專利名稱：可輻射固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化硫醇-烯組合物。本發(fā)明還涉及含有所述硫醇-烯組合物的光學(xué)玻璃纖維涂料組合物、所述涂料組合物的用途、初級涂層以及產(chǎn)品，特別是功能模型。本發(fā)明還涉及用來獲得涂層或產(chǎn)品的方法。本發(fā)明還涉及其上具有多個(gè)環(huán)狀烯基的化合物、制造所述化合物的方法以及所述可固化硫醇-烯組合物。
背景技術(shù)：
硫醇-烯光聚合物是基于烯烴(“-烯”、鏈烯烴等)與硫醇的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的反應(yīng)性組合物，該組合物一經(jīng)暴露于UV或VIS光或電子束(EB)輻射，就發(fā)生聚合。該聚合也可以通過過氧化物和使用熱引發(fā)劑來引發(fā)。硫醇-烯聚合根據(jù)逐步生長加成(step growth addition)機(jī)理來進(jìn)行，該機(jī)理通過自由基鏈轉(zhuǎn)移過程來進(jìn)行鏈增長。
硫醇-烯組合物是本領(lǐng)域公知地。例如，A.F.Jacobine所著教科書“Radiation Curing in Polymer Science and Technology Volume III，Polymerisation Mechanisms”(作者A.F.Jacobine，編輯J.P.Fouassier和J.F.Rabek)第7章“Thiol-Ene Photopolymer”描述了硫醇-烯光聚合物、硫醇-烯反應(yīng)的機(jī)理、硫醇-烯光聚合物的聚合研究以及它們在光纖涂層中的應(yīng)用。
WO 95/00869(Loctite Corporation)公開了基于降冰片烯官能化聚烯烴的硫醇-烯配方作為光纖初級涂層的應(yīng)用。該組合物的特征在于在具有降冰片烯或硫醇官能基的化合物的其中一種中使用聚(四氫呋喃)主鏈。據(jù)稱該組合物容易涂敷，具有較低的粘度，并且在非常低的輻射作用下幾乎完全固化。
但是，WO 95/00869中所公開的組合物似乎不具有所要求的固化速度，它們的制備似乎也復(fù)雜，并且粘度太低或者具有難聞氣味而使得這種化合物不適合用于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種可固化硫醇-烯組合物，其根據(jù)機(jī)械性能的發(fā)展和/或反應(yīng)性基團(tuán)的轉(zhuǎn)化定義的固化速度優(yōu)異。
本發(fā)明的另一目的是提供具有多個(gè)環(huán)狀烯基的化合物，該化合物可以較容易且實(shí)用地合成，并且當(dāng)用在硫醇-烯組合物中時(shí)提供了高的固化速度。
本發(fā)明的另一目的是提供適用于光學(xué)玻璃纖維工業(yè)的涂料，更具體地是提供初級光纖涂料組合物，它具有足夠高的固化速度，同時(shí)具有低的模量，本發(fā)明還提供由該組合物得到的產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一目的是提供用在立體光刻術(shù)、光學(xué)介質(zhì)、硬涂層、醫(yī)藥領(lǐng)域和其它領(lǐng)域中的可固化樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
意外地，上述目的中的一個(gè)或多個(gè)可以通過可固化硫醇-烯組合物來實(shí)現(xiàn)，該組合物或者包含化合物A和化合物B，或者包含還具有如根據(jù)(A)所定義的多硫醇官能基的化合物B，其中
(A)多硫醇，
(B)其上具有多個(gè)環(huán)狀烯基的化合物，所述化合物(B)包含直接連接到至少一個(gè)環(huán)狀烯基上的羰基，還包含至少一個(gè)給氫基團(tuán)，其中至少一個(gè)所述環(huán)狀烯基與至少一個(gè)所述給氫基團(tuán)之間的距離是至少兩個(gè)骨架鍵，其中化合物(B)不包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，和
(C)0-10wt％(自由基)光引發(fā)劑。
這里，“直接連接到環(huán)狀烯基上”表示羰基的碳原子直接連接到環(huán)狀烯基上。至少一個(gè)所述環(huán)狀烯基與至少一個(gè)所述給氫基團(tuán)之間的骨架鍵數(shù)目從環(huán)狀烯與羰基的碳原子之間的鍵(鍵1)開始來確定。
該組合物包含不含有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物(B)，其中(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基。根據(jù)本發(fā)明，化合物(B)僅包含環(huán)狀烯基。當(dāng)固化時(shí)，發(fā)生逐級生長聚合，這一般導(dǎo)致比像(甲基)丙烯酸酯體系之類的鏈生長聚合以更高的活性基轉(zhuǎn)化率發(fā)生膠凝。而且，在許多情況下固化材料發(fā)生更小的收縮。
意外地，發(fā)現(xiàn)該烯化合物(B)不會(huì)產(chǎn)生濃重氣味，并且發(fā)現(xiàn)就化學(xué)聚合和模量的發(fā)展而言，它與硫醇化合物(A)表現(xiàn)出所需的快速交聯(lián)反應(yīng)。
如果化合物(B)也包含多硫醇官能基，可以獲得相同的改進(jìn)。
本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的改進(jìn)適用于許多可輻射固化組合物中，但是特別適用于光纖技術(shù)、用于光學(xué)可讀盤的粘附劑和涂料、硬涂層和用于立體光刻術(shù)的可輻射固化樹脂，因?yàn)檫@些技術(shù)領(lǐng)域要求高的固化速度和/或高的光敏度和/或低的收縮率。該改進(jìn)還適用于醫(yī)藥包覆層。
對于某些應(yīng)用，特別是醫(yī)藥包覆層，可以優(yōu)選的是該組合物包含(A)和(B)都存在的化合物。這一般導(dǎo)致組合物中低分子量(揮發(fā)性、可遷移的)組分?jǐn)?shù)量減少。


圖1-3示出了數(shù)種組合物(實(shí)施例和對比實(shí)驗(yàn))采用實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(RT-DMA)的固化-時(shí)間的函數(shù)的曲線。
具體實(shí)施例方式
下面的描述舉例說明其中(A)和(B)是單獨(dú)的化合物的實(shí)施方案。然而，同樣的教導(dǎo)適用于包含(A)和(B)官能基兩者的化合物。
組分A和B應(yīng)該具有的官能度要使得其聚合反應(yīng)得到交聯(lián)聚合物。因此，每個(gè)反應(yīng)性組分(烯和硫醇)的官能度必須平均大于1，并且對于要生成高分子量交聯(lián)聚合物，總官能度必須大于等于4。
為了使組分A和B具有大于1的平均官能度，每個(gè)組分將包含至少雙官能的分子。
一般而言，每個(gè)組分A和B的平均官能度約為1.2或更高。優(yōu)選地，每個(gè)組分A和B的平均官能度約為1.8或更高，而A和B的總官能度約為4或更高。更優(yōu)選地，A和B的總官能度約為4.5或更高。一般而言，A加B的官能度為10或更低，優(yōu)選7或更低。
聚烯烴組分(B)和多硫醇組分(A)的比可以在使得烯基與硫醇基的摩爾比為約1.0∶0.8-約1.0∶1.5的范圍內(nèi)變化。
配方中烯基/硫醇基低于約1.0∶0.8的硫醇含量可能不會(huì)得到通過所期望的低能量輸入而可固化的組合物。烯基/硫醇基的比高于約1.0∶1.3，可以高達(dá)1.0∶1.5的硫醇含量可能在某些情況下令人滿意。一般而言，烯基與硫醇基的比優(yōu)選約1∶1。但是盡管以上給出了比值，如果使用另外的不飽和基團(tuán)，例如(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚來改變聚合速度、機(jī)械性能或其它特性，則可以變化所述比。
雖然使用本發(fā)明的環(huán)狀烯官能化合物的優(yōu)選可固化組合物可以包括雙官能環(huán)狀烯官能化合物和雙官能硫醇化合物，但是要理解到這些組分的其中至少之一的至少一部分應(yīng)該每個(gè)分子包含多于2個(gè)的官能基，以在固化時(shí)產(chǎn)生交聯(lián)產(chǎn)物。也就是說，當(dāng)期望得到交聯(lián)固化產(chǎn)品時(shí)，每個(gè)烯官能化合物(B)分子中的平均環(huán)狀烯基數(shù)和每個(gè)硫醇官能化合物(A)分子中的平均共反應(yīng)性硫醇基數(shù)的總和應(yīng)該優(yōu)選大于4。
在根據(jù)本發(fā)明的可固化硫醇-烯組合物中，化合物(A)和(B)中的任意一個(gè)優(yōu)選包含主鏈，所述主鏈的分子量為250-10,000g/mol，優(yōu)選為500-6,000g/mol，更優(yōu)選為750-5,000g/mol，最優(yōu)選為1,000-4,000g/mol。
術(shù)語主鏈用來表示化合物中分子的剩余部分所連接到的低聚或聚合部分。低聚物或聚合物包含重復(fù)單元，如以下將進(jìn)一步解釋和舉例說明的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，化合物(A)包含至少3個(gè)官能硫醇基；化合物(B)包含2個(gè)環(huán)狀烯官能基和主鏈。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的可作為替換的配方采用含有2個(gè)官能硫醇基和主鏈的化合物(A)和含有至少3個(gè)環(huán)狀烯官能基的化合物(B)。
組分(A)
作為多硫醇組分(A)，可以使用任何包含每個(gè)分子中具有2個(gè)或更多個(gè)硫醇基的分子的化合物。優(yōu)選地，平均官能度為1.8或更高，更特別優(yōu)選為約2或更高。為了保持配方的存放穩(wěn)定性，優(yōu)選與環(huán)狀烯官能化合物(B)相容。多硫醇成分可以是本領(lǐng)域已知的任意一種。關(guān)于最普通硫醇化合物的描述可以在美國專利No.3,661,744的第9欄第1-41行中找到，通過引用將其內(nèi)容包含于此。某些多硫醇，例如脂族單體多硫醇(乙二硫醇、六亞甲基二硫醇、十亞甲基二硫醇、亞甲苯基-2，4-二硫醇等)和某些例如硫醇封端的乙基環(huán)己基二硫醇聚合物之類的聚合多硫醇，以及商業(yè)基礎(chǔ)上方便、普通合成的類似多硫醇都是可行的，盡管其具有臭氣，但是出于實(shí)用的商業(yè)角度考慮，許多終端產(chǎn)品不被廣泛接受。因其較低的臭氣水平而優(yōu)選的多硫醇化合物實(shí)例包括但不限于巰基乙酸(HS-CH2COOH)、α-巰基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巰基丙酸(HS-CH2CH2-COOH)與例如二元醇、三元醇、四元醇、五元醇、六元醇等的多羥基化合物的酯。優(yōu)選的多硫醇的具體實(shí)例包括但不限于乙二醇二(巰基乙酸酯)、乙二醇二(β-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(β-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(β-巰基丙酸酯)，所有這些都可以商購。優(yōu)選聚合多硫醇的具體實(shí)例是由聚丙醚二醇(例如Pluracol P201，Wyandotte Chemical Corp.)和β-巰基丙酸通過酯化制得的聚丙醚二醇二(β-巰基丙酸酯)。聚-α-巰基乙酸酯或聚-β-巰基丙酸酯，特別是三羥甲基丙烷三酯或季戊四醇四酯是優(yōu)選的。其它可適于應(yīng)用的多硫醇包括烷基硫醇官能化合物，例如1，2-二巰基乙烷、1，6-二巰基己烷等。也可以應(yīng)用硫醇封端的多硫化物樹脂。
