專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯組合物及其制造方法，更詳細(xì)地說(shuō)，是涉及即使在進(jìn)行熔融紡絲、擠出成型等熔融成型的情況下，也可以獲得不僅色調(diào)佳，而且色調(diào)總是相同的成型物的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(以下也簡(jiǎn)稱“PTT”)在進(jìn)行了纖維化的情況下，成為兼具下述性質(zhì)的劃時(shí)代的纖維，即，所謂源于低彈性率的柔軟的織物質(zhì)量風(fēng)格、優(yōu)異的彈性復(fù)原性、易染性的類似尼龍的性質(zhì)，和所謂免燙性、尺寸穩(wěn)定性、耐黃變性的類似聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下也簡(jiǎn)稱“PET”)纖維的性質(zhì)，所以近來(lái)，作為活用了其特征、可應(yīng)用于地毯、衣料等的坯布，其開(kāi)始受到人們的關(guān)注。另外，利用PTT的所謂低吸濕性、耐黃變性的尼龍所沒(méi)有的特征，所謂易成型性、優(yōu)異外觀的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(以下也簡(jiǎn)稱“PBT”)所沒(méi)有的特征，可以期待PTT成為優(yōu)異的成型材料。
以后，為了應(yīng)用該特征、進(jìn)一步擴(kuò)大PTT的用途，人們尋求可以獲得下述成型品的聚合物，即，該成型品為具有優(yōu)異的白度，無(wú)斑點(diǎn)的色調(diào)均勻的纖維、注射成型體、擠出成型體等的成型品，另外，人們還尋求可以在工業(yè)上以高生產(chǎn)率制造該聚合物的方法。
通常，PTT可以通過(guò)下述操作來(lái)獲得，即，將對(duì)苯二甲酸(以下也簡(jiǎn)稱“TPA”)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?以下也簡(jiǎn)稱“DMT”)那樣的對(duì)苯二甲酸的低級(jí)醇二酯與丙二醇(以下也簡(jiǎn)稱“TMG”)，在沒(méi)有催化劑或在金屬羧酸鹽、烷氧基鈦等催化劑的存在下，進(jìn)行加熱而進(jìn)行酯交換反應(yīng)或進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，獲得對(duì)苯二甲酸雙(3-羥丙基)酯(以下也簡(jiǎn)稱“BHPT”)，然后將該BHPT在烷氧基鈦或銻氧化物等催化劑存在下，在熔融狀態(tài)下加熱、使其反應(yīng)，將副生的TMG排出到系統(tǒng)外，同時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
為了獲得具有優(yōu)異的白度、無(wú)斑點(diǎn)的色調(diào)均勻的纖維或成型品，需要提高聚合物的白度和均勻性，并且，需要抑制干燥、熔融等熱經(jīng)歷造成的著色。但是，PTT與PET、PBT等聚酯相比較，在進(jìn)行干燥·結(jié)晶化等加熱處理的情況下或在熔融成型的情況下，存在容易著色的問(wèn)題。通常，PET即使在180℃的高溫下進(jìn)行干燥或熔融成型，也幾乎未出現(xiàn)著色，與此相對(duì)，PTT容易著色成黃色。其原因雖然不確定，但是可以認(rèn)為這是由于PTT的持有性質(zhì)，即，PTT容易熱分解，并且，由于熱分解而生成的化合物或聚合物中的官能團(tuán)容易引起著色。
另外，為提高生產(chǎn)率并抑制白度不均，優(yōu)選將原料連續(xù)地供入反應(yīng)器，在熔融狀態(tài)下進(jìn)行聚合、連續(xù)地排出，即，進(jìn)行“連續(xù)聚合”。
作為連續(xù)聚合PTT的技術(shù)，提出了為了控制聚合反應(yīng)器的壁面溫度，使加熱用的熱介質(zhì)溫度為300℃、優(yōu)選不超過(guò)290℃那樣來(lái)抑制熱分解的方法。例如，參照后述的專利文獻(xiàn)1。
