專利名稱：制備聚醚多元醇的連續(xù)方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備聚醚多元醇的方法和設(shè)備。
聚醚多元醇可用于制備聚氨酯。通常，在引發(fā)劑化合物和催化劑存在下通過(guò)聚合一種或多種環(huán)氧烷烴來(lái)制備聚醚。
通過(guò)聚合環(huán)氧烷烴、例如環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷來(lái)制備較大數(shù)量的商業(yè)用聚醚。通常，引發(fā)劑化合物決定聚合物的官能度(每一分子中的羥基基團(tuán)的數(shù)目)，并在某些情況下將某些所需的官能團(tuán)引入產(chǎn)物中。催化劑用來(lái)提供經(jīng)濟(jì)的聚合速率和/或控制產(chǎn)物的質(zhì)量。
歷史上，堿金屬氫氧化物或鹽，例如氫氧化鉀可用作催化劑。典型地，在半間歇式反應(yīng)器中制備聚醚多元醇。氫氧化鉀的優(yōu)點(diǎn)是便宜、適用于聚合各種環(huán)氧烷烴、能夠很容易地從產(chǎn)物聚醚中回收。
此外，已知使用多金屬氰化物、特別是六氰基金屬化鋅作為催化劑。這些絡(luò)合物包括通常稱為多金屬氰化物或雙金屬氰化物(DMS)催化劑的化合物。這些化合物是許多專利的主題。這些專利包括美國(guó)專利Nos.3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813、5,482,908、5,563,221、5,689,012、5,731,407、5,770,678、5,771,177、5,789,626、6,018,017、6,204,357和6,303,533。在某些情況下，這些金屬氰化物絡(luò)合物提供了快速聚合速率和窄多分散性的優(yōu)點(diǎn)。
這些催化劑的組成變化可以很大，但通?？梢杂上铝型ㄊ奖硎綧b[M1(CN)r(X)t]c·zL·aH2O·nMxAy其中M是與具有M1(CN)r(X)t基團(tuán)的金屬氰化物形成不溶性沉淀物的金屬離子，且其具有至少一個(gè)水溶性鹽；M1是過(guò)渡金屬離子；X代表與M1離子配位的非氰化物的基團(tuán)；L代表有機(jī)絡(luò)合劑；A代表與M離子形成水溶性鹽的陰離子；b和c是反映靜電中性絡(luò)合物的數(shù)量；
r是從4到6；t是從0到2；和z、n和a分別是表明絡(luò)合劑、水分子和MxAy相對(duì)數(shù)量的正數(shù)(其可以是分?jǐn)?shù))。
這些金屬氰化物絡(luò)合物中最普通的一種是六氰基鈷酸鋅。與合適的絡(luò)合劑和一定數(shù)量的聚(環(huán)氧丙烷)一起，其具有能夠活化的優(yōu)點(diǎn)。在現(xiàn)有技術(shù)中，用分批法制備聚醚多元醇。其中，使催化劑懸浮在引發(fā)劑中。當(dāng)反應(yīng)完成后，必須將催化劑從最終產(chǎn)物中分離出來(lái)。因此，存在對(duì)能夠以連續(xù)方式制備聚醚多元醇的方法和設(shè)備的需求。
現(xiàn)有技術(shù)，例如Laid Open Japanese Patent Application KOKAI No.Hei 6-16806公開(kāi)了使用雙金屬氰化物催化劑的連續(xù)反應(yīng)器，其為回混反應(yīng)器。其公開(kāi)了使用堿催化劑的產(chǎn)品的分子量分布太寬，但使用雙金屬氰化物催化劑，其分子量分布是可以接受的。使用雙金屬氰化物催化劑的方法已在連續(xù)方法中，例如參見(jiàn)美國(guó)專利Nos.5,689,012、5,470,813和5,482,908中顯示是有效的。然而，這些參考文獻(xiàn)依賴于攪拌罐式反應(yīng)器和/或塞流反應(yīng)器，其中并不能將未反應(yīng)氧化物維持在穩(wěn)定狀態(tài)。
眾所周知，美國(guó)專利No.3,829,505公開(kāi)了該反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)步驟是放熱反應(yīng)，并且一些單體在常規(guī)DMC催化劑存在下可以非?？焖俚剡M(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。這可以通過(guò)選擇催化劑的濃度、使用稀釋劑和正確選擇溫度來(lái)控制。該專利沒(méi)有公開(kāi)或指出使用未反應(yīng)氧化物來(lái)控制反應(yīng)速率的優(yōu)點(diǎn)。而且，該專利沒(méi)有公開(kāi)或指出使用與塞流反應(yīng)器串連的環(huán)形反應(yīng)器。此外，該參考文獻(xiàn)既沒(méi)有指出氧化物濃度的影響，也沒(méi)有指出由于催化劑去活化而造成的最佳溫度。
為經(jīng)濟(jì)地使用大規(guī)模商業(yè)用多元醇的雙金屬氰化物催化劑和連續(xù)反應(yīng)器，將催化劑的成本和使用水平最小化是很重要的。典型地，回混的反應(yīng)器比塞流反應(yīng)器需要更高水平的催化作用。例如，美國(guó)專利No.5,767,323公開(kāi)了比常規(guī)雙金屬氰化物催化劑具有更高活性的雙金屬氰化物催化劑，最終公開(kāi)了一種“具有不尋?；钚缘腄MC”催化劑。這些催化劑宣稱能獲得少于15ppm的催化劑水平。這種熱穩(wěn)定的雙金屬氰化物催化劑優(yōu)選在150～160℃的溫度下最為穩(wěn)定。優(yōu)選較高的反應(yīng)器溫度。
