專利名稱：用于裝飾應用的改性聚縮醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚縮醛制品的本體改性，隨后在涂布油漆體系之前進行化學浸蝕和/或機械或物理處理，油漆體系的種類可以為溶劑基、水基和/或粉末形式。本發(fā)明涉及具有改善油漆粘附性和良好保留物理機械性能的涂覆聚縮醛制品，以及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
聚縮醛(有時稱為縮醛樹脂)是一類聚甲醛組合物，例如描述于美國專利5,318,813，5,344,882和5,286,807。聚縮醛樹脂已被商業(yè)化，尤其是E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA，商標為DELRIN。
聚甲醛組合物(聚縮醛)通常理解為包括組合物，所述組合物基于甲醛或甲醛環(huán)狀低聚物(例如三噁烷)的均聚物，其中通過酯化或醚化封端所述均聚物的端基，以及基于甲醛或甲醛環(huán)狀低聚物的共聚物，其主鏈中氧化烯基具有至少兩個相鄰碳原子，所述共聚物的端基可以是羥基封端的或可以是通過酯化或醚化封端的。
通過熱塑性材料一般應用的任何技術(shù)，例如壓塑、注塑、擠塑、吹塑、滾塑、熔融紡絲、沖壓和熱成型，將基于相對高分子量(即10,000至100,000)聚甲醛的組合物用于制備半成品和成品。由該組合物制成的成品具有極其合乎需要的物理性能，包括高勁度、強度、化學穩(wěn)定性和耐溶劑性。
已知，高度化學穩(wěn)定和結(jié)晶性的由聚縮醛制成的模塑品，比其它模塑塑料材料更難于裝飾或重疊注塑，并且尤其更難于金屬化(通過真空沉積)或鍍敷(化學鍍或電鍍)或涂漆。
因為油漆的粘附性低，高結(jié)晶性或具有低表面極性的塑料，特別是聚縮醛通常在其上施涂油漆之前進行物理或化學表面處理。所述處理方法包括機械粗糙加工表面的物理方法，溶劑處理、火焰處理、紫外線處理、電暈放電處理和等離子體處理的化學方法。全部這些方法均意欲通過使塑性表面變性，改進油漆的粘附性。
一般地說，塑料在化學性能方面是相當穩(wěn)定的，其通過注塑等制造的模塑品具有光滑表面，使得它難以通過印刷、涂布、沉積等裝飾其表面，并且其還難于經(jīng)受表面加工例如利用粘合劑粘附。因為聚縮醛樹脂表面活性特別低，并且已知沒有具有與聚縮醛親合性的合適溶劑，在實踐中難以進行聚縮醛表面裝飾或粘附其上，使得聚縮醛樹脂很少投入需要該處理的用途。
然而，近來塑料的應用多樣化，并且高價值用途經(jīng)常需要同時滿足多重指標，例如功能性和外觀或功能性和粘附性。因此，良好的表面加工性能對于聚縮醛變得更加重要。
通過用酸性溶液或氧化劑溶液處理，可以在一定程度上改進聚縮醛的表面加工性能。已經(jīng)提出對甲苯磺酸、樟腦磺酸、磷酸、酸式硫酸銨的酸性溶液，同時已經(jīng)提出鉻酸-硫酸混合物的氧化劑溶液。此外提供了改進的電鍍方法，方法包括在上述用酸試劑溶液表面處理之前，浸沒成型制品進入喹啉、吡啶或g-丁內(nèi)酯的工藝。
這些處理的目的是產(chǎn)生粗糙表面，同時通過溶液的氧化作用，在部分聚縮醛分子上形成反應性基團。然而，如果試圖通過該方法增強表面處理效果，將產(chǎn)生問題例如全部聚縮醛樹脂劣化，導致強度下降、形成裂縫、或表面光潔度變差。另一方面，如果利用不導致聚縮醛劣化的條件進行處理，表面處理的效果傾向于不足，并且不能進行良好的表面加工。
當處理聚縮醛制品以改進其表面加工性能時，在通過化學改性控制表面活化中和在選擇聚縮醛組合物以保持其初始整體性質(zhì)中遇到相當大的問題。此外，通過幾項觀察可證實處理聚縮醛樹脂表面的困難，例如當復雜成型部件浸在酸性溶液中時廢品率高、油漆體系的粘附性差和/或，特別是，長時間試驗中涂層性能保持性差。
金屬化聚縮醛制品的困難例如描述于GB-A 2091 274，其提出通過酸蝕的初步表面處理，例如使用30-60wt％硫酸、5-30wt％鹽酸和65-10wt％水；或20-50wt％硫酸、30-50wt％磷酸和50-0wt％水。還設(shè)想了有機和無機酸的混合物。酸蝕后，將制品浸入中性溶液中，用聚氨酯漆涂底，通過陰極濺射金屬化，并用丙烯酸系聚氨酯漆或丙烯酸系酯油漆體系涂覆頂層。
法國專利說明書FR-A-2,703,074描述了聚縮醛制品的初步表面處理，以使它們?yōu)檫M行鍍敷做好準備，其方法包括用硫酸、磷酸和鹽酸的混合酸浴浸蝕，所述混合酸包含30％(體積)硫酸(96/98％純度)、20％(體積)磷酸(85％純度)、5％(體積)鹽酸(35/37％純度)和45％(體積)水。該方法已經(jīng)小規(guī)模一定程度上成功用于鍍敷由聚縮醛共聚物制成的制品，但是由于所述限制，其工業(yè)規(guī)模實況不令人滿意。此外，該方法用于直接施涂裝飾油漆至聚縮醛制品還有問題。
