專利名稱：有機－無機雜化玻璃狀材料及其生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及由在溶膠-凝膠法中用作起始材料的材料得到的有機-無機雜化玻璃狀材料和其生產(chǎn)方法。
本技術(shù)領(lǐng)域中，眾所周知聚合物材料和低熔點玻璃是在600℃或更低溫度下軟化的材料和已經(jīng)應(yīng)用于多種領(lǐng)域如密封材料、鈍化玻璃和釉料。聚合物材料和低熔點玻璃在很多特性方面相互不同和取決于其可以應(yīng)用的環(huán)境，已被用于不同的目的。通常，玻璃用于優(yōu)先選擇耐熱性和氣密性能的情況中，和聚合物材料代表的有機材料用于優(yōu)先選擇其它特性而非耐熱性和氣密性能的情況中。隨著近來科技的前進，其它還未被要求的特性受到關(guān)注，期望發(fā)展具有此特性的材料。
在此情形下，活躍地發(fā)展了在耐熱性和氣密性能方面改進的聚合物材料和降低軟化范圍的玻璃，即所謂的低熔點玻璃。特別在要求耐熱性和氣密性能的電子材料市場中，PbO-SiO2-B2O3玻璃和PbO-P2O5-SnF2玻璃代表的低熔點玻璃正在成為密封和覆蓋電子元件領(lǐng)域的基本材料。與高熔點玻璃相比，低熔點玻璃成型要求的能量低，這導(dǎo)致生產(chǎn)成本降低，因此，它符合現(xiàn)代社會節(jié)能的要求。
而且在具有光學(xué)功能性的有機物質(zhì)不被破壞的溫度下能夠被熔化的情況中，可以期望將其用于此應(yīng)用中，如在光學(xué)信息通訊裝置中的含光學(xué)功能的有機物質(zhì)的(非線型的)光學(xué)材料的母體，例如光學(xué)開關(guān)。因此，在多種領(lǐng)域中需要此種兼具作為普通熔融玻璃特征的耐熱性和氣密性能，和趨于得到多種如聚合物材料的性能的材料，尤其低熔點玻璃受到越來越多的期望。而且，有機-無機雜化玻璃作為一種低熔點玻璃受到了關(guān)注。
例如，作為低熔點玻璃，本領(lǐng)域眾所周知Tick玻璃，如Sn-Pb-P-F-O系列玻璃(見P.A.Tick，《玻璃的物理與化學(xué)》，第25卷第6期，第149-154頁(1984))，由于其玻璃轉(zhuǎn)變點在約100℃和其優(yōu)秀的耐水性，其使用市場領(lǐng)域有限。但是，低熔點玻璃在其主要的構(gòu)成組分中含有鉛，因此依據(jù)目前的環(huán)境保護趨勢，必需以其它材料替代。而且，在Tick玻璃代表的低熔點玻璃中所要求的特性正在普遍地改變，同時，為此需求也是多樣化的。
作為玻璃的普通生產(chǎn)方法，已知熔融法和低溫合成法。熔融法是這樣一種方法，即通過直接加熱使玻璃原材料熔化進行焙燒。許多種玻璃是由此方法生產(chǎn)的，和低熔點玻璃也是由此方法生產(chǎn)的。但是，在生產(chǎn)低熔點玻璃的情況中，有很多玻璃組成的限制，例如，為了降低熔點必需包括鉛、堿、鉍等等。
另一方面，在無定形塊體低溫合成法中，正在考慮溶膠-凝膠法、液相反應(yīng)法和無水酸-堿反應(yīng)法。在溶膠-凝膠法中，金屬醇鹽等經(jīng)過水解和縮聚和在超過500℃(如K.Kamiya，S.Sakka和N.Tashiro，Yogyo Kyokaishi，第84卷，第614-618頁(1976)中所述)，通常為700-1600℃的溫度下進行處理，得到塊體物質(zhì)(bulk body)。但是，在考慮由溶膠-凝膠法生產(chǎn)的塊體物質(zhì)作為實際材料的情況中，由于在加熱過程中，在原材料溶液的制備時引入的有機物質(zhì)如醇的分解和燃燒，有機物質(zhì)的分解氣體或水的蒸發(fā)放射，易于生成多孔材料，這引起耐熱性和氣密性能的問題。因此，在通過溶膠-凝膠法的塊體生產(chǎn)中有許多問題，和尤其低熔點玻璃還未由溶膠-凝膠法生產(chǎn)。
液相反應(yīng)法的問題是低的生產(chǎn)力。另外，在反應(yīng)體系中使用氫氟酸等，和薄膜的生產(chǎn)受到限制。因此，實際上基本不可能使用它作為生產(chǎn)塊體物質(zhì)的方法。
無水酸-堿反應(yīng)法是最近發(fā)展的方法，通過它可以生產(chǎn)作為一種低熔點玻璃的有機-無機雜化玻璃(如M.Takahashi，H.Niida和T.Yokoo，《新玻璃》，第17卷，第8-13頁(2002)中所述)，但是此方法正在發(fā)展中和不能生產(chǎn)所有種類的低熔點玻璃。
在此情形下，許多種低熔點玻璃是由熔融法生產(chǎn)的而非低溫合成法。因此，由于熔融玻璃原材料的操作，限制了玻璃的組成，和由此可生產(chǎn)的低熔點玻璃的種類相當(dāng)受限。
當(dāng)前，低熔點玻璃由于其耐熱性和氣密性能而是一種重要材料，和有許多要求的特征服從低熔點玻璃作為代表的那些特征的例子。但是，材料不限于低熔點玻璃，和如果它滿足要求的特征，那么對非玻璃的低熔點材料或低軟化點材料也沒有特殊的問題。
有這些已知的技術(shù)如通過溶膠-凝膠法的石英玻璃纖維的生產(chǎn)方法(如JP-A-62-297236所述)、通過溶膠-凝膠法的氧化鈦纖維的生產(chǎn)方法(如JP-A-62-223323所述)和通過溶膠-凝膠法的半導(dǎo)體摻雜的基體的生產(chǎn)方法(如JP-A-1-183438所述)。還有這些已知的技術(shù)如由熔融法生產(chǎn)的P2O5-TeO2-ZnF2系列低熔點玻璃(如JP-A-7-126035所述)和有機-無機雜化玻璃前體組合物和以其生產(chǎn)的雜化玻璃(如JP-A-2-137737所述)。
已由熔融法生產(chǎn)了許多種低軟化點材料，尤其是低熔點玻璃。因此，玻璃組分非常有限，和由于熔化玻璃原材料的操作，由此可生產(chǎn)的低熔點玻璃的種類相當(dāng)受限。
另一方面，在其由低溫合成法的溶膠-凝膠法生產(chǎn)的情況中，稠化要求500℃或更高的處理溫度。但是，在此溫度下得不到低熔點玻璃，結(jié)果，得不到在耐熱性和氣密性能方面優(yōu)秀的低熔點玻璃。尤其在電子材料領(lǐng)域，不會輕易得到此種可以在嚴(yán)格要求耐熱性、氣密性能和低熔化溫度的條件下使用的低熔點玻璃。而且，迄今還未發(fā)現(xiàn)滿足耐熱性和氣密性能的非玻璃的低熔點材料。
在JP-A-62-297236、JP-A-62-223323和JP-A-1-183438中公開的方法，在低溫下成功生產(chǎn)了僅在高溫熔化時可以生產(chǎn)的材料，但不能生產(chǎn)低熔點玻璃。而且，在溶膠-凝膠法之后要求處理溫度在500℃或更高。JP-A-7-126035公開了一種能夠生產(chǎn)轉(zhuǎn)變點為312℃的玻璃的方法。但是，沒有轉(zhuǎn)變點在其下的玻璃是不使用熔點降低材料如鉛和鉍生產(chǎn)的例子。而且，在JP-A-2-137737公開的方法中，關(guān)于降低塊體形式的玻璃的熔點度數(shù)是不確定的。
因此，這些同時滿足嚴(yán)格的耐熱性和氣密性能和低熔點特性的玻璃不能用常規(guī)的生產(chǎn)方法生產(chǎn)。甚至非玻璃的材料還未能滿足這些特性。
而且，還沒有同時滿足耐熱性和氣密性能且能夠被著色或熒光著色的玻璃。也還未有非玻璃的材料滿足這些特性。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供用于生產(chǎn)同時滿足耐熱性、氣密性能和低熔點特性的此種玻璃的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，在用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法中，提供了一種用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法，其包括至少下列三步由溶膠-凝膠法生產(chǎn)凝膠體、加熱進行熔化和老化。
而且，根據(jù)第一方面，提供了由第一方面的方法生產(chǎn)的有機-無機雜化玻璃狀材料。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了通過熔化由溶膠-凝膠法生成的凝膠體得到的有機-無機雜化玻璃狀材料。該有機-無機雜化玻璃狀材料的特征在于其在熔化步驟后的老化步驟中進行了老化和它包含至少一種式RnSiO(4-n)/2代表的物質(zhì)(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))。
而且，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了通過熔化由溶膠-凝膠法生成的凝膠體得到的有機-無機雜化玻璃狀材料。該有機-無機雜化玻璃狀材料的特征在于其在熔化步驟后的老化步驟中已經(jīng)老化，在于其包含MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(其中R代表有機官能團，和M代表二價金屬)代表的物質(zhì)，和在于M是至少一種選自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的金屬。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了不含鉛和主要含二氧化硅的有機-無機雜化玻璃狀材料。該有機-無機雜化玻璃狀材料的特征在于軟化溫度為300℃或更低。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的情況中，提供了一種用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法，其特征在于由溶膠-凝膠法生產(chǎn)的凝膠體和由無水酸堿反應(yīng)法得到的物質(zhì)混合在一起，隨后加熱進行熔化和然后老化。