在實(shí)踐中是在控制存在的氧化物的量下操作反應(yīng)器來(lái)聚合氧化物。出于安全原因，在低于未反應(yīng)氧化物的特定濃度下操作反應(yīng)器，以使如果發(fā)生冷卻損失，反應(yīng)混合物絕熱溫度的升高不會(huì)達(dá)到聚醚快速分解的溫度，如在Gustin，Jean-Louis，The Process，Its Safety and theEnvironment-Getting It Right.Institution of Chemical EngineersSymposium(200)Safety of Ethoxylation Reactions，147 Hazards XV所示，該溫度高于250℃。
特別地，由American Institute of Chemical Engineers出版的Dow’sFire & Explosion Index Hazard Classification Guide 1987在第58頁(yè)的Appendix B Example problem建議15％的未反應(yīng)環(huán)氧丙烷對(duì)于在120℃的最高反應(yīng)溫度下操作的多元醇間歇式反應(yīng)器是“最差情況的反應(yīng)混合物”。對(duì)于氫氧化鉀反應(yīng)，在Gotoh和Andoh，Chemical Stopper forrunaway propoxylation，Nagoya Fact.Sanyo Chem，Ind.，Ltd.，Tohkai，Japan Yukagaku(19993)，42(1)，17-20中已提出對(duì)反應(yīng)進(jìn)行中和。不幸地是，絕熱溫度增長(zhǎng)如此快速，使得不能足夠快地執(zhí)行突發(fā)事件或轉(zhuǎn)化控制來(lái)預(yù)防高壓事件。
因此，存在著對(duì)在高于聚合溫度且低于組分分解溫度下能夠去活化的催化劑的需求。另外，存在著對(duì)使用能夠預(yù)防失控反應(yīng)的熱去活化的催化劑以連續(xù)制備聚醚多元醇的需求。
雙金屬氰化物催化劑或其它熱去活化的催化劑提高了反應(yīng)器的安全，使其能夠在較高的未反應(yīng)氧化物的濃度下進(jìn)行操作。熱去活化的催化劑為執(zhí)行第二或緊急救援方法留出了時(shí)間，例如突發(fā)反應(yīng)的冷卻、反應(yīng)驟冷方法、和救援動(dòng)力。
通過(guò)使用用于烷氧基化的熱去活化催化劑，可以放寬與限制氧化物濃度相關(guān)的安全限制。典型地，聚合催化劑對(duì)于氧化物濃度具有一級(jí)動(dòng)力學(xué)。因此，在高水平的未反應(yīng)氧化物下操作反應(yīng)器會(huì)導(dǎo)致更有利的動(dòng)力學(xué)，這會(huì)得到較大的生產(chǎn)率或減少催化劑的使用?？梢允褂煤蛢?yōu)選常規(guī)的雙金屬氰化物催化劑，這是因?yàn)槠湓谳^低溫度下能更容易且更便宜地進(jìn)行生產(chǎn)和操作。有可能某些具有非?；钚缘那杌锎呋瘎┓磻?yīng)性太強(qiáng)，致使將設(shè)備控制或確保停留在250℃以下是很困難的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備聚醚多元醇的連續(xù)方法包括將未反應(yīng)氧化物連續(xù)加入回路反應(yīng)器中，同時(shí)將至少一種熱去活化催化劑和至少一種引發(fā)劑加入回路反應(yīng)器中；使至少一部分未反應(yīng)氧化物反應(yīng)以形成聚醚多元醇，其中熱去活化催化劑具有在聚醚多元醇分解之前進(jìn)行熱去活化的能力，并且其中回路反應(yīng)器中的未反應(yīng)氧化物的重量百分比大于大約14wt％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑是混合在載體的可泵送漿料中的雙金屬氰化物催化劑。
未反應(yīng)氧化物可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、和/或環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的混合物。典型地，引發(fā)劑是具有不同分子量或/和官能性的一元醇或多元醇。可以在受控壓力下進(jìn)行所述方法。而且，未反應(yīng)氧化物和聚醚多元醇還可以經(jīng)過(guò)塞流反應(yīng)器。優(yōu)選地，未反應(yīng)氧化物在回路反應(yīng)器中的量為不超過(guò)大約20wt％和/或催化劑在回路反應(yīng)器中的量少于大約150ppm。該方法還使回路反應(yīng)器中的反應(yīng)速率至少比含有少于14wt％未反應(yīng)氧化物的回路反應(yīng)器中的反應(yīng)速率快兩倍。
優(yōu)選地，用于制備聚醚多元醇的連續(xù)方法的設(shè)備包括含有至少一種熱去活化催化劑的回路反應(yīng)器和置于回路反應(yīng)器之后的塞流反應(yīng)器，其中回路反應(yīng)器和塞流反應(yīng)器均不含有蒸汽空間。該設(shè)備也可以在回路反應(yīng)器中包括至少一個(gè)泵和/或至少一個(gè)熱交換器。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該設(shè)備包括能夠?qū)?lái)自置于塞流反應(yīng)器之后的氧化物閃蒸塔的部分未反應(yīng)氧化物返回到回路反應(yīng)器的循環(huán)回路。


