專利名稱：嵌段(共)聚合物、瀝青改性用嵌段共聚合物組合物、其制造方法與瀝青組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(1)特定結(jié)構(gòu)的芳香族乙烯基化合物、或該乙烯基化合物與共軛二烯的嵌段(共)聚合物，更詳細(xì)地講，涉及瀝青改性用嵌段(共)聚合物或其組合物的、作為對直餾瀝青可提高溶解性的相容劑使用的合適的嵌段(共)聚合物，(2)含該嵌段(共)聚合物和瀝青改性用嵌段共聚物的、對直餾瀝青的溶解性好的瀝青改性用嵌段共聚合物組合物，(3)該組合物的制造方法，(4)將上述的瀝青改性用嵌段共聚合物組合物配合在直餾瀝青中，或配合在直餾瀝青、芳香族烴樹脂和/或重質(zhì)油中得到的貯藏時的相分離穩(wěn)定性(以下，稱貯藏穩(wěn)定性)好、粘度低并且加工性、操作性好，又軟化點(diǎn)、伸長率與韌粘性(toughness·tenacity)等的瀝青粘合劑物性好的瀝青組合物，例如，適合于排水/低噪音鋪路使用的高粘度改性瀝青用組合物。
背景技術(shù)：
過去，瀝青低廉、容易獲得，廣泛用于鋪路用、防水用途、防音板、防振材料等的用途。
然而，直餾瀝青韌粘性、軟化點(diǎn)、針入度等差。
此外，還出現(xiàn)直餾瀝青的質(zhì)量隨著石油煉制中精制度的提高進(jìn)一步降低造成瀝青組合物的性能降低、進(jìn)而瀝青組合物長期保存的貯藏時的穩(wěn)定性等一些新問題。所謂貯藏時的穩(wěn)定性，是瀝青組合物的性能，例如軟化點(diǎn)整體地降低、或貯藏時引起相分離、上層與下層的性能出現(xiàn)不同的現(xiàn)象。
這樣的現(xiàn)象迄今仍沒得到解決，成為一大問題。
另外，近年隨著道路行駛車輛的增多、或高速化之類的狀況，由于重交通路或高速路要求保持更好的強(qiáng)度、耐磨損性，此外，以改善排水性或降低噪音為目的，為了對高空隙率的鋪路進(jìn)行施工，則對高性能的瀝青組合物(排水鋪路用瀝青粘合劑)的需求增高，要求更高的軟化點(diǎn)或韌粘性等的機(jī)械強(qiáng)度。
為了改進(jìn)這些的問題，嘗試進(jìn)行了添加各種共聚合物組合物的改性瀝青的研究。
作為這些各種的共聚合物組合物的具體例，過去使用苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚乳膠(SBR乳膠)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。但添加這些的共聚物雖然韌粘性、軟化點(diǎn)、伸長率得到一定程度的改善但并不充分，要求進(jìn)一步改進(jìn)。
此外，近年探索了添加芳香族乙烯基化合物與共軛二烯的嵌段共聚物(SB嵌段共聚物)對瀝青進(jìn)行改性。
例如，為了改進(jìn)瀝青的諸物性，提出了使用各種的醚化合物或叔胺化合物作為微觀結(jié)構(gòu)控制劑，添加有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑的有特定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的瀝青組合物各種各樣的方案(特公昭47-17319號公報(bào)、特公昭59-36949號公報(bào))。即，A-B-A型線狀嵌段共聚合物、(A-B)nX型自由基嵌段共聚合物單獨(dú)使用，或兩種一起使用的瀝青改性。
然而，這些的公開例中，瀝青的軟化點(diǎn)、韌粘性之類的粘合劑物性雖然有很大改善，但高溫時的貯藏穩(wěn)定性不一定充分。
針對這種狀況，近年發(fā)表了使用把芳香族乙烯基化合物的含量限定在某一定范圍內(nèi)的嵌段共聚合物，制得伸長率、韌粘性等的特性平衡好的瀝青組合物的報(bào)道(特開平1-254768號公報(bào)、特公平5-420號公報(bào))。
另外，還發(fā)表了使用特定的偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)的嵌段共聚合物的相分離性、溶解性好的瀝青組合物的報(bào)道(特開平8-225711號公報(bào))。
然而，這些的公開例中，瀝青溶解性、貯藏穩(wěn)定性、伸長率、韌粘性、軟化點(diǎn)等的特性平衡也不能稱之為充分。
此外，還發(fā)表了使用將芳香族乙烯基化合物與共軛二烯的結(jié)構(gòu)限定在一定范圍內(nèi)的嵌段共聚物具有優(yōu)異貯藏穩(wěn)定性的瀝青組合物的報(bào)道(特開平6-41439號公報(bào)、特開平9-12898號公報(bào)、特開平10-212416號公報(bào))。
然而，這些公開例由于分子量增大，故熔融粘度高、作業(yè)性變差，在加工性方面有問題。期望改善這些物性的平衡性、開發(fā)加工性更好的瀝青組合物。
目前，一般采用通過嵌段共聚合物的高分子量化或增加在瀝青中的添加量而提高軟化點(diǎn)、韌粘性、確保與伸長率的平衡性的方法。
然而，這種方法，嵌段共聚合物對瀝青的溶解性明顯降低，溶解時間變長，此外所得瀝青的熔融粘度明顯升高，產(chǎn)生破壞加工性的問題。因此，目前即使也探索使用如上述的SB嵌段共聚合物對瀝青進(jìn)行改性，但并沒有得到滿意的結(jié)果，迄今還沒發(fā)現(xiàn)在瀝青中的溶解性好、瀝青的韌粘性、軟化點(diǎn)與伸長率的特性平衡好的改性用共聚合物，希望進(jìn)一步改善。
本發(fā)明目的在于通過高度地控制分子結(jié)構(gòu)、提供對瀝青的溶解性好、并且制成瀝青組合物時，高溫下的貯藏穩(wěn)定性好、熔融粘度又低、瀝青特性好的瀝青改性劑，進(jìn)而提供鋪路用或防水片材等可使用的瀝青組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱碎_發(fā)具有上述性能的瀝青組合物，潛心反復(fù)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在特定的范圍內(nèi)含有具有某特定范圍結(jié)構(gòu)的芳香族乙烯基化合物，或該芳香族乙烯基化合物與共軛二烯的嵌段(共)聚合物、和有某特定范圍結(jié)構(gòu)的芳香族乙烯基化合物與共軛二烯的瀝青改性用嵌段共聚合物的瀝青組合物顯示出非常好的性能，可達(dá)到本目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及嵌段(共)聚合物(以下稱“(a)嵌段(共)聚合物”)，其特征在于是具有1個以上的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段為必須成分、含該芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和1個以上的共軛二烯為主體的聚合物嵌段的嵌段(共)聚合物，其中，用通式(I)；(S-B)m-S′n[式(I)中，S、S′是芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段，B是共軛二烯為主體的聚合物嵌段，m與n是0或1的整數(shù)，m+n＝1以上]表示，該嵌段(共)聚合物中的總鍵合芳香族乙烯基化合物含量為大于10重量％～100重量％、共軛二烯為主體的聚合物嵌段B中的乙烯基鍵合含量為10～50重量％，且該聚合物嵌段S的重均分子量是500～20000，該聚合物嵌段S+S′的重均分子量的合計(jì)量是1000～30000。