而且，根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了由第四方面的方法生產(chǎn)的有機-無機雜化玻璃狀材料。
附圖的簡要說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的第一方面，實施例1-1的軟化溫度的測量數(shù)據(jù)(TMA測量結(jié)果)示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的第一方面，實施例1-2的NMR測量數(shù)據(jù)示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的第一方面，實施例1-2的UV可見區(qū)域透射光譜數(shù)據(jù)的示意圖；和圖4是根據(jù)本發(fā)明的第二方面，實施例2-1和2-11的軟化溫度的測量數(shù)據(jù)(TMA測量結(jié)果)示意圖。
發(fā)明詳述除非另有說明，下列說明涉及所有本發(fā)明的第一到第四方面。
根據(jù)本發(fā)明，可以生產(chǎn)這樣一種同時滿足耐熱性、氣密性能和低熔點特性的有機-無機雜化玻璃狀材料，但是，它的生產(chǎn)已經(jīng)是極其困難。
本發(fā)明的有機-無機雜化玻璃狀材料可以在使用低熔點玻璃的領(lǐng)域中使用，例如顯示部件的密封和覆蓋材料如PDP、用于光學(xué)信息通訊裝置的材料如光學(xué)開關(guān)和光學(xué)連接器、用于光學(xué)裝置的材料如LED芯片、光學(xué)功能(非線性)的光學(xué)材料和粘合劑材料，和在使用有機材料如環(huán)氧樹脂的領(lǐng)域中使用。
本發(fā)明的有機-無機雜化玻璃狀材料也可以用作低熔點玻璃材料、光學(xué)功能物質(zhì)如光波導(dǎo)、熒光材料和光催化劑，和用于濕太陽能電池的密封材料、電子材料板等。它還可用作功能纖維如光纖，和功能薄膜。它還可以進一步單獨或與其它材料結(jié)合以后應(yīng)用于包括建筑材料和交通工具材料的多種領(lǐng)域。
根據(jù)本發(fā)明，用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法具有至少三步，即由溶膠-凝膠法進行的凝膠體的生產(chǎn)步驟；由加熱進行的熔化步驟和老化步驟。所有這些步驟都是基本的并具有重要作用。
在本發(fā)明中使用的技術(shù)根本上不同于常規(guī)的溶膠-凝膠法。在常規(guī)的溶膠-凝膠法中，混合幾種溶膠-凝膠原材料之后，在室溫下攪拌該混合物幾小時并使其在室溫下放置2天-1周，得到濕凝膠。之后，在室溫-約100℃下干燥1-3天，得到干凝膠。根據(jù)需要，將干凝膠粉碎、洗滌和過濾，然后在400℃或更高，通常在800℃或更高的溫度下燒結(jié)，得到塊體物質(zhì)或纖維狀材料。在生產(chǎn)膜的情況下，溶膠態(tài)的材料生成薄膜，其隨后進行干燥和燒結(jié)得到薄膜。在凝膠體按原樣燒結(jié)的情況下，例如，可得到透明材料，但是不能得到具有低熔點的材料。
常規(guī)的溶膠-凝膠法沒有熔化凝膠體的概念，而是直接經(jīng)過燒結(jié)步驟。因此，在常規(guī)的溶膠-凝膠法中，已經(jīng)被確認(rèn)干凝膠不會轉(zhuǎn)變成熔化態(tài)。例如，JP-A-2-137737完全沒有公開熔化性能的概念。另一方面，本發(fā)明中得到的凝膠體可以通過加熱轉(zhuǎn)變成熔化態(tài)。而且，本發(fā)明的特征還在于熔化步驟后的老化步驟。但是，本發(fā)明中指的老化是一個完全不同于一些研究者們關(guān)于常規(guī)溶膠-凝膠法所指的老化的概念。即本發(fā)明中的老化不是為了得到濕凝膠經(jīng)2天-1周完成的靜止放置，而是熔化的有機-無機雜化玻璃確實經(jīng)過結(jié)構(gòu)變化以穩(wěn)定玻璃狀材料的操作。因此，它具有在高于靜止放置條件的溫度下進行處理的特性，和在一些情況下減壓條件下處理的特性。
在常規(guī)的溶膠-凝膠法中，不包含熔化步驟，而是干凝膠按原樣燒結(jié)，因此，也不包含隨后的老化步驟。但是，該老化步驟極重要，如果不實施隨后的老化步驟，即使它是有可熔性的玻璃狀材料，也得不到預(yù)期的有機-無機雜化玻璃狀材料。當(dāng)簡單進行熔化時，反應(yīng)活性羥基(-OH)保留在體系中，和甚至當(dāng)其通過冷卻固化時，保留的羥基(-OH)引起水解-脫水縮合反應(yīng)，結(jié)果引起裂紋和破壞。這樣不能得到在良好狀態(tài)下的有機-無機雜化玻璃狀材料。因此，通過老化在玻璃狀材料中穩(wěn)定反應(yīng)活性羥基(-OH)是一個極重要的步驟。本發(fā)明在這些點，相當(dāng)不同于常規(guī)的溶膠-凝膠法。
起始材料是金屬醇鹽、金屬乙酰丙酮化物、金屬羧酸(鹽)、金屬氫氧化物或金屬鹵化物，和首先由溶膠-凝膠法生產(chǎn)凝膠體。起始材料還可以是用于溶膠-凝膠法的材料和不限于上述起始材料。生產(chǎn)凝膠體的步驟是第一個重要的步驟。例如，作為優(yōu)選的金屬醇鹽的例子，可以引用含苯基的硅醇鹽(烷氧基硅烷)。在此硅醇鹽中烷氧基的數(shù)目可以是1-3。每一個烷氧基的碳數(shù)可以為1-4。
在本發(fā)明的第一和第二方面，優(yōu)選由溶膠-凝膠法生產(chǎn)的凝膠體結(jié)構(gòu)包含含有機官能團的金屬單元。在生產(chǎn)的凝膠體結(jié)構(gòu)不含含有機官能團的金屬單元的情況下，凝膠體不能熔化，盡管它可以被燒結(jié)。該金屬單元的特征在于含有機官能團R，其例子包括由RnSiO(4-n)/2(n＝1-3)代表的硅單元。在此，n代表自然數(shù)和選自1、2或3。更特定地，更優(yōu)選含苯基的金屬單元(PhnSiO(4-n)/2)。與甲基的金屬單元(MenSiO(4-n)/2)、乙基的金屬單元(EtnSiO(4-n)/2)、丁基的金屬單元(BtnSiO(4-n)/2)(n＝1-3)等的結(jié)合也是有效的。
本發(fā)明的第二方面提供了通過熔化由溶膠-凝膠法生成的凝膠體得到的有機-無機雜化玻璃狀材料。在熔化步驟后的老化步驟中已經(jīng)老化。它可以是含至少一種式RnSiO(4-n/2)(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))代表的物質(zhì)的有機-無機雜化玻璃狀材料。
上述有機官能團R一般是芳基或烷基。芳基的例子包括苯基、吡啶基、甲苯基和二甲苯基，尤其優(yōu)選苯基。烷基的例子包括甲基、乙基、正或異丙基、正、異或叔丁基、戊基和己基(碳數(shù)1-20)，和尤其優(yōu)選甲基和乙基。有機官能團不限于上述的烷基和芳基。烷基可以是線型的、支化的或環(huán)狀的烷基。根據(jù)上述點，優(yōu)選使用至少一種含苯基的溶膠-凝膠原材料。
優(yōu)選本發(fā)明的加熱熔化步驟在30-400℃的溫度下進行。在溫度低于30℃的情況中，基本上不能完成熔化。在溫度超過400℃的情況中，會燒壞接合到金屬元素上構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機基團，由此不僅得不到有機-無機雜化玻璃狀材料，而且它會被破壞或由于引發(fā)氣泡變得不透明。優(yōu)選其為100-300℃。
優(yōu)選本發(fā)明的老化步驟在30-400℃的溫度下進行。在溫度低于30℃的情況中，基本上不能完成老化。在溫度超過400℃的情況中，會發(fā)生熱分解的可能，和得到穩(wěn)定的玻璃狀材料很困難。優(yōu)選溫度為60-320℃，和更優(yōu)選100-300℃。在老化溫度低于熔化下限溫度的情況中，其效果變得相當(dāng)小。通常，優(yōu)選老化溫度為熔化下限溫度到約(熔化下限溫度+150℃)。老化要求的時間是5分鐘或更長。盡管老化時間隨處理的量、處理溫度和允許保留的反應(yīng)活性羥基(-OH)的量改變，少于5分鐘極難獲得滿意的水平。由于太長的時間周期會降低生產(chǎn)率，因此優(yōu)選10分鐘-1周。
在本發(fā)明的加熱熔化步驟或老化步驟中，通過在于本文中有效的惰性氣氛中或減壓條件下進行此熔化步驟或老化步驟，有縮短時間周期的趨勢。微波加熱和超聲波加熱也是有效的。
本發(fā)明包括各種在上述方法中生產(chǎn)的有機-無機雜化玻璃狀材料，和此種有機-無機雜化玻璃狀材料優(yōu)選其部分或全部具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，優(yōu)選軟化溫度為400℃或更低。如果軟化溫度超過400℃，會燒壞連接到金屬元素構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機基團，由此不僅得不到有機-無機雜化玻璃狀材料，而且材料會被破壞或由于引發(fā)氣泡而變得不透明。優(yōu)選其為50-350℃，和更優(yōu)選為60-300℃。極優(yōu)選老化前的軟化溫度為60-150℃和老化后的軟化溫度為100-300℃。本發(fā)明中，軟化性能起始點由TMA測量中的收縮量變化確定，其中溫度以10℃/min增加，其起始溫度定義為軟化溫度。