圖1是對(duì)于20wt％環(huán)氧丙烷初始濃度，去活化催化劑在絕熱放熱時(shí)的影響；圖2是對(duì)于去活化催化劑，初始反應(yīng)溫度對(duì)放熱反應(yīng)的影響；圖3顯示對(duì)于去活化催化劑和回路反應(yīng)器，存在著最佳操作溫度，對(duì)于某一給定的未反應(yīng)氧化物濃度，該最佳操作溫度取決于停留時(shí)間；和圖4回路反應(yīng)器和隨后的塞流反應(yīng)器的示意圖。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能理解此處所顯示的圖僅代表本發(fā)明的一種方法。因此，對(duì)該圖的顯著偏離應(yīng)理解為仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)，不能認(rèn)為是對(duì)在權(quán)利要求中所描述的本發(fā)明的范圍的限制。
本發(fā)明涉及一種制備聚醚多元醇的連續(xù)方法，其中使如二醇或多元醇的引發(fā)劑與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物在如多金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的絡(luò)合類型催化劑存在下反應(yīng)。術(shù)語(yǔ)“連續(xù)”此處定義為其中將至少一種反應(yīng)物進(jìn)料到至少一個(gè)反應(yīng)器中，同時(shí)將聚合產(chǎn)物從至少一部分反應(yīng)過(guò)程中移出的方法。
本發(fā)明的概念表明包括至少一種具有在聚醚多元醇分解之前進(jìn)行熱去活化反應(yīng)的能力的催化劑。圖1顯示了對(duì)于20％未反應(yīng)氧化物，在冷卻損失中常規(guī)DMC對(duì)氫氧化鉀(KOH)的絕熱溫度的計(jì)算機(jī)模擬。這表明在需要緊急方法之前，仍能獲得大量時(shí)間。而且，該圖顯示了對(duì)于20wt％的環(huán)氧乙烷初始濃度，在絕熱放熱反應(yīng)中包括熱去活化催化劑的益處。包括熱去活化催化劑的益處在于當(dāng)達(dá)不到聚醚多元醇的快速分解溫度，或者以很慢的方式達(dá)到該溫度時(shí)，可以采取措施來(lái)防止分解。
優(yōu)選在串連的回路反應(yīng)器和塞流反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)。任何留在塞流反應(yīng)器中的未反應(yīng)氧化物可以在隨后的消化容器中被轉(zhuǎn)化，或在真空閃蒸塔中被清除。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)使用定量給料設(shè)備設(shè)計(jì)使氧化物和優(yōu)選含有在可泵取的漿料中的催化劑的引發(fā)劑進(jìn)料到回路反應(yīng)器中。
因?yàn)樵趥鞑ズ蛡鬟f中的傳熱對(duì)于中型和大型間歇式反應(yīng)器非常關(guān)鍵，所以當(dāng)該產(chǎn)品是液體或半液體時(shí)，可以使用回路式反應(yīng)器通過(guò)回路中的溫度循環(huán)以減少誘導(dǎo)期。而且，可以使用連續(xù)調(diào)聚設(shè)備，其中使telogen或單體進(jìn)料到設(shè)備或收回的聚合物中。
盡管這些概念是針對(duì)回路反應(yīng)器和優(yōu)選串連的塞流反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行解釋的，但在較高的未反應(yīng)氧化物濃度下使用去活化催化劑的創(chuàng)造性概念能夠用于半間歇式操作中。在半間歇式操作中確定未反應(yīng)氧化物的量在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有明確定義。然而，對(duì)于半間歇式反應(yīng)器，對(duì)于在引發(fā)劑中具有確定量的環(huán)氧丙烷，現(xiàn)有技術(shù)依賴于環(huán)氧丙烷以活化催化劑。典型地，該數(shù)量是12wt％～14wt％環(huán)氧丙烷，然后使壓力下降。該應(yīng)用中的概念能夠在某一范圍下維持壓力。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，回路反應(yīng)器包括至少一個(gè)串連的熱交換器和至少一個(gè)循環(huán)泵?；芈贩磻?yīng)器流出物在離開(kāi)循環(huán)泵之后離開(kāi)回路反應(yīng)器，并進(jìn)料到塞流反應(yīng)器中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)物在回路反應(yīng)器流出物點(diǎn)之后進(jìn)料到回路反應(yīng)器的設(shè)備中。