這里，嵌段(共)聚合物總的重均分子量優(yōu)選是5000～50000。
另外，上述嵌段(共)聚合物中的總鍵合芳香族乙烯基化合物含量優(yōu)選大于10重量％，小于100重量％。
其次，本發(fā)明涉及瀝青改性用嵌段共聚合物組合物，其中，含有上述(a)嵌段(共)聚合物，和(b)即由至少2個的芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段、與至少1個的共軛二烯為主體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚合物，使用通式(II)；S-B-S、通式(III)S-B-S′和/或通式(IV)(S-B)2-X[通式(II)～(IV)中，S、S′、B與通式(I)相同，X是偶聯(lián)劑殘基]表示，該嵌段共聚物中的總鍵合芳香族乙烯基化合物含量為20～70重量％、共軛二烯為主體的聚合物嵌段B中的乙烯基鍵合含量為10～50重量％、且聚合物嵌段S的重均分子量為10000～20000、聚合物嵌段S′的重均分子量為10000～20000(以下稱“(b)嵌段共聚物”)，(a)/(b)(重量比)＝10～40/90～60。
這里，采用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的(a)嵌段(共)聚合物的峰分子量，優(yōu)選相當(dāng)于(b)嵌段共聚物的峰分子量的1/80～小于1/3。
此外，本發(fā)明涉及把在惰性烴溶劑中，有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑，采用溶液聚合法分別聚合制得上述(a)嵌段(共)聚合物和(b)嵌段共聚合物的各個的聚合物溶液，混合均勻后，脫溶劑制得的瀝青改性用嵌段共聚物組合物的制造方法。
另外，本發(fā)明還涉及同時地聚合制造(a)嵌段(共)聚合物，與(b)嵌段共聚合物的方法，并且是在惰性烴溶劑中有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑的溶液聚合法，在按次序插入的聚合工序中將芳香族乙烯基化合物、共軛二烯進(jìn)行聚合時，至少插入2次引發(fā)劑，至少插入1次芳香族乙烯基化合物、共軛二烯的瀝青改性用嵌段共聚物組合物的制造方法。
此外，本發(fā)明還涉及含有上述嵌段共聚物組合物和直餾瀝青、使該組合物/直餾瀝青(重量比)＝2～15/85～98的比例的瀝青組合物(以下稱“瀝青組合物(1)”))。
另外，本發(fā)明還涉及含有上述嵌段共聚物組合物和直餾瀝青、芳香族烴樹脂與重質(zhì)油，相對于直餾瀝青100重量份，使該組合物為1～20重量份、芳香族烴樹脂為0～40重量份、重質(zhì)油為0～40重量份且芳香族烴樹脂與重質(zhì)油的合計(jì)為1～60重量份比例的瀝青組合物(以下稱“瀝青組合物(2)”)。
附圖的簡單說明

圖1是表示實(shí)施例1使用的嵌段共聚合物采用凝膠滲透色譜測的分子量分布的圖。再者、橫坐標(biāo)為分子量(log分子量)，縱坐標(biāo)為分子量分布(重量％)。
圖2表示實(shí)施例1的瀝青組合物的瀝青相與聚合物相相容，海島結(jié)構(gòu)呈單一相的顯微鏡照片，及比較例2的瀝青組合物仍分離的顯微鏡照片。
圖3是實(shí)施例3使用的嵌段共聚物采用凝膠滲透色譜測的分子量分布圖。再者，橫坐標(biāo)為分子量(log分子量)、縱坐標(biāo)為分子量分布(重量％)。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下，對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。
本發(fā)明使用的(a)嵌段(共)聚合物是具有芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段S和/或S′為必須成分，含有這種嵌段和共軛二烯為主體的聚合物嵌段B的嵌段(共)聚合物，(b)嵌段共聚物是由芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段S和/或S′，共軛二烯為主體的聚合物嵌段B構(gòu)成的嵌段(共)聚物。
這里，作為為了獲得(a)嵌段(共)聚合物或(b)嵌段共聚合物使用的芳香族乙烯基化合物，可列舉苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二甲基-對-氨乙基苯乙烯、N，N-二乙基-對-氨乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。特別優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
另外，作為為了獲得(a)嵌段(共)聚合物或(b)嵌段共聚合物使用的共軛二烯，可列舉1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等，優(yōu)選1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯，更優(yōu)選是1，3-丁二烯。
(a)嵌段(共)聚合物，是具有如上述的芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段為必須成分，含有該聚合物嵌段與共軛二烯為主體的聚合物嵌段的嵌段(共)聚合物，具有1個以上的芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段為必須成分，含有該聚合物嵌段和1個以上的共軛二烯為主體的聚合物嵌段，使用通式(I)(S-B)m-S′n[式(I)中，S、S′是芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段、B是共軛二烯為主體的聚合物嵌段、m與n是0或1的整數(shù)、m+n＝1以上]表示。
本發(fā)明的(a)嵌段(共)聚物，由于具有使以往的技術(shù)中雖然作為瀝青改性效果充分發(fā)揮性能，但在加工性或貯藏穩(wěn)定性等操作性方面有問題，不適于實(shí)用的瀝青改性劑對瀝青的溶解性極大地提高、彌補(bǔ)上述缺點(diǎn)的作用，故適合作為這些瀝青的相容化劑使用。
(a)嵌段(共)聚合物中的總鍵合芳香族乙烯基化合物含量為大于10重量％～100重量％，優(yōu)選大于10重量％、小于100重量％。該含量大于10重量％時，出乎預(yù)料地是可進(jìn)一步提高瀝青組合物中瀝青與以往的相容劑的相容效果。此外，(a)嵌段(共)聚合物中的總鍵合芳香族乙烯基含量為100重量％時，是不存在聚合物嵌段B的場合，但即使是這樣的場合，也可以發(fā)揮瀝青與以往的相容劑的相容效果。