盡管迄今為止遇到困難，表面處理聚縮醛制品還是極其需要的，尤其對表面外觀重要、同時保持聚縮醛良好的物理機械性能和長期的油漆粘附性的應用而言。如上所述，現(xiàn)在涂覆熔融加工聚縮醛樹脂產(chǎn)物中存在許多需要克服的問題。已經(jīng)證明現(xiàn)有方法對于涂覆許多聚縮醛制品是不滿足要求的，特別是復雜形狀的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種涂覆的聚縮醛制品，其包含聚縮醛基材，包含90-99.5wt％聚縮醛和0.5-10wt％分子量1,000-50,000、通常5,000-50,000的半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂；和由溶劑基、水基或粉末1K油漆體系施涂至預處理聚縮醛基材表面上的對聚縮醛基材施涂的油漆，所述預處理的目的在于增加基材的所述半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂對施涂油漆的暴露。該施加油漆為熱塑性或部分熱塑性油漆。
本發(fā)明表面處理的聚縮醛制品特征為廢品率低，此處將廢品率定義為下述成型部件的百分比，即當表面處理成型部件時，特別是當將它們浸入酸性溶液時，破壞的成型部件，或觀察到其表面上諸如形成裂縫的缺陷的成型部件。該低廢品率對″結(jié)實的″復雜形狀部件如滑板連接有特別的意義。
本發(fā)明涂覆聚縮醛制品特征為，與包含可溶于酸性溶液的無機填料的改性聚縮醛樹脂和/或表面已經(jīng)部分或廣泛通過強表面處理活化的聚縮醛部件相比，改進了的涂覆性能(油漆粘附性)和良好保持的物理機械性能，即勁度和韌性。根據(jù)本發(fā)明，此外涂覆聚縮醛制品特征為，改進的嚴酷老化(80℃，100％RH，100-150小時)后長期粘附性，后者根據(jù)ISO 2409測量。涂覆聚縮醛制品保持，例如，在下列條件0.5W/m2，黑色板溫度＝65℃下，150小時加速氣候老化后，測量的物理沖擊性能。
本發(fā)明涂覆聚縮醛制品和方法的優(yōu)點有很多i)表面潤濕性改進，表面能顯著增長；ii)表面活化后，廢品率降低，加工產(chǎn)率高，特別是通過沉浸在酸性溶液中活化后；iii)改進的涂覆性能和老化(80℃，100％RH，100-150小時)后油漆粘附性和iv)保持涂覆聚縮醛制品的物理性能，即使在氣候老化后。
附圖簡述附圖中

圖1a和1b是展示了涂覆兩種未改性聚縮醛基材后，觀察到的典型表面缺陷和差的粘附性的照片。
圖2a和2b分別是不良油漆體系和本發(fā)明改進涂覆性能和長期老化性的油漆體系的照片。
圖3圖解了改性聚縮醛樹脂相對于未改性聚縮醛樹脂在預涂覆過程不同階段的機械性能改善。
詳細說明本發(fā)明提供了具有良好保持物理機械性能和改進油漆粘附性以及高產(chǎn)率的涂覆聚縮醛制品。
本發(fā)明涉及某些聚縮醛組合物，其熔融生產(chǎn)后(如通過注塑)進行適當?shù)暮筇幚?燃燒、噴砂、電暈放電、等離子體、紫外線等)。優(yōu)選后處理為用混合酸浴進行浸蝕，其中混合酸浴包含選自硫酸、磷酸、鹽酸和有機酸的至少三種酸，更加優(yōu)選包含四種酸硫酸、磷酸、鹽酸和乙酸。聚縮醛組合物包含官能改進劑(以下描述)，其保持聚縮醛的良好性質(zhì)，并且其用于增強油漆粘附性。
顯示出良好保持機械性能、低廢品率(高產(chǎn)率)以及良好涂覆性能的不同聚縮醛樹脂配方中，優(yōu)選樹脂包含具有不同分子量的第一和第二聚酰胺共聚物(在下文中描述)的共混物。例如，第一聚酰胺具有比第二聚酰胺大至少5000的分子量，第一聚酰胺分子量為20,000至50,000，存在量為0.5-5wt％，第二聚酰胺分子量為1,000至25,000，存在量等于或小于第一聚酰胺，并且為0.1-2.5wt％。優(yōu)選，第一聚酰胺存在量為1-2wt％，第二聚酰胺存在量為0.25-1.5wt％。更優(yōu)選，樹脂包含分子量約40,000、存在量約1.5％的一種聚酰胺，以及分子量約18,000、存在量約0.5％的第二聚酰胺。
如下所述由溶劑基、水基或粉末油漆體系施涂油漆到聚縮醛基材。
按照本發(fā)明由樹脂組合物、表面處理、以及施涂的熱塑性或部分熱塑性油漆獲得的涂覆模塑聚縮醛樹脂產(chǎn)品，提供了所需高性能(良好的粘附性、勁度、韌性等)，更多的細節(jié)在下文中描述。
聚縮醛此處使用的術(shù)語″聚縮醛″包括甲醛均聚物或甲醛環(huán)狀低聚物的均聚物，其端基通過酯化或醚化封端，以及甲醛或甲醛環(huán)狀低聚物與其它產(chǎn)生氧化烯基的單體的共聚合物，主鏈中具有至少兩個相鄰碳原子，共聚物中端基可以是羥基封端或可以為酯化或醚化封端。
本發(fā)明組合物中使用的聚縮醛可以是支化或線性的，通常具有10,000至100,000的數(shù)均分子量，優(yōu)選20,000至75,000?？梢栽陂g甲酚中以160℃使用具有公稱孔徑60和100的雙模態(tài)柱配套器件，用凝膠滲透色譜法方便地測量分子量。盡管取決于所需物理和加工性質(zhì)，可以使用具有更高或更低平均分子量的聚縮醛，優(yōu)選上述的聚縮醛平均分子量，以提供要熔融共混進入組合物的多種成分良好混合的最佳平衡，由該組合物制成的模塑品具有最合乎需要的物理性能組合。