可以安裝靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合設(shè)備以混合回路反應(yīng)器中的循環(huán)流和反應(yīng)器的進(jìn)料流。實(shí)際的回路反應(yīng)器循環(huán)流動(dòng)速率是熱交換器中實(shí)現(xiàn)有效熱清除所需條件、回路反應(yīng)器中壓降/泵能要求和混合要求之間的折衷。優(yōu)選地，熱交換器是殼和管類型，且為了高效進(jìn)行傳熱而使冷卻液在管側(cè)。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能理解其它更多的緊密配置也可以用于本發(fā)明中。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將塞流反應(yīng)器設(shè)計(jì)為夾套式管，其中冷卻液在夾套中。在管內(nèi)的處理方優(yōu)選裝有靜態(tài)攪拌器元件以提高塞流條件。
優(yōu)選地，消化容器為具有足夠停留時(shí)間的常壓容器，其將未反應(yīng)氧化物轉(zhuǎn)變至根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求所設(shè)定的最大可接受水平之下。另外，可通過(guò)真空和溫度清除未反應(yīng)氧化物，例如在或不在逆流加入的如c氮?dú)獾姆摧蛣┑膸椭聦⑵湟虢的ふ舭l(fā)器。
該設(shè)備可以考慮到連續(xù)操作以及液體全容量。這可以考慮操作不具有蒸汽空間的容器。這樣就克服了由現(xiàn)有技術(shù)中處理安全要求所決定的操作限制。現(xiàn)有技術(shù)中可能存在于容器的蒸汽空間中的潛在爆炸性組合物不可能存在于本發(fā)明中。
圖2顯示了聚合溫度對(duì)絕熱溫度升高的影響。該圖顯示了對(duì)于熱去活化催化劑，初始反應(yīng)溫度對(duì)放熱的影響。這表明從安全角度講，對(duì)于相同的氧化物濃度，在較低溫度下操作比在較高溫度下是有利的。因此，在較高的未反應(yīng)氧化物、也稱之為未轉(zhuǎn)化氧化物的濃度下操作該設(shè)備是可能的。較高的未反應(yīng)氧化物可以在較低催化劑濃度下較快地活化催化劑和實(shí)現(xiàn)較高的反應(yīng)速率。
圖3顯示了在連續(xù)反應(yīng)器中使用熱去活化催化劑時(shí)不同的停留時(shí)間值的最佳反應(yīng)溫度。例如在110℃時(shí)，停留時(shí)間為1小時(shí)的反應(yīng)器的聚合速率是135℃時(shí)的同一反應(yīng)器的速率的兩倍。因此對(duì)于給定的聚合速率，在最佳溫度下操作該反應(yīng)器是所期望的，該類型的操作可以考慮較低的催化劑濃度和較低的未轉(zhuǎn)化氧化物濃度。
最佳反應(yīng)溫度是速率隨溫度提高的兩個(gè)相反機(jī)理的結(jié)果。一個(gè)機(jī)理是催化劑的去活化，另一個(gè)是鏈增長(zhǎng)機(jī)理。在低溫時(shí)，催化劑去活化的速率很慢，而鏈增長(zhǎng)速率也很慢。在高溫時(shí)，鏈增長(zhǎng)應(yīng)該較快，但由于催化劑失去了大部分活性，所以整個(gè)過(guò)程較慢。反應(yīng)器的高停留時(shí)間可以考慮在最佳溫度時(shí)的更多的催化劑去活化和較低的聚合速率。
明顯地，配位催化劑對(duì)該類型的反應(yīng)是很重要的。通過(guò)使用環(huán)路反應(yīng)器作為主反應(yīng)器，由于該設(shè)備的回流混合性質(zhì)，反應(yīng)物流會(huì)立即暴露在已在環(huán)路反應(yīng)器中存在的活性催化劑下。由于整個(gè)設(shè)備的停留時(shí)間，在反應(yīng)條件下，在回路反應(yīng)器或回路反應(yīng)器和塞流反應(yīng)器的結(jié)合中，催化劑具有足夠的時(shí)間激活。
而且，由于熱交換器壁和整個(gè)安裝的熱交換區(qū)中的多元醇的粘度，反應(yīng)器設(shè)備的熱交換能力通常是對(duì)總生產(chǎn)速率的總限制因素。在回路反應(yīng)器中，絕大多數(shù)的反應(yīng)器容積通過(guò)設(shè)計(jì)在熱交換器中，以使其中的冷卻液溫差相對(duì)很小。因此，接近熱交換器壁的多元醇粘度對(duì)熱交換速率的影響可以忽略，而安裝的熱交換區(qū)很大，使得設(shè)備可以是受反應(yīng)速率的限制，而不是受傳熱的限制。
更進(jìn)一步地，通過(guò)使用具有改進(jìn)特征的配位催化劑，反應(yīng)器設(shè)備可以較少地受反應(yīng)速率的限制。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該催化劑的熱去活化性能使催化劑幫助控制反應(yīng)速率。該熱去活化性能可以使催化劑有效地防止回路反應(yīng)器和/或塞流反應(yīng)器的內(nèi)容物的熱分解，由此阻止這些反應(yīng)器中的至少一個(gè)破裂。
另外，這些類型催化劑的使用可以定制設(shè)備設(shè)計(jì)。因此可以根據(jù)反應(yīng)物進(jìn)料設(shè)備，例如回路反應(yīng)器與塞流反應(yīng)器串連的反應(yīng)器設(shè)備、產(chǎn)品儲(chǔ)存(作為將會(huì)是產(chǎn)品規(guī)格、其它因素或上述結(jié)合的塞流反應(yīng)器流出物)來(lái)設(shè)計(jì)該設(shè)備。