另外，(a)嵌段(共)聚合物中的共軛二烯為主體的聚合物嵌段B的乙烯基鍵合含量是10～50重量％。該含量小于10重量％時，相容效果降低、同時在該(共)聚物的制造方法中在反應(yīng)性質(zhì)上難以制得這種(共)聚合物而不好。而大于50重量％時，成為瀝青組合物的低溫特性差的傾向，或由于相容效果不充分而溶解時間長，或貯藏穩(wěn)定性差而不好。優(yōu)選是12～40重量％。
此外，(a)嵌段(共)聚合物中的聚合物嵌段S(芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段)的重均分子量是500～20000、且該聚合物嵌段S+S′的重均分子量的合計(jì)量是1000～30000。聚合物嵌段S的重均分子量大于20000，和/或S+S′的合計(jì)量大于30000時，(b)嵌段共聚物的改善效果不充分，特別是對瀝青的溶解時間明顯延長，貯藏穩(wěn)定性沒有改善效果。而，聚合物嵌段S的重均分子量小于500、和/或S+S′的合計(jì)量小于1000時，溶解時間縮短，并且由于粘度低而容易加工，但瀝青組合物的軟化點(diǎn)、韌粘性不充分而不好。
另外，(a)嵌段(共)聚合物總的重均分子量優(yōu)選5000～50000。小于5000時，溶解時間縮短，由于粘度低可獲得對加工性的效果，但瀝青組合物的軟化點(diǎn)不充分，而大于50000時，(b)嵌段共聚物的改善效果不充分，特別是對瀝青的溶解時間延長而不好。
此外，通式(I)的B表示的聚合物嵌段是共軛二烯為主體的聚合物嵌段，但也可以含芳香族乙烯基化合物等。例如，可以使鍵合芳香族乙烯基化合物含有(a)中的總鍵合芳香族乙烯基化合物的0～40重量％、再優(yōu)選是0～30重量％。另外，聚合物嵌段的結(jié)構(gòu)既可以是無規(guī)狀，也可以是漸增的錐形嵌段。通過使共軛二烯為主體的B嵌段含有鍵合芳香族乙烯基化合物，由于調(diào)節(jié)S(和/或S′)及B的鏈長，故可調(diào)節(jié)相容效果。B嵌段的鍵合芳香族乙烯基化合物的量大于40重量％時，由于S(和/或S′)嵌段的分子量太小，故相容效果不充分而不好。
此外，本發(fā)明的瀝青改性用組合物使用的(b)嵌段共聚合物，使用S-B-S、S-B-S′或(S-B)2-X(S、S′、B與通式(I)相同，X是偶聯(lián)劑殘基)表示。
這里，(b)嵌段共聚合物中的芳香族乙烯基化合物的總鍵合含量是20～70重量％。該總鍵合含量小于20重量％時，軟化點(diǎn)、韌粘性不充分，而且高溫下的耐流動變形性也不充分。大于70重量％時，瀝青組合物的針入度小，變硬，低溫伸長降低。優(yōu)選是20～50重量％。
另外，(b)嵌段共聚物中的共軛二烯為主體的聚合物嵌段B中的乙烯基鍵合含量是10～50重量％。該乙烯基鍵合含量小于10重量％的聚合物嵌段難以在該制造方法中得到。而，大于50重量％時，瀝青組合物的針入度小，變硬，低溫伸長降低。優(yōu)選是12～45重量％。
此外，本發(fā)明的瀝青改性用組合物使用的作為(b)嵌段共聚物的S-B-S、S-B-S′或(S-B)2X中的S和S′(芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段)的重均分子量優(yōu)選10000～20000、再優(yōu)選是12000～18000。重均分子量小于10000時，所得瀝青組合物的軟化點(diǎn)、韌粘性不充分，并且耐流動性的降低也大，因而不好。而大于20000時，即使是在含有(a)嵌段(共)聚合物的條件下，溶解性也明顯不好，并且貯藏穩(wěn)定性差，有時容易相分離。
另外，共軛二烯為主體的嵌段B也可以含與(a)同樣的芳香族乙烯基化合物。例如，可使鍵合芳香族乙烯基化合物含有(b)中的總鍵合芳香族乙烯基化合物的0～40重量％，再優(yōu)選是0～30重量％。此外，嵌段B的結(jié)構(gòu)既可以是無規(guī)狀，也可以是漸增的錐形嵌段。通過使共軛二烯為主體的B嵌段含有鍵合芳香族乙烯基化合物，由于調(diào)節(jié)S(和/或S′)及B的鏈長，故可調(diào)節(jié)相容效果。B嵌段的鍵合芳香族乙烯基化合物的量大于40重量％時，由于S(和/或S′)嵌段的分子量太小，故相容效果不充分而不好。
B嵌段也可以是漸增的錐形嵌段。
此外，(b)嵌段共聚物的重均分子量優(yōu)選60000～400000，再優(yōu)選100000～300000，特別優(yōu)選是120000～300000。該分子量小于60000時，所得瀝青組合物的軟化點(diǎn)、韌粘性不充分，并且耐流動性的降低大而不好。而大于400000時，雖然韌粘性充分地增大，但溶解性、貯藏穩(wěn)定性變差，產(chǎn)生相分離，并且瀝青組合物的熔融粘度非常高，有時加工、操作性難而不好。
作為流動性指標(biāo)的熔體流動速率(JIS K7210的G法)優(yōu)選0～30，再優(yōu)選0.01～15，特別優(yōu)選是0.01～10。
本發(fā)明使用的(a)嵌段(共)聚合物，例如可以在惰性烴溶劑中，使用有機(jī)鋰化合物等為聚合引發(fā)劑，通過使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯按次序聚合進(jìn)行制造。
例如，可以先使芳香族乙烯基化合物聚合、再使共軛二烯聚合，使反應(yīng)停止或再按次序插入芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物，在獲得所期望的結(jié)構(gòu)時停止反應(yīng)進(jìn)行制造，還可以在共軛二烯的聚合中，根據(jù)需要添加理想量的芳香族乙烯基化合物進(jìn)行共聚。
另外，(b)嵌段共聚物，例如可以在惰性烴溶劑中，使用有機(jī)鋰化合物等為聚合引發(fā)劑，先使芳香族乙烯基化合物聚合，再使共軛二烯聚合后，使偶聯(lián)劑反應(yīng)，或通過再一次使芳香族乙烯基化合物反應(yīng)進(jìn)行制造。
此外，共軛二烯的聚合中，也可以根據(jù)需要添加理想量的芳香族乙烯基化合物進(jìn)行共聚。
作為上述惰性烴溶劑，可以使用戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、二甲苯等的烴，其中優(yōu)選環(huán)己烷。
作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)堿金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)鋰化合物。作為這種有機(jī)鋰化合物，可以使用有機(jī)一鋰、有機(jī)二鋰、有機(jī)多鋰化合物。