如上所指出，聚縮醛可以是均聚物、共聚物或其混合物。共聚物可以包含一種或更多種共聚單體，例如制備聚縮醛組合物中通常使用的。更通常使用的共聚單體包括2-12個碳原子的氧化烯和其與甲醛的環(huán)狀加和物。共聚單體的量不大于20wt％，優(yōu)選至多15wt％，最優(yōu)選約2wt％。最優(yōu)選共聚單體是環(huán)氧乙烷。通常聚縮醛均聚物優(yōu)選于共聚物，因為其勁度和強度更大。優(yōu)選聚縮醛均聚物包括末端羥基已經(jīng)通過化學反應封端形成酯或醚基團者，分別優(yōu)選乙酸酯或甲氧基基團。
通常在約170℃-260℃的熔融溫度熔融加工聚縮醛，優(yōu)選185℃-240℃，最優(yōu)選200℃-230℃。
功能改進劑已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚縮醛可以配制在具有改進涂覆性能和良好保持物理機械性能的組合物中。與未改性和/或未處理的模塑聚縮醛部件相比，由于性能保持，我們認為物理機械性能的劣化是可以忽略的，例如當使用0-40J(或不值得注意的10-15％最大偏差)的沖擊擺測試時。更具體地說，當在加工溫度使用某些可熔的聚合物(此處稱為″功能改進劑″或″穩(wěn)定劑″或″油漆粘合劑″)熔融加工聚縮醛時，得到的組合物特征為改進的抗氧化性或抗非酸性溶液性能，油漆粘附性更好和良好的物理機械性能。這些功能改進劑包含羥基、羰基和/或氨基基團，它們具有相當?shù)偷姆肿恿?。這些功能改進劑不同于美國專利5,011,890描述的不可熔改進劑。
包含羥基、羰基、甲基丙烯酸酯、酰胺和/或胺基基團和/或其組合的功能改進劑在加工聚縮醛的溫度是可熔的。術(shù)語″可熔的″是指功能改進劑或不同的功能改進劑組合，其具有低于熔融加工聚縮醛溫度的主熔點，因此是液體，優(yōu)選具有低粘度并在加工溫度發(fā)生顯著的熔體流動。盡管幾乎不可能定量說明所謂的″低熔點-低粘度″功能改進劑的表面富集，但是足以推定，加工期間后者將朝表面移動，并因此提供一種官能團或多種官能團存在在加工聚縮醛部件的所謂的皮顯微結(jié)構(gòu)上或僅在其之下(如通過ESCA測量證明)。此外，已經(jīng)證明，通過加入這些″低熔點-低粘度″功能改進劑，在有或者沒有氧化溶液存在進行酸蝕期間，能防止裂縫形成。看起來，當加入上述功能改進劑(一種或多種)至配方時，內(nèi)在或殘留應力部分松弛，提供加工的聚縮醛部件以增強的機械性能。
聚酰胺(PA)定義為從環(huán)狀單體(例如ε-己內(nèi)酰胺)和/或二胺/二酸例如己二胺和己二酸聚合的，包括但是不限于尼龍6、10、11、12、46、66、69、610、612、1212和6T。聚酰胺包括多種共聚物、三元共聚物、四元共聚物和互聚物(interpolymer)，通過縮合一種或更多種二羧酸與一種或更多種二胺生產(chǎn)；單氨基羧酸的縮合聚合物；和內(nèi)酰胺的聚合物。
具有OH基的功能改進劑(油漆粘合劑)定義為具有乙烯醇和/或苯酚基的聚合物和/或其它含羥基共互聚物(互聚物是指2，3，4或更多單體單元)。
功能改進劑/油漆粘合劑(adherant)可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(MA)，其可以含羥基、酰胺、酰亞胺、羧酸和/或其鹽和反應性更小或官能更少單體的組合例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯。用于組合物的聚合物穩(wěn)定劑可以是包含甲醛反應性氮基團、甲醛反應性羥基團或同時包含甲醛反應性氮和甲醛反應性羥基的均聚物或共聚物。″甲醛反應性″是指羥基包含氧與鍵連至氧的氫原子，氮基團包含氮與鍵連至氮的一個或兩個氫原子。甲醛將與穩(wěn)定劑聚合物的-OH或-NH鍵反應。這些反應性部位此處稱為甲醛反應性部位。優(yōu)選，聚合物穩(wěn)定劑包含具有最大數(shù)量甲醛反應性部位的甲醛反應性氮或羥基團。例如，優(yōu)選包含甲醛反應性氮基團的聚合物穩(wěn)定劑，甲醛反應性氮基團中有兩個氫原子直接連接至氮原子，該聚合物穩(wěn)定劑優(yōu)于包含其中僅一個氫原子直接連接至氮原子的甲醛反應性氮基團者。
熱塑性聚合物成分至少一種半結(jié)晶或無定形非縮醛熱塑性聚合物可以選自那些在擠塑和注塑加工中通常單獨使用或與其它組合使用的熱塑性聚合物。這些聚合物，與已知用作聚合物組合物中微量組分的樹脂(即，加工助劑、抗沖改性劑、穩(wěn)定劑)不同，是作為擠塑和注塑等級樹脂，為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知。
通常本發(fā)明基材包含約0.5至10wt％的至少一種非縮醛熱塑性聚合物、然而，優(yōu)選1.5至5wt％的至少一種非縮醛熱塑性聚合物。本發(fā)明聚甲醛/熱塑性聚合物共混基材，包含在基材表面上或附近通常有非縮醛聚合物駐留以促進粘附性的區(qū)域。熱塑性聚合物存在于該特定區(qū)域，原因在于，在非溶混液體的流動混合物中，粘度最低的液體將傾向于遷移到剪切最高的區(qū)域。例如，在注塑的情況下，模腔的壁是高剪切區(qū)域，因此，較高濃度的低粘度聚合物熔體在部件表面上或附近稍微集結(jié)。
在本發(fā)明中還可以單獨或相互組合地利用半結(jié)晶聚酰胺、聚酯和聚烯烴，使得，各自可以與聚甲醛共混以促進粘附性。