已開(kāi)發(fā)了具有改進(jìn)安全性的烷氧基化反應(yīng)器設(shè)計(jì)，該設(shè)計(jì)基于隨后為塞流反應(yīng)器的環(huán)路反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，如圖4所示。該設(shè)計(jì)在用于具有高度放熱動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)時(shí)特別有效。
回路反應(yīng)器10可以包括循環(huán)泵12、熱交換器14、原料進(jìn)口16a和/或16b、產(chǎn)物取出口18和控制設(shè)備20?；芈贩磻?yīng)器10優(yōu)選在受控壓力下進(jìn)行操作，該受控壓力是通過(guò)反應(yīng)器溫度和未反應(yīng)氧化物濃度規(guī)定的。產(chǎn)物取出口18隨后連接到塞流反應(yīng)器22以消化或完成未反應(yīng)氧化物的反應(yīng)。優(yōu)選加入作為引發(fā)劑材料中的可泵送漿料的催化劑。也可以使環(huán)氧丙烷16c和環(huán)氧乙烷16d進(jìn)料到回路反應(yīng)器10中。
在回路反應(yīng)器中沒(méi)有蒸汽空間時(shí)操作回路反應(yīng)器。這為處理氧化物提高了額外的安全優(yōu)勢(shì)。典型地，在半間歇式反應(yīng)器中需要控制環(huán)氧乙烷的蒸汽空間濃度以避免爆炸條件，并且減少或消除蒸汽空間是回路反應(yīng)器設(shè)計(jì)的一個(gè)改進(jìn)的特征。消除蒸汽空間還有助于消除與使用DMC催化劑相關(guān)的凝膠形成的可能性。粘性多元醇凝膠傾向于在使用DMC催化劑的反應(yīng)器中形成，所述凝膠隨時(shí)間聚集，阻塞反應(yīng)器并最終導(dǎo)致停止。
也可以在不同的循環(huán)/進(jìn)料流的比率下操作回路反應(yīng)器，其可以使反應(yīng)器以類似于完全回混反應(yīng)器或作為中度回混反應(yīng)器進(jìn)行操作。這優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，在于是反應(yīng)速率而不是溫度控制了設(shè)備的產(chǎn)出。
產(chǎn)物聚合物可以有多種用途，這取決于其分子量、當(dāng)量、官能性和存在的任何官能團(tuán)。制備的聚醚多元醇可以用作制備聚氨酯的原料。聚醚多元醇還可以用作表面活性劑、液壓機(jī)液體、作為制備表面活性劑的原料和作為制備胺化聚醚的起始材料等。
催化劑優(yōu)選與有機(jī)絡(luò)合劑配位。盡管催化劑的活性根據(jù)所選擇的特定絡(luò)合劑不同，但很多絡(luò)合劑都可以使用。這種絡(luò)合劑的例子包括醇、醛、酮、醚、酰胺、腈和硫化物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑是雙金屬氰化物。
合適的多元醇包括基于環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷(BO)、和其無(wú)規(guī)或嵌段混合物的聚醚。低分子量的聚醚多元醇、特別是具有當(dāng)量為350或更小、更優(yōu)選125～250的聚醚多元醇，也是有用的絡(luò)合劑。
為制備高分子量的單官能性聚醚，沒(méi)必要包括引發(fā)劑化合物。然而，控制分子量和分子量的分布揭示了所需的官能度(羥基/分子的數(shù)目)或所需的官能團(tuán)，引發(fā)劑化合物優(yōu)選與催化劑絡(luò)合物在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)混合。合適的引發(fā)劑化合物包括單醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、十八醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇和2-丁炔-1-醇。合適的單醇引發(fā)劑化合物包括鹵代醇，例如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇和1-叔丁氧基-2-丙醇、以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇和其它惰性取代的醇類。合適的聚醇引發(fā)劑包括乙二醇、丙二醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3-三羥基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯醇、甘露醇、2，5-二甲基-3-己炔基-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔基-4，7-二醇蔗糖、山梨糖醇、烷基葡糖苷，例如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷、及其混合物。
下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是用于限制其范圍。除非另有聲明，所有的份和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