另外，在使用多個(gè)反應(yīng)器的連續(xù)聚合方法中，提出了下述技術(shù)通過(guò)將各反應(yīng)器設(shè)定在適當(dāng)溫度、滯留時(shí)間，來(lái)減少作為副產(chǎn)物的丙烯醛等的生成量，提高所獲得的聚合物的分子量。例如，參照后述的專利文獻(xiàn)2和3。
但是，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，發(fā)現(xiàn)雖然在利用該技術(shù)時(shí)，可抑制熱分解、提高分子量或者減少丙烯醛等的生成量，但是在熔融成型時(shí)，很難獲得不易著色的聚合物。
作為抑制聚合物的著色的技術(shù)，人們也逐漸利用熱穩(wěn)定劑進(jìn)行改善。例如，參照后述的專利文獻(xiàn)4。
但是，如果使用熱穩(wěn)定劑等進(jìn)行聚合，則雖然確實(shí)可以獲得色調(diào)良好的聚合物，但是不能抑制熔融成型或高溫下的熱處理所造成的著色，不但熱穩(wěn)定劑本身著色，就連所獲得的成型品的色調(diào)也惡化。
此外，也提出了通過(guò)使用錫催化劑作為縮聚催化劑，并且，加入顏料來(lái)獲得泛黃度少的聚合物的技術(shù)。例如，參照后述的專利文獻(xiàn)5。
另外，還提出了，作為縮聚催化劑，使用與附近存在的原子的配置處于特定狀態(tài)的特殊的鈦催化劑，來(lái)獲得熱穩(wěn)定性優(yōu)異的色調(diào)良好的聚合物的技術(shù)。例如，參照后述的專利文獻(xiàn)6和7。
但是，根據(jù)我們的研究，發(fā)現(xiàn)由于錫催化劑的活性高，所以在促進(jìn)聚合的同時(shí)，也促進(jìn)所生成的聚合物的分解。因此，聚合物容易著色，為了抑制著色而使用顏料以使著色不明顯。因此，即使獲得色調(diào)良好的聚合物，那么如果經(jīng)過(guò)干燥、熔融成型等熱經(jīng)歷，則該聚合物的色調(diào)也變差。另外，在使用特殊的鈦催化劑時(shí)，雖然泛黃減少，但是聚合物變黑，也不能說(shuō)所獲得的成型品具有良好的色調(diào)。
此外，也提出了在熔融聚合后進(jìn)行固相聚合的技術(shù)。例如，參照后述的專利文獻(xiàn)8。
由于該技術(shù)是將顆粒在高溫下長(zhǎng)時(shí)間加熱，所以使得聚合物高度結(jié)晶化。結(jié)果造成在聚合過(guò)程中或在搬運(yùn)聚合顆粒時(shí)等，生成大量粉末狀聚合物，或者在成型時(shí)出現(xiàn)未熔融部分。在成型為纖維、薄膜、瓶狀時(shí)，這些都會(huì)造成成型品的缺陷。另外，由于以顆粒狀進(jìn)行聚合，因此，極難形成均勻的顆粒間的聚合度、色調(diào)、加熱時(shí)的著色性。進(jìn)而，在熔融聚合后，一旦固化·結(jié)晶化后，就必須在固相中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的聚合。因此，須具備大規(guī)模的設(shè)備，而且生產(chǎn)率惡化。
這樣在現(xiàn)有的PTT制造技術(shù)中，不能獲得具有優(yōu)異的色調(diào)的成型品，而且，不能獲得通過(guò)在工業(yè)上以良好的生產(chǎn)率進(jìn)行連續(xù)熔融聚合來(lái)制造的優(yōu)異的聚合物。另外，由于熱經(jīng)歷后容易著色是PTT特有現(xiàn)象，所以單純應(yīng)用現(xiàn)有的PET、PBT等聚酯制造技術(shù)仍不能獲得用于獲得色調(diào)優(yōu)異的成型品的聚合物。
專利文獻(xiàn)1美國(guó)專利第6277947號(hào)專利文獻(xiàn)2國(guó)際公開(kāi)第2000/158980號(hào)專利文獻(xiàn)3國(guó)際公開(kāi)第2000/158981號(hào)專利文獻(xiàn)4國(guó)際公開(kāi)第98/23662號(hào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平5-262862號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)2000-159875號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)2000-159876號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8美國(guó)專利第6403762號(hào)發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明目的在于，提供一種聚合物組合物，該聚合物組合物用于通過(guò)在高溫下進(jìn)行干燥或熔融的熔融成型來(lái)獲得具有優(yōu)異的白度、無(wú)斑點(diǎn)的色調(diào)均勻的纖維或成型品，還提供在可以工業(yè)上以高生產(chǎn)率來(lái)制造該聚合物組合物的方法。