在本發(fā)明的第二方面，優(yōu)選有機-無機雜化玻璃狀材料的軟化溫度為80-400℃。在少于80℃的情況中，如此得到的有機-無機雜化玻璃狀材料化學(xué)穩(wěn)定性低。在其超過400℃的情況中，有許多材料沒有可熔性的情況。更優(yōu)選為100-380℃，和更優(yōu)選為100-380℃?？梢杂蒚MA測量法確定有機-無機雜化玻璃狀材料的軟化溫度，其中溫度以10℃/min增加。即，在上述條件下測量收縮量，和收縮量的變化初始溫度定義為軟化溫度。
本發(fā)明中，由溶膠-凝膠法生產(chǎn)的凝膠體具有可熔性特性。本文所指的可熔性意思是其可以熔化的特性，即主要由加熱降低粘度來具有所謂的熔化態(tài)。由于不同于常規(guī)的溶膠-凝膠法，本發(fā)明的特征在于熔化步驟也是必需的。而且，其特征在于在熔化步驟后由老化步驟進行老化。本發(fā)明的第二方面涉及含至少一種由RnSiO(4-n/2)代表的物質(zhì)的有機-無機雜化玻璃狀材料，其中n代表選自1、2和3的自然數(shù)。
本發(fā)明中，優(yōu)選含苯基的有機-無機雜化玻璃狀材料。原因是有許多含苯基的有機-無機雜化玻璃狀材料具有可熔性和它能夠經(jīng)受老化控制及其落在上述范圍內(nèi)并極其穩(wěn)定的情況。
本發(fā)明的第二方面提供了通過熔化由溶膠-凝膠法生成的凝膠體得到的有機-無機雜化玻璃狀材料。也優(yōu)選該有機-無機雜化玻璃狀材料是在熔化步驟后的老化步驟中已經(jīng)老化的和包含MO-RSiO3/2或MO-R2SiO代表的物質(zhì)的那種(其中R代表有機官能團，和M代表二價金屬)，其中M是至少一種選自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的金屬。
在本發(fā)明的第二方面，含MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(其中R代表有機官能團，和M代表二價金屬)代表的物質(zhì)的有機-無機雜化玻璃狀材料極為重要，和該玻璃體系的物質(zhì)的存在能夠同時滿足耐熱性、氣密性能和低熔點，這是很難同時達到的。
優(yōu)選上述二價金屬M是至少一種選自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的金屬，尤其優(yōu)選Sn。
在本發(fā)明的第二方面，可以容易地改變有機-無機雜化玻璃狀材料的性能和著色。例如，可以以氧化物形式引入Nb、Zr、Ti等獲得玻璃性能如耐水性改進的有機-無機雜化玻璃狀材料，和通過引入過渡金屬離子如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，得到多種性能改變的有機-無機雜化玻璃狀材料。而且，可以通過含有稀土離子(如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm)或有機著色劑得到進行著色的或熒光著色的有機-無機雜化玻璃狀材料。
在本發(fā)明的第二方面，該種有機-無機雜化玻璃狀材料優(yōu)選是通過進行老化改變軟化溫度的那種。這是因為有許多不改變軟化溫度的有機-無機雜化玻璃狀材料不呈現(xiàn)出可熔性的情況。在此情況下，更優(yōu)選有通過老化增加軟化溫度的趨勢。尤其優(yōu)選老化前的軟化溫度為60-150℃，和老化后的軟化溫度為100-300℃。
本發(fā)明中，優(yōu)選呈現(xiàn)氣密性能而有機著色劑經(jīng)一個月無滲出的該種有機-無機雜化玻璃狀材料。盡管有許多在氣密性方面有問題的有機-無機雜化玻璃狀材料，但是如本發(fā)明中的具有可熔性和能夠經(jīng)受老化的有機-無機雜化玻璃狀材料改進了氣密性。
本發(fā)明的第三方面的特征在于該有機-無機雜化玻璃狀材料不含鉛和主要含有二氧化硅，和在于該有機-無機雜化玻璃狀材料具有300℃或更低的軟化溫度。
在根據(jù)本發(fā)明的第三方面的有機-無機雜化玻璃狀材料中，加入到其中至少一種選自Li、Na、K、B、P、Zr、Ta、Ge和Sn的金屬很重要。必須加入至少一種上述添加劑。在沒有此添加劑的存在下，得到不含鉛，主要含二氧化硅和軟化溫度為300℃或更低的有機-無機雜化玻璃狀材料非常困難。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面的有機-無機雜化玻璃狀材料是包含含有機官能團R的金屬單元的該種有機-無機雜化玻璃狀材料。在此物質(zhì)中不含含有機官能團R的金屬單元的情況中，得到不含鉛，主要含二氧化硅和軟化溫度為300℃或更低的有機-無機雜化玻璃狀材料尤為困難。作為此有機官能團R的例子，可以引用上述有機官能團R例舉的那些。
本發(fā)明的第三方面提供了由溶膠-凝膠法或無水酸-堿反應(yīng)法生產(chǎn)的有機-無機雜化玻璃狀材料。
在本發(fā)明的第三和第四方面，溶膠-凝膠法的起始原材料是金屬醇鹽、金屬乙酰丙酮化物、金屬羧酸鹽、硝酸鹽、金屬氫氧化物或金屬鹵化物，和尤其優(yōu)選含苯基的起始原材料。首先由溶膠-凝膠法使用該起始材料生產(chǎn)凝膠體。在本發(fā)明中，無需說硅被認(rèn)為是一種金屬。起始材料也可以是其它材料，只要它們在溶膠-凝膠法中使用。不限于上述起始材料。作為無水酸-堿反應(yīng)法中的起始材料，例如，通常使用三烷基氯硅烷(R3SiCl)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)和磷酸(例如H3PO4和H3PO3)，但是不限于上述原材料。在普通的無水酸-堿反應(yīng)法中，不需要進行如溶膠-凝膠法中的那些熔化和老化步驟。
在生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的情況下，本發(fā)明的第四方面提供了用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法，其中由溶膠-凝膠法生產(chǎn)的凝膠體和由無水酸-堿反應(yīng)法得到的物質(zhì)混合在一起，隨后進行加熱熔化和然后老化。首先必須有混合由兩種不同方法生產(chǎn)的凝膠體和物質(zhì)的步驟。在沒有此混合步驟存在條件下，不可能生產(chǎn)具有此兩個優(yōu)點的有機-無機雜化玻璃狀材料。
在根據(jù)本發(fā)明的第四方面用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法中，優(yōu)選由溶膠-凝膠法生產(chǎn)的凝膠體包含RSiO3/2或R2SiO(其中R代表有機官能團)。由溶膠-凝膠法生產(chǎn)的凝膠體結(jié)構(gòu)包含含有機官能團的金屬單元，這具有重要意義。在這樣生產(chǎn)的凝膠體結(jié)構(gòu)不含含有機官能團的金屬單元的情況中，盡管凝膠體能夠被燒結(jié)但是它不能熔化。作為有機官能團R的例子，可以引用如上述有機官能團R的那些相同的例子。
在本發(fā)明的第四方面，從生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的觀點上看，由無水酸-堿反應(yīng)法得到的物質(zhì)含有R2SiO、P2O5和SnO是極為重要的。在沒有R2SiO、P2O5和SnO存在的條件下，得到該具有耐熱性和氣密性能和具有低溫可熔性的有機-無機雜化玻璃狀材料是極為困難的。
在本發(fā)明的第四方面，加熱凝膠體和物質(zhì)的混合物以具有熔化態(tài)是下一個極為重要的步驟。例如，在常規(guī)的溶膠-凝膠法中，幾乎沒有熔化凝膠體的概念，而是它直接經(jīng)過燒結(jié)步驟。例如，在此情況下，可以由凝膠體按原樣熔化得到具有高熔點的透明材料，但是不能得到低熔點材料。
在本發(fā)明的第四方面，結(jié)合上述兩個步驟來得到同時滿足已經(jīng)是很難達到的嚴(yán)格的耐熱性、氣密性能和低熔化溫度要求的低熔點玻璃。而且，還可輕易地得到其要求的性能。
本發(fā)明將參照下列實施例進行說明，但是本發(fā)明不限于下列實施例。尤其，參照實施例1-1到1-5描述本發(fā)明的第一方面，參照實施例2-1到2-20描述本發(fā)明的第二方面，參照實施例3-1到3-3描述本發(fā)明的第三方面，和參照實施例4-1和4-2描述本發(fā)明的第四方面。
(實施例1-1)苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作為金屬醇鹽和乙醇用作起始材料。在容器中，作為催化劑的鹽酸加入到10ml苯基三乙氧基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，隨后在室溫下攪拌1天使凝膠化。之后，在約100℃進行干燥，和在120℃熔化凝膠體2小時，隨后在200℃老化5小時，由此得到透明材料。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實該透明材料包含硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團和n代表1-3的數(shù))，作為一種金屬單元。
此透明材料的軟化溫度為115℃，比苯基約400℃的分解溫度低。
由于它具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，加入有機著色劑到此有機-無機雜化玻璃狀材料中，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。未發(fā)現(xiàn)其變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的改變，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