脂族和脂環(huán)族二硫醇的合適實(shí)例包括1，2-乙二硫醇、丁二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，5-戊二硫醇、2，3-二巰基-1-丙醇、二硫代赤蘚醇、3，6-二氧雜-1，8-辛二硫醇、1，8-辛二硫醇己二硫醇、二硫代二甘醇、戊二硫醇、癸二硫醇、2-甲基-1，4-丁二硫醇、二巰基乙基苯基甲烷、1，9-壬二硫醇(1，9-二巰基壬烷)、乙二醇二巰基乙酸酯、3-巰基-β，4-二甲基-環(huán)己烷乙硫醇、環(huán)己烷二甲烷二硫醇和3，7-二硫雜-1，9-壬二硫醇。
芳族二硫醇的合適實(shí)例包括1，2-苯二硫酚、1，3-苯二硫酚、1，4-苯二硫酚、2，4，6-三甲基-1，3-苯二甲硫醇、四甲基苯-α1，α2-二硫醇、3，4-二巰基甲苯、4-甲基-1，2-苯二硫酚、2，5-二巰基-1，3，4-硫雜二唑、4，4’-硫代二苯二硫醇、二(4-巰基苯基)-2，2’-丙烷(二苯酚二硫醇)(根據(jù)Meng Y.Z.，Hay.A.S.，J.of App.Polym.Sci.，V74，3069-307，1999的方法制得)、[1，1’-二苯基]-4，4’-二硫醇和對二甲苯-α，α-二硫醇。
低聚二硫醇的合適實(shí)例包括如Shustack的專利USP 5744514中所描述的，由羥乙基硫醇、羥丙基硫醇、二巰基丙烷、二巰基乙烷的封端片段衍生得到的雙官能巰基官能氨基甲酸酯低聚物。
合適的三硫醇官能化合物實(shí)例包括三羥甲基乙烷三(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)(TMPTSH)、三羥甲基乙烷三(巰基乙酸酯)和三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)丙三醇三(11-巰基十一烷酸酯)、三羥甲基丙烷三(11-巰基十一烷酸酯)。優(yōu)選的三硫醇是三羥甲基丙烷三(2-巰基-丙酸酯)TMPTSH。
合適的四官能硫醇實(shí)例包括季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯和季戊四醇四(11-巰基十一烷酸酯)。
官能度大于4的多官能硫醇實(shí)例包括如WO 88/02902第7頁描述的多硫醇。
多官能硫醇可以通過例如巰基乙酸、巰基丙酸的巰基烷基羧酸與多官能的醇、胺和硫醇反應(yīng)來獲得。而且，多官能硫醇可以通過巰基烷基三烷氧基硅烷與可以聚合的硅烷醇或硅石基硅烷醇反應(yīng)來獲得。
利用巰基羧酸(HS-R-COOH)，其中R＝烷基或芳基，例如巰基十一烷酸，其COOH基與多官能的反應(yīng)性烯基、醇、硫醇或胺反應(yīng)，獲得其它優(yōu)選的多官能硫醇。
組分(B)
作為化合物(B)，可以使用任何包含其上具有2個(gè)或更多環(huán)狀烯基的分子的化合物，其中所述化合物包含直接連接到至少一個(gè)環(huán)狀烯基上的羰基，還包含至少一個(gè)給氫基團(tuán)，其中至少一個(gè)所述環(huán)狀烯基與至少一個(gè)所述給氫基團(tuán)之間的距離是至少兩個(gè)骨架鍵，并且其中所述化合物不包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。優(yōu)選地，至少一個(gè)所述環(huán)狀烯基與至少一個(gè)所述給氫基團(tuán)之間的距離是2-12個(gè)骨架鍵，更優(yōu)選4-10個(gè)骨架鍵。優(yōu)選地，平均官能度為1.8或更高，更特別優(yōu)選約為2或更高。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，化合物(B)的分子量為500-10,000g/mol，并包含多個(gè)烯官能基和至少一個(gè)給氫基團(tuán)，其中化合物(B)在烯基和給氫基團(tuán)之間包含至少2個(gè)骨架鍵。
這里所用的術(shù)語“給氫基團(tuán)”指能夠與其它原子或基團(tuán)形成可逆(分子內(nèi)或分子間的)物理相互作用的氫。這種物理相互作用的實(shí)例是形成氫橋或給氫的能力。氫鍵供給物種是最具影響的，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)實(shí)例中其處在更低的濃度，即體系中存在許多C＝O受氫物種。優(yōu)選地，所述給氫基團(tuán)選自由羥基(OH)、氨基(NH，NH2)、SH、例如COOH、COSH的羧基組成的組。更優(yōu)選地，所述給氫基團(tuán)是OH或NH。更優(yōu)選地，所述基團(tuán)可以衍生自氨基甲酸酯基、轉(zhuǎn)化的氨基甲酸酯、脲基、酰胺基、硫代-氨基甲酸酯、硫脲、異硫脲、羥基酯、羥基等。最優(yōu)選的是氨基甲酸酯基。
骨架鍵可以包含選自由碳、氧、氮、硫、磷、硼或硅的原子組成的組。優(yōu)選地，該骨架鍵是碳鍵，例如乙基、丙基、丁基等。更優(yōu)選地，烯基和給氫基團(tuán)之間的基團(tuán)是酯-乙基。
該環(huán)狀烯基可以是具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)烯基，并包含單環(huán)，多環(huán)，優(yōu)選包含稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)。環(huán)烯基可以包含一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵。該環(huán)狀烯基可以包含雜原子，像醚、酯、硫醚和胺官能基。多環(huán)烯基的實(shí)例包括WO 88/02902中引用的化合物。
優(yōu)選地，該烯官能基可以選自環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯和其它稠合環(huán)結(jié)構(gòu)。雙鍵優(yōu)選在相對于羰基的γ位上。
該環(huán)狀烯基包括但不限于由下式的二烯烴的Diels Alder反應(yīng)衍生得到的化合物，
其中Z是CH2、O、N、NR、S、SO2、CHCH3、C(CH3)2。也可以使用其它碳含量更高的環(huán)結(jié)構(gòu)，例如環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯，和以上給出的5元環(huán)的雜原子相似物。
Diels Alder型加成得到的環(huán)狀烯是優(yōu)選的。可以使用的合適二烯烴包括環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、己二烯、呋喃、噻吩、吡喃。
以上提到的二烯烴可以通過加成到不飽和基團(tuán)，像(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯、馬來酰亞胺、巴豆酸和其它缺電子雙鍵反應(yīng)生成環(huán)狀烯。
環(huán)狀烯基化合物(B)可以以各種方式來得到。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，化合物(B)通過低聚物(B1)與環(huán)戊二烯基化合物(B2)反應(yīng)獲得，其中(B1)是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基和主鏈。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案涉及(甲基)丙烯酸羥烷基酯與環(huán)戊二烯基化合物預(yù)反應(yīng)，隨后將所得產(chǎn)物與多醇主鏈和多異氰酸酯反應(yīng)，得到化合物(B)。該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是(甲基)丙烯酸羥烷基酯與環(huán)戊二烯基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物分子量低，可以在合成化合物B之前容易地進(jìn)行純化。
該反應(yīng)可以在沒有溶劑或在溶劑的存在下進(jìn)行。一般而言，當(dāng)丙烯酸酯低聚物(B1)在反應(yīng)時(shí)具有足夠低的粘度時(shí)，不需要溶劑。合適溶劑的實(shí)例包括但不限于甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、THF、二噁烷、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和水。反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。
環(huán)戊二烯基化合物(B2)可以通過在130-260℃，優(yōu)選150-240℃的溫度下裂解二聚環(huán)戊二烯(DCPD)來獲得。優(yōu)選地，新裂解的環(huán)戊二烯單體(B2)與低聚物(B1)反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為20-120℃，優(yōu)選為30-100℃。反應(yīng)時(shí)間可以為8-20小時(shí)，優(yōu)選10-16小時(shí)。過量的環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯可以在真空、通常為30-80℃的溫度下除去?；蛘?，可以在低聚物或聚合物的存在下，在130℃-260℃的溫度下原位裂解二聚環(huán)戊二烯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B1)可以通過如下物質(zhì)反應(yīng)制得
(i)多醇，
(ii)多異氰酸酯，和
(iii)能夠提供至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯終端的羥基官能封端化合物。