本發(fā)明者們進(jìn)行深入研究，結(jié)果意外的發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將從在減壓或惰性氣體氣流下提高聚合度開(kāi)始至冷卻為止的配管和設(shè)備內(nèi)的平均滯留時(shí)間和該設(shè)備的內(nèi)壁溫度設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶?，可以在工業(yè)上以高生產(chǎn)率制造PTT組合物，該P(yáng)TT組合物即使在進(jìn)行熔融成型時(shí)，也可以獲得色調(diào)優(yōu)異、且色調(diào)一直相同的成型物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
(I)一種50摩爾％或其以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯組合物，其特征在于，滿足下述(A)～(C)的必要條件(A)b*值為-5～25，并且，在空氣氣氛下、在180℃加熱20小時(shí)后的b*值為-5～25；(B)組合物溶解于六氟異丙醇所形成的溶液中的丙烯醛和烯丙醇均小于等于20ppm/組合物；(C)結(jié)晶度Xc為0～40％，這里，結(jié)晶度Xc用下式表示，Xc＝{ρc×(ρs-ρa(bǔ))}/{ρs×(ρc-ρa(bǔ))}×100％，
其中，ρa(bǔ)非晶區(qū)密度＝1.300g/cm3ρc晶區(qū)密度＝1.431g/cm3ρs組合物的密度(g/cm3)。
(II)如上述(I)所述的PTT組合物，特性粘度[η]為0.4～3.0dl/g。
(III)一種顆粒，含有(I)或(III)的組合物。
(IV)一種成型品，含有(I)或(III)的組合物，b*值為-5～25。
(V)一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯組合物的制造方法，包含使用1個(gè)或其以上的反應(yīng)器、在熔融狀態(tài)下連續(xù)地聚合聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，在該制造方法中，熔融狀態(tài)的聚合物在從最終聚合反應(yīng)器離開(kāi)至冷卻固化為止的期間的平均滯留時(shí)間為0.01～50分鐘，并且，在此期間，聚合物所接觸的配管和/或裝置的內(nèi)壁溫度為290℃或其以下。
(VI)如上述(V)所述的方法，在從最終聚合反應(yīng)器離開(kāi)至冷卻固化為止的期間，所增加的聚合物的末端羧基濃度在0～30meq/kg的范圍內(nèi)。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為顯示由原料進(jìn)行聚合的本發(fā)明的聚合機(jī)的概略的示意圖。
圖2為顯示由低聚合度的聚合物進(jìn)行聚合的本發(fā)明的聚合機(jī)的概略的示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的PTT是其50摩爾％或其以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成的PTT。這里所謂PTT，是指以對(duì)苯二甲酸作為酸成分，以丙二醇(也稱1，3-丙二醇，以下也簡(jiǎn)稱“TMG”)作為二醇成分的聚酯。PTT中50摩爾％或其以下可以含有1種或其以上的其它共聚成分。