如圖1所示，通過TMA測量法以10℃/分的溫升速率測定該有機-無機雜化玻璃狀材料的軟化溫度。圖1示意了該實施例的結(jié)果。即，由在上述條件下收縮量的改變測定軟化性能，和其起始溫度定義為軟化溫度。
(實施例1-2)將9/1比率的苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)和甲基三乙氧基硅烷(MeSi(OEt)3)的混合體系作為金屬醇鹽，用作起始材料。在容器中，乙酸作為催化劑加入到10ml苯基三乙氧基硅烷、1ml甲基三乙氧基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，隨后在室溫下攪拌2天使凝膠化。之后，在約100℃下干燥，然后在120℃熔化此凝膠體1小時，隨后在180℃老化3天，得到透明材料。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實此透明材料含有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))作為一種金屬單元，如圖2所示。
此透明材料的軟化溫度為119℃，和具有無規(guī)結(jié)構(gòu)，鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
而且，如圖3所示，通過使用Hitachi有限公司U-3500型自動記錄分光光度計，在300-2,500nm波長范圍內(nèi)測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的透射曲線。實線的數(shù)據(jù)與此符合。由此結(jié)果非常清楚，可以理解未觀察到在常規(guī)產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的可見區(qū)域內(nèi)的著色，特別是藍(lán)色區(qū)域內(nèi)的吸收。在300-800nm波長內(nèi)的平均透射率是85.7％。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，加入有機著色劑到此有機-無機雜化玻璃狀材料中，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。未發(fā)現(xiàn)其變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的改變，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
(實施例1-3)將7/3比率的苯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二苯基硅烷(Ph2Si(OEt)2)的混合體系作為金屬醇鹽，用作起始材料。在容器中，乙酸作為催化劑加入到9ml苯基三乙氧基硅烷、4ml二乙氧基二苯基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，隨后在室溫下攪拌2天使凝膠化。之后，在約100℃下干燥，然后在120℃熔化此凝膠體1小時，隨后在200℃老化4天，得到透明材料。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實此透明材料含有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))作為一種金屬單元。
此透明材料的軟化溫度為116℃，和具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，加入有機著色劑到此有機-無機雜化玻璃狀材料中，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。未發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變點變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。
然后使得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的改變，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
(實施例1-4)將8/2比率的苯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷(Me2Si(OEt)2)的混合體系作為金屬醇鹽，用作起始材料。在容器中，乙酸作為催化劑加入到10ml苯基三乙氧基硅烷、2ml二乙氧基二甲基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，隨后在室溫下攪拌2天使凝膠化。之后，在約100℃下干燥，接著在120℃熔化此凝膠體1小時，隨后在200℃老化1天，得到透明材料。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實此透明材料含有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))作為一種金屬單元。
此透明材料的軟化溫度為125℃和具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，加入有機著色劑到此有機-無機雜化玻璃狀材料中，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。未發(fā)現(xiàn)其變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
(實施例1-5)將9/1比率的苯基三乙氧基硅烷和二乙氧基二乙基硅烷(Et2Si(OEt)2)的混合體系作為金屬醇鹽，用作起始材料。在容器中，乙酸作為催化劑加入到10ml苯基三乙氧基硅烷、1ml二乙氧基二乙基硅烷、40ml水和30ml乙醇中，隨后在室溫下攪拌2天使凝膠化。之后，在約100℃下干燥，接著在120℃熔化此凝膠體1小時，隨后在200℃老化1天，得到透明材料。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實此透明材料含有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))作為一種金屬單元。
此透明材料的軟化溫度為121℃，和具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，加入有機著色劑到此有機-無機雜化玻璃狀材料中，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。未發(fā)現(xiàn)其變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
(比較例1-1)基本使用與實施例1-1相同的原材料由溶膠-凝膠法得到凝膠體。
在約100℃干燥此凝膠體后，立即將其在約600℃下進行燒結(jié)。結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)變黑和甚至在800℃也不軟化。因此，不能視其為低熔點材料。
(比較實施例1-2)基本使用與實施例1-1相同的原材料由溶膠-凝膠法得到凝膠體。
將此凝膠體在135℃下熔化1小時，和在20℃下嘗試進行老化。盡管在20℃下處理1周，此物質(zhì)仍是這樣一種不穩(wěn)定產(chǎn)物，例如，其軟化溫度隨時間和處理溫度改變。因此，它不是穩(wěn)定的玻璃狀材料。
(比較例1-3)基本使用與實施例1-2相同的原材料由溶膠-凝膠法得到凝膠體。
將此凝膠體在500℃下熔化5小時，和在550℃下嘗試進行老化。結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)呈棕色和甚至在800℃下也不軟化。因此，不能視其為低熔點材料。
實施例2-1將約10ml苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)和約2ml乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)的混合體系作為金屬醇鹽用作起始材料，其摩爾比率為8/2。在容器中，將約3ml水、約30ml乙醇和約0.5ml作為催化劑的鹽酸加入到苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，在約100℃下干燥，然后在110℃熔化此凝膠體1小時，隨后在180℃下老化3天，得到透明材料。
以TMA測量法用10℃/分的溫升速率由收縮量的改變測定軟化性能起點，和其起始溫度規(guī)定為軟化溫度。以此，發(fā)現(xiàn)該材料的軟化溫度為135℃。此材料的TMA曲線示意于圖4。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))。此透明材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，將亞甲藍(lán)作為有機著色劑加入到如此得到的玻璃狀材料中，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的軟化溫度。未發(fā)現(xiàn)軟化溫度變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使由此得到的玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例2-2在實施例2-1中進行完化學(xué)耐久性試驗(放置在100℃的氣氛中300小時和然后在空氣中1個月)后，進一步將此玻璃狀材料經(jīng)受老化處理。在老化處理中，在約200℃和約0.05Torr的氣氛中進行第一次老化5分鐘，和在空氣中220℃下進行第二次老化1小時，隨后冷卻到室溫。結(jié)果，軟化溫度變?yōu)?41℃。將此玻璃狀材料如實施例2-1相同的方式進行滲出試驗和化學(xué)耐久性試驗，證實在此沒有問題。