例如，具有相對低熔點的聚酰胺保留一些結(jié)晶度，但是其低粘度、高極性和氫鍵使得它們可用于本發(fā)明用途。已經(jīng)證明，聚烯烴，優(yōu)選極性共聚物和三元共聚物例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯丙烯酸丁酯一氧化碳三元共聚物(EBACO)，可用于在聚甲醛基材和多種表面處理物之間形成表面粘附力。半結(jié)晶聚酯通常還可以包含熔點低于聚縮醛或熔點在其附近的那些，例如聚己內(nèi)酯。非縮醛熱塑性聚合物可以作為一種熱塑性聚合物或一種以上熱塑性聚合物的共混物引入組合物。熱塑性聚合物的共混物可以用于調(diào)節(jié)性能例如韌性或主要樹脂與聚甲醛的相容性。然而，優(yōu)選基材包含一種另外的或替代的聚合物，例如無定形熱塑性聚合物或半結(jié)晶聚合物。
無論是作為一種熱塑性聚合物還是作為一種以上的共混物引入，組合物中全部非縮醛熱塑性聚合物(一種或多種)的wt％不應該超過上述wt％范圍。
術(shù)語″熱塑性″是指聚合物當受熱時變軟至可流動狀態(tài)，該狀態(tài)中在壓力下，其可以從加熱腔被壓或轉(zhuǎn)移進入冷模具中，并且在模具中冷卻后，它硬化并呈模具形狀。熱塑性聚合物以此方式被定義在Handbook of Plastics and Elastomers(塑料和彈性體手冊)(由McGraw-Hill出版)中。
術(shù)語″無定形″是指沒有清晰晶體熔點的聚合物，也沒有可測量的熔化熱(盡管隨著從熔體非常緩慢地冷卻，或隨著充分的退火，可以顯現(xiàn)出一些結(jié)晶性)。在差示掃描量熱計(DSC)上可以方便地測定熔化熱。合適的熱量計是DuPont Company的990熱分析儀，零件號碼990000和池基體11，零件號碼990315和DSC池，零件號碼900600。使用該儀器，可以20℃每分鐘的加熱速度測量熔化熱。樣品交替地被加熱至高于預期熔點的溫度，并通過用液氮冷卻樣品護套快速地被冷卻。在第一次后的任何加熱周期測定熔化熱，并應該為不超過實驗誤差范圍的定值。無定形聚合物此處定義為用該方法測定的熔化熱小于1cal/g的。例如，具有約17,000分子量的半結(jié)晶尼龍66聚酰胺，熔化熱約16cal/g。
用于本組合物的熱塑性聚合物必須在熔融加工聚甲醛的溫度下是可熔融處理的。通常在約170℃-260℃的熔融溫度下熔融加工聚甲醛，優(yōu)選185℃-240℃，最優(yōu)選200℃-230℃。
術(shù)語″可熔融處理的″是指熱塑性聚合物必須變軟或具有充分的流動性，使其可以在聚甲醛特定熔融加工溫度下熔融配混。
要求熱塑性聚合物的最小分子量(1000)確保相容性、熱穩(wěn)定性和保持借助于鏈纏結(jié)的機械性能，只要聚合物具有至少十的聚合度，并進一步要求聚合物在熔融加工聚甲醛溫度下是可熔融處理的(即，它在壓力下流動)。熱塑性聚合物的最大分子量不應太高，以致于熱塑性聚合物本身不能用標準現(xiàn)有技術(shù)注塑。用于注塑加工的聚合物最大分子量(50,000)將隨各個特定熱塑性聚合物而變化。然而，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易判定用于注塑加工的最大分子量。
此處有用的無定形或半結(jié)晶熱塑性聚酰胺是本領(lǐng)域中已知的。它們描述于美國專利4,410,661。具體地，這些無定形或半結(jié)晶熱塑性聚酰胺得自至少一種包含8-18個碳原子的芳族二羧酸，和至少一種二胺，后者選自(i)2-12個碳正構(gòu)脂肪族直鏈二胺，(ii)4-18個碳支化脂族二胺，和(iii)8-20個碳環(huán)脂族二胺，包含至少一個環(huán)脂族部分，優(yōu)選環(huán)己基；其中任選最高50wt％聚酰胺可以由得自包含4-12個碳原子的內(nèi)酰胺或ω-氨基酸的單元、或得自包含4-12個碳原子的脂族二羧酸和包含2-12個碳原子的脂族二胺的聚合鹽的單元組成。
術(shù)語″芳族二羧酸″是指羧基直接連接至芳香環(huán)上，例如亞苯基萘等。
術(shù)語″脂族二胺″是指胺基連接至不含芳香基的鏈上例如亞烷基。
術(shù)語″環(huán)脂族二胺″是指胺基連接至環(huán)脂族環(huán)上，其中環(huán)脂族環(huán)由3-15個碳原子組成。優(yōu)選6或12個碳的環(huán)脂環(huán)。
熱塑性聚酰胺的優(yōu)選實例包括熔點小于約180℃的，包括尼龍6、610、612等的共聚物和三元共聚物。
優(yōu)選，半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂包含不同分子量的第一和第二聚酰胺的共混物。優(yōu)選實施方案中，第一聚酰胺具有比第二聚酰胺大至少5000的分子量，第一聚酰胺具有20,000至50,000的分子量，存在量為0.5-5wt％，第二聚酰胺具有1,000或2,000至25,000的分子量，存在量等于或小于第一聚酰胺，并為0.1-2.5wt％。
無定形或半結(jié)晶熱塑性聚酰胺在200℃下105達因/cm2剪應力下測量顯示出小于50,000泊的熔體粘度，優(yōu)選小于20,000泊。無定形或半結(jié)晶聚酰胺是可商購的，或可以上述的組成比例用已知的聚合物縮合法制備。為了形成高分子量聚合物，采用的二酸總摩爾數(shù)應該近似等于采用的二胺總摩爾數(shù)。