作為所含有的共聚成分，可以列舉出5-磺基間苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鉀、3，5-二羧酸苯磺酸四丁基鏻鹽、3，5-二羧酸苯磺酸三丁基甲基鏻鹽、1，4-丁二醇、季戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、己二醇、十二烷二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等酯形成性單體。為了明顯顯現(xiàn)所謂纖維的彈性復(fù)原性、免燙性、尺寸穩(wěn)定性、成型體的易成型性、外觀良好的PTT的特征，對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元優(yōu)選為70摩爾％或其以上，更優(yōu)選為80摩爾％或其以上，特別優(yōu)選為90摩爾％或其以上。
另外，本發(fā)明的所謂“PTT組合物”的術(shù)語(yǔ)，也用于表示上述(B)必要條件中丙烯醛和烯丙醇均為0ppm那樣的單獨(dú)的PTT本身，進(jìn)而，還包括含有丙烯醛和烯丙醇的PTT組合物，以及除了上述單獨(dú)的PTT或PTT組合物以外，還含有環(huán)狀、線狀的低聚物、DMT、TPA、TMG等單體、各種添加劑的PTT組合物。
本發(fā)明PTT組合物，其b*值必須為-5～25，而且，在空氣氣氛下，在180℃加熱20小時(shí)后的b*值必須為-5～25。
根據(jù)本發(fā)明者們的研究，可知為了提高成型品的白度，重要的是不僅使成型所使用的PTT組合物的白度優(yōu)異，而且在高溫下進(jìn)行干燥、熔融成型那樣加熱PTT時(shí)也不易著色。其原因雖然不確定，但是可以認(rèn)為，著色不僅由于加熱時(shí)的聚合物本身的分解，而且由于原本含于PTT組合物中的某種引起著色的物質(zhì)或官能團(tuán)。作為加熱時(shí)的著色難易程度的指標(biāo)，可以使用將PTT組合物在空氣氣氛下、在180℃加熱20小時(shí)后的色調(diào)。因此，在本發(fā)明中，通過(guò)將組合物和組合物被加熱后的b*分別在上述范圍內(nèi)，首次可獲得白度優(yōu)異的成型品。b*值更優(yōu)選為-4～21，進(jìn)一步優(yōu)選為-3～18，特別優(yōu)選為-2～16，最優(yōu)選為0。
為使所獲得的成型品不泛黑，成型品在使用染料、顏料進(jìn)行著色時(shí)容易呈現(xiàn)所期待的顏色，優(yōu)選使組合物的L值和將該組合物進(jìn)行上述熱處理后的L值為70或其以上，更優(yōu)選為75或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80或其以上。L值的上限沒(méi)有特別的限定，但是一般為100或其以下。
另外，在本發(fā)明中，需要使六氟異丙醇中溶解有組合物的溶液中的丙烯醛和烯丙醇均為20ppm/組合物或其以下。由此可提高所獲得的成型品的白度。這些物質(zhì)的量與加熱時(shí)的著色關(guān)系密切。其原因雖然不確定，但是，可以推測(cè)出，因?yàn)檫@些物質(zhì)就是引起著色的物質(zhì)，或者是與著色物質(zhì)同樣增減的物質(zhì)。另外，上述物質(zhì)使操作環(huán)境惡化，因此，減少組合物中的含量、抑制其由組合物的釋放，這在制造成型品時(shí)是非常希望的。丙烯醛和烯丙醇優(yōu)選為15ppm/組合物或其以下，更優(yōu)選為10ppm/組合物或其以下，特別優(yōu)選為5ppm/組合物或其以下，當(dāng)然最優(yōu)選為0ppm/組合物。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，PTT組合物的結(jié)晶度Xc更需要為0～40％。
這里，結(jié)晶度Xc用下式表示，Xc＝{ρc×(ρs-ρa(bǔ))}/{ρs×(ρc-ρa(bǔ))}×100％，其中，ρa(bǔ)非晶區(qū)密度＝1.300g/cm3ρc晶區(qū)密度＝1.431g/cm3ρs組合物的密度(g/cm3)。
通過(guò)形成這樣的結(jié)晶度，可以防止組合物變脆，可抑制所謂在用氣動(dòng)發(fā)動(dòng)器、加料器進(jìn)行輸送時(shí)產(chǎn)生粉末狀聚合物的PTT特有的問(wèn)題(其它的PET、PBT等不會(huì)發(fā)生該問(wèn)題)。結(jié)晶度更優(yōu)選為0～35％，進(jìn)一步優(yōu)選為0～30％。