作為這些的具體例，可列舉乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、異戊二烯基二鋰等，每100重量份單體可以按0.02～2重量份使用。
另外，此時，微觀結(jié)構(gòu)，即作為共軛二烯部分的乙烯基鍵合含量的調(diào)節(jié)劑可舉出路易斯堿，例如醚、胺等，具體地可列舉二乙醚、四氫呋喃、丙醚、丁醚、高級醚、或乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇丁醚、乙二醇二丁醚等的多乙二醇的醚衍生物，作為胺可列舉四甲基乙二胺、吡啶、三丁胺等的叔胺等，可以與惰性烴溶劑一起使用。
這些化合物在共軛二烯為主體的聚合物嵌段的聚合中，使芳香族乙烯基化合物共聚時，也可以作為芳香族乙烯基化合物/共軛二烯的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑使用。
聚合反應(yīng)通常在20～120℃，優(yōu)選在30～100℃下實(shí)施。另外，聚合既可以控制到恒定溫度實(shí)施，也可以不除去熱、在上升溫度下實(shí)施。
作為(b)嵌段共聚合物使用的偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用2官能性偶聯(lián)劑。作為這樣的偶聯(lián)劑，例如，可列舉二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷等的二鹵化鏈烷，二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一乙基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、一丁基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、一己基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二溴硅烷、一甲基二溴硅烷、二甲基二溴硅烷等的鹵化硅化合物，二乙烯基苯、二乙烯基萘等的二芳香族乙烯基化合物、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乙酸苯酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯之類的酯化合物，二丁基二氯錫、四氯錫等的錫化合物、雙酚A、雙酚AD、雙酚F、其他的環(huán)氧化合物、丙酰氯、己二酸二酰氯等的酰氯、1，4-氯甲基苯、甲苯二異氰酸酯等。
(a)嵌段(共)聚合物或(b)嵌段共聚合物中的芳香族乙烯基化合物的結(jié)合量，利用各階段中聚合時的單體供給量調(diào)節(jié)，根據(jù)需要所調(diào)節(jié)的共軛二烯的乙烯基鍵合含量通過改變上述微觀調(diào)節(jié)劑的成分量進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，共軛二烯為主體的聚合物嵌段的芳香族乙烯基化合物/共軛二烯的結(jié)構(gòu)也使用上述微觀調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)。這里所謂芳香族乙烯基化合物/共軛二烯的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)是指控制在共軛二烯中鍵合的芳香族乙烯基化合物的無規(guī)、遞變(taper)、嵌段結(jié)構(gòu)等的結(jié)合狀態(tài)。
另外，(a)～(b)的嵌段(共)聚合物的重均分子量利用聚合引發(fā)劑，例如仲丁基鋰的添加量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的瀝青改性用組合物，以上述的(b)嵌段共聚合物為主要成分，其中，含有(a)嵌段(共)聚合物作為相容劑。該組合物中的(a)成分與(b)成分的重量比是10～40/90～60。(a)成分的重量比小于10時對溶解性的效果不充分，而大于40時粘合劑物性不充分。優(yōu)選是10～30/90～70。
另外，本發(fā)明的瀝青改性用組合物中，采用凝膠滲透色譜(GPC)測定的(a)嵌段(共)聚合物的峰分子量優(yōu)選相當(dāng)于(b)嵌段共聚物的峰分子量的1/80～小于1/3。該值小于1/80時由于分子量太低，故瀝青軟化點(diǎn)不充分，也不能充分地獲得相容效果而不好。
而，大于1/3以上時，不能充分地獲得作為相容劑的效果，對瀝青的溶解時間變長而不好。
這里，峰的比是各個的嵌段共聚物的多個峰中的最高峰(主峰)的比。
為了制造本發(fā)明的瀝青改性用組合物，優(yōu)選在烴溶劑中以有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑采用溶液聚合法分別單獨(dú)地聚合(a)嵌段(共)聚合物，與(b)嵌段共聚合物，將所得到的各個的聚合物溶液混合均勻化后，脫溶劑制得的方法。例如，如上述地制造(b)嵌段共聚物后，通過再將上述(a)嵌段(共)聚合物溶液進(jìn)行溶液混合、均勻化后進(jìn)行脫溶劑制造。
這里，(a)成分可以使用特殊的制造方法單獨(dú)的完成，但(b)嵌段共聚物等一般使用的制造設(shè)備因粘壁或干燥不完全的問題實(shí)際上不能制造。另外，即使是特殊的設(shè)備，也不適合于大批量生產(chǎn)，由于成本上不利而不妥，故實(shí)用上優(yōu)選與(b)成分混合均勻化之后，進(jìn)行脫溶劑、干燥。
另外，可以同時進(jìn)行(a)嵌段(共)聚合物與上述的(b)嵌段共聚物的聚合制造本發(fā)明的嵌段共聚物組合物。例如，是適合限定于(a)嵌段(共)聚合物的通式為S-B結(jié)構(gòu)、(b)嵌段共聚物的通式為S-B-S結(jié)構(gòu)等的場合的方法，作為第1階段為了制造(b)嵌段共聚物，使芳香族乙烯基化合物與聚合引發(fā)劑(引發(fā)劑-1)接觸反應(yīng)后，添加共軛二烯，在基本上反應(yīng)結(jié)束后，加入聚合引發(fā)劑(引發(fā)劑-2)，再一次添加共軛二烯，邊繼續(xù)制造(b)嵌段共聚物，邊開始(a)嵌段(共)聚合物的制造。最后，使芳香族乙烯基化合物反應(yīng)，同時進(jìn)行(a)、(b)嵌段共聚物的制造，也可以制成組合物。這里，為了控制制造的聚合物的分子結(jié)構(gòu)，第二段的引發(fā)劑添加，優(yōu)選在第一段的共軛二烯的聚合結(jié)束后，但也可以邊調(diào)節(jié)第1段的共軛二烯添加量、邊在聚合的途中添加引發(fā)劑，省去第二段的共軛二烯的添加。另外，為高精確度地控制制造的聚合物的分子結(jié)構(gòu)，可以利用第一段、第二段的引發(fā)劑的添加量、第一段的芳香族乙烯基化合物與共軛二烯的添加量和第二段的共軛二烯與芳香族乙烯基化合物添加量的調(diào)節(jié)進(jìn)行控制。
此外，本發(fā)明的瀝青組合物(1)，是含有上述瀝青改性用組合物與直餾瀝青的組合物。