實(shí)施例由甲醇H3Co(CN)6(3.00mmol，在MeOH中7.7wt％(max)，1.76meq H+/g溶液)、ZnO(6.0mmol)和三羥甲基丙烷的甲醇溶劑制備DMC。隨后加入VORANOL多元醇2070(分子量約為700的甘油丙氧基化物三醇，購(gòu)自The Dow Chemical Company)，并且用甲醇/水蒸餾法對(duì)得到的DMC絡(luò)合物進(jìn)行液化(VORANOL為T(mén)he Dow ChemicalCompany的商標(biāo))。在30∶1wt/wt的VORANOL 2070多元醇/三羥甲基丙烷中有大約2.00wt％的DMC/ZnSO4(最大)。明顯地，該制備可以使用較少的ZnO，因此提供了一種略帶酸性的漿料，且在總Zn∶Co比為2.33∶1時(shí)進(jìn)行。
在中速攪拌(帶有1英寸長(zhǎng)的八角形磁力攪拌棒的250mL圓底汽提燒瓶)下，將H3Co(CN)6的甲醇溶液(8.50g 7.70wt％的溶液，大約2.7～3.0mmol)用加液漏斗在50分鐘內(nèi)逐滴加入到ZnO(0.57g，7.0mmol)和三羥甲基丙烷(1.87g，14mmol)的不透明白色漿料中。漏斗用1mL的MeOH潤(rùn)洗3次。
由于加入了H3Co(CN)6溶液，看起來(lái)ZnO溶解很慢，同時(shí)生產(chǎn)出DMC固體。在H3Co(CN)6完全加入之后將漿料攪拌20分鐘。漿料(61.99g，pH＝3-4)很容易攪拌，并且是由甲醇/TMP中的非常精細(xì)的DMC懸浮液組成。DMC顆粒很精細(xì)，沒(méi)有明顯的“大”顆粒。可以通過(guò)首先取出漿料的一個(gè)小樣本、然后用相同體積的水稀釋來(lái)測(cè)定pH。
然后將VORANOL多元醇2070(56.0g)加入到攪拌的甲醇DMC/TMP漿料中。在VORANOL多元醇2070加入完成后將漿料攪拌20分鐘。甲醇DMC/VORANOL多元醇2070/TMP漿料(pH＝3-4)的質(zhì)量為117.99g。當(dāng)加入VORANOL多元醇2070時(shí)，漿料可以變得更加半透明。
然后取出磁力攪拌棒(用少量甲醇潤(rùn)洗)，并且將揮發(fā)物(甲醇)從在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中DMC漿料中蒸餾出來(lái)。初始在帶有中-強(qiáng)氮掃的高達(dá)50℃/25英寸Hg真空中進(jìn)行大量甲醇溶劑的蒸餾。使該蒸餾在該條件(50℃/25英寸Hg真空)下進(jìn)行50多分鐘，得到半透明、白色、高度分散的漿料(質(zhì)量＝60.56g，pH＝3-4)。在該點(diǎn)上，將真空提高至帶有中度氮掃的29～30英寸Hg真空(仍然是50℃)。在50℃/29～30英寸Hg真空下進(jìn)行液化60分鐘后，漿料(59.19g，pH＝3-4)仍然是半透明、白色、高度分散的漿料。
將溫度和真空提高到75～80℃/30英寸，在帶有輕微氮掃的75～80℃/30英寸Hg(全泵真空)下進(jìn)行最后的完成汽提。在75～80℃的完成汽提中使?jié){料保持半透明和白色，沒(méi)有觀察到任何變色或變暗。在漿料中看不見(jiàn)未反應(yīng)的ZnO。(注意在最后的(75～80℃)完成汽提中觀察到最小的額外質(zhì)量損失)。將含有最終的高度分散的、半透明、白色的DMC漿料(59.09g，pH＝3-4)的燒瓶在氮?dú)庵欣鋮s至室溫，然后用橡膠隔膜封頂。將燒瓶置于氮?dú)夥罩械母稍锵渲?，將具有中度粘度的漿料倒入儲(chǔ)存瓶中。
使用DMC催化劑，通過(guò)使用作為引發(fā)劑的甘油烷氧基化物引發(fā)PO聚合反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。從該動(dòng)力學(xué)中，建立了反應(yīng)模式。該模式用于運(yùn)行概括如下的最佳試驗(yàn)。
反應(yīng)器條件的設(shè)計(jì)如表1所示表1-設(shè)計(jì)的反應(yīng)
引發(fā)劑是分子量為700的三醇，VORANOL多元醇2070(56.0g，大約80mmol)。調(diào)整催化劑漿料的進(jìn)料速率(引發(fā)劑中2％的DMC)，結(jié)果如表2所示表2-實(shí)施例設(shè)計(jì)的反應(yīng)
在較低催化劑濃度時(shí)設(shè)計(jì)的反應(yīng)如表3所示表3-實(shí)施例2設(shè)計(jì)的反應(yīng)—較低催化劑濃度
該模式表明通過(guò)在回路反應(yīng)器中定點(diǎn)提高未反應(yīng)氧化物的濃度10～15％，催化劑的濃度將會(huì)降低超過(guò)2倍。表4顯示的是使反應(yīng)器產(chǎn)出兩倍的模式表4-實(shí)施例3設(shè)計(jì)的反應(yīng)—雙倍反應(yīng)器產(chǎn)出
該實(shí)施例表明在相同的催化劑濃度下，將回路反應(yīng)器中的氧化物濃度從15％連續(xù)增加到20％會(huì)得到兩倍的產(chǎn)率。在每一種情況中，當(dāng)回路反應(yīng)器中的氧化物濃度增加時(shí)，也可以增加塞流反應(yīng)器的體積以保持一個(gè)合理的氧化物濃度。
從多元醇中汽提出在反應(yīng)器之后留在多元醇中的氧化物，并使其再循環(huán)回到反應(yīng)器或環(huán)氧丙烷工廠。在反應(yīng)器之后留在多元醇中的環(huán)氧丙烷的量具有一個(gè)經(jīng)濟(jì)的最佳值。