另外，這里所謂的結(jié)晶度是指一粒顆粒中的平均值，優(yōu)選為在切割顆粒而分成表層和中心部的情況下，在所有的部分，結(jié)晶度均于在上述范圍內(nèi)。另外，表層與中心部的結(jié)晶度的差優(yōu)選為40％或其以下，更優(yōu)選為30％或其以下，特別優(yōu)選為20％或其以下。
本發(fā)明的PTT組合物，其特性粘度[η]優(yōu)選在0.4～3.0dl/g的范圍內(nèi)。如果考慮可以獲得具有實(shí)用的強(qiáng)度的纖維、成型體，則優(yōu)選為0.4dl/g或其以上。如果考慮熔融粘度上升后不易進(jìn)行熔融成型，則優(yōu)選為3.0dl/g或其以下。特性粘度[η]優(yōu)選在0.5～2.5dl/g的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6～2.0dl/g的范圍內(nèi)。
另外，為了使即使在不充分干燥的狀態(tài)下進(jìn)行成型也很難水解，或者使成型品的耐氣候性優(yōu)異，優(yōu)選末端羧基濃度為50meq/kg組合物或其以下。末端羧基濃度優(yōu)選為30meq/kg組合物或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20meq/kg組合物或其以下，特別優(yōu)選為10meq/kg或其以下。末端羧基濃度越低越好。
本發(fā)明的PTT組合物的形態(tài)通常為顆粒，但是隨著用途的不同，也可以為粉體。另外，也可以在聚合后，使PTT組合物直接成型而成為纖維、薄膜、成型體及其中間體。在為顆粒時(shí)，優(yōu)選使平均重量為1～1000mg/個(gè)。通過(guò)形成具有該平均重量的粒徑，可使得容易用成型機(jī)進(jìn)行均勻擠出，同時(shí)顆粒的運(yùn)送、干燥、紡絲時(shí)的操作性變得良好，干燥速度變快。平均重量更優(yōu)選為5～500mg/個(gè)，特別優(yōu)選為10～200mg/個(gè)。顆粒的形狀可為球形、長(zhǎng)方體、圖筒、圖錐中的任一形狀，但是如果考慮操作性，則優(yōu)選使最長(zhǎng)部分的長(zhǎng)度為15mm或其以下，更優(yōu)選為10mm或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5mm或其以下。
下面，對(duì)制造本發(fā)明的PTT組合物的方法進(jìn)行說(shuō)明。
通常PTT可以通過(guò)下述操作來(lái)獲得聚合物，即，將對(duì)苯二甲酸或DMT那樣的對(duì)苯二甲酸的低級(jí)醇二酯與TMG，在沒(méi)有催化劑或在金屬羧酸鹽、烷氧基鈦等催化劑的存在下進(jìn)行加熱，進(jìn)行酯交換反應(yīng)或進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，獲得BHPT，然后將該BHPT在烷氧基鈦等催化劑的存在下，在熔融狀態(tài)下加熱，使其反應(yīng)，將副生的TMG排出到系統(tǒng)外，同時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
本發(fā)明所涉及的聚合的方法，除了上述那樣的由原料進(jìn)行聚合的方法以外，還包含，將作為中間體的BHPT或低聚合度的聚合物在烷氧基鈦等催化劑的存在下，在熔融狀態(tài)下加熱來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，將副生的TMG排出到系統(tǒng)外，同時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，由此獲得聚合物的方法。
在本發(fā)明的方法中，將原料、中間體和低聚合度的聚合物連續(xù)地投入到反應(yīng)器中、使其聚合、并連續(xù)地排出所獲得的聚合物的所謂連續(xù)聚合是重要的。通過(guò)連續(xù)聚合，可抑制所獲得的聚合物的品質(zhì)的不均勻。