這里，瀝青組合物(1)使用的直餾瀝青，是將瀝青基原油進(jìn)行常壓蒸餾與水蒸汽或真空蒸餾后，作為殘留物得到的物質(zhì)。由于直餾瀝青容易使本發(fā)明的嵌段共聚物組合物溶解，故加工、操作容易。
直餾瀝青優(yōu)選針入度50～200的瀝青。針入度低于50時，存在低溫下的撓性破壞的傾向，而大于200時，存在耐磨損性、耐流動性降低的傾向。
作為對本發(fā)明的改性用組合物適用的瀝青，優(yōu)選直餾瀝青，但也可以使用氧化瀝青(與上述同樣地獲得半瀝青基原油的瀝青)等代替直餾瀝青。
瀝青組合物(1)中的改性用嵌段共聚物組合物與直餾瀝青的重量比是2～15//98～85，優(yōu)選是3～13/97～87。改性用嵌段共聚物組合物的重量小于2時，不呈現(xiàn)瀝青的改性效果，軟化點(diǎn)不充分，而且針入度、韌粘性低。而大于15時，雖然軟化點(diǎn)、韌粘性充分，但對瀝青的溶解時間明顯變長、相容性也不好。而且瀝青組合物的熔融粘度明顯增高，使加工、操作困難。
此外，本發(fā)明的改性用嵌段共聚物組合物，通常，可以呈粒狀、碎片狀或粉體等的形狀使用。
此外，瀝青組合物(2)，是除了上述瀝青改性用組合物，和與上述同樣的直餾瀝青外，還含有芳香族烴樹脂，和/或重質(zhì)油的組合物。
這里，所謂芳香族烴樹脂，是指含松香及其衍生物、萜烯樹脂或石油樹脂及其衍生物、香豆酮-茚樹脂、烷基酚樹脂、醇酸樹脂等的樹脂。
另外，所謂重質(zhì)油是指米糠油、大豆油等的植物油；魚油、鯨油等的動物油，汽缸油、潤滑油等的石油系重質(zhì)烴油，但從經(jīng)濟(jì)性等考慮使用石油系重質(zhì)烴油，其中優(yōu)選使用芳香族系加工用油。
瀝青組合物(2)中的配合比例，相對于上述直餾瀝青100重量份，上述瀝青改性用組合物為1～20重量份，優(yōu)選3～18重量份，芳香族烴樹脂為0～40重量份、重質(zhì)油0～40重量份且芳香族烴樹脂與重質(zhì)油的合計(jì)為1～60重量份，優(yōu)選該合計(jì)量是5～40重量份。
這里，瀝青改性用組合物的配合量小于1重量份時，不呈現(xiàn)瀝青的改性效果、軟化點(diǎn)不充分，而且針入度、韌粘性低，而大于20重量份時，雖然軟化點(diǎn)、韌粘性充分，但對瀝青的溶解時間明顯變長，相容性也變差。而且瀝青組合物的熔融粘度明顯升高，使加工、操作困難。
另外，芳香族烴樹脂與重質(zhì)油的合計(jì)配合量低于1重量份時，流動性、溶解性差，而大于60重量份時，軟化點(diǎn)、韌粘性降低，變脆。
本發(fā)明的瀝青組合物(1)～(2)，通常向140～190℃加熱熔融的攪拌下的直餾瀝青中，投入上述改性用嵌段共聚物組合物，或該組合物與芳香族烴樹脂和/或重質(zhì)油進(jìn)行混合制造。
此外，本發(fā)明的瀝青組合物(1)～(2)中，可以少量并用其他的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，還可以并用其他的熱塑性彈性體或熱塑性樹脂，例如苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、無規(guī)聚丙烯、1，2-聚丁二烯、或乙烯-丙烯橡膠等的其他的聚合物。
該場合，可以預(yù)先把本發(fā)明的改性用嵌段共聚物組合物與上述其他的聚合物按任意的比例混煉后，造粒和/或粉體化后使用。
此外，本發(fā)明的瀝青組合物(1)～(2)中，還可以配合氧化硅、滑石、碳酸鈣等的填充劑、顏料、抗老化劑、交聯(lián)劑、阻燃劑等的添加劑。另外，作為鋪路使用的場合也可以添加砂粒等。
實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
再者，實(shí)施例中的“份”與“％”，只要沒有特殊說明，則是重量基準(zhǔn)。
另外，實(shí)施例中的各種評價是如下地求出的結(jié)果。
嵌段共聚物的特性(1)重均分子量(Mw)重均分子量測定，是使用東曹公司制凝膠滲透色譜儀(HLC-8220)、譜柱使用Waters公司制的U1trabondagel E750A。溶劑使用四氫呋喃，在溫度45℃、流速1.0ml/分、試樣濃度0.1％、注入量20μl測定條件下進(jìn)行測定，按標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的值。
(2)SBS、SB的峰分子量與含量的分析峰分子量使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(Shell Chemical Co.Ltd(美國)制)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，由上述得到的色譜算出，而含量同樣地由色譜的各成分的面積比算出。
(3)鍵合苯乙烯含量使用紅外分光分析裝置(Perkin-Elmer公司制傅里葉變換型紅外分光分析裝置)，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法由波長699cm-1的吸收強(qiáng)度算出苯乙烯的含量。
(4)丁二烯中乙烯基鍵合含量的定量分析以450～1200cm-1為測定范圍，將上述得到的測定的分析結(jié)果為基礎(chǔ)，采用莫萊洛法算出丁二烯中的乙烯基鍵合含量。
(5)熔體流動速率(MFR(G))的分析本分析使用テスタ-產(chǎn)業(yè)公司制自動熔體指數(shù)儀(TP-404型)。分析試樣按照J(rèn)IS-K 7210的G法(200℃，5kg荷重)對上述組成組進(jìn)行測定。
瀝青組合物的特性(1)溶解時間A/B溶解時間A，是制備瀝青組合物時，在瀝青混合物中取少量內(nèi)容物涂布在聚酯(Tetron)片上目視觀察，直到不出現(xiàn)嵌段共聚物固體粒子的時間。
過去，瀝青組合物使用利用溶解時間A判斷溶解的樣品進(jìn)行評價、判斷性能，但研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)微觀領(lǐng)域中的瀝青與聚合物的相結(jié)構(gòu)對瀝青物性有重大影響，使用溶解時間A判斷時，即使是在溶解的組合物中也有在微觀領(lǐng)域出現(xiàn)相分離的場合，尤其是作為瀝青組合物的貯藏穩(wěn)定性差。即使是市場上，為了充分發(fā)揮作為瀝青組合物的產(chǎn)品性能，并且防止質(zhì)量不均勻，公認(rèn)在微觀領(lǐng)域必須是形成單一相的狀態(tài)。鑒于以上情況，使用下述溶解時間B進(jìn)行評價。
溶解時間B采用下述方法進(jìn)行確定。制備與上述同樣的瀝青組合物，取少量混合中的內(nèi)容物，把瀝青混合物置于在熱板上加熱的玻璃載片上，在該玻璃載片上再放上覆蓋玻璃，薄薄地展開。對玻璃載片上展開的混合物使用透過型顯微鏡放大200倍進(jìn)行觀察對比，確定瀝青相與聚合物相的海島結(jié)構(gòu)形成單一相的時間。