實施例2-3以加入異丙氧化鈦到原材料的條件下，通過使用基本上與實施例2-1相同的原材料和相同的處理方式得到透明材料。
該材料的軟化溫度為140℃。該材料的折光指數(shù)為1.62，和由此證實由于鈦的加入增加了折光指數(shù)。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))。該材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，向其中加入亞甲藍(lán)作為有機著色劑，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。在此未發(fā)現(xiàn)變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使由此得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例2-4在實施例2-1中進行完化學(xué)耐久性試驗(放置在100℃的氣氛中300小時和然后在空氣中1個月)后，進一步將此玻璃狀材料經(jīng)受老化處理。在老化處理中，第一次老化是在約200℃和約0.05Torr的氣氛中進行5分鐘，和第二次老化是在空氣中220℃下進行2小時，隨后冷卻到室溫。結(jié)果，軟化溫度變?yōu)?46℃。將此玻璃狀材料如實施例2-1相同的方式進行滲出試驗和耐化學(xué)性試驗，證實在此沒有問題。
實施例2-5在加入氯化鋅到原材料的條件下，通過使用基本上與實施例2-1相同的原材料和相同的處理方式得到透明材料。
該材料的軟化溫度為131℃，和因此證實由于鋅的加入降低了軟化溫度。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))。
此材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，向其中加入亞甲藍(lán)作為有機著色劑，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將此有機-無機雜化玻璃狀材料放置在100℃的氣氛中300小時后，測量它的轉(zhuǎn)變點。在此未發(fā)現(xiàn)變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使由此得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例2-6在實施例2-1中進行完化學(xué)耐久性試驗(放置在100℃的氣氛中300小時和在空氣中1個月)后，進一步將此玻璃狀材料進行老化處理。在老化處理中，第一次老化是在約200℃和約0.05Torr的氣氛中進行5分鐘，和第二次老化是在空氣中220℃下進行2小時，隨后冷卻到室溫。結(jié)果，軟化溫度變?yōu)?36℃。將此玻璃狀材料如實施例2-1相同的方式進行滲出試驗和耐化學(xué)性試驗，證實在此沒有問題。
實施例2-7在加入羅丹明6G作為有機著色劑到原材料的條件下，通過使用基本上與實施例2-1相同的原材料和相同的處理方式得到透明材料。
該材料的軟化溫度為136℃，基本上均勻著色。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))。此材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，向其中加入不同于羅丹明6G的亞甲藍(lán)作為另一種有機著色劑，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將此有機-無機雜化玻璃狀材料放置在100℃的氣氛中300小時后，測量它的轉(zhuǎn)變點。在此未發(fā)現(xiàn)變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使如此得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例2-8在實施例2-1中進行完化學(xué)耐久性試驗(放置在100℃的氣氛中300小時和在空氣中1個月)后，進一步將此玻璃狀材料進行老化處理。在老化處理中，第一次老化是在約210℃和約0.05Torr的氣氛中進行5分鐘，和第二次老化是在空氣中220℃下進行2小時，隨后冷卻到室溫。結(jié)果，軟化溫度變?yōu)?42℃。將此玻璃狀材料如實施例2-1相同的方式進行滲出試驗和化學(xué)耐久性試驗，證實在此沒有問題。
實施例2-9在以氯化物的形式加入Er到原材料中以實現(xiàn)熒光性的條件下，通過使用基本上與實施例2-1相同的原材料和相同的處理方式得到透明材料。
該材料的軟化溫度為137℃，當(dāng)在黑暗中觀察時，可以證實此材料當(dāng)用波長為380nm的光激發(fā)時大體發(fā)出清晰的綠色熒光。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))。此材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，向其中加入亞甲藍(lán)作為有機著色劑，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將此有機-無機雜化玻璃狀材料放置在100℃的氣氛中300小時后，測量它的轉(zhuǎn)變點。在此未發(fā)現(xiàn)變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使由此得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例2-10在實施例2-1進行耐化學(xué)性試驗(放置在100℃的氣氛中300小時和在空氣中1個月)后，進一步將此玻璃狀材料進行老化處理。在老化處理中，第一次老化是在約210℃和約0.05Torr的氣氛中進行5分鐘，和第二次老化是在空氣中220℃下進行2小時，隨后冷卻到室溫。結(jié)果，軟化溫度變?yōu)?45℃。將此玻璃狀材料如實施例2-1相同的方式進行滲出試驗和耐化學(xué)性試驗，證實在此沒有問題。
實施例2-11將約10ml苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)和約2ml乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)的混合體系作為金屬醇鹽用作起始材料，其摩爾比率為8/2。在容器中，將約3ml水、約30ml乙醇、約0.5ml作為催化劑的鹽酸和氯化錫加入到苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，在約100℃下干燥，然后在110℃熔化此凝膠體1小時，隨后在190℃老化4天，得到透明材料。
在TMA測量法中用10℃/分的溫升速率由收縮量的改變測定軟化性能起點，和其起始溫度規(guī)定為軟化溫度。該材料的軟化溫度為95℃。
該材料的TMA曲線示意于圖4。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有SnO、RSiO3/2和R2SiO，因此證實存在有MO-RSiO3/2或MOR2SiO(其中R代表有機官能團，和M代表二價金屬)代表的物質(zhì)。此透明材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，將亞甲藍(lán)作為有機著色劑加入到這樣得到的有機-無機雜化玻璃狀材料中，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的軟化溫度。未發(fā)現(xiàn)軟化溫度變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使由此得到的玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例2-12
在實施例2-11中進行化學(xué)耐久性試驗(放置在100℃的氣氛中300小時和在空氣中1個月)后，進一步將此玻璃狀材料進行老化處理。
在老化處理中，第一次老化是在約200℃和約0.05Torr的氣氛中進行5分鐘，和第二次老化是在空氣中210℃下進行3小時，隨后冷卻到室溫。結(jié)果，軟化溫度變?yōu)?00℃。將此玻璃狀材料如實施例2-11相同的方式進行滲出試驗和化學(xué)耐久性試驗，證實在此沒有問題。
實施例2-13在異丙氧化鈦加入到原材料的條件下，通過使用基本上與實施例2-11相同的原材料和相同的方式得到透明材料。