本發(fā)明所使用的反應(yīng)器的數(shù)為1個(gè)或其以上，但是，在由原料TMG與對(duì)苯二甲酸低級(jí)醇二酯或TPA進(jìn)行聚合時(shí)優(yōu)選為3個(gè)或其以上，在由BHPT、極低聚合度的聚合物進(jìn)行聚合時(shí)優(yōu)選為2個(gè)或其以上。
聚合而獲得的聚合物，在用齒輪泵、擠出機(jī)從最終聚合反應(yīng)器排出后，通過(guò)配管等從噴絲板(spinneret)排出到空氣、氮等氣體中，直接在氣體中進(jìn)行冷卻固化、或與水等液體或金屬等固體接觸來(lái)進(jìn)行冷卻固化。為了將聚合物用于成型，優(yōu)選與水等液體接觸來(lái)進(jìn)行冷卻固化。
如上所述，為獲得白度優(yōu)異的成型品，不僅需要聚合物組合物的白度優(yōu)異，而且在為了進(jìn)行在高溫下的干燥、熔融成型而加熱聚合物時(shí)，需要不容易著色，因此認(rèn)為，需要減少含于聚合物中的某種引起著色的物質(zhì)或官能團(tuán)。雖然認(rèn)為隨著熱分解而生成該引起著色的物質(zhì)或官能團(tuán)，但是由于即使在聚合反應(yīng)器中生成一定量，那么也因?yàn)榫酆戏磻?yīng)而與所生成的TMG等一起排出系統(tǒng)外，所以不易殘留在聚合物中。但是考慮到，由于在離開(kāi)聚合反應(yīng)器后的配管、裝置等密閉的空間中，其不被排出到系統(tǒng)外，所以蓄積在聚合物中，如果以熔融狀態(tài)加熱、在長(zhǎng)時(shí)間密閉的空間中放置的聚合物，則極易著色。
因此可認(rèn)為，為抑制加熱時(shí)的著色，非常重要的是控制聚合物在從最終聚合反應(yīng)器離開(kāi)至冷卻固化為止的期間的平均滯留時(shí)間和在此期間聚合物所接觸的配管和/或裝置的內(nèi)壁溫度，抑制熱分解，減少聚合物中的引起著色的物質(zhì)或官能團(tuán)。
這里所謂“裝置”，是指由最終聚合反應(yīng)器的出口到排出到氣體中為止的位于聚合物所通過(guò)的通路的所有裝置，例如，用于混合添加劑的混合裝置、過(guò)濾裝置、用于從聚合器送出液體的聚合物的齒輪泵、單軸或雙軸的擠出機(jī)。所謂“配管”是指，將最終聚合反應(yīng)器與這些裝置、噴絲板等相連接的配管。當(dāng)最終聚合物反應(yīng)器內(nèi)存在聚合度未增加的區(qū)域時(shí)，也包含該區(qū)域。
本發(fā)明的制造方法中，聚合物在從最終聚合反應(yīng)器離開(kāi)至冷卻固化為止的期間的平均滯留時(shí)間需要為0.01～50分鐘。如果考慮加熱時(shí)聚合物的著色，則平均滯留時(shí)間優(yōu)選為50分鐘以內(nèi)。雖然平均滯留時(shí)間越短越好，但是實(shí)際上為0.01分鐘或其以上。平均滯留時(shí)間優(yōu)選為0.02～40分鐘，更優(yōu)選為0.03～30分鐘，特別優(yōu)選為0.04～20分鐘。另外優(yōu)選為，在聚合物通過(guò)的配管、裝置中的通路中，盡量減少聚合物長(zhǎng)時(shí)間滯留的所謂死角。
平均滯留時(shí)間，在可實(shí)測(cè)時(shí)，其值需要在上述范圍內(nèi)，在不能實(shí)測(cè)時(shí)，以上述配管和/或裝置的平均滯留量除以單位時(shí)間的排出量所得的值需要在上述范圍內(nèi)。
另外，從最終聚合反應(yīng)器離開(kāi)至冷卻固化為止的期間，聚合物所接觸的配管和/或裝置的內(nèi)壁溫度需要在290℃或其以下。另外，如果考慮熱分解造成的聚合度的下降、加熱時(shí)的聚合物的著色，則優(yōu)選在290℃或其以下。另一方面，如果考慮溫度降低所造成的聚合物粘性的上升、固化所造成的排出的困難，則優(yōu)選為220℃或其以上。溫度優(yōu)選為225～280℃，更優(yōu)選為230～275℃，特別優(yōu)選為235～270℃。