(2)韌粘性制造瀝青組合物的混合時，如上述為了充分發(fā)揮性能，最好瀝青相與聚合物相均勻地分散、海島結(jié)構(gòu)呈單一相，但一部分比較例中，也有混合超過15小時仍不形成單一相、實(shí)際上是非相容體系的組合?；旌?小時以上即使攪拌也不形成單一相的組合物不能供于實(shí)際使用，即使半強(qiáng)制性地機(jī)械性地混合制造瀝青組合物的場合，貯藏穩(wěn)定性所代表的性能也不充分。本比較例中考慮實(shí)用上容許范圍采用混合8小時完成，用于性能評價。另外，考慮評價的簡便性，包含實(shí)施例混合時間一律為8小時，以下的物性測定也使用混合8小時的瀝青組合物實(shí)施。
供本試驗(yàn)用的瀝青混合物的試驗(yàn)方法，按照“鋪路試驗(yàn)法便覽”(昭和63年11日，社團(tuán)法人日本道路協(xié)會發(fā)行)進(jìn)行測定。
(3)供試驗(yàn)用的瀝青混合物的試驗(yàn)方法按照J(rèn)IS K2207進(jìn)行測定。
(4)熔融粘度本試驗(yàn)使用的瀝青混合物的試驗(yàn)方法，使用B型粘度計(jì)在160℃下進(jìn)行測定。
(5)貯藏穩(wěn)定性把本試驗(yàn)使用的瀝青混合物加到鋁罐制的容器中，在烘箱中180℃、氮環(huán)境氣氛下靜置72小時后，在室溫下冷卻，使鋁罐內(nèi)分成上中下三部位。除去中央部分，使用上部、下部的樣品進(jìn)行以下的評價。
表面結(jié)皮狀況的判斷觀察樣品上部的表面狀態(tài)，將因聚合物老化產(chǎn)生結(jié)皮的狀態(tài)記為“×”，沒有結(jié)皮的狀態(tài)定為“○”。把判斷結(jié)果示于表1、表2。
貯藏后的軟化點(diǎn)差測定上部與下部樣品的軟化點(diǎn)，評價表示聚合物分離程度的軟化點(diǎn)的差，把結(jié)果示于表1、表2。
實(shí)施例1嵌段共聚物組合物的制造(1)(a)嵌段(共)聚合物的聚合對內(nèi)容積100升帶夾套和攪拌機(jī)的不銹鋼制聚合容器使用氮?dú)獬浞种脫Q后，加入20kg環(huán)己烷、0.6kg苯乙烯，向夾套中通溫水使內(nèi)容物為40℃。
然后，添加6g仲丁基鋰開始聚合。苯乙烯聚合結(jié)束后，邊調(diào)節(jié)溫度使內(nèi)容物溫度為80℃，邊緩慢添加1.4kg 1，3-丁二烯。
B嵌段的聚合結(jié)束后，添加3ml甲醇，攪拌10分鐘后，把液體移到混合容器中。
(2)(b)嵌段共聚物的聚合與(1)同樣地，對內(nèi)容積100升帶夾套和攪拌機(jī)的不銹鋼制聚合容器使用氮?dú)獬浞种脫Q后，加入50kg環(huán)己烷，2.4kg苯乙烯，向夾套內(nèi)通溫水使內(nèi)容物為40℃。
然后，添加11g仲丁基鋰開始聚合。苯乙烯聚合結(jié)束后，邊調(diào)節(jié)溫度使內(nèi)容物溫度為80℃，邊慢慢添加5.6kg 1，3-丁二烯。B嵌段的聚合結(jié)束后，添加4g作為偶聯(lián)劑的二溴乙烷，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后，添加1ml甲醇，攪拌10分鐘后，移液到混合容器中。
(3)組合物的制造將上述的嵌段共聚物(a)～(b)成分混合后，從混合容器中取出內(nèi)容物，添加50g作為抗氧劑的2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)。把該混合聚合溶液水蒸汽汽提得到的聚合物使用粉碎機(jī)粉碎成碎屑狀后，在80℃熱風(fēng)干燥，得到嵌段共聚合物組合物。
把表示該嵌段共聚合物組合物使用凝膠滲透色譜測的分子量分布的圖示于圖1。
瀝青組合物的制造把針入度＝70的直餾瀝青[共同石油公司制、60/80]570g與上述嵌段共聚合物組合物30g、邊在180℃加熱邊使用攪拌機(jī)[特殊機(jī)化工業(yè)公司制、TK均混器、10000rpm]進(jìn)行混合，制造瀝青組合物。把各特性的評價結(jié)果示于表1。
把該組合物經(jīng)過8小時混合后的顯微鏡照片示于圖2。由圖看出，瀝青組合物的溶解時間的狀態(tài)，分離成白黃色部位的富含嵌段共聚合物組合物的相(島部位)和茶褐色部位的富含瀝青相(海部位)，經(jīng)過8小時后瀝青相與嵌段共聚物組合物相的海島結(jié)構(gòu)變成單一相(參照原紙)。
實(shí)施例2、5～7、13、15、16、18、20、23、24除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰的加入量以外，其他與實(shí)施例1同樣地，制得表1表示的嵌段共聚物、瀝青改性用嵌段共聚物組合物，制造瀝青組合物，評價組合物的性能。把各特性的評價結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3(b)嵌段共聚物，在與實(shí)施例1同樣的不銹鋼制聚合容器中加入50kg環(huán)己烷、1.2g乙二醇二乙醚、1.2kg苯乙烯，向夾套內(nèi)通溫水使內(nèi)容物為40℃，然后，添加6g仲丁基鋰開始聚合，苯乙烯聚合結(jié)束后，邊向夾套內(nèi)通冷水使內(nèi)容物為80℃，邊慢慢添加5.6kg的1，3-丁二烯。丁二烯嵌段的聚合結(jié)束后，再添加1.2kg苯乙烯，大致聚合反應(yīng)完全結(jié)束后，添加1ml甲醇，攪拌10分鐘后，移液到混合容器中。然后，把與實(shí)施例1同樣的嵌段共聚合物(a)、上述的(b)成分混合后，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，評價該嵌段共聚合物組合物的性能。把各特性的評價結(jié)果示于表1。另外，把表示該嵌段共聚合物組合物采用凝膠滲透色譜測的分子量分布的圖示于圖3。
實(shí)施例4如以下所述制造(a)嵌段共聚物。即，在與實(shí)施例1同樣的不銹鋼制聚合容器中，加入20kg環(huán)己烷、0.45kg苯乙烯，向夾套內(nèi)通溫水使內(nèi)容物為40℃。
然后，添加7g仲丁基鋰開始聚合。
苯乙烯聚合結(jié)束后，邊向夾套內(nèi)通冷水使內(nèi)容物溫度為80℃、邊慢慢添加2.1kg的1，3-丁二烯。B嵌段的聚合結(jié)束后，再添加0.45kg苯乙烯，大致聚合反應(yīng)完全結(jié)束后添加3ml甲醇，攪拌10分鐘后，移液到混合容器中。
(b)嵌段共聚物，除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙醚的加入量以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合，制得表1所表示的嵌段共聚合物，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制得嵌段共聚合物組合物、瀝青組合物，評價組合物的性能。把各特性的評價結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8使用實(shí)施例1用的聚合容器，加入50kg環(huán)己烷、0.8kg苯乙烯，向夾套內(nèi)通溫水使內(nèi)容物溫度為40℃。
