因此，較高密度的材料會提供更小的其中抗氧化劑會被提取的面積，從而隨時間而保持較高濃度的抗氧化材料。應該注意這種效果會改善所有抗氧化劑的性能，而不僅是本發(fā)明的抗氧化劑的優(yōu)選組合。本發(fā)明的技術人員易于理解這種當使用高密度材料所觀察到的降低抗氧化劑提取的優(yōu)點并不會與高密度材料的其它物理限制(較差的硬度和柔韌性)有所抵觸。因此，所用的特定樹脂對特定應用的需求應該是最佳的。
本發(fā)明還提供包括本發(fā)明的高密度聚乙烯和含有至少兩種抗氧化劑添加劑的抗氧化劑組合的組合物。已經發(fā)現(xiàn)抗氧化劑對不同元素的響應是不同的。因此，一些抗氧化劑更適于防止暴露于空氣中的管道變質，而其他抗氧化劑更適于防止暴露于氯中的相同管道的變質。因此，對本發(fā)明，應該根據(jù)其暴露于空氣中的功效選擇一種抗氧化劑添加劑的，而根據(jù)其暴露于氯中的功效選擇另一種抗氧化劑添加劑。還可以根據(jù)樹脂是否交聯(lián)來改變抗氧化劑的選擇。
對于抗暴露于水中的功效，已知使用包括對應于下列通式的受阻酚的一級抗氧化劑
其中R1和R5單獨地為-CH3、-CH(CH3)2-或-C(CH3)，而R2、R3和R4單獨地為任何烴或取代烴基。
可以選擇R基以使特定抗氧化劑在20℃的己烷溶液中具有大于5％的溶解度。本領域技術人員知道這表示通常應該避免極性基團。為了測定己烷溶解度，將材料磨制成具有約300微米的平均粒子大小的粉末。然后將20克這樣的粉末加入到100克己烷中，并且在室溫下攪拌5小時。然后將固體過濾、干燥并稱重，根據(jù)攪拌前后粉末重量的不同計算溶解度百分比。
抗氧化劑的水解產物在20℃的己烷溶液中也應具有大于5％的溶解度。為了測定水解產物的溶解度，首先將抗氧化劑溶于如丙酮或二惡烷的溶劑中來水解抗氧化劑。然后以提供5重量％的水的溶液的量加入水。然后使這個溶液回流幾天或直到該材料完全水解。然后蒸發(fā)溶液來回收固體并且如上所述測定這個材料的溶解度。
適用于本發(fā)明的一級抗氧化劑的例子是以Irganox 1330(CibaSpecialty Chemicals)或Ethanox 330(Albemarle Corporation)購得的3，3′，3″，5，5′，5″-六-叔丁基-α，α′，α″-(均三苯-2，4，6-三基)三-對甲酚(CAS1709-70-2)。
然而，發(fā)現(xiàn)這個一級抗氧化劑對暴露的氯和氧并非如所需的有效。為了對抗暴露的氯和空氣中的氧的功效，優(yōu)選二級抗氧化劑。
二級抗氧化劑對應于一級抗氧化劑的相同通式，其中R1和R5單獨地為-CH3，-CH(CH3)2-或-C(CH3)，而R2、R3和R4單獨地為任何烴或取代烴基，條件為選擇R2、R3和R4以使抗氧化劑不含有Ph-CHR6-Ph部分，Ph表示苯環(huán)且R6是H或苯環(huán)。二級抗氧化劑的例子包括以Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals)得到的四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸)季戊四醇酯(CAS 6683-19-8)；以Irganox 1076得到的3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸)十八烷基酯(CAS 002082-79-3)；以Irganox 3114得到1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(CAS 2767-62-6)；以Cyanox 1790(CyTechIndustries)得到的1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(CAS 040601-76)；以Irganox 245得到的二(氧乙烯基)二-(3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)-丙酸)乙烯酯(CAS36443-68-2)；以Irganox 259得到的二-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫桂皮酸)1，6-環(huán)己基酯(CAS 35074-77-2)；以Irganox 1035得到的二-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸]硫代二乙烯酯(CAS 41484-35-9)；及其混合物。
因此，對于打算用于氯化水的管道的應用中，已發(fā)現(xiàn)包括至少一種來自一級的抗氧化劑和至少一種來自二級的抗氧化劑的添加劑組合會產生協(xié)同效果。優(yōu)選用于制備管道的樹脂含有至少約300，更優(yōu)選400和最優(yōu)選500ppm到至多約5000ppm，更優(yōu)選約4000ppm，最優(yōu)選約3000ppm的每類添加劑。