合適多醇的實(shí)例是聚醚多醇、聚酯多醇、醇酸多醇、聚烴多醇、聚碳酸酯多醇、聚己內(nèi)酯多醇、聚羥基鏈烷酸酯(像聚乳酸)、丙烯酸多醇、聚硅氧烷多醇、鹵代多醇、聚氨酯多醇等。這些多醇可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。優(yōu)選的是聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。術(shù)語“脂族”指所用的全是脂族多異氰酸酯。對于這些多醇中結(jié)構(gòu)單元的聚合方式?jīng)]有特定限制。無規(guī)聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的任意一種都是可接受的。合適多醇、多異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例在WO00/18696中有公開，通過引用將其內(nèi)容結(jié)合于此。
多醇的平均官能度一般約為1.8或更高，優(yōu)選約2或更高，并且一般約為10或更低，優(yōu)選5或更低。
從這些多醇的羥基數(shù)得到的換算數(shù)均分子量通常為約50-約25,000，優(yōu)選約500-約15,000，更優(yōu)選約1,000-約8,000，最優(yōu)選約1,500-6,000。
用于制備氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多醇、二或多異氰酸酯(如WO 00/18696中所公開的)和含羥基(甲基)丙烯酸酯的比被確定為使得對于包括在多醇中的1當(dāng)量羥基，使用約1.1-約3當(dāng)量包括在多異氰酸酯中的異氰酸酯基和約0.1-約1.5當(dāng)量包括在含羥基(甲基)丙烯酸酯中的羥基。
可以使用例如富馬酸丁基·羥基乙基酯、馬來酸乙基·羥基乙基酯、衣康酸丁基·羥基丙基酯、丙基-羥基丙基馬來酰亞胺、巴豆酸羥基乙基酯來代替(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。為了形成環(huán)烯基側(cè)鏈，也可以使用馬來酸二羥基乙基酯。
在這三個(gè)組分的反應(yīng)中，通常使用反應(yīng)物總量的約0.01-約1wt％的催化劑，例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二正丁基錫、三乙胺、三乙二胺、2-甲基三乙二胺。該反應(yīng)在約10-約90℃，優(yōu)選約30-約80℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明組合物中所用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)的數(shù)均分子量優(yōu)選為約300-約20,000g/mol，更優(yōu)選為約500-約10,000g/mol。如果該樹脂組合物要用在低模量(即＜10MPa)組合物中，則氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量優(yōu)選高于約1000g/mol。如果該數(shù)均分子量大于約20,000g/mol，則該組合物的粘度變高，使得組合物的處理變得困難。
合成是本領(lǐng)域已知的，并且可以經(jīng)多步進(jìn)行。例如，通過匯集合成，以由外到內(nèi)的方法，首先將二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯反應(yīng)，接著進(jìn)行多醇加成，或分散地通過由內(nèi)到外的方法，其中多醇與二異氰酸酯反應(yīng)后，與丙烯酸羥基烷基酯(或另一種具有缺電子雙鍵的羥基官能化合物)反應(yīng)。
制造化合物(B)的優(yōu)選方式是通過使羥基封端的化合物(多醇或二醇)與羥基反應(yīng)性環(huán)狀烯官能化合物，例如?；?、異氰酸酯、二氫唑酮或氯甲酸酯反應(yīng)。鍵合的選擇會(huì)影響所得的性能。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過使環(huán)氧丙烯酸酯單體或低聚物與環(huán)戊二烯反應(yīng)得到化合物B。合適的環(huán)氧丙烯酸酯單體或低聚物包括雙酚A二縮水甘油基二丙烯酸酯(單體)和低聚雙酚A二環(huán)氧基二丙烯酸酯。由此，該化合物B包含環(huán)狀烯基、鄰著環(huán)狀烯基的羰基和作為給氫基團(tuán)的羥基。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物B是由丙烯酸酯化的聚酯或由富馬酸酯基的不飽和聚酯衍生而得的化合物。Himic和DCPD樹脂特別適用于用在像立體光刻術(shù)之類的高模量或濕強(qiáng)度應(yīng)用中的樹脂。
化合物(B-A)
還包含多硫醇官能基的化合物(B)[即化合物(B-A)]可以以多種方式制得。本領(lǐng)域技術(shù)人員例如可以使環(huán)戊二烯與包含一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)硫醇基的化合物反應(yīng)。另一合適的方式包括首先使環(huán)戊二烯與例如丙烯酸羥乙基酯反應(yīng)，隨后使該加成產(chǎn)物和巰基烷基醇與多官能異氰酸酯，優(yōu)選三官能或更多官能異氰酸酯化合物反應(yīng)。例如三官能聚乙二醇(如Polymer Resources的羥基封端3臂PEG(P2223或P2229))可以與3摩爾TDI反應(yīng)。所得三官能異氰酸酯化合物可以與3/2摩爾巰基醇和3/2摩爾環(huán)戊二烯與丙烯酸羥乙基酯的加成產(chǎn)物反應(yīng)?？梢允褂玫膸в袔€基和降冰片烯基的稀釋劑是環(huán)戊二烯與丙烯酸3-巰基丙基酯的加成產(chǎn)物。
組分(C)
配制用于電子束(EB)固化的組合物不需要固化引發(fā)劑。配制用于UV-vis或熱固化的組合物則希望分別包含光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑。引發(fā)劑可以是自由基或陽離子引發(fā)劑。最合適的是自由基光引發(fā)劑。Dias等(Surface Coatings International，JOCCA 2000，10，502-506)描述了自由基光引發(fā)劑或馬來酰亞胺光引發(fā)劑的實(shí)例。
任選地，可以在沒有光引發(fā)劑下或以類似于Bowman所描述的方式和如EP 0618237所述的使用馬來酰亞胺來應(yīng)用該體系，其中在Bowman描述的方式中，強(qiáng)發(fā)射的特殊UV光源集中在254nm周圍(Bowman等，Macromoledules 2002，35，5361-5365)。
光引發(fā)劑(C)的用量要有效地引發(fā)配方的固化，通常為相對于組合物總重量的0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-8wt％，更優(yōu)選1-5wt％。也可以應(yīng)用兩種或更多光引發(fā)劑的組合。
其它組分和性質(zhì)
本發(fā)明的硫醇-烯化合物(A+B+任選的C)在組合物中的存在量可以約為5wt％或者更多，或優(yōu)選約為10wt％或更多，更優(yōu)選約為20wt％或更多，甚至更優(yōu)選約為30wt％或更多，最優(yōu)選約為40wt％或更多。硫醇-烯化合物[A+B+任選的C]可以構(gòu)成整個(gè)組合物，但也可以以約99wt％或更低的量存在，并且經(jīng)常以90wt％或更低的量存在。該量不是關(guān)鍵的，可以為約80wt％或更低，或約70wt％或更低。
除了硫醇-烯化合物[A+B]以外，本發(fā)明組合物還可以包含其它具有一個(gè)或多個(gè)能夠與硫醇基反應(yīng)的烯基的反應(yīng)性稀釋劑或低聚物。帶烯基的低聚物例如是降冰片烯官能化合物，例如降冰片烯官能烷氧基化雙酚A、降冰片烯官能聚酯或降冰片烯官能聚醚。這些低聚物可以通過將環(huán)戊二烯加成到丙烯酸酯官能低聚物上來制得，所述丙烯酸酯官能低聚物不包括使得這種加成產(chǎn)物是低聚物化合物(B)的低聚物。作為稀釋劑，可以使用優(yōu)選多官能的低分子量丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、富馬酸酯和馬來酸酯以及其它類似物的Diels Alder加成物。合適的實(shí)例是二乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等的環(huán)戊二烯加成產(chǎn)物。
其它類型的低聚物也可以存在，例如(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基、羥基或其它官能低聚物，優(yōu)選如上所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B1)。商購的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以包括但不限于(Sartomer的)CN934、CN961、CN962、CN964、CN965、CN980。合適的其它丙烯酸酯官能低聚物包括環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，例如CN104、CN115、CN117、CN120、CN124、CN151和聚酯(甲基)丙烯酸酯。環(huán)氧官能化合物也是本領(lǐng)域公知的。
任何其它低聚物在本發(fā)明組合物中的存在量可以為0.01wt％-50wt％。相對于化合物A和/或B可以是反應(yīng)性的或非反應(yīng)性的低聚物和顆?？梢杂脕慝@得某些性能，如粘度、顏色、硬度、反射率等。
反應(yīng)性稀釋劑也可以存在。在丙烯酸酯低聚物的情況下，可以使用公知的丙烯酸酯官能稀釋劑。
該配方還優(yōu)選包含穩(wěn)定劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑如EP 428,342(通過引用將其內(nèi)容包含于此)中所述的，是非酸性亞硝基化合物，特別是N-亞硝基羥基芳胺及其衍生物?；蛘?，可以用包含鏈烯基取代的酚類化合物和一種或多種選自自由基消除劑、受阻酚類抗氧化劑或羥胺衍生物的化合物的穩(wěn)定劑體系來穩(wěn)定該配方。合適的鏈烯基取代酚類化合物的實(shí)例包括2-丙烯基苯酚、4-乙酰氧基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、異丁子香酚、2-乙氧基-5-丙烯基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-丙烯基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-烯丙基-4，6-二叔丁基苯酚、2-丙烯基-4，6-二叔丁基苯酚和2，2’-二烯丙基-雙酚A，合適用量為組合物重量的500ppm-5000ppm。優(yōu)選地，鏈烯基酚類化合物與N-硝基芳基羥胺鹽、例如對甲氧基苯酚(MEHQ)的自由基消除劑和例如丁基化羥基甲苯(BHT)的受阻酚類抗氧化劑一起使用。或者，該配方可以用膦或亞磷酸酯化合物來穩(wěn)定。合適的膦化合物實(shí)例包括三苯膦、三對甲苯膦、三間甲苯膦、三鄰甲苯膦、二苯(對甲苯)膦和銅鐵試劑。合適的亞磷酸酯化合物實(shí)例包括亞磷酸三苯基酯?；蛘撸梢酝ㄟ^cathetol、連苯三酚和沒食子酸丙酯來穩(wěn)定該配方。