然后，添加3.2g仲丁基鋰開始聚合。苯乙烯聚合結(jié)束后，邊向夾套內(nèi)通冷水使內(nèi)容物溫度為80℃，邊慢慢添加1.8kg的1，3-丁二烯。B嵌段的聚合結(jié)束后，再添加2.2g仲丁基鋰，慢慢添加2.4kg的1，3-丁二烯，B嵌段的反應(yīng)結(jié)束后，再添加1.1kg的苯乙烯，反應(yīng)結(jié)束后，添加1ml甲醇，攪拌10分鐘后，添加50g的2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)。
將該聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行水蒸汽汽提，將得到的聚合物進(jìn)行干燥，制得嵌段共聚合物組合物，評價該組合物的性能。把各特性的評價結(jié)果示于表1。
實(shí)施例9使用實(shí)施例1用的聚合容器，加入20kg環(huán)己烷、0.32kg的苯乙烯，向夾套內(nèi)通溫水使內(nèi)容物溫度為40℃，然后添加6g仲丁基鋰開始聚合，苯乙烯的聚合結(jié)束后，邊向夾套內(nèi)通冷水使內(nèi)容物溫度為80℃，邊分三次，均勻地慢慢地添加1.38kg的1，3-丁二烯與0.3kg苯乙烯。聚合結(jié)束后，添加3ml甲醇，攪拌10分鐘，制得(a)嵌段共聚合物。然后，與實(shí)施例1同樣地制得(b)嵌段共聚合物，制造瀝青組合物，評價組合物的性能，把各特性的評價結(jié)果示于表1。
實(shí)施例10使用實(shí)施例1用的聚合容器，加入20kg環(huán)己烷，8g乙二醇二乙醚、0.44kg苯乙烯，向夾套內(nèi)通溫水使內(nèi)容物溫度為40℃，然后添加5g仲丁基鋰開始聚合，苯乙烯的聚合結(jié)束后，邊向夾套內(nèi)通冷水使內(nèi)容物溫度為80℃、邊同時地慢慢添加1.38kg的1，3-丁二烯與0.18g苯乙烯，大致聚合反應(yīng)完全結(jié)束后，添加3ml甲醇，攪拌10分鐘，制得(a)嵌段共聚合物。然后，與實(shí)施例1同樣地制得(b)嵌段共聚合物，與上述的(a)嵌段共聚合物混合，制得嵌段共聚物組合物，制造瀝青組合物，評價該組合物的性能。把各特性的評價結(jié)果示于表1。
實(shí)施例11、19除了聚合(a)嵌段共聚合物時，改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙醚的加入量以外，其他全部與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行，制得嵌段共聚物組合物、瀝青組合物，評價組合物的性能。把各特性的評價結(jié)果示于表1。
實(shí)施例12除了聚合(b)嵌段共聚物時，改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙醚的加入量以外，其他全部與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制得嵌段共聚物組合物、瀝青組合物，評價組合物的性能。把各特性的評價結(jié)果示于表1。
實(shí)施例14、21除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰的加入量以外，其他與實(shí)施例4同樣地，制得表2表示的嵌段共聚合物、瀝青改性用嵌段共聚合物組合物，制造瀝青組合物，評價組合物的性能。把各特性的評價結(jié)果示于表2。
實(shí)施例17(a)嵌段共聚合物，除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙醚的加入量以外，其他全部與實(shí)施例11同樣地進(jìn)行，制得(a)嵌段共聚合物。
(b)嵌段共聚合物，除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙醚的加入量以外，其他與實(shí)施例4同樣地，制得表2表示的嵌段共聚合物、嵌段共聚合物組合物，制造瀝青組合物，評價組合物的性能。把各特性的評價結(jié)果示于表2。
實(shí)施例22除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰的加入量以外，其他與實(shí)施例3同樣地，制得表2表示的嵌段共聚合物、瀝青改性用嵌段共聚合物組合物，制造瀝青組合物，評價組合物的性能。把各特性的評價結(jié)果示于表2。
表1

表2

注1)實(shí)施例25 S′嵌段的Mw(萬)
比較例1除了不使用(a)嵌段共聚物以外，其他全部與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。把結(jié)果示于表3。
比較例2、3、6～10除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰、乙二醇二乙醚的加入量以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得嵌段共聚合物，制造瀝青組合物，評價組合物的性能。把各特性的評價結(jié)果示于表3。另外，把比較例2的組合物的顯微鏡照片示于圖2。圖2說明該瀝青組合物仍是嵌段共聚物組合物相與瀝青相分離的狀態(tài)。
比較例4除了不使用(a)嵌段共聚物以外，其他全部與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。把結(jié)果示于表3。
比較例5除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰的加入量以外，其他與實(shí)施例3同樣地制得嵌段共聚合物，制造瀝青組合物，評價組合物的性能。把各特性的評價結(jié)果示于表3。
表3

*1實(shí)測溶解時間的結(jié)果、要15小時。
又考慮需要溶解時間的例子，溶解時間測定用8小時完成。
由表1與表2看出，本發(fā)明的瀝青組合物對瀝青的溶解時間短、熔融粘度是低粘度，貯藏穩(wěn)定性好，顯示出良好的韌粘性、軟化點(diǎn)與伸長率。
相反，由表3看出，作為不含本發(fā)明的(a)嵌段共聚合物的瀝青組合物的比較例1、比較例4溶解時間長、或熔融粘度高、貯藏穩(wěn)定性差。比較例2、比較例5，與(b)嵌段共聚合物配合的嵌段共聚合物(a)的聚合物嵌段S中的分子量在本發(fā)明的范圍外，溶解時間長、貯藏穩(wěn)定性也差。比較例3，本發(fā)明的(a)嵌段共聚合物的配合量多，軟化點(diǎn)、韌性、粘性與伸長率差。而，比較例6～10，是脫離(a)嵌段共聚合物或(b)嵌段共聚合物范圍的共聚合物組成的組合物，均不能得到滿意的物性。