還可以將其它添加劑加入到樹脂或抗氧化劑組合中，其包括在較高溫度下(在擠出過程中樹脂可以暴露于其下)更有效地防止氧化的其它抗氧化劑。這樣的抗氧化劑包括亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如以IrgafosTM168得到的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(CAS 31570-04-4)。有利地，如以IrganoxTMMD 1024得到的2′，3-二[3-[3，5-二-叔丁基-4-羥苯基]丙酰]]肼(CAS 32687-78-8)和二[乙基3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸]2，2′-乙二酰二氨酯(得自NaugardTMXL1)的金屬去活化劑；加工助劑；UV穩(wěn)定劑；其它抗氧化劑；顏料或著色劑也可以用于本發(fā)明的組合物。
當用于制備在氯化水中使用的管道時，本發(fā)明的樹脂含有如IrganoxTM1330的受阻酚，如IrganoxTM1010和/或IrganoxTM1076的受阻酚，如Irgafos 168的亞磷酸鹽和如IrganoxTMMD 1024和/或NaugardTMXL1的金屬去活化劑。
本發(fā)明的樹脂或組合物還可以用于制備成型制品。這樣的制品可以是單層或多層的，其可以通過使用加熱、加壓或其組合來得到成型制品的適當?shù)囊阎D換技術得到。適合的轉換技術包括，如吹塑、共擠出吹塑、注塑、吹拉注塑、壓塑、擠出、拉擠、壓延和熱成型。本發(fā)明提供的成型制品包括，例如，薄膜、薄片、纖維、型材(profiles)、模鑄品和管道。
根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯樹脂和組合物特別適用于耐久應用中，特別是管道-無需交聯(lián)。包括此處提供的聚乙烯樹脂的管道是本發(fā)明的另一方面，并且包括單層管道和多層管道(包括多層復合管道)。本發(fā)明的管道包括組合物(配方)形式的高密度聚乙烯樹脂，該樹脂還包含本發(fā)明的抗氧化劑組合，和任選地其它添加劑或填料。
根據(jù)本發(fā)明的單層管道由從本發(fā)明的組合物制得的單層組成，其中組合物包括帶有此處提供的抗氧化劑組合和其它的適用于管道應用的添加劑的高密度聚乙烯樹脂。這樣的添加劑包括著色劑和如加工穩(wěn)定劑、顏料、金屬去活化劑和UV保護劑的材料。
含有一或多層(如一或兩層)、其中至少一層含有本發(fā)明的組合物的多層復合管道是有可能的。在這種情況下，至少應該對內層使用高密度樹脂，由于該層暴露于水中。應該理解的是在多層管道中，與高密度樹脂一起使用的抗氧化劑組合可以是不同的，并且樹脂可以不暴露于空氣中。這樣的多層管道包括，如具有普通結構PE/粘合劑/阻擋層的三層復合管道，或具有普通結構PE/粘合劑/阻擋層/粘合劑/PE或聚乙烯/粘合劑/阻擋層/粘合劑/PE的五層管道。在這些結構中，PE表示能夠由相同或不同聚乙烯組合物制得的聚乙烯層。適當?shù)木巯N包括，如高密度聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、均聚物和共聚體。阻擋層可以是能提供所需阻擋作用的有機聚合物，如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，或如鋁或不銹鋼的金屬。
本發(fā)明進一步通過下列實施例來進行描述，但是不應理解為對本發(fā)明的限制。
實施例為了達到表1中所列出的添加水平(以ppm)，首先將含有添加物的母煉膠與基托樹脂(base resin)混合來制備各種樹脂配方。對于實施例1-8，基托樹脂是密度為0.941g/cc且熔融指數(shù)(I2)為0.85g/10min(根據(jù)ASTM D-1238，條件E，190℃/2.16kg下測定)的乙烯/辛烯樹脂。對于實施例9，基托樹脂是密度為0.933g/cc且熔融指數(shù)(I2)為0.7的聚乙烯樹脂。對于實施例10，基托樹脂是密度為0.9345g/cc且熔融指數(shù)(I2)為0.6的聚乙烯樹脂。在表1中，AO 1是IrganoxTM1330，受阻酚抗氧化劑；MD是金屬去活化劑，(對實施例1，3，4，6，8和9來說是NaugardTMXL1且對實施例2和5來說是IrganoxTMMD1024)；AO2是ChimassorbTM994，受阻胺抗氧化劑；AO3是IrgafosTM168，亞磷酸酯抗氧化劑；AO4是IrganoxTM1010，受阻酚抗氧化劑；AO5是IrganoxTM1076，受阻酚。