此外，游離二羧酸，和其衍生物例如酰氯，可以用于制備熱塑性聚酰胺。
可以按照已知的聚合技術(shù)聚合制備無定形或半結(jié)晶熱塑性聚酰胺，已知的聚合技術(shù)例如為熔融聚合、溶液聚合和界面聚合技術(shù)，但是優(yōu)選按照熔融聚合方法進行聚合。該方法生產(chǎn)具有高分子量的聚酰胺。聚合中，以一定量混合二胺和酸或環(huán)酰胺，使得二胺成分和二羧酸成分的比例基本上摩爾量相等。熔融聚合中，在比得到的聚酰胺熔點更高但是低于其降解溫度的溫度下加熱各組分。加熱溫度為約170℃至300℃。壓力可以為真空至300磅/平方英寸(大約2MPa)。起始單體的加入方法不是關(guān)鍵的。例如，可以生產(chǎn)并混合二胺和酸的組合的鹽。還可以在水中分散二胺的混合物，在高溫加入規(guī)定量的酸混合物至分散體，以形成尼龍鹽混合物的溶液，并對溶液進行聚合。
如果需求，可以將單價胺或，優(yōu)選有機酸作為粘度調(diào)節(jié)劑加入至起始鹽的混合物或其水溶液。
為擠塑和注塑等級的此處可用的丙烯酸系無定形熱塑性聚合物是本領(lǐng)域已知的。無定形熱塑性丙烯酸類聚合物包含廣泛系列的聚合物，其中主要的單體成分屬于兩個酯類-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。無定形熱塑性丙烯酸類聚合物描述于上述的參考文獻EngineeringPlastics(工程塑料)的103-108頁。丙烯酸系的無定形熱塑性聚合物的分子量不應該大于200,000，因為它要通過用標準現(xiàn)有技術(shù)注塑。無定形熱塑性丙烯酸系聚合物是可商購的，或可以用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的技術(shù)容易地制備。此外本領(lǐng)域中已知用苯乙烯單體代替一部分甲基丙烯酸甲酯可以提高聚甲基丙烯酸甲酯的熔體粘度，商業(yè)實例可以包括20至60wt％S。
此處有用的無定形熱塑性酰亞胺化丙烯酸系樹脂是本領(lǐng)域中熟知的。制備無定形熱塑性酰亞胺化丙烯酸系樹脂通過反應氨水、或伯胺，與丙烯酸系聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯，以形成酰亞胺化丙烯酸系樹脂(還稱為聚戊二酰亞胺)。
酰亞氨化丙烯酸系樹脂將包含至少約10％酰亞胺基，并優(yōu)選至少約40％酰亞胺基，并可以按照例如美國專利No.4,246,374和英國專利2,101,139B中的描述制備。代表性的酰亞胺聚合物包括酰亞胺化聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯和共聚單體例如丁二烯、苯乙烯、乙烯、甲基丙烯酸等的酰亞胺化共聚物。
無定形熱塑性酰亞胺化丙烯酸系樹脂還描述于美國專利No.4,874,817。無定形熱塑性酰亞胺化丙烯酸類是可商購的，或可以用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的技術(shù)容易地制備。
聚縮醛的其它成分聚縮醛樹脂通常不含無機填料，但是替代地可以包含屬于周期表II族的金屬鹽，通過這樣促進形成適于表面加工的粗糙表面，但是降低所述組合物的物理機械性能。
除了聚縮醛和穩(wěn)定劑聚合物外，本發(fā)明組合物可以包括通常用于聚縮醛模塑樹脂的其它成分、改進劑和添加劑，包括共穩(wěn)定劑(例如公開于美國專利No.3,960,984；4,098,843；4,766,168和5,011,890者)，抗氧化劑、顏料、著色劑、紫外線穩(wěn)定劑、增韌劑、成核劑和填料。
表面處理用表面改性技術(shù)處理要涂覆的聚縮醛表面，表面改性技術(shù)選自表面清潔、浸蝕、燃燒、離子化、砂磨和紫外線曝光，或這些處理的有用組合。該處理的用途是產(chǎn)生粗糙表面，并可以通過選擇處理的氧化作用，在聚縮醛部分分子上形成或暴露反應性基團。
優(yōu)選處理，特別是復雜形狀部件的處理是在混合酸浴中浸蝕，其中混合酸浴包含選自硫酸、磷酸、鹽酸和有機酸的至少三種酸，特別是包含硫酸、磷酸、鹽酸和乙酸的混合酸浴。
對于較不復雜的形狀例如二維模塑品，燃燒也是熟知并適當?shù)谋砻嫣幚?。與浸入酸性溶液比較，缺點是成型部件，一旦燃燒，必須在表面活化后立刻涂覆，以最佳地促進良好粘附性并避免活化反應性基團重新結(jié)合。
噴砂也適于較不復雜的形狀；然而它在表面粗糙化后需要另外的清洗步驟，并通常導致表面美觀性較不可接受。根據(jù)該技術(shù)，通過裝飾或功能層的機械固著，控制大部分粘附力。裝飾或功能層是指油漆層、金屬層或另外的涂層，其功能是提供另外的功能性例如柔軟觸感、耐磨層或低摩擦涂層。
離子化最外表面層是指由于在高溫、放電或輻射后化學反應的結(jié)果形成離子。紫外線輻射也可以用于活化表面，并產(chǎn)生一些反應性基團，以促進油漆體系的可浸潤性和粘附性。紫外線輻射是指波長250-400nm的輻射。
表面清潔是指使用醇例如異丙醇(IPA)擦拭表面。通過這樣做，最后從表面除去微量油膩或脫模劑。表面清潔可以與其它處理結(jié)合。