此材料的軟化溫度為103℃，因此證實了由于加入鈦而性能變化效果(軟化溫度變化和折光指數(shù)增加)。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有SnO、RSiO3/2和R2SiO，因此證實存在有MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(其中R代表有機官能團，和M代表二價金屬)代表的物質(zhì)。該材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，將亞甲藍(lán)作為有機著色劑加入其中，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。在此未發(fā)現(xiàn)變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使由此得到的玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實該材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例2-14在實施例2-11中進行化學(xué)耐久性試驗(放置在100℃的氣氛中300小時和在空氣中1個月)后，進一步將此玻璃狀材料進行老化處理。在老化處理中，第一次老化是在約210℃和約0.05Torr的氣氛中進行5分鐘，和第二次老化是在空氣中230℃下進行2小時，隨后冷卻到室溫。結(jié)果，軟化溫度變?yōu)?09℃。將此玻璃狀材料如實施例2-11相同的方式進行滲出試驗和耐化學(xué)性試驗，證實在此沒有問題。
實施例2-15在加入氯化鋅到原材料中的條件下，通過使用基本上與實施例2-11相同的原材料和相同的方式得到透明材料。
該材料的軟化溫度為93℃，因此證實了由于鋅的加入降低了軟化溫度。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有SnO、RSiO3/2和R2SiO，因此證實存在有式MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(其中R代表有機官能團，和M代表二價金屬)代表的物質(zhì)。該材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，將亞甲藍(lán)作為有機著色劑加入到其中，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。在此未發(fā)現(xiàn)變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使由此得到的玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實該材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例2-16在實施例2-11中進行化學(xué)耐久性試驗(放置在100℃的氣氛中300小時和在空氣中1個月)后，進一步將此玻璃狀材料進行老化處理。在老化處理中，第一次老化是在約200℃和約0.05Torr的氣氛中進行5分鐘，和第二次老化是在空氣中220℃下進行2小時，隨后冷卻到室溫。結(jié)果，軟化溫度變?yōu)?9℃。將此玻璃狀材料如實施例2-11相同的方式進行滲出試驗和耐化學(xué)性試驗，證實在此沒有問題。
實施例2-17在加入羅丹明6G作為有機著色劑到原材料中的條件下，通過使用基本上與實施例2-11相同的原材料和相同的方式得到透明材料。
該材料的軟化溫度為96℃，和基本均勻著色。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有SnO、RSiO3/2和R2SiO，因此證實存在有MO-RSiO3i2或MO-R2SiO(其中R代表有機官能團，和M代表二價金屬)代表的物質(zhì)。該材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，將亞甲藍(lán)作為另一種不同于羅丹明6G的有機著色劑加入到其中，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。在此未發(fā)現(xiàn)變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使由此得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實該材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例2-18在實施例2-11中進行化學(xué)耐久性試驗(放置在100℃的氣氛中300小時和在空氣中1個月)后，進一步將此玻璃狀材料進行老化處理。在老化處理中，第一次老化是在約190℃和約0.05Torr的氣氛中進行5分鐘，和第二次老化是在空氣中220℃下進行3小時，隨后冷卻到室溫。結(jié)果，軟化溫度變?yōu)?06℃。將此玻璃狀材料如實施例2-11相同的方式進行滲出試驗和耐化學(xué)性試驗，證實在此沒有問題。
實施例2-19在氯化物的形式加入Er到原材料中以實現(xiàn)熒光性的條件下，通過使用基本上與實施例2-11相同的原材料和相同的處理方式得到透明材料。
該材料的軟化溫度為98℃，當(dāng)在黑暗中觀察時，可以證實此材料當(dāng)用波長為380nm的光激發(fā)時大體發(fā)出清晰的綠色熒光。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有SnO、RSiO3/2和R2SiO，因此證實存在有MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(其中R代表有機官能團，和M代表二價金屬)代表的物質(zhì)。該材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，將亞甲藍(lán)作為有機著色劑加入到其中，觀察1個月后其滲出情況。結(jié)果，沒有觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。在此未發(fā)現(xiàn)變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使如此得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實該材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例2-20在實施例2-11中進行化學(xué)耐久性試驗(放置在100℃的氣氛中300小時和在空氣中1個月)后，進一步將此玻璃狀材料進行老化處理。在老化處理中，第一次老化是在約200℃和約0.05Torr的氣氛中進行5分鐘，和第二次老化是在空氣中230℃下進行3小時，隨后冷卻到室溫。結(jié)果，軟化溫度變?yōu)?07℃。將此玻璃狀材料如實施例2-11相同的方式進行滲出試驗和耐化學(xué)性試驗，證實在此沒有問題。
比較例2-1基本使用與實施例2-1相同的原材料，將水、乙醇和作為催化劑的鹽酸加入到容器內(nèi)的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，在約100℃下干燥，然后在700℃下燒結(jié)此凝膠體。
結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)甚至在800℃下也不軟化和不能視其為低熔點材料。未證實存在有RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))代表的物質(zhì)。嘗試進行實施例1和2中完成的老化，但是未發(fā)現(xiàn)變化，因此確定老化不起作用。
比較例2-2基本使用與實施例2-5相同的原材料，將水、乙醇和作為催化劑的鹽酸加入到容器內(nèi)的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，隨后在600℃下燒結(jié)。
結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)甚至在800℃下也不軟化和不能視其為低熔點材料。它變黑并引起臟的外觀而非實施例2中的著色。未證實RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))代表的物質(zhì)的存在。
比較例2-3基本使用與實施例2-7相同的原材料，將水、乙醇和作為催化劑的鹽酸加入到容器內(nèi)的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，隨后在650℃下燒結(jié)。
結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)在800℃下不軟化和不能視其為低熔點材料。還證實該物質(zhì)不發(fā)出熒光。未證實RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))代表的物質(zhì)的存在。
比較例2-4將乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)作為金屬醇鹽用作起始材料。
水、乙醇和作為催化劑的鹽酸加入到容器內(nèi)的乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，和然后在110℃下持續(xù)10小時嘗試熔化該凝膠體，但是它未能熔化。在濕凝膠階段中加入作為有機著色劑的亞甲藍(lán)，隨后在約100℃下干燥以形成干凝膠。進行氣密性試驗。一周后，證實了由凝膠體的滲出。