該組合物可以包含粘合促進(jìn)劑，例如巰基烷氧基硅烷和丙烯酸酯化烷氧基硅烷的Diels alder加成物以及更普遍的有機(jī)官能有機(jī)硅烷粘合促進(jìn)劑。固化組合物的機(jī)械性能可以在寬范圍內(nèi)變化。25℃的模量(E’)可以較低，即在0.5-2MPa之間，或者更高，高達(dá)4GPa。本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)例如是高固化速度與低模量，或者高模量(100-2000MPa)下具有更好的材料性能，如改善的最終拉伸性能，像斷裂應(yīng)力和應(yīng)變。固化產(chǎn)品的性能還可以通過優(yōu)選在50-150℃下的溫度下后焙烤固化產(chǎn)品來加以改善。
本發(fā)明組合物可以用作光纖的涂層，并且可以著色或不著色。該組合物可以用作光纖初級或次級涂料、油墨組合物或基材材料。優(yōu)選地，該組合物用作初級涂料。
普遍地，在噴絲熔融玻璃之后立即給玻璃光纖提供保護(hù)涂層。一般而言，涂敷2個(gè)涂層，直接在玻璃表面上的較軟柔性樹脂的初級涂層和在該初級涂層上的更硬樹脂的次級涂層。但是，也可以使用單涂層來代替初級和次級涂層。單根光纖一般被結(jié)合在更大的結(jié)構(gòu)中，例如光纜。光纜可以包括多個(gè)單根光纖或光纖束結(jié)構(gòu)。光纖束一般由2、4、6、8或12根光纖制得，一般排列在一個(gè)平面上，并由所謂的基材材料粘結(jié)在一起。利用捆扎材料或外封基材材料可以將若干束捆扎在一起。而且，單根光纖經(jīng)常具有著色層或油墨層，以能夠標(biāo)識單根光纖。在某些情況下，厚度約250μm的單涂層光纖被提供有另一涂層以增厚，從而使得處理光纖更容易。這種涂層表示為外封涂層。當(dāng)前用于這些應(yīng)用中的所有材料優(yōu)選是可輻射固化組合物。
初級涂層通過減輕在彎曲光纖、將光纖擰成纜或纏繞光纖時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力，充當(dāng)緩沖層來保護(hù)光纖。否則的話，這種應(yīng)力可能引起光纖微彎曲，并在光傳播通過它們時(shí)造成衰減，從而導(dǎo)致低效的信號傳送。當(dāng)光纖涂有平衡模量為約2MPa或更高的初級涂層材料時(shí)，由于緩沖效應(yīng)下降，光纖的傳送損失可能增加。因此，低彈性模量(例如平衡模量為1.5MPa或更低)的材料是理想初級涂層材料。此外，如今對用作光纖的涂層材料(起保護(hù)或標(biāo)識作用)的可固化樹脂所要求的最重要特性之一是具有這樣的固化速度高到足以適應(yīng)當(dāng)前采用的日益增大的光纖抽取速度，同時(shí)仍能徹底固化，而不犧牲固化涂層的化學(xué)和機(jī)械性能。
采用本發(fā)明的組合物作為初級涂層結(jié)合有低模量下優(yōu)異的材料性能和較高的固化速度。
該組合物還可以用在立體光刻術(shù)或光加工中。
近來，已經(jīng)提出了光加工由固化樹脂層制得的三維物體，其中這些樹脂層通過重復(fù)選擇性輻照可光固化樹脂組合物的步驟被整體層疊(例如參見美國專利No.4,575,330)。
這種光加工的典型實(shí)例如下?；贑AD數(shù)據(jù)，通過來自紫外激光器等的光選擇性地輻照容器中可光固化樹脂組合物(液態(tài)材料)的表面，以形成具有特定圖案的固化樹脂層。接著，將未固化的樹脂組合物層提供在該固化樹脂層上，并選擇性地輻照該液態(tài)表面，以形成整體層疊在該固化樹脂層上的新固化樹脂層。利用相同的或不同的輻照圖案，重復(fù)該步驟若干次，以得到由整體層疊的固化樹脂層組成的三維物體。優(yōu)選用洗滌劑沖洗該物體，以除去粘在物體表面上的過量樹脂，并且優(yōu)選通過例如UV或加熱后固化該物體，以進(jìn)一步改善物體的機(jī)械性能。這種光加工已引起了相當(dāng)多的關(guān)注，因?yàn)榭梢栽诙虝r(shí)間內(nèi)容易地形成具有復(fù)雜形狀的三維物體。
在立體光刻術(shù)(或光加工)應(yīng)用中，重要的是確保收縮率最小，并且更重要的是確保造成所加工部件變形的應(yīng)力要最小。本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的性能，即非常低的收縮率和良好的材料性能。
可獲得模量為100-2000MPa的固化組合物，并且具有較高的斷裂應(yīng)變和斷裂應(yīng)力，使得這些產(chǎn)品特別適合用作功能模型。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以用于快速生產(chǎn)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的硫醇-烯組合物與高Tg單體、低聚物和填料一起使用，以進(jìn)一步改善或改變硫醇-烯組合物的基本機(jī)械性能。所得的立體光刻組合物還表現(xiàn)出足夠低的收縮率。
而且，本發(fā)明的硫醇-烯組合物可合適地用在光學(xué)介質(zhì)應(yīng)用(例如CD涂層、DVD粘附劑)中，形成良好的粘附。
而且，本發(fā)明的硫醇-烯組合物可合適地用在3D油墨印刷應(yīng)用中。
而且，本發(fā)明的硫醇-烯組合物可合適地用在(可UV固化的或可熱固化的)粉末涂料中。
最后，本發(fā)明的硫醇-烯組合物可用在醫(yī)藥包覆層中，因?yàn)樗鼈冇捎诒苊饬擞卸镜谋┧狨ザ哂卸拘缘偷膬?yōu)點(diǎn)。這種硫醇-烯產(chǎn)品還表現(xiàn)出提高的與生物組織的相容性。對于醫(yī)藥包覆層，優(yōu)選使用具有硫醇和化合物(B)官能基兩者的化合物。
通過下面的實(shí)施例和測試方法，將進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例和對比實(shí)驗(yàn)
所用的縮略詞列表
PPG2000是Bayer提供的分子量約2000的聚丙二醇。
PPG4200是Bayer提供的分子量約4200的聚丙二醇。
PTG-L 2000是日本Hodogaya Chemical Co.的2000MW聚(丁二醇)，其中有5-15％的3-甲基取代的PTMG，以降低結(jié)晶度。
IPDI是異佛爾酮二異氰酸酯
HEA是丙烯酸2-羥乙基酯
HPA是丙烯酸3-羥丙基酯(Aldrich)
HBA是丙烯酸4-羥丁基酯(Aldrich)
NB是降冰片烯
EBDN是乙氧基化的雙酚A二降冰片烯
PCDN是聚碳酸酯氨基甲酸酯二降冰片烯
TCDDMDN是三環(huán)[5，2，1，0]癸烷二甲醇二降冰片烯
TMPTN是三羥甲基丙烷三降冰片烯丙酸酯
Irgacure 184是羥基環(huán)己基苯基甲酮，Ciba Geigy提供的光引發(fā)劑
TMPTSH是三羥甲基丙烷三(3-巰基-丙酸酯)，理論分子量為399，由Aldrich或Evans Chemetics提供。
TTLSH是季戊四醇四(11-巰基-十一烷基酸酯)(理論分子量為937.5)，通過季戊四醇與11-巰基-十一烷基酸酯化制得。這些是分子量更高的多官能硫醇，它們用在其中消除硫醇?xì)馕遁^重要的應(yīng)用中，例如用在立體光刻術(shù)中。
PETMP是Otto Bock提供的季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)。
ENPA是Sartomer提供的乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(SR504)。
DEGEHA是Aldrich提供的二(乙二醇)-2-乙基己基丙烯酸酯。
環(huán)戊二烯的合成二聚環(huán)戊二烯(DCPD)的裂解
將100g石蠟置于250mL帶有大(約30cm)Vigreux柱、滴液漏斗和浸入石蠟中的溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶內(nèi)。攜有溫度計(jì)和用來蒸餾的雙表面冷凝器的蒸餾頭連接到其上。將石蠟加熱到200-240℃(鹽浴)，并從滴液漏斗逐部分加入二聚環(huán)戊二烯(DCPD)。將沸點(diǎn)40-42℃的環(huán)戊二烯收集在冷卻的接收器中，以免混入水分。緩慢加入二聚環(huán)戊二烯，以確保二聚體完全分解；當(dāng)加入太快時(shí)，蒸餾頭頂部的溫度上升到42℃以上。該二烯烴在室溫下容易二聚，因而要立即使用，或?qū)⑵湔肀４嬖诒涞睦鋬鍪抑小?br> 羥基乙基降冰片烯(HEA-CP)的合成
在氮?dú)夥障?，攪拌三頸圓底燒瓶中的120g(0.99mol)丙烯酸2-羥基乙基酯(HEA)。將78.6g(1.19mol，1.2當(dāng)量)新裂解的環(huán)戊二烯逐滴加入到HEA中。在環(huán)戊二烯的加入過程中，反應(yīng)溫度保持在50℃以下。接著將反應(yīng)混合物緩慢加熱到85℃，并在該溫度下保持1.5小時(shí)。通過IR光譜法(在1634cm-1和810cm-1的丙烯酸酯峰消失)和1H NMR測量法(在5.77-6.39ppm的屬于丙烯酸酯質(zhì)子峰消失)，監(jiān)測反應(yīng)。通過真空除去過量的環(huán)戊二烯和DCPD，得到97.5％純度(GC)的粗產(chǎn)品(HEA-CP)。通過在81-82℃、0.4-0.5mbar下的蒸餾，可以將該產(chǎn)品進(jìn)一步提純到98.55％的純度。蒸餾產(chǎn)品的收率為90％。以下給出了FT-IR和1HNMR的測量數(shù)據(jù)。
FT-IR(純，cm-1)3447(羥基)、1731(酯羰基)、714(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)1.34-1.53，1.93(外)，2.27(內(nèi))，2.90-3.22(屬于降冰片烯環(huán)的雙鍵以外的質(zhì)子)，2.65(羥基)3.66-4.21(不屬于降冰片烯環(huán)和羥基的質(zhì)子)，5.91-6.19(降冰片烯雙鍵的質(zhì)子)
實(shí)施例1 PTGL 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
將21.4g(0.008mol)丙烯酸酯低聚物PTGL 2000氨基甲酸酯二丙烯酸酯(由PTGL 2000二醇、IPDI和HEA制得)溶解到15mL甲苯中，并在氮?dú)夥铡?0℃下，在250mL的帶有高效冷凝器、恒壓加料漏斗和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶中攪拌。通過加料漏斗逐滴加入1.56g新裂解的環(huán)戊二烯單體(0.024mol，3當(dāng)量)。接著將反應(yīng)溫度升高到80℃，并攪拌約16小時(shí)(整晚)。最后，在真空(0.5-2mbar，70℃以下)下除去過量的環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯，得到定量產(chǎn)率的淡黃色樹脂。反應(yīng)之后通過以下給出的光譜峰，進(jìn)行FT-IR和1H NMR測量。
FT-IR(純，cm-1)1722(氨基甲酸酯羰基)；3061.1，712(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)5.93，6.12，6.18(降冰片烯雙鍵的外氫和內(nèi)氫)