實(shí)施例25～27(并用芳香族烴樹脂與重質(zhì)油的實(shí)施例)把除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰的加入量以外，其他與實(shí)施例12同樣地制得的表4表示的嵌段共聚物組合物60g，和芳香族烴樹脂(Yasuhara化學(xué)公司制Mighty Ace 150)30g、芳香族系加工用油(出光興產(chǎn)公司制AE20H)60g、針入度＝70的直餾瀝青[共同石油公司制，60/80]600g，邊在180℃加熱邊使用攪拌機(jī)[特殊機(jī)化工業(yè)公司制TK均混機(jī)，10000rpm]進(jìn)行混合，制造瀝青組合物。把各特性的評價結(jié)果示于表4。
比較例11把除了改變苯乙烯、1，3-丁二烯、仲丁基鋰的加入量以外、其他與實(shí)施例12同樣地制得的表4表示的嵌段共聚合物組合物，采用實(shí)施例25同樣的方法制造瀝青組合物。把各特性的評價結(jié)果示于表4。
比較例12～15使用實(shí)施例25使用的(b)嵌段共聚合物，按表4表示的配合組成，采用實(shí)施例25同樣的方法制造瀝青組合物。把各特性的評價結(jié)果示于表4。
表4

由表4看出，實(shí)施例25～27是并用本發(fā)明范圍內(nèi)的芳香族烴樹脂與重質(zhì)油的瀝青組合物，對瀝青的溶解時間短、熔融粘度是低粘度，貯藏穩(wěn)定性好、顯示出良好的韌性、粘性、軟化點(diǎn)與伸長率。
相反，表4的比較例11，(a)的聚合物嵌段的分子量在本發(fā)明的范圍外，溶解時間長、貯藏穩(wěn)定性也差。比較例12～15是不含本發(fā)明的(a)嵌段共聚合物的瀝青組合物，溶解時間、軟化點(diǎn)、針入度、韌性、粘性、貯藏穩(wěn)定性的平衡差，均不能得到滿意的物性。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的(a)嵌段(共)聚合物，可以容易地使瀝青、和芳香族乙烯基化合物與共軛二烯的共聚合物為主要成分的瀝青改性劑相容，而且根據(jù)所用的瀝青或?yàn)r青改性劑也可以設(shè)計(jì)最佳的結(jié)構(gòu)，適合作為相容劑使用。
另外，本發(fā)明的瀝青改性用組合物，是本發(fā)明的(a)嵌段(共)聚合物與瀝青改性劑的組合物，溶解性非常好。通過把這樣的瀝青改性用組合物配合在直餾瀝青等中，可以制得瀝青的韌粘性、軟化點(diǎn)與伸長率的特性平衡好的瀝青組合物，進(jìn)而可以制得可以鋪路用或防水片材、隔音片、堵水材料、屋頂材料、密封材料、被覆材料、消音片用、鋼管涂層用等中使用的瀝青組合物。
權(quán)利要求
1.嵌段(共)聚合物，其特征在于，是具有1個以上的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段為必須成分、含該芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和1個以上的共軛二烯為主體的聚合物嵌段的嵌段(共)聚合物，其中，用通式(I)(S-B)m-S′n[式(I)中，S、S′是芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段，B是共軛二烯為主體的聚合物嵌段，m與n是0或1的整數(shù)，m+n＝1以上]表示，該嵌段(共)聚合物中的總鍵合芳香族乙烯基化合物含量為大于10重量％～100重量％，共軛二烯為主體的聚合物嵌段B中的乙烯基鍵合含量為10～50重量％，且該聚合物嵌段S的重均分子量是500～20000，該聚合物嵌段S+S′的重均分子量的總量是1000～30000。
2.權(quán)利要求1所述的嵌段(共)聚合物，其中，嵌段(共)聚合物總的重均分子量是5000～50000。
3.權(quán)利要求1或2所述的嵌段(共)聚合物，其中，嵌段(共)聚合物中的總鍵合芳香族乙烯基化合物含量是大于10重量％，小于100重量％。
4.瀝青改性用嵌段共聚物組合物，其特征在于含有(a)權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的嵌段(共)聚合物、和(b)由至少2個的芳香族乙烯基化合物為主體的聚合物嵌段，與至少1個的共軛二烯為主體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物，使用通式(II)S-B-S、通式(III)S-B-S′和/或通式(Iv)(S-B)2-X[通式(II)～(IV)中，S、S′、B與通式(I)相同，X是偶聯(lián)劑殘基]表示，該嵌段共聚物中的總鍵合芳香族乙烯基化合物含量為20～70重量％，共軛二烯為主體的聚合物嵌段B中的乙烯基鍵合含量為10～50重量％，且聚合物嵌段S與S′的重均分子量為10000～20000，(a)/(b)(重量比)＝10～40/90～60。
5.權(quán)利要求4所述的瀝青改性用嵌段共聚物組合物，其中，采用凝膠滲透色譜(GPC)測定的(a)嵌段(共)聚合物的峰分子量相當(dāng)于(b)嵌段共聚合物的峰分子量的1/80～小于1/3。
6.權(quán)利要求4或5所述的瀝青改性用嵌段共聚合物組合物的制造方法，其特征在于，在惰性烴溶劑中，有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑，采用溶液聚合法分別聚合制得(a)嵌段(共)聚合物和(b)嵌段共聚合物，把這樣得到的各個聚合物溶液混合均勻后，進(jìn)行脫溶劑制得所述組合物。
7.權(quán)利要求4或5所述的瀝青改性用嵌段共聚合物組合物的制造方法，其特征在于，同時地聚合制造(a)嵌段(共)聚合物與(b)嵌段共聚合物，并且是在惰性烴溶劑中以有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑的溶液聚合法，在按次序插入聚合工序中將芳香族乙烯基化合物、共軛二烯進(jìn)行聚合時，至少插入2次引發(fā)劑，至少插入1次芳香族乙烯基化合物、共軛二烯。
8.瀝青組合物，其特性在于含有權(quán)利要求4或5所述的組合物和直餾瀝青，使權(quán)利要求4或5所述的組合物/直餾瀝青(重量比)＝2～15/85～98。
9.瀝青組合物，其特征在于含有權(quán)利要求4或5所述的組合物、直餾瀝青、芳香族烴樹脂及重質(zhì)油，相對于直餾瀝青100重量份，權(quán)利要求4或5所述的組合物為1～20重量份、芳香族烴樹脂為0～40重量份、重質(zhì)油為0～40重量份，并且芳香族烴樹脂與重質(zhì)油的合計(jì)重量份為1～60重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供瀝青改性用組合物，含有(a)用通式(I)(S－B)
文檔編號C08L95/00GK1756781SQ20048000615
公開日2006年4月5日 申請日期2004年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者鳥居政俊, 加藤博, 鈴木正人, 宮地巧 申請人:Jsr克萊頓·伊利斯特摩股份有限公司