在其它試驗(yàn)中，用下列列于表5中的條件來(lái)設(shè)計(jì)反應(yīng)器的條件表5-設(shè)計(jì)的反應(yīng)
引發(fā)劑是分子量為3000的三醇，VORANOL多元醇2070。結(jié)果如表6所示表6-實(shí)施例4設(shè)計(jì)的反應(yīng)
較低催化劑濃度時(shí)設(shè)計(jì)的反應(yīng)如表7所示表7-實(shí)施例5設(shè)計(jì)的反應(yīng)—較低催化劑濃度
該模式表明通過(guò)在回路反應(yīng)器中定點(diǎn)提高未反應(yīng)氧化物的濃度9～15％，催化劑的濃度將會(huì)降低超過(guò)2倍。表8顯示的是使反應(yīng)器產(chǎn)出兩倍的模式
表8-實(shí)施例6設(shè)計(jì)的反應(yīng)—雙倍反應(yīng)器產(chǎn)出
該實(shí)施例表明在相同的催化劑濃度下，將回路反應(yīng)器中的氧化物濃度從15％連續(xù)增加到20％會(huì)得到兩倍的產(chǎn)率。在每一種情況中，當(dāng)回路反應(yīng)器中的氧化物濃度增加時(shí)，也可以增加塞流反應(yīng)器的體積以保持一個(gè)合理的氧化物濃度。
基于從模式模擬中得到的數(shù)據(jù)，通過(guò)使用如上制備的DMC催化劑進(jìn)行中試中多元醇的生產(chǎn)。中試條件的起始設(shè)置如表9所示表9-中試條件的基本設(shè)置—實(shí)施例7
引發(fā)劑是由甘油經(jīng)KOH催化劑乙氧基化制備的分子量為625的三醇。通過(guò)硅酸鎂的吸收來(lái)清除鉀至小于5ppm。相應(yīng)的結(jié)果如表10所示表10-實(shí)施例7的結(jié)果
較低催化劑濃度時(shí)的試驗(yàn)如表11所示表11-實(shí)施例8的結(jié)果—較低催化劑濃度
該結(jié)果表明通過(guò)在回路反應(yīng)器中定點(diǎn)提高未反應(yīng)氧化物的濃度從3.9至超過(guò)14.4％，催化劑的濃度降低差不多40％。表12顯示的是當(dāng)未反應(yīng)氧化物增加時(shí)，方法的產(chǎn)出增加和催化劑的濃度降低的情況表12-實(shí)施例9的操作條件和結(jié)果
與實(shí)施例7比較時(shí)，該實(shí)施例顯示將未反應(yīng)氧化物的濃度提高3.9～16.7％會(huì)使產(chǎn)率提高2.5倍，而催化劑濃度降低差不多20％。
盡管只描述了本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)能理解該實(shí)施方案可以在不偏離本發(fā)明的中心精神和范圍的下進(jìn)行修改和轉(zhuǎn)化。因此，上述優(yōu)選的實(shí)施方案應(yīng)認(rèn)為是示例性的，而不是限制性的，本發(fā)明傾向于包含由權(quán)利要求、而不是上述說(shuō)明所表明的本發(fā)明的范圍、以及在權(quán)利要求的對(duì)等物的含義和范圍內(nèi)的所有變化。
權(quán)利要求
1.一種制備聚醚多元醇的連續(xù)方法，其包括如下步驟(a)將未反應(yīng)氧化物連續(xù)加入回路反應(yīng)器中，同時(shí)將至少一種熱去活化催化劑和至少一種引發(fā)劑加入回路反應(yīng)器中；和(b)使至少一部分的未反應(yīng)氧化物反應(yīng)以形成聚醚多元醇；其中熱去活化催化劑具有在聚醚多元醇分解之前進(jìn)行熱去活化的能力；和其中回路反應(yīng)器中的未反應(yīng)氧化物的重量百分比大于14wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是雙金屬氰化物催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在載體的可泵送漿料中混合所述催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述未反應(yīng)氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)劑是多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在受控壓力下進(jìn)行步驟(a)-(b)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)路反應(yīng)器不含有蒸汽空間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括如下步驟(c)在塞流反應(yīng)器中處理未反應(yīng)氧化物以及步驟(b)中的聚醚多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中未反應(yīng)氧化物在回路反應(yīng)器中的重量百分比不超過(guò)大約20wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中回路反應(yīng)器中的催化劑濃度少于大約150ppm。