比較例2-5將乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)和甲基三乙氧基硅烷(MeSi(OEt)3)的混合體系作為金屬醇鹽用作起始材料，其摩爾比率為8/2。水、乙醇和作為催化劑的鹽酸加入到容器內(nèi)的乙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，和在110℃下持續(xù)10小時嘗試熔化該凝膠體，但是它未能熔化。
比較例2-6基本使用與實施例2-11相同的原材料，將水、乙醇、作為催化劑的鹽酸和氯化錫加入到容器內(nèi)的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，然后在600℃下燒結(jié)該凝膠體。
結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)甚至在800℃下也不軟化和不能視其為低熔點材料。盡管證實了SnO的存在，但是未證實RSiO3/2和R2SiO(其中R代表有機官能團)代表的物質(zhì)的存在。嘗試進行實施例2-11和2-12中完成的老化，但是未發(fā)現(xiàn)變化，因此確定老化未能發(fā)生作用。
比較例2-7基本使用與實施例2-15相同的原材料，將水、乙醇、作為催化劑的鹽酸和氯化錫加入到容器內(nèi)的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，隨后在500℃下燒結(jié)。
結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)甚至在800℃下也不軟化和不能視其為低熔點材料。它變黑并引起臟的外觀而非實施例2-2中的著色。盡管證實了SnO的存在，但是未證實RSiO3/2和R2SiO(其中R代表有機官能團)代表的物質(zhì)存在。
比較例2-8基本使用與實施例2-17相同的原材料，將水、乙醇、作為催化劑的鹽酸和氯化錫加入到容器內(nèi)的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，隨后在550℃下燒結(jié)。
結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)甚至在800℃下也不軟化和不能視其為低熔點材料。還證實該物質(zhì)不發(fā)出熒光。盡管證實了SnO的存在，但是未證實RSiO3/2和R2SiO(其中R代表有機官能團)代表的物質(zhì)存在。
比較例2-9將乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)作為金屬醇鹽用作起始材料。水、乙醇、作為催化劑的鹽酸和氯化錫加入到容器內(nèi)的乙基三乙氧基硅烷中和在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，和在1l0℃下持續(xù)10小時嘗試熔化該凝膠體，但是它未能熔化。
將亞甲藍(lán)作為有機著色劑在濕凝膠階段中加入，隨后在約100℃下干燥以形成干凝膠。進行氣密性試驗，但是一周后，證實了由凝膠體的滲出。
比較例2-10將乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)和二乙氧基二甲基硅烷(Me2Si(OEt)2)的混合體系作為金屬醇鹽用作起始材料，其摩爾比率為8/2。水、乙醇、作為催化劑的鹽酸和氯化錫加入到容器內(nèi)的乙基三乙氧基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，和在110℃下持續(xù)10小時嘗試熔化該凝膠體，但是它未能熔化。
實施例3-1將苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作為金屬醇鹽和乙醇用作起始材料。水、乙醇、作為催化劑的鹽酸和正磷酸加入到容器內(nèi)的苯基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，然后在135℃下將此凝膠體熔化1小時，隨后在200℃下老化5小時，得到透明材料。
在TMA測量法中用10℃/分的溫升速率由收縮量的改變測定軟化性能起點，和其起始溫度規(guī)定為軟化溫度。此材料的軟化溫度為270℃。將此材料再加熱，但是未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))。此透明材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此玻璃狀材料的氣密性能，將有機著色劑加入到這樣得到的有機-無機雜化玻璃狀材料中，觀察其1個月后的滲出情況。結(jié)果，未觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。未發(fā)現(xiàn)軟化溫度變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使由此得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例3-2
將苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作為金屬醇鹽和乙醇用作起始材料。水、乙醇、作為催化劑的鹽酸、氯化錫和亞磷酸加入到容器內(nèi)的苯基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，然后在135℃下將此凝膠體熔化1小時，隨后在200℃下老化5小時，得到透明材料。
此材料的軟化溫度為250℃。將此玻璃狀材料再加熱，但是未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))。此透明材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，將有機著色劑加入到這樣得到的玻璃狀材料中，觀察其1個月后的滲出情況。結(jié)果，未觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。未發(fā)現(xiàn)軟化溫度變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使由此得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例3-3將正磷酸(H3PO4)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、二乙基二氯硅烷(Et2SiCl2)和氯化錫(SnCl2)用作起始材料。將正磷酸在反應(yīng)容器中氮氣氣氛條件下加熱到40℃，使它轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，隨后加入二烷基二氯硅烷，然后加熱并攪拌3小時。在此步驟中，通過加熱使溫度逐漸升高到100℃。在此階段中加入氯化錫。也將其在250℃氮氣氣氛下加熱1小時，得到最終產(chǎn)物。
此材料的軟化溫度為220℃。將此玻璃狀材料再加熱，但是未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))。此透明材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，將亞甲藍(lán)作為有機著色劑加入到這樣得到的有機-無機雜化玻璃狀材料中，觀察其1個月后的滲出情況。結(jié)果，未觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。
當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。未發(fā)現(xiàn)軟化溫度變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使由此得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
比較例3-1基本使用與實施例3-1相同的原材料，將水、乙醇和作為催化劑的鹽酸加入到容器內(nèi)的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，然后在600℃下燒結(jié)該凝膠體。
結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)甚至在800℃下也不軟化和不能視其為低熔點材料。
比較例3-2基本使用與實施例3-2相同的原材料，將水、乙醇和作為催化劑的鹽酸加入到容器內(nèi)的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，隨后在500℃下燒結(jié)。
結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)甚至在800℃下也不軟化和不能視其為低熔點材料。
比較例3-3基本使用與實施例3-2相同的原材料，將水、乙醇和作為催化劑的鹽酸加入到容器內(nèi)的苯基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥，隨后在550℃下燒結(jié)。
結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)甚至在800℃下也不軟化和不能視其為低熔點材料.