所得化合物可以由下面的化學(xué)結(jié)構(gòu)表示
其中主鏈?zhǔn)荘TGL 2000，X衍生自IPDI，n等于1。該化合物的理論數(shù)均分子量Mn為2809。該化合物還可表示為PTGL 2000-(IPDI-HEA-NB)2。
實(shí)施例2 PPG 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
將21.4g(0.008mol)丙烯酸酯低聚物PPG 2000氨基甲酸酯二丙烯酸酯(如US-A-5837750所述的，由PPG 2000二醇、IPDI和HEA制得)溶解到10mL甲苯中，并在氮?dú)夥铡?0℃下，在250mL的帶有高效冷凝器、恒壓加料漏斗和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶中攪拌。通過加料漏斗逐滴加入1.56g(0.024mol，3當(dāng)量)新裂解的環(huán)戊二烯單體，接著將反應(yīng)溫度升高到80℃，并攪拌約16小時(shí)(整晚)。最后，在真空(0.5-2mbar，70℃以下)下除去過量的環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯，定量生成微黃色樹脂。FT-IR和1H NMR測量對反應(yīng)混合物的分析表明轉(zhuǎn)化率是完全的。
FT-IR(純，cm-1)1722(氨基甲酸酯羰基)；3061.1，712(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)1.15(-CHCH3)，3.4(-CH2O)，3.57(-CHCH3)，5.95，6.12，6.17(降冰片烯雙鍵的外氫和內(nèi)氫)
所得化合物可以由下面的化學(xué)結(jié)構(gòu)表示
其中主鏈?zhǔn)荘PG 2000，X衍生自IPDI，n等于1。該化合物的理論數(shù)均分子量Mn為2809。該化合物還可表示為PPG 2000-(IPDI-HEA-NB)2。
實(shí)施例3 PPG 4200氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
以與實(shí)施例2相同的方式制備實(shí)施例3的低聚物，不同之處在于用PPG 4200二醇代替PPG 2000二醇。所得化合物可以由實(shí)施例2中給出的相同化學(xué)結(jié)構(gòu)來表示，但其中主鏈?zhǔn)荘PG 4200，X衍生自IPDI，n等于1。該化合物的理論數(shù)均分子量Mn為5009，還可表示為PPG 4200-(IPDI-HEA-NB)2。
實(shí)施例4 PPG 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
以與實(shí)施例2相同的方式制備實(shí)施例4的低聚物，不同之處在于用HPA代替HEA。所得化合物可以由實(shí)施例2中給出的相同化學(xué)結(jié)構(gòu)來表示，但其中主鏈?zhǔn)荘PG 2000，X衍生自IPDI，n等于2。該化合物的理論數(shù)均分子量Mn為2823，還可表示為PPG 2000-(IPDI-HPA-NB)2。
實(shí)施例5 PPG 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
以與實(shí)施例2相同的方式制備實(shí)施例5的低聚物，不同之處在于用HBA代替HEA。所得化合物可以由實(shí)施例2中給出的相同化學(xué)結(jié)構(gòu)來表示，但其中主鏈?zhǔn)荘PG 2000，X衍生自IPDI，n等于3。該化合物的理論數(shù)均分子量Mn為2837，還可表示為PPG 2000-(IPDI-HBA-NB)2。
實(shí)施例6 聚碳酸酯氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
將38.98g異佛爾酮二異氰酸酯和0.16g二月桂酸二丁基錫置于帶有攪拌器、N2套、冷凝器、加料漏斗、水浴和加熱套的反應(yīng)容器中。接著向混合物中逐滴加入31.78g HEA-CP加成物，同時(shí)攪拌以使溫度保持在31℃以下。在完成加入之后，在40℃下將所得混合物再攪拌2小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。接著，向反應(yīng)混合物中加入75.6g聚碳酸酯多醇(己二醇和三乙二醇的無規(guī)共聚物，數(shù)均分子量為908，Hodogaya提供)，并在87-90℃的溫度下持續(xù)攪拌所得混合物2小時(shí)。估計(jì)當(dāng)異氰酸酯殘余量低于0.1wt％時(shí)，反應(yīng)完成。
FT-IR(純，cm-1)1720(氨基甲酸酯羰基)；3062，713(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)5.92，6.17，6.20(降冰片烯雙鍵的外氫和內(nèi)氫)。該化合物還可表示為PCDN。
實(shí)施例7 通過直接加入DCPD的PTGL 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
將50g(0.037mol)丙烯酸酯低聚物PTGL 2000氨基甲酸酯二丙烯酸酯(由PTGL 2000二醇、IPDL和HEA制得)、0.005g DBH和2.6g二聚環(huán)戊二烯加入到單口燒瓶中，接著將該燒瓶置入190℃預(yù)加熱的油浴中。在該反應(yīng)燒瓶的頂部裝上2個(gè)冷凝器(下面的用水冷卻，上面的通過空氣冷卻并帶有氮屏蔽器)。反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)，接著在真空壓力(10mbar，170℃)下除去過量的二聚環(huán)戊二烯，得到定量產(chǎn)率的黃色樹脂。反應(yīng)后利用以下給出的光譜峰，進(jìn)行FT-IR和1H NMR測量。
FT-IR(純，cm-1)1722(氨基甲酸酯羰基)；3061.1，712(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)5.93，6.12，6.18(降冰片烯雙鍵的外氫和內(nèi)氫)。
實(shí)施例8 三環(huán)[5，2，1，0]癸烷二甲醇二降冰片烯(TCDDMDN)的合成
在室溫下，在氮?dú)夥罩袛嚢枞i圓底燒瓶中的40g(0.13mol)三環(huán)[5，2，1，0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯。逐滴加入20.8g(0.315mol，1.2當(dāng)量)新裂解的CP。在加入CP的過程中，反應(yīng)溫度保持在40℃下。接著將反應(yīng)混合物緩慢加熱到80℃，并將其保持在該溫度下3小時(shí)。通過IR光譜法(在1634cm-1和810cm-1的丙烯酸酯峰消失)和1H NMR測量(在5.77-6.39ppm的屬于丙烯酸酯質(zhì)子峰消失)，監(jiān)測反應(yīng)。通過真空除去過量的CP和DCPD，得到定量產(chǎn)率的黃色樹脂。以下給出了FT-IR和1H NMR的測量數(shù)據(jù)。
FT-IR(純，cm-1)1740(羰基)；3061.1，712(降冰片烯的雙鍵)1H NMR(CDCl3，ppm)5.93，6.12，6.18(降冰片烯雙鍵的外氫和內(nèi)氫)。
實(shí)施例9 含有實(shí)施例1的低聚物的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料組合物 20g(90.45wt％)
三羥甲基丙烷三(3-巰基-丙酸酯)1.89g(8.55wt％)
Irgacure 184 0.221g(1.00wt％)
烯與硫醇的摩爾比為1∶1。
固化該組合物，并在RT-DMA(以較低的UV強(qiáng)度1.5mW/cm2運(yùn)行)和RT-IR測量中進(jìn)行測試。該組合物表現(xiàn)出快速的模量增大(見圖1)。其它結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例10 含有實(shí)施例2的低聚物的硫醇-烯組合物
如實(shí)施例9中混合原料，但使用[PPG 2000(IPDI-HEA-NB)2]作為化合物B，制備硫醇-降冰片烯涂料組合物。
固化該組合物，并在RT-DMA和RT-IR測量中進(jìn)行測試。當(dāng)通過RT-DMA測量時(shí)，該組合物表現(xiàn)出非常快速的模量增大(見圖2和3)。其它結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例11 含有實(shí)施例3的低聚物的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料組合物 20g(94.02wt％)
三羥甲基丙烷三(3-巰基-丙酸酯) 1.06g(4.98wt％)
Irgacure 184 0.213g(1.00wt％)
固化該組合物，并在RT-DMA和RT-IR測量中進(jìn)行測試。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例12 含有實(shí)施例4的低聚物的硫醇-烯組合物
如實(shí)施例9中混合原料，但使用[PPG 2000(IPDI-HPA-NB)2]作為低聚物，制備硫醇-降冰片烯涂料組合物。
固化該組合物，并在RT-DMA和RT-IR測量中進(jìn)行測試。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例13 含有實(shí)施例5的低聚物的硫醇-烯組合物
如實(shí)施例9中混合原料，但使用[PPG 2000(IPDI-HBA-NB)2]作為低聚物，制備硫醇-降冰片烯涂料組合物。
固化該組合物，并在RT-DMA和RT-IR測量中進(jìn)行測試。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例14 通過使用四硫醇，含有實(shí)施例3低聚物的硫醇-烯組合物的硫醇官能度的效應(yīng)
如實(shí)施例8中混合原料，但使用1.87g季戊四醇四(11-巰基十一烷酸酯)作為硫醇化合物，制備硫醇-降冰片烯涂料組合物。
固化該組合物，并在RT-DMA測量中進(jìn)行測試。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例15 含有實(shí)施例2低聚物和四硫醇的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料 10.9g(91.1wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 0.95g(7.9wt％)
Irgacure 1840.12g(1.0wt％)
固化該組合物，并在RT-DMA測量中進(jìn)行測試。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例16 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料 1.06g(14.7wt％)