如果施加此類表面處理至不包含必要功能改進劑的聚縮醛制品，就會產(chǎn)生問題例如聚縮醛樹脂整體劣化，導致強度下降并形成裂縫。
另一方面，如果利用具有合適功能改進劑的聚縮醛進行處理，可以獲得表面改性，同時防止或減少保持良好的物理-機械性能的聚縮醛制品的劣化，并導致油漆的粘附性改善，即使在長期老化之后也是如此。
油漆體系將油漆施涂到處理的聚縮醛基材上，采用由溶劑基、水基、100％固體或粉末油漆1K油漆體系施涂到預處理的聚縮醛基材表面上。干燥是加熱或用光源進行的。該施涂油漆為熱塑性或部分熱塑性油漆。熱塑性(不同于熱固性)聚合物沒有三維支化。它們在其特定熔化溫度是可熔的，主要通過其分子量控制其機械性能。相反地，熱固性聚合物沒有熔點，因此在高溫下不熔化而是分解。用交聯(lián)期間形成的三維網(wǎng)絡(luò)，和熱固性聚合物的交聯(lián)密度控制其物理性能。
1K和2K油漆體系是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的。1K油漆體系理解為僅由″成分的一種混合物″組成的油漆體系，其單獨施涂不與熱活化快速操作交聯(lián)劑或促進劑混合，使得它在低溫是不可固化的或基本上不可固化的。另一方面，2K油漆體系中，加入可混合的第二成分以提供在低溫下通常低于100℃的快速固化，其中第二成分是官能反應性成分例如交聯(lián)劑。2K油漆體系特征為固有良好耐化學試劑/耐溶劑性，使其合乎需要的使用。然而，它們當作為底涂層施涂在聚縮醛基材時，不能很好地使用，特別是在嚴酷老化條件下。
如果1K油漆基于熱固性基料，部分或全部交聯(lián)將導致涂層耐化學試劑和溶劑。然而，不同于2K油漆體系，在這種情況下在較高的溫度140-180℃獲得交聯(lián)。還可以用下述的油漆組合物獲得交聯(lián)，其中基料在紫外線、紅外線和近紅外線的影響下進行反應。然而，當油漆具有低固化速度時，基于熱固性基料的1K油漆應當只用于本發(fā)明實踐。
如果1K油漆基于熱塑性基料，干燥僅是物理的，并且可能導致耐溶劑性和耐化學試劑性較弱。然而，熱塑性基料還可以是以顆粒分散形式自身交聯(lián)的，其中形成分散體的顆粒由交聯(lián)聚合物組成，如在公開文獻非水分散體(NAD)和微凝膠中所描述的，此處稱為″部分熱塑性的″。完成從該顆粒分散體加工形成薄膜主要通過接技或吸收微凝膠核上的非凝膠聚合物。油漆體系中，與通常用于基于熱塑性基料的油漆的高分子量基料相比，該分散體提供更好的耐溶劑性。
交聯(lián)的顆粒還以水分散體或乳液形式存在。這里使用與上述相同的原理，其中，在顆粒中有交聯(lián)的內(nèi)部，和，顆粒周圍的外部區(qū)域穩(wěn)定水相中顆粒，并還可以作為成膜部分。交聯(lián)也可以在形成薄膜后在顆粒內(nèi)部中穿越邊界通過官能基的反應完成。作為部分熱塑性基料的非限定實例，自交聯(lián)分散體包含環(huán)氧化物、酸、烷氧基甲基酰胺、羥甲基酰胺、羥基、胺乙酰乙酰氧基、異氰酸根、酮亞胺、醛亞胺、氮丙啶、噁唑啉官能團，其中基于羥甲基(甲基)丙烯酰胺的自交聯(lián)乳液是熟知的。
初始涂層應該是熱塑性或部分熱塑性的(非交聯(lián)的或部分交聯(lián)而非全熱固性的)，按照上述非水分散體(NAD)和微凝膠定義。如果基料是熱塑性聚合物，應該特征為低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選低于25℃，最優(yōu)選低于0℃，和/或它應該用增塑劑改性。增塑劑是指化學試劑，其降低無定形(玻璃狀)熱塑性樹脂的勁度。其主要效果是增加聚合體鏈的分子流動性，所以降低無定形樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在部分熱塑性微凝膠分散體的情況下，優(yōu)選高分子量微凝膠，即高于100,000。
用于油漆的基料實例是醇酸樹脂、聚酯、丙烯酸類、乙烯基樹脂、醋酸丁酸纖維素、硝化纖維素、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚胺和聚氨酯。
用于部分熱塑性的油漆的油漆交聯(lián)劑實例是密胺甲醛、脲甲醛、苯并胍胺甲醛基或多異氰酸酯。如果油漆體系是溶劑基，典型的溶劑包括醇、酮、醚、乙酸酯、芳香烴、酰胺，但是不局限于這些。
作為試驗的最好的1K油漆體系的實例，為提供改善的涂覆性能，我們有i)可以從EI du Pont de Nemours and Company獲得的Centari底涂層。該1K底涂層包含熱塑性基料體系，其中基料基于醋酸丁酸纖維素、不含油的聚酯、氨基甲酸丁酯增塑劑和蠟分散體。蠟分散體是乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。Centari底涂層中調(diào)色料基于顏料和特定包含改性叔胺的丙烯酸系分散樹脂?？膳cCentari體系相比較的但是用丙烯酸代替無油聚酯的底涂層也顯示出良好的涂覆性能(油漆粘附性)。