11.一種制備聚醚多元醇的連續(xù)方法，其包括如下步驟(a)將未反應(yīng)氧化物連續(xù)加入回路反應(yīng)器中，同時(shí)將至少一種熱去活化催化劑和至少一種引發(fā)劑加入回路反應(yīng)器中；和(b)使至少一部分的未反應(yīng)氧化物反應(yīng)以形成聚醚多元醇；其中熱去活化催化劑具有在聚醚多元醇分解之前進(jìn)行熱去活化的能力；和其中回路反應(yīng)器中的催化劑少于大約150ppm。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述催化劑是雙金屬氰化物催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在載體的可泵送漿料中混合所述催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述未反應(yīng)氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述引發(fā)劑是多元醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在受控壓力下進(jìn)行步驟(a)-(b)。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述環(huán)路反應(yīng)器不含有蒸汽空間。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其進(jìn)一步包括如下步驟(c)在塞流反應(yīng)器中處理未反應(yīng)氧化物和步驟(b)中的聚醚多元醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中未反應(yīng)氧化物在回路反應(yīng)器中的重量百分比超過(guò)大約14wt％。
20.一種制備聚醚多元醇的連續(xù)方法，其包括如下步驟(a)將未反應(yīng)氧化物連續(xù)加入回路反應(yīng)器中，同時(shí)將至少一種熱去活化催化劑和至少一種引發(fā)劑加入回路反應(yīng)器中；和(b)使至少一部分的未反應(yīng)氧化物反應(yīng)以形成聚醚多元醇；其中熱去活化催化劑具有在聚醚多元醇分解之前進(jìn)行熱去活化的能力；和其中回路反應(yīng)器中的反應(yīng)速率至少比含有少于14wt％未反應(yīng)氧化物的回路反應(yīng)器中的反應(yīng)速率快兩倍。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述催化劑是雙金屬氰化物催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，在載體的可泵送漿料中混合所述催化劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中環(huán)路反應(yīng)器不含有蒸汽空間。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其進(jìn)一步包括如下步驟(c)在塞流反應(yīng)器中處理未反應(yīng)氧化物和步驟(b)中的聚醚多元醇。
25.一種用于制備聚醚多元醇的連續(xù)方法中的設(shè)備，包括含有至少一種熱去活化催化劑的回路反應(yīng)器；和置于該回路反應(yīng)器之后的塞流反應(yīng)器；其中回路反應(yīng)器和塞流反應(yīng)器不含有蒸汽空間。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的設(shè)備，進(jìn)一步在回路反應(yīng)器中包括至少一個(gè)泵。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的設(shè)備，進(jìn)一步在回路反應(yīng)器中包括至少一個(gè)熱交換器。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的設(shè)備，進(jìn)一步包括一個(gè)能夠?qū)?lái)自塞流反應(yīng)器的部分未反應(yīng)氧化物返回到回路反應(yīng)器的循環(huán)回路。
全文摘要
一種制備聚醚多元醇的連續(xù)方法和設(shè)備，其可以將未反應(yīng)氧化物連續(xù)加入回路反應(yīng)器中，同時(shí)在聚醚多元醇分解之前將至少一種具有熱去活性能力的熱去活化催化劑加入回路反應(yīng)器中，其可以得到較高的未反應(yīng)氧化物濃度和/或回路反應(yīng)器中至少比含有少于14wt％未反應(yīng)氧化物的回路反應(yīng)器中的反應(yīng)速率快兩倍的反應(yīng)速率。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑是雙金屬氰化物催化劑，塞流反應(yīng)器與回路反應(yīng)器串連，其中任一個(gè)反應(yīng)器都不含有蒸汽空間。
文檔編號(hào)C08G65/26GK1867609SQ200480006142
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者J·W·費(fèi)爾維斯, W·J·S·帕帕佐普洛斯, J·W·韋斯頓, R·J·埃爾韋爾, C·M·維拉 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司