EBDN 4.0g(55.4wt％)
三羥甲基丙烷三(3-巰基-丙酸酯) 2.01g(27.9wt％)
Irgacure 184 0.14g(2.0wt％)
EBDN是乙氧基化雙酚A二降冰片烯，可以如PCT/US87/02618的實(shí)施例4所述的進(jìn)行合成。利用UV光固化膜，并在80℃下后焙烤2小時(shí)。
表4中給出了DMA和拉伸測試結(jié)果。
實(shí)施例17 高模量的硫醇-烯組合物
如實(shí)施例16制備硫醇-降冰片烯涂料，但使用2g TMPTSH、1.85g(26.2wt％)季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)。利用UV光固化膜，并在80℃下后焙烤2小時(shí)。
表4中給出了DMA和拉伸測試結(jié)果。
實(shí)施例18 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料 1.59g(15.9wt％)
EBDN 4.47g(44.7wt％)
TMPTN 0.883g(8.83wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 2.76g(27.58wt％)
Irgacure 184 0.2g(2.0wt％)
亞磷酸三苯基酯 0.1g(1.0wt％)
TMPTN是三羥甲基丙烷三降冰片烯丙酸酯，可以根據(jù)Jacobine A.F.，Glaser D.M.等，J.of App.Polym.Sci.，V45，471-485(1992)的方法制得。利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結(jié)果。
實(shí)施例19 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料 1.75g(17.49wt％)
EBDN 3.28g(32.77wt％)
TMPTN1.94g(19.42wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)2.79g(27.9wt％)
Irgacure 184 0.2g(2.0wt％)
亞磷酸三苯基酯 0.1g(1.0wt％)
利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結(jié)果。
實(shí)施例20 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料 1.835g(18.35wt％)
EBDN 1.72g(17.19wt％)
TMPTN 3.06g(30.56wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 3.18g(31.82wt％)
Irgacure 184 0.2g(2.0wt％)
沒食子酸丙酯 0.05g(0.5wt％)
利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結(jié)果。
實(shí)施例21 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料
PCDN 0.96g(9.6wt％)
EBDN 5.975g(59.75wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 2.765g(27.645wt％)
Irgacure 184 0.2g(2.0wt％)
亞磷酸三苯基酯0.1g(1.0wt％)
PCDN是聚碳酸酯氨基甲酸酯二降冰片烯。利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結(jié)果。
實(shí)施例22 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料
PCDN 1.02g(10.24wt％)
EBDN 4.78g(47.81wt％)
TMPTN 0.945g(9.45wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 2.95g(29.5wt％)
Irgacure 184 0.2g(2.0wt％)
亞磷酸三苯基酯0.1g(1.0wt％)
利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結(jié)果。
實(shí)施例23 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料
PCDN 1.16g(10.98wt％)
EBDN 3.426g(34.16wt％)
TMPTN 2.02g(20.24wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 3.161g(31.61wt％)
Irgacure 184 0.2g(2.0wt％)
亞磷酸三苯基酯 0.1g(1.0wt％)
利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結(jié)果。
實(shí)施例24 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料
PCDN 1.11g(11.12wt％)
TCDDMDN 5.44g(54.44wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)3.21g(32.1wt％)
Irgacure 184 0.195g(1.95wt％)
沒食子酸丙酯 0.039g(0.39wt％)
TCDDMDN是三環(huán)[5，2，1，0]癸烷二甲醇二降冰片烯，可以如PCT/US87/02618的實(shí)施例4所述的相同方式進(jìn)行合成。利用UV光固化膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結(jié)果。
實(shí)施例25 高模量的硫醇-烯組合物
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料
PCDN1.11g(11.12wt％)
TCDDMDN 5.44g(54.44wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 3.21g(32.1wt％)
Irgacure 1840.195g(1.95wt％)
沒食子酸丙酯0.039g(0.39wt％)
利用UV光固化膜，并在100℃下后焙烤6小時(shí)。表4中給出了DMA和拉伸測試結(jié)果。
實(shí)施例26 高模量硫醇-烯組合物的3層膜
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料
PCDN 1.11g(11.12wt％)
TCDDMDN5.44g(54.44wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 3.21g(32.1wt％)
Irgacure 184 0.195g(1.95wt％)
沒食子酸丙酯 0.039g(0.39wt％)
利用UV光固化由各層為200微米的3層組成的膜。表4中給出了DMA和拉伸測試結(jié)果。
實(shí)施例27 高模量硫醇-烯組合物的3層膜
制備下面的配方47.62g(15.27wt％)
EBDN 179.17g(57.43wt％)
季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯) 82.89g(26.57wt％)
2，4-二甲基-6-叔丁酚(ionol TM)1.56g(0.50wt％)
2-芐基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure-369)0.72g(0.23wt％)
在該配方中，首先在約50℃下將2，4-二甲基-6-叔丁酚和Irgacure-369溶解在季戊四醇四(3-巰基-丙酸酯)中。接著在加入[PTGL 2000(IPDI-HEA-NB)2]和EBDN之前，冷卻該溶液。
對該混合物的一部分進(jìn)行曝光，以建立工作曲線曝光參數(shù)。激光功率為121mW，是在351.1nm下操作的Ar+激光。X方向上掃描線之間的距離大約為50μm。對帶的每個(gè)正方形所提供的曝光量為15.5、23、34.4、45.7、57和66.5mJ/cm2。如上計(jì)算出的，發(fā)現(xiàn)工作曲線參數(shù)為5.33mJ/cm2和0.136mm Dp。通過涂布150μm厚的層(13層)，在立體光刻術(shù)中使用刮刀，并對各層進(jìn)行逐圖像的曝光或提供約250μm或34.3mJ/cm2的曝光，制造多層物體。
對比實(shí)驗(yàn)A 含有低聚物PTGL 2000(IPDI-HEA)2的丙烯酸酯組合物
通過混合下面的原料，制備丙烯酸酯涂料組合物 10g(49.5wt％)
二(乙二醇)-2-乙基己基丙烯酸酯(DEGEHA)10g(49.5wt％)
Irgacure 184 0.202g(1.00wt％)
固化該組合物，并在RT-DMA和RT-IR測量中進(jìn)行測試。該組合物表現(xiàn)出緩慢的模量增大(見圖1)。其它結(jié)果示于表3中。
對比實(shí)驗(yàn)B 含有低聚物PPG 2000(IPDI-HEA)2的丙烯酸酯組合物
通過混合下面的原料，制備丙烯酸酯涂料組合物 10g(49.5wt％)
乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(ENPA) 10g(49.5wt％)
Irgacure 184 0.202g(1.00wt％)
固化該組合物，并在RT-DMA和RT-IR測量中進(jìn)行測試。該組合物表現(xiàn)出較慢的模量增大(見圖2)。其它結(jié)果示于表2中。
對比實(shí)驗(yàn)C 含有低聚物PPG 4200(IPDI-HEA)2的丙烯酸酯組合物
通過混合下面的原料，制備丙烯酸酯涂料組合物 10g(49.5wt％)
乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(ENPA)10g(49.5wt％)
Irgacure 1840.202g(1.00wt％)
固化該組合物，并在RT-DMA和RT-IR測量中進(jìn)行測試。該組合物表現(xiàn)出比對比實(shí)驗(yàn)B的組合物甚至更慢的模量增大(見圖2和3)。其它結(jié)果示于表1中。
對比實(shí)驗(yàn)D 含有低聚物PPG 2000(AA-NB)2的硫醇-烯組合物
聚丙二醇二降冰片烯酯PPG 2000(AA-NB)2的合成