ii)Cromax底涂層是部分熱塑性的1K油漆體系，可以從E.I.duPont de Nemours and Company獲得。該底涂層包含酸官能丙烯酸類，以分散顏料和作為主要基料，基于羥甲基甲基丙烯酰胺的丙烯酸系乳液和鏈延伸聚酯聚氨酯乳液?；诘途哿姿狨プ鳛殁g化劑、聚氨酯/丙烯酸系混合物分散體和沒有鏈延伸的聚酯聚氨酯乳液的類似底涂層，也證明改善了涂覆性能。
在本發(fā)明中，施加熱塑性或部分熱塑性底涂層至改性聚縮醛制品，以提供最好的粘附性。然后在施涂的熱塑性或部分熱塑性油漆上有利地覆蓋熱固油漆或清漆層。這里形成的保持粘附性同時提供最大耐溶劑性或耐化學性的概念基于″三明治概念″或雙層，其中第一層1K底涂層是熱塑性或部分熱塑性的，第二層2K頂涂層是熱固性的。底涂層賦予所需顏色，并通過其內(nèi)在高分子性質(zhì)獲得層的柔韌性和″韌性″。需要該柔韌性，以平衡熱固性2K透明涂層交聯(lián)產(chǎn)生的界面應力聚集。在熱固性2K底涂層的情況下，在飽和濕度、高溫(80-90℃)和長時間(150小時)下老化后，通常觀察到較差的粘附性。
可以通過浸漬、噴霧、刷涂或粉末施涂熱塑性或部分熱塑性1K油漆，以及2K頂涂層。
如上所述，施加的油漆可以是裝飾或功能層。油漆可以包括功能添加劑，例如提供柔軟觸感、耐磨層或低摩擦涂層，或增強層。
制備混合酸浸蝕浴制備用于以下報告的對比測試的舉例說明的下列組成的混合酸浸蝕浴硫酸34.5wt％；磷酸29.0wt％；鹽酸4.5wt％；乙酸8.5wt％和水23.5wt％。該實例中，硫酸與磷酸的重量比是1.18，鹽酸與乙酸的重量比是0.52。
涂裝聚縮醛制品的浸蝕通過在清潔劑浴中浸漬，用表面活性劑(如可以從Shipley SAS ofParis，F(xiàn)rance獲得的PM 900)以弱堿性pH，在最高50℃的溫度清潔要涂覆的模塑改性聚縮醛制品2至3分鐘，然后在浸蝕之前用水漂洗。或者，退火、冷卻、清潔并漂洗制品。
在上述混合酸浴中方便地以25至35℃進行浸蝕10至30分鐘。條件越冷處理需要的時間越長。可以攪拌溶液，以均勻浸蝕改性聚縮醛表面。浸蝕期間，為了安全和空氣調(diào)節(jié)而排出煙霧。
浸蝕后在水中漂洗，中和、冷漂洗并熱漂洗。然后干燥要涂覆的浸蝕部件，裝載到涂覆線中的支架上，用有機油漆涂覆，必要時用頂涂層涂覆，固化然后卸載并檢驗。
對比測試使用商業(yè)的未改性或改性縮醛樹脂注塑部件，即滑板連接，如下所述。在混合酸浸蝕浴中，所有部件均進行上述表面處理。1K和/或2K油漆體系如詳述施涂。改性樹酯包含兩種聚酰胺，一種分子量為40,000，存在量1.5％，第二種分子量約18,000，存在量0.5％。根據(jù)ISO2409標準(劃格法附著力試驗)測量油漆粘附性。
圖1a和1b展示了涂裝模塑件，即滑板連接件，的表面圖片，其通過使用兩種不同的市售未改性Delrin100和100T縮醛等級注塑制備。使用的底涂層油漆體系是水基Cromax1K油漆體系和頂涂層是2K丙烯酸系透明涂層。圖1a中，觀察到從表面美觀性觀點出發(fā)，不能接受的點。這些點可能是由局部大分子結(jié)構(gòu)控制的表面能量失調(diào)產(chǎn)生的。圖1b的圖片是無斑點的，但是特征為當根據(jù)ISO 2409測量時粘附性較差。基本上，這些圖片概述了當涂覆未改性縮醛樹脂時遇到的表面美觀性不良或粘附性差等主要缺陷。
圖2a和2b展示了涂覆模塑件，即滑板連接件，的圖片，使用改性Delrin100縮醛等級注塑制備。圖2a中，底涂層和頂涂層體系都是2K熱固性材料。如圖2a左側(cè)部分所示，涂覆后即刻粘附性良好，但是在80℃濕度飽和氣氛(100％RH)中老化120小時后觀察到粘附性損失，如圖2a右側(cè)所示。
圖2b展示了本發(fā)明優(yōu)選實施方案的樣品，即施涂熱塑性1K底涂層和2K熱固性頂涂層的新概念。與圖2a相比，該圖片清楚地證明在老化之前和之后，本發(fā)明獲得粘附性改善，如圖2b左側(cè)和右側(cè)分別所示。
圖3圖解對比了要涂覆的商業(yè)未改性Delrin107 NC和改性Delrin以沖擊躍變測量的沖擊性能，以焦耳表達。使用0-40J沖擊擺進行測試，并且記錄值是在以下時間測量的i)在模塑制品之后不久，ii)在150℃退火30分鐘后和iii)退火和浸蝕后。根據(jù)該結(jié)果，能夠看出未改性的縮醛(商業(yè)Delrin107 NC)受浸蝕損害；即模塑品浸蝕后急速地損失其沖擊性能。另一方面，本發(fā)明改性模塑品即使在浸蝕后也保持縮醛樹脂的高沖擊性能特征，提供良好的機械性能和高產(chǎn)率。產(chǎn)率這里定義為表面活化后沒有大于25-30％沖擊強度降低特征的模塑件百分比。
該結(jié)果清楚地表明僅進行表面處理的并用選擇1K熱塑性油漆體系直接施涂至處理表面的改性聚縮醛獲得本發(fā)明的有益效果。即使用1K熱塑性油漆體系涂布，未改性聚縮醛也沒有較好的表現(xiàn)(圖1a和1b)。同樣地，直接用2K熱固性油漆涂布的改性聚縮醛沒有較好的表現(xiàn)(圖2a)。圖2b證明即使在嚴酷老化后本發(fā)明涂覆縮醛仍有良好性能。圖3證實改性聚縮醛是保持表面處理后物理特性所必需。
權(quán)利要求