然后在商用管道擠塑生產流水線上擠出配制的樹脂來制備17mm外直徑(除了實施例9的16mm和實施例10的16mm)和2mm厚度的管道。根據(jù)Jana Laboratories Procedure APTF-2來評估這些管道的抗氯性，且在表1的最后一欄記錄直到出現(xiàn)故障的時間(F時間)。測試條件如下pH 6.8(±0.1)；氯4.1mg/L(±0.1)；標準ORP 830mV；流體溫度110℃(±1)；空氣溫度110℃(±1)；壓力70psig(±1)；流速0.1US加侖/分鐘(±10％)。
在時間的最后一點上進行第二組測試，并且以實施例11-19進行記錄。這些樣品都是以密度為0.941g/cc且熔融指數(shù)(I2)為0.85g/10min(根據(jù)ASTM D-1238，條件E，190℃/2.16kg下測定的)的乙烯/辛烯樹脂為基托樹脂制備的。對實施例11-13和15-19，MD是NaugardTMXL1，對實施例14，是IrganoxTMMD1024。所制備的管道的直徑均為16mm。測試方法如上所述。
權利要求
1.一種在以下條件中在Jana Laboratories Procedure APTF-2中能夠得到至少1000小時的F時間的管道pH6.8(±0.1)；氯4.1mg/L(±0.1)；標稱ORP 830mV；液體溫度110℃(±1)；空氣溫度110℃(±1)；壓力70psig(±1)；流速0.1US加侖/分鐘(±10％)；所述管道包括密度大于約0.925g/cc的聚乙烯。
2.根據(jù)權利要求1所述的管道，其中管道包括含有兩種或兩種以上組分的抗氧化系統(tǒng)。
3.根據(jù)權利要求2所述的管道，其中抗氧化系統(tǒng)組分之一提供抗提取性，另一個提供抗氧化性。
4.根據(jù)權利要求3所述的管道，其中抗氧化系統(tǒng)包括至少一種來自以下每一個的抗氧化劑a)一級抗氧化劑，包括對應于以下通式的受阻酚 其中R1和R5單獨地為-CH3、-CH(CH3)2-或-C(CH3)，而R2、R3和R4單獨地為任何烴或取代烴基；并且其中來自一級的抗氧化劑在20℃的己烷溶液中具有大于5％的溶解度，并且進一步地其水解產物在20℃的己烷溶液中具有大于5％的溶解度；和b)二級抗氧化劑，包括對應于以下通式的受阻酚 其中R1和R5為-CH3、-CH(CH3)2-或-C(CH3)，而R2、R3和R4單獨地為任何烴或取代烴基，條件為選擇R2、R3和R4以使抗氧化劑不含有Ph-CHR6-Ph部分，Ph表示苯環(huán)且R6是H或苯環(huán)。
5.根據(jù)權利要求4所述的管道，其中兩個或兩個以上抗氧化劑選自Irganox1010、Irganox1330或Irganox1076。
6.根據(jù)權利要求4所述的管道，其中抗氧化劑系統(tǒng)進一步包括Irgafos168。
7.一種在Jana Laboratories Procedure APTF-2中能夠得到至少1200小時的F時間的含有密度大于約0.925g/cc的反應堆級聚乙烯的管道。
8.根據(jù)權利要求7所述的管道，其中所述管道進一步包括至少一種來自以下每一個的抗氧化劑a)一級抗氧化劑，包括對應于以下通式的受阻酚 其中R1和R5單獨地為-CH3、-CH(CH3)2-或-C(CH3)，而R2、R3和R4單獨地為任何烴或取代烴基；并且其中來自一級的抗氧化劑在20℃的己烷溶液中具有大于5％的溶解度，并且進一步地其水解產物在20℃的己烷溶液中具有大于5％的溶解度；和b)二級抗氧化劑，包括對應于以下通式的受阻酚 其中R1和R5為-CH3、-CH(CH3)2-或-C(CH3)，而R2、R3和R4單獨地為任何烴或取代烴基，條件為選擇R2、R3和R4以使抗氧化劑不含有Ph-CHR6-Ph部分，Ph表示苯環(huán)且R6是H或苯環(huán)。
9.根據(jù)權利要求8所述的管道，其中聚乙烯是多峰。
10.根據(jù)權利要求8所述的管道，其中密度大于0.940。
11.根據(jù)權利要求8所述的管道，其中聚乙烯樹脂進一步包括一種或多種金屬去活化劑。
12.根據(jù)權利要求8所述的管道，其中聚乙烯樹脂進一步包括一種或多種亞磷基穩(wěn)定劑。
13.如權利要求8所述的管道在氯化熱水中的應用。
14.根據(jù)權利要求1所述的管道，其中F時間大于1200小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了提供良好平衡地結合熱、機械和加工性能的穩(wěn)定聚乙烯材料，并且其在氯化水環(huán)境中會保持它們的物理性質。該材料包括其組分在熱水環(huán)境中提供抗提取性并且還對管道內部水中的氯和與管道外部接觸的氧都提供抗氧化性的氧化系統(tǒng)。
文檔編號C08L23/00GK101068868SQ200480035814
公開日2007年11月7日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權日2003年12月4日
發(fā)明者T·H·霍, P-M·卡姆, D·施拉姆, K·塞哈諾比斯 申請人:陶氏環(huán)球技術公司