實施例4-1苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作為金屬醇鹽和乙醇用作溶膠-凝膠法的起始材料。水、乙醇和作為催化劑的鹽酸加入到容器內(nèi)的苯基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。之后，將它在約100℃下干燥。
正磷酸(H3PO4)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、二乙基二氯硅烷(Et2SiCl2)和氯化錫(SnCl2)用作無水酸-堿反應(yīng)法的起始材料。
將正磷酸在反應(yīng)容器中氮氣氣氛下加熱到40℃，使它轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，隨后加入二烷基二氯硅烷，然后加熱并攪拌3小時。在此步驟中，通過加熱使溫度逐漸增加到100℃。在此階段中加入氯化錫。也將其在250℃氮氣氣氛下加熱1小時，得到透明材料。
將此凝膠體和此透明材料混合在一起，隨后在150℃下熔化1小時和然后在200℃下老化5小時，得到另一種透明材料。
在TMA測量法中用10℃/分的溫升速率由收縮量的改變測定軟化性能起點，和起始溫度規(guī)定為軟化溫度。此材料的軟化溫度為60℃。通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))。此透明材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，將亞甲藍(lán)作為有機著色劑加入到這樣得到的有機-無機雜化玻璃狀材料中，觀察其1個月后的滲出情況。結(jié)果，未觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。未發(fā)現(xiàn)軟化溫度變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使由此得到的有機-無機雜化玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
實施例4-2乙基三乙氧基硅烷(EtSi(OEt)3)作為金屬醇鹽和乙醇用作溶膠-凝膠法的起始材料。將水、乙醇和作為催化劑的鹽酸加入到容器內(nèi)的乙基三乙氧基硅烷中，隨后在室溫下攪拌2小時使凝膠化。亞磷酸(H3PO3)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、二乙基二氯硅烷(Et2SiCl2)和氯化錫(SnCl2)用作無水酸-堿反應(yīng)法的起始材料。將亞磷酸在反應(yīng)容器中氮氣氣氛下加熱到40℃，使它轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，隨后加入二烷基二氯硅烷，然后加熱并攪拌3小時。在此步驟中，通過加熱使溫度逐漸增加到100℃。在此階段中加入氯化錫。進一步將其在250℃氮氣氣氛下加熱1小時，得到透明材料。
將此凝膠體和此透明材料混合在一起，隨后在150℃下熔化1小時和然后在200℃下老化5小時，得到一種新的透明材料。
在TMA測量法中以10℃/分的溫升速率由收縮量的改變測定軟化性能起點，和起始溫度規(guī)定為軟化溫度。此材料的軟化溫度為120℃。
通過使用JEOL有限公司的CMX-400型核磁共振裝置，證實存在有硅單元RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))。此透明材料具有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鑒于此，這樣得到的透明材料是含有機-無機雜化玻璃結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即有機-無機雜化玻璃狀材料。
為了評估此有機-無機雜化玻璃狀材料的氣密性能，將亞甲藍(lán)作為有機著色劑加入到這樣得到的有機-無機雜化玻璃狀材料中，觀察其1個月后的滲出情況。結(jié)果，未觀察到滲出，并發(fā)現(xiàn)氣密性能是滿意的。
當(dāng)將它放置在100℃的氣氛中300小時后，測量此有機-無機雜化玻璃狀材料的轉(zhuǎn)變點。未發(fā)現(xiàn)軟化溫度變化，因此證實在耐熱性方面沒有問題。然后使如此得到的玻璃狀材料放置在空氣中1個月，但是在此未發(fā)現(xiàn)特殊的變化，因此證實此材料在化學(xué)耐久性方面是優(yōu)秀的。
比較例4-1基本使用與實施例4-1相同的原材料，混合由各自方法得到的凝膠體和玻璃狀材料，然后在600℃下燒結(jié)。結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)甚至在800℃下也不軟化和不能視其為低熔點材料。
比較例4-2基本使用與實施例4-2相同的原材料，混合由各自方法得到的凝膠體和玻璃狀材料，然后在700℃下燒結(jié)。結(jié)果，這樣得到的物質(zhì)甚至在800℃下也不軟化和不能視其為低熔點材料。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法，特征在于本方法包括至少下列三步由溶膠-凝膠法生產(chǎn)凝膠體、通過加熱進行熔化、和老化。
2.如權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法，特征在于凝膠體的結(jié)構(gòu)包含含有機官能團的金屬單元。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法，特征在于使用至少一種含苯基的溶膠-凝膠原材料。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法，特征在于通過加熱進行的熔化步驟是在30-400℃的溫度下進行的。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法，特征在于老化步驟是在30-400℃的溫度下經(jīng)5分鐘或更長時間段處理的。
6.由權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法生產(chǎn)的有機-無機雜化玻璃狀材料。
7.如權(quán)利要求6所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此玻璃狀材料的部分或全部含有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料的軟化溫度為400℃或更低。
9.如權(quán)利要求6-8中任一項所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料包含苯基。
10.通過熔化由溶膠-凝膠法生成的凝膠體得到的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料是由熔化步驟后的老化步驟中的老化得到的和包含至少一種RnSiO(4-n)/2(其中R代表有機官能團，和n代表1-3的數(shù))代表的物質(zhì)。
11.通過熔化由溶膠-凝膠法生成的凝膠體得到的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料是由熔化步驟后的老化步驟中的老化得到的和包含至少一種由MO-RSiO3/2或MO-R2SiO(其中R代表有機官能團，和M代表二價金屬)代表的物質(zhì)，和M是至少一種選自Mg、Ca、Sr、Ba和Sn的金屬。
12.如權(quán)利要求10或11所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料包含至少一種Nb、Zr和Ti的氧化物。
13.如權(quán)利要求10或11所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料包含至少一種V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的過渡金屬離子。
14.如權(quán)利要求10或11所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料包含至少一種Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土金屬離子。
15.如權(quán)利要求10或11所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料包含有機著色劑。
16.如權(quán)利要求10-15中任一項所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于軟化溫度是通過進行老化改變的。
17.如權(quán)利要求10-16中任一項所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料呈現(xiàn)氣密性同時一個月無有機著色劑的滲出。
18.如權(quán)利要求10-17中任一項所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料包含苯基。
19.一種有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料沒有鉛，主要含二氧化硅，和具有300℃或更低的軟化溫度。
20.如權(quán)利要求19所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于選自Li、Na、K、B、P、Zr、Ta、Ge和Sn的至少一種加入到此有機-無機雜化玻璃狀材料中。
21.如權(quán)利要求19或20所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料包含含有機官能團的金屬單元。
22.如權(quán)利要求19-21中任一項所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此有機-無機雜化玻璃狀材料是由溶膠-凝膠法和/或無水酸-堿反應(yīng)法生產(chǎn)的。
23.在生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的情況下，用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法，特征在于由溶膠-凝膠法生產(chǎn)的凝膠體和由無水酸-堿反應(yīng)法得到的物質(zhì)混合在一起，隨后通過加熱進行熔化和然后老化。
24.如權(quán)利要求23所述的用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法，特征在于由溶膠-凝膠法生產(chǎn)的凝膠體包含RSiO3/2或R2SiO(其中R代表有機官能團)。
25.如權(quán)利要求23或24所述的用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法，特征在于由無水酸-堿反應(yīng)法得到的物質(zhì)包含R2SiO、P2O5和SnO。
26.如權(quán)利要求23-25中任一項所述的用于生產(chǎn)有機-無機雜化玻璃狀材料的方法，特征在于通過加熱進行的熔化步驟是在30-400℃的溫度下處理的。
27.如權(quán)利要求23-26中任一項所述的用于生產(chǎn)玻璃狀低熔點材料的方法，特征在于老化步驟是在30-400℃的溫度下處理5分鐘或更長時間。
28.由權(quán)利要求23-27中任一項所述的方法生產(chǎn)的有機-無機雜化玻璃狀材料。
29.如權(quán)利要求28所述的有機-無機雜化玻璃狀材料，特征在于此玻璃狀材料的部分或全部含有無規(guī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
全文摘要
在有機－無機雜化玻璃狀材料的生產(chǎn)方法中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)有機－無機雜化玻璃狀材料的方法，其特征在于此方法包括至少下列三個步驟由溶膠－凝膠法生產(chǎn)凝膠體、通過加熱進行熔化、和老化，和涉及由此方法生產(chǎn)的有機－無機雜化玻璃狀材料。
文檔編號C08G77/58GK1761698SQ200480006828
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者國吉稔, 早川直也, 牧田研介, 橫尾俊信, 高橋雅英 申請人:中央硝子株式會社