優(yōu)選盡量使聚合物所接觸的配管和/或裝置的內(nèi)壁溫度均勻，為了使任何一部分都不偏離上述溫度范圍，優(yōu)選利用控制在上述溫度范圍內(nèi)的液體進(jìn)行加熱。在使用加熱器等時(shí)，也優(yōu)選將加熱器表面的溫度控制在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明的所謂最終聚合反應(yīng)器，是指縱型攪拌反應(yīng)器，具有單軸或雙軸的攪拌翼的橫型攪拌反應(yīng)器，在沿支持體落下聚合物同時(shí)使其聚合的反應(yīng)器，具有塔板層的自然流下式薄膜聚合反應(yīng)器，沿傾斜的平面自然流下的薄膜聚合反應(yīng)器、雙軸擠出機(jī)型反應(yīng)器等可提高聚合物的聚合度的全部反應(yīng)器。其中，為獲得可以得到強(qiáng)度優(yōu)異的成型品的高聚合度的聚合物，優(yōu)選具有單軸或雙軸的攪拌翼的橫型攪拌反應(yīng)器，在沿支持體落下聚合物的同時(shí)使其聚合的反應(yīng)器。
在這樣的最終聚合反應(yīng)器中，在減壓或流通惰性氣體的同時(shí)進(jìn)行聚合。為減少聚合物中的引起著色的物質(zhì)或官能團(tuán)，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行聚合。最終聚合反應(yīng)器內(nèi)的平均滯留時(shí)間優(yōu)選在5小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選在4小時(shí)以內(nèi)，特別優(yōu)選在3小時(shí)以內(nèi)。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選在從最終聚合反應(yīng)器離開(kāi)至冷卻固化為止的期間，所增加的聚合物的羧基末端基的量在0～30meq/kg的范圍內(nèi)。雖然認(rèn)為聚合物的羧基末端基不直接引起著色，但是其量成為引起著色的物質(zhì)或官能團(tuán)的量的指標(biāo)。所增加的聚合物的末端羧基濃度高，則表示引起著色的物質(zhì)或官能團(tuán)多，所獲得的成型體易著色。所增加的聚合物的末端羧基濃度優(yōu)選為0～20meg/kg，更優(yōu)選為0～15meq/kg，特別優(yōu)選為0～10meq/kg。當(dāng)然越少越好。另外，由于相同的原因，從最終聚合反應(yīng)器排出的聚合物末端羧基濃度也是越少越好，優(yōu)選為0～40meq/kg，更優(yōu)選為0～20meq/kg，特別優(yōu)選為0～10meq/kg。
下面，列舉通過(guò)由原料聚合來(lái)制造PTT組合物的本發(fā)明的方法的一例，但是，本發(fā)明不僅限于該方法。
作為PTT制造方法，依原料的不同而大致分為，使對(duì)苯二甲酸的低級(jí)醇二酯與TMG進(jìn)行酯交換反應(yīng)，獲得作為PTT中間體的BHPT，然后使該BHPT進(jìn)行縮聚反應(yīng)，來(lái)制造PTT預(yù)聚物的方法(以下也簡(jiǎn)稱“酯交換法”)；使對(duì)苯二甲酸與TMG進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得BHPT，然后與第1方法同樣，使該BHPT進(jìn)行縮聚反應(yīng)，來(lái)制造PTT預(yù)聚物的方法(以下也簡(jiǎn)稱“直接酯化法”)。這里，在提到BHPT時(shí)，除了上述雙(3-羥丙基對(duì)苯二甲酸酯)本身之外，也包括含有對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸的低級(jí)醇酯、TMG和PTT低聚物的物質(zhì)。
酯交換法是使作為對(duì)苯二甲酸的低級(jí)醇二酯的一種的DMT與TMG在酯交換催化劑的存在下，在150～240℃的溫度下進(jìn)行酯交換，來(lái)獲得BHPT。在裝入對(duì)苯二甲酸低級(jí)醇二酯與TMG時(shí)，它們的摩爾比優(yōu)選為1∶1.3～1∶4，更優(yōu)選為1∶1.5～1∶2.5。如果考慮反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，則優(yōu)選使TMG大于1∶1.3。另外，如果考慮用于揮發(fā)不參與反應(yīng)的TMG的聚合時(shí)間的長(zhǎng)短，則優(yōu)選使TMG少于1∶4。