在250mL帶有高效冷凝器、恒壓加料漏斗和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶中，在氮?dú)夥?、室溫下攪?0g(0.0142mol)聚丙二醇2000二丙烯酸酯。逐滴加入新裂解的環(huán)戊二烯單體2.82g(0.0427mol，3當(dāng)量)。接著將反應(yīng)混合物緩慢上升到80℃，并在80℃下攪拌16小時(shí)。最后通過真空系統(tǒng)(0.5-2mbar，70℃以下)，去除過量的環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯，得到定量產(chǎn)率的淡黃色樹脂。反應(yīng)后進(jìn)行FT-IR和1H NMR測量，表明轉(zhuǎn)化率是完全的。
FT-IR(純)3061.1，711.3cm-1(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)1.15(-CHCH3)、3.4(-CH2O)、3.57(-CHCH3)，5.95，6.12，6.17(降冰片烯雙鍵的外氫和內(nèi)氫)。
所得化合物可以由下面的化學(xué)結(jié)構(gòu)表示
其中主鏈?zhǔn)荘PG 2000。
該化合物的理論數(shù)均分子量Mn為2240，還可表示為PPG 2000-(AA-NB)2。該化合物類似于WO 95/00869(Loctite Corporation)實(shí)施例7的化合物，不同之處在于使用分子量為2000的聚丙二醇作為多醇，代替分子量為650的羥基封端聚四氫呋喃。
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片二烯涂料組合物 10g(88.47wt％)
三羥甲基三(3-巰基-丙酸酯) 1.19g(10.53wt％)
Irgacure 1840.113g(1.00wt％)
烯與硫醇的摩爾比為1∶1。
固化該組合物，并在RT-DMA和RT-IR測量中進(jìn)行測試。該組合物表現(xiàn)出比對比實(shí)驗(yàn)C的組合物甚至更慢的模量增大(見圖3)。其它結(jié)果示于表2中。
對比實(shí)驗(yàn)E 含有低聚物PPG 2000(IPDI-CH2-NB)2的硫醇-烯組合物
PPG 2000-二(降冰片-2-烯-5-甲基)氨基甲酸酯的合成
將0.5g Irganox 1035、83g IPDI和0.3的DBTDL(二月桂酸二丁基錫)進(jìn)料到1L帶有上攪拌器、干空氣進(jìn)口、熱電耦和滴液漏斗，并且具有水冷卻/加熱的雙壁反應(yīng)器中。在攪拌并且干空氣流通過液體的情況下將混合物冷卻到10℃，并在25分鐘內(nèi)將46.4克5-降冰片烯-2-甲醇通過滴液漏斗加入，得到高粘性白色混合物。1小時(shí)后，溫度上升到20℃，加入370g Desmophen 2061 BD(分子量為2000的聚丙二醇；OH數(shù)為56.6)，之后反應(yīng)溫度上升到80℃。定時(shí)取樣，測量NCO含量，并且使反應(yīng)一直進(jìn)行到NCO含量低于0.05wt％。這大約在15小時(shí)后達(dá)到，并將反應(yīng)混合物倒出反應(yīng)器。
所得化合物可以由下面的化學(xué)結(jié)構(gòu)表示
其中主鏈?zhǔn)荘PG 2000，X衍生自IPDI，n等于1。
該化合物的理論數(shù)均分子量Mn為2693，還可表示為PPG 2000-(IPDI-CH2-NB)2。
通過混合下面的原料，制備硫醇-降冰片烯涂料組合物 20g(90.12wt％)
三羥甲基三(3-巰基-丙酸酯) 1.97g(8.88wt％)
Irgacure 1840.222g(1.00wt％)
固化該組合物，并在RT-DMA和RT-IR測量中進(jìn)行測試。該組合物表現(xiàn)出比對比實(shí)驗(yàn)D的組合物甚至更慢的模量增大(見圖3)。其它結(jié)果示于表2中。
對比實(shí)驗(yàn)F(Loctite化合物1的再現(xiàn))
在250mL帶有高效冷凝器和溫度計(jì)的圓底燒瓶中，在氮?dú)夥障聰嚢?5g(0.02495mol OH)羥基封端PPG聚(丙二醇2000)和0.05g二月桂酸二丁基錫。通過注射器逐滴加入降冰片-2-烯-5-異氰酸酯4.432g(76％甲苯溶液，1.03當(dāng)量，根據(jù)J.of App.Polym.Sci.，V45，471-485(1992)的Jacobine論文制得)。在加入過程中，反應(yīng)溫度控制在30℃以下。加入后，反應(yīng)溫度緩慢上升到70℃，并攪拌4小時(shí)。接著，通過真空(0.5-2mbar，70℃以下)，去除甲苯和過量的降冰片-2-烯-5-異氰酸酯，定量生成微黃色樹脂。通過FT-IR和1H NMR分析反應(yīng)混合物，表明轉(zhuǎn)化率是完全的。然而，該樹脂具有強(qiáng)烈的氣味，并保留在涂料組合物中，使得它不適于實(shí)際應(yīng)用。
FT-IR(純，cm-1)1717(氨基甲酸酯的羰基)，3061.1，722(降冰片烯的雙鍵)
1H NMR(CDCl3，ppm)1.09(-CHCH3)、3.34(-CH2O)、3.51(-CHCH3)，5.95，6.01，6.09，6.3(降冰片烯雙鍵的外氫和內(nèi)氫)。
表1主鏈為PPG 4200的樹脂
*Rp-最大聚合速率％.s-1，對于烯官能基不飽和鍵的消耗而言
表2主鏈為PPG 2000的樹脂
表3主鏈為PTGL的樹脂(RT DMA固化輻照度為1.5mW/cm2)
表423℃下更高模量的樹脂
從這些實(shí)施例和對比實(shí)驗(yàn)，可以得出下面的觀察結(jié)果和結(jié)論，如圖中所說明的。
附圖詳述
圖1示出了實(shí)施例6和對比實(shí)驗(yàn)A的RT-DMA曲線(也見表3)。該圖清楚地表明實(shí)施例6的組合物比丙烯酸酯體系明顯更快。如表3中清楚可見的，實(shí)施例6組合物的聚合速率比對比實(shí)驗(yàn)A的快30％。
圖2示出了實(shí)施例7和對比實(shí)驗(yàn)B和C的RT-DMA曲線。對比實(shí)驗(yàn)B和實(shí)施例7使用相同的主鏈(PPG2000)。丙烯酸酯基體系具有相當(dāng)?shù)哪Ａ吭龃笏俾剩撬袒?倍高的模量。(然而，Rp明顯更低，見表2)。合適地比較丙烯酸酯與硫醇-烯體系的固化速度是看提供相同模量的組合物。因此，實(shí)施例7和對比實(shí)驗(yàn)C的比較表明，在RT-DMA中本發(fā)明的硫醇-烯體系遠(yuǎn)遠(yuǎn)更快?？梢詫?shí)驗(yàn)B與實(shí)施例12比較；在RT-DMA中實(shí)施例12比對比實(shí)驗(yàn)B明顯更快。
圖3再次示出了實(shí)施例7和對比實(shí)驗(yàn)C。而且它還示出了對比實(shí)驗(yàn)D，看起來它比丙烯酸酯基體系甚至更慢。對比實(shí)驗(yàn)E也甚至更慢。這些實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明的特定組合物具有意想不到的高固化速度。
測試方法的描述
通過實(shí)時(shí)DMA(“RT-DMA”)確定網(wǎng)絡(luò)形成速度
基本儀器是配有200g*cm和2000g*cm雙量程轉(zhuǎn)矩傳感器的Rheometric Scientific RDA-2流變儀。常規(guī)的鋼平行板系統(tǒng)被定做的配有2個(gè)直徑9.5mm的石英盤的板夾具代替，從而允許UV光從頂部照射樣品。
用于RDA2流變儀的改進(jìn)板夾具的詳細(xì)附圖。
在上板夾具中內(nèi)置反射鏡，它將外部UV源發(fā)射的UV光反射到樣品。(這里所報(bào)告的實(shí)驗(yàn)中沒有示出路徑)
UV光從德國Dr.Hnle Company生產(chǎn)的Bluepoint-2 UV源獲得。UV燈是燈泡內(nèi)不僅包含汞，還包含鐵的鹵化物的F型燈泡，它將輸出光譜轉(zhuǎn)換到近似光纖工業(yè)中應(yīng)用的UV燈類型。通過使用柔性的充有液體的光導(dǎo)，燈發(fā)出的光被傳送到板夾具。
在(樣品放入之前)上石英板下方使用Solatell生產(chǎn)的Solascope 1輻射計(jì)測量UV光的強(qiáng)度(輻照度)。檢測到輻照度約為28mW/cm2。[對于PTGL體系，使用約1.5mW/cm2的輻照度]。
在初步設(shè)置步驟之后，將樣品裝載到流變儀中，并向著下石英板方向降低上石英板，直至二者間距為0.1mm。從樣品去除多余的液體，以使樣品尺寸正好是直徑9.5mm，厚0.1mm。接著關(guān)閉爐門，開始用氮?dú)饬髑逑?。氮?dú)馇逑闯掷m(xù)至少5分鐘。氮?dú)馇逑吹哪康氖欠乐拱l(fā)生在空氣氛中的氧氣抑制樣品邊緣上或附近的固化，并且不需要花費(fèi)遠(yuǎn)遠(yuǎn)更長的時(shí)間來去除樣品中溶解的氧。
對于固化測試，儀器以所謂的任意波模式運(yùn)行。(通過保持頻率、幅度和溫度固定，并且隨著材料性質(zhì)改變)進(jìn)行時(shí)間掃描測量。設(shè)計(jì)具有下面設(shè)定/固定參數(shù)的正弦波角頻率52.36rad/s，應(yīng)變幅度10％，持續(xù)時(shí)間64秒。轉(zhuǎn)矩和應(yīng)變信號的數(shù)據(jù)采樣設(shè)定為4個(gè)16秒持續(xù)時(shí)間間隔，每個(gè)采樣400個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。這導(dǎo)致對每個(gè)周期應(yīng)力和應(yīng)變有3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。此外，輸入板直徑和樣品厚度。測量溫度設(shè)定為23℃。
當(dāng)測量運(yùn)行開始時(shí)，將正弦波形下載到流變儀之后，自動(dòng)開始數(shù)據(jù)采集。一旦開始測量，啟動(dòng)控制器盒，其在該運(yùn)行中的1.575s的固定延遲后，打開Bluepoint-2中的快門。UV輻射在快門啟動(dòng)后繼續(xù)60秒。
一旦完成該次運(yùn)行，通過Rheometric Scientific的RSI Orchestrator(6.5.8版)軟件包的Discrete Fourier Transformation應(yīng)用程序，將應(yīng)力和應(yīng)變數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為動(dòng)態(tài)剪切模量和相位角。為此我們選擇了該應(yīng)用程序的幅值和相位模式，并將它設(shè)定為每周期3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。結(jié)果，我們得到了動(dòng)態(tài)剪切模量G*和相位角δ作為固化時(shí)間的函數(shù)的曲線。對于控制器盒引入的延遲，通過從時(shí)間數(shù)據(jù)中減去固定延遲(1.575s)，修正時(shí)間軸。對于儀器相位延遲(選定測量頻率下為18.3度)和從應(yīng)變百分比到實(shí)際應(yīng)變的轉(zhuǎn)化，修正模量和相位角。在是動(dòng)態(tài)測量的DMTA測量中，測量下面的模量儲能剪切模量G’、損耗剪切模量G”和根據(jù)下面關(guān)系G*＝(G’2+G”2)1/2的動(dòng)態(tài)剪切模量G*。而且，相位角δ與剪切模量的關(guān)系是tanδ＝G”/G’。