1.一種涂覆的聚縮醛制品，包含-聚縮醛基材，包含90-99.5wt％聚縮醛和0.5-10wt％分子量1,000-50,000的半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂；和-由溶劑基、水基或粉末1K油漆體系施涂至預處理聚縮醛基材表面上的對聚縮醛基材施涂的油漆，預處理目的在于增加基材的所述半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂對施涂油漆的暴露；-所述油漆為熱塑性或部分熱塑性油漆。
2.權(quán)利要求1的涂覆聚縮醛制品，其中基材包含95-98.5wt％聚縮醛和1.5-5wt％半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂。
3.權(quán)利要求1的涂覆聚縮醛制品，其中半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂具有氮基、OH基、或丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯官能團。
4.權(quán)利要求3的涂覆聚縮醛制品，其中半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂包含至少一種酰胺。
5.權(quán)利要求4的涂覆聚縮醛制品，其中半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂包含不同分子量的第一和第二聚酰胺的共混物。
6.權(quán)利要求5的涂覆聚縮醛制品，其中第一聚酰胺具有比第二聚酰胺大至少5000的分子量，第一聚酰胺分子量為20,000至50,000，存在量為0.5-5wt％，第二聚酰胺分子量為1,000至25,000，存在量等于或小于第一聚酰胺，并且為0.1-2.5wt％。
7.權(quán)利要求6的涂覆聚縮醛制品，其中第一聚酰胺存在量為1-2wt％，第二聚酰胺存在量為0.25-1.5wt％。
8.權(quán)利要求1的涂覆聚縮醛制品，其中油漆體系包含熱塑性聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃。
9.權(quán)利要求1的涂覆聚縮醛制品，其中施涂的熱塑性或部分熱塑性油漆覆蓋有熱固性油漆或清漆層。
10.一種生產(chǎn)涂覆聚縮醛制品的方法，包括-提供通過固化熔融共混物生產(chǎn)的聚縮醛基材，所述共混物包含90-99.5wt％聚縮醛和0.5-10wt％分子量1,000-50,000的半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂；-處理聚縮醛基材表面以便向處理表面施涂油漆，從而提高所述半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂對施涂油漆的暴露；和-由溶劑基、水基或粉末1K油漆體系施涂熱塑性或部分熱塑性油漆到聚縮醛基材的處理表面上。
11.權(quán)利要求10的方法，其中通過表面改性技術(shù)處理聚縮醛基材的表面，所述表面改性技術(shù)選自浸蝕、燃燒、離子化、砂磨、表面清潔和紫外線暴露。
12.權(quán)利要求11的方法，其中通過用混合酸浴浸蝕處理聚縮醛基材的表面，所述混合酸浴包含選自硫酸、磷酸、鹽酸和有機酸的至少三種酸。
13.權(quán)利要求12的方法，其中混合酸浴包含硫酸、磷酸、鹽酸和乙酸。
14.權(quán)利要求10的方法，其中通過模塑、擠塑或熱成型提供聚縮醛基材。
15.權(quán)利要求10的方法，其中通過浸漬、噴霧、刷涂或粉末施涂涂布熱塑性或部分熱塑性油漆。
16.權(quán)利要求10的方法，其包括用熱固油漆或清漆層覆蓋施涂的熱塑性或部分熱塑性油漆。
17.權(quán)利要求10的方法，其中半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂包含不同分子量的第一和第二聚酰胺的共混物，其中第一聚酰胺具有比第二聚酰胺大至少5000的分子量，第一聚酰胺分子量為20,000至50,000，存在量為0.5-5wt％，第二聚酰胺分子量為1,000至25,000，存在量等于或小于第一聚酰胺，并且為0.1-2.5wt％。
全文摘要
一種涂覆的聚縮醛制品，包含聚縮醛基材，該基材包含90－99.5wt％聚縮醛和0.5－10wt％分子量1,000－50,000的半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂；和由溶劑基、水基或粉末1K油漆體系施涂至預處理聚縮醛基材表面上的油漆，預處理目的在于增加基材的所述半結(jié)晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂對施涂油漆的暴露。該油漆為熱塑性或部分熱塑性非熱固油漆?？梢允┩繜峁逃推峄蚯迤釋拥綗崴苄杂推嵘稀Ｍ扛驳木劭s醛制品具有改進的油漆粘附力和良好保留的物理機械性能。
文檔編號C08J7/12GK1788052SQ200480013012
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月13日
發(fā)明者P·斯卡拉穆齊諾 申請人:納幕爾杜邦公司