在酯交換法中需要使用酯交換催化劑，作為優(yōu)選的例子，可以列舉出例如，以四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦為代表的烷氧基鈦、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鋅等。其中，四丁氧基鈦還可以作為繼續(xù)進(jìn)行的縮聚反應(yīng)的催化劑而起作用，因而是優(yōu)選的。酯交換催化劑的量?jī)?yōu)選為相對(duì)于對(duì)苯二甲酸二酯為0.02～1重量％，更優(yōu)選為0.05～0.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.08～0.2重量％。
在直接酯化法中，使對(duì)苯二甲酸與TMG在150～240℃的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)獲得BHPT。在裝入對(duì)苯二甲酸與TMG時(shí)，它們的摩爾比優(yōu)選為1∶1.05～1∶3，更優(yōu)選為1∶1.1～1∶2。如果考慮其反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短、著色，則優(yōu)選使TMG大于1∶1.05。另外，如果考慮用于揮發(fā)不參與反應(yīng)的TMG的聚合時(shí)間，則優(yōu)選使TMG少于1∶3。
在直接酯化法中，由于從對(duì)苯二甲酸游離的質(zhì)子作為催化劑而起作用，所以不一定需要酯化催化劑，但是為了提高反應(yīng)速度而優(yōu)選使用酯化催化劑。作為優(yōu)選的例子，可以列舉出例如，以四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦為代表的烷氧基鈦等。添加量?jī)?yōu)選為，相對(duì)于所使用的對(duì)苯二甲酸，為0.02～1重量％，更優(yōu)選為0.05～0.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.08～0.2重量％。
上述方法所獲得的BHPT繼續(xù)縮聚，形成聚合物。
縮聚，是使BHPT在減壓下或惰性氣體氣氛下在規(guī)定溫度進(jìn)行反應(yīng)，在除去副生的TMG的同時(shí)進(jìn)行的。進(jìn)行縮聚的溫度優(yōu)選為230～280℃。如果考慮反應(yīng)物的固化、反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，則優(yōu)選為203℃或其以上。另一方面，如果考慮熱分解、聚合物的色調(diào)，則優(yōu)選為280℃或其以下。溫度更優(yōu)選為232～275℃，進(jìn)一步優(yōu)選為235～270℃。
縮聚反應(yīng)可在減壓下或惰性氣體氣氛下進(jìn)行。進(jìn)行減壓時(shí)，通過(guò)BHPT、縮聚反應(yīng)物的升華狀態(tài)、反應(yīng)速度來(lái)調(diào)整適當(dāng)?shù)臏p壓度。在惰性氣體氣氛下進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，重要的是，隨時(shí)充分置換惰性氣體以便可以有效率地除去副生的TMG。在本發(fā)明中，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
在縮聚BHPT時(shí)，優(yōu)選使用縮聚催化劑。如果不使用縮聚催化劑，則縮聚時(shí)間變長(zhǎng)。作為縮聚催化劑的優(yōu)選的例子，可以列舉出例如，以四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦為代表的烷氧基鈦、二氧化鈦、二氧化鈦與二氧化硅的復(fù)鹽、三氧化二銻、醋酸銻等銻化合物、2-乙基己酸錫、丁基錫酸、丁基錫三(2-乙基己酸酯)等錫化合物等。從反應(yīng)速度快、可呈優(yōu)異的色調(diào)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選四丁氧基鈦、2-乙基己酸錫。這些催化劑可以只使用1種，也可組合使用2種或其以上?？s聚催化劑的量?jī)?yōu)選添加成相對(duì)于所獲得的聚合物重量成為0.001～1重量％那樣，更優(yōu)選為添加成為0.0005～0.5重量％那樣，特別優(yōu)選添加成為0.01～0.2重量％那樣。當(dāng