通常，在開始UV輻照之后，儲能剪切模量G’表現(xiàn)出迅速單調(diào)增大，并且當(dāng)獲得完全固化時(shí)達(dá)到穩(wěn)定。同時(shí)，相位角從典型的液體值(大約90度)下降到典型的彈性值(大約0度)。為進(jìn)行最后的分析，這些數(shù)據(jù)導(dǎo)出到Microsoft Excel。
從這些數(shù)據(jù)中，我們選擇固化循環(huán)結(jié)束時(shí)(60秒U(xiǎn)V輻照之后)的儲能剪切模量G’(動(dòng)態(tài)剪切模量G*與相位角余弦的積)作為材料的最終網(wǎng)絡(luò)模量。[這也稱為“終端儲能剪切模量”(G’)]。通常，完全固化在64秒固化循環(huán)內(nèi)獲得。
作為網(wǎng)絡(luò)形成速度的量度，我們選取儲能剪切模量增加到最終模量的某一分率時(shí)的時(shí)間。
在本申請中，我們使用儲能剪切模量增加到64秒固化后的值的10％時(shí)所花費(fèi)的時(shí)間表示網(wǎng)絡(luò)形成速度。
RT FTIR測量
通過快速掃描FTIR，實(shí)時(shí)確定化學(xué)轉(zhuǎn)化率
利用快速掃描FTIR確定可UV固化丙烯酸酯和硫醇-烯涂料的實(shí)時(shí)化學(xué)轉(zhuǎn)化率。Bruker IFS 55配有水平發(fā)射/反射室和MCT檢測儀。利用石英光導(dǎo)，將UV源，帶D燈泡的Bluepoint 2系統(tǒng)耦合到所述室內(nèi)，并聚焦到樣品上。光強(qiáng)是41.0±1.0mW/cm2。UV源系統(tǒng)配有電子快門。(對于該設(shè)備的示意性設(shè)置，參見A.A.Dias，H.Hartwig，J.F.G.A.Jansen，Real timeFT-IR for both liquid and radiation curable powder systems，Surface CoatingInternational 2000，2000年8月，83(8)，第384頁)。
在氮?dú)夥罩?，室溫下，固化在涂金鋁板(7×7mm)上的20微米厚反應(yīng)性組合物層。通過將樣品放置到FTIR室中，記錄光譜，并檢查官能基特定IR帶的吸收率，調(diào)節(jié)膜的實(shí)際厚度。調(diào)節(jié)膜厚直至吸收率為0.2-0.6。
得到未固化液體樣品的紅外光譜。接著通過UV曝光，固化該樣品。在固化過程中，利用不斷下降的獲取速度，在最大速度為25譜線/秒的情況下，記錄完整FTIR光譜。最后，在快門擋住UV光后，記錄固化樹脂的紅外光譜。
計(jì)算每個(gè)被記錄的FTIR光譜中丙烯酸酯(1635cm-1)、降冰片烯(3060cm-1)和硫醇(2555cm-1)官能基特定IR帶的凈峰高。利用基線技術(shù)可以確定凈峰面積，其中在基線技術(shù)中，繪制與峰附近的最小吸收率相切的基線。峰與基線之間的吸收率差即凈峰高。重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
如Dias等(見以上引用)所述的，確定最大聚合速率，并報(bào)告為％/s。
為比較以二級反應(yīng)聚合的硫醇-烯體系，使用根據(jù)古典Flory-Stockmayer膠凝理論的臨界烯轉(zhuǎn)化膠凝點(diǎn)(B-S Chiou和S.A.KhauMacromolecules 1997 30，7322-7328以前描述過)。1/(1-X)曲線(X是百分率的轉(zhuǎn)化率)隨時(shí)間線性增加，直到該線的斜率一旦變化時(shí)的凝膠點(diǎn)。為了比較偏轉(zhuǎn)點(diǎn)，最終轉(zhuǎn)化速率設(shè)定為94％。
DMA和拉伸測量如WO 02/42237中所述的進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種可固化硫醇-烯組合物，或者包含化合物A和化合物B，或者包含還具有如根據(jù)(A)所定義的多硫醇官能基的化合物B，其中
(A)多硫醇，
(B)其上具有多個(gè)環(huán)狀烯基的化合物，其中所述化合物(B)包含直接連接到至少一個(gè)環(huán)狀烯基上的羰基，并包含至少一個(gè)給氫基團(tuán)，其中至少一個(gè)所述環(huán)狀烯基與至少一個(gè)所述給氫基團(tuán)之間的距離是至少兩個(gè)骨架鍵，其中化合物(B)不包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，和
(C)0-10wt％光引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中化合物A和化合物B兩者的官能度平均高于1.2，并且其中(A)+(B)的官能度約為4或更高。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中組分(A)或(B)包含主鏈。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的組合物，其中多硫醇(A)是硫醇-羧酸化合物的酯。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述至少一個(gè)給氫基團(tuán)選自由羥基、氨基、硫醇或羧基組成的組。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述給氫基團(tuán)選自氨基甲酸酯基、轉(zhuǎn)化的氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、硫代-氨基甲酸酯、硫脲、異硫脲、羥基酯或羥基組成的組。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述環(huán)狀烯基具有稠合環(huán)結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的組合物，其中化合物(A)或化合物(B)包含4個(gè)或更多個(gè)氨基甲酸酯鍵和主鏈。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述包含主鏈的組分的分子量為250-6000g/mol。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的組合物，其中化合物(B)包含
a.由多醇衍生的主鏈，
b.由多異氰酸酯衍生的氨基甲酸酯基，
c.由(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生的封端環(huán)狀烯基。
11.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的組合物，其中化合物A和B是獨(dú)立的化合物。
12.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的組合物，其中A和B結(jié)合在一種化合物中。
13.如權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物還包含具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀烯基的、不同于化合物B的稀釋劑或低聚物。
14.包含如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的可固化組合物的光學(xué)玻璃纖維涂料組合物。
15.如權(quán)利要求14所述的光學(xué)玻璃纖維涂料組合物作為初級、次級、油墨、基材、捆扎或外封涂層材料的應(yīng)用。
16.包含如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的可固化組合物的、用于涂布光學(xué)玻璃纖維的初級涂層，所述涂層固化后的平衡模量(E1)為0.3-3MPa。
17.包含如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的組合物的可固化樹脂組合物在光加工中的應(yīng)用。
18.通過固化如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的組合物獲得的產(chǎn)品。
19.如權(quán)利要求18所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是功能模型。
20.如權(quán)利要求18所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是涂層。
21.一種獲得涂層或產(chǎn)品的方法，所述方法包括用EB、UV或UV-vis輻照固化如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的組合物的步驟。
22.具有多個(gè)環(huán)狀烯基的化合物，其中所述化合物包含直接連接到至少一個(gè)環(huán)狀烯基上的羰基，并包含至少一個(gè)給氫基團(tuán)，其中至少一個(gè)所述環(huán)狀烯基與至少一個(gè)所述給氫基團(tuán)之間的距離等于至少兩個(gè)骨架鍵，其中所述化合物不包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
23.如權(quán)利要求22所述的化合物，其中所述化合物包含
d.由多醇衍生的主鏈，
e.由多異氰酸酯衍生的氨基甲酸酯基，
f.由(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生的封端環(huán)狀烯基。
24.如權(quán)利要求22或23所述的化合物，所述化合物還包含硫醇基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可固化硫醇－烯組合物，或者包含化合物A和化合物B，或者包含還具有如根據(jù)(A)所定義的多硫醇官能基的化合物B，其中(A)多硫醇，(B)其上具有多個(gè)環(huán)狀烯基的化合物，和0－10wt％(自由基)光引發(fā)劑，其中所述化合物(B)包含直接連接到至少一個(gè)環(huán)狀烯基上的羰基，并包含至少一個(gè)給氫基團(tuán)，其中至少一個(gè)所述環(huán)狀烯基與至少一個(gè)所述給氫基團(tuán)之間的距離是至少兩個(gè)骨架鍵，其中化合物(B)不包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。本發(fā)明還涉及這種組合物作為光纖涂層、立體光刻術(shù)樹脂、醫(yī)藥包覆層和粘附劑的應(yīng)用。
文檔編號C08G18/67GK1788037SQ20048001299
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者阿利文·喬格·安格洛·阿薩納瑟斯·迪爾斯, 鮑路斯·安東尼厄·瑪麗亞·斯特曼, 厄文·約翰內(nèi)斯·愛莉沙貝思·霍本, 魏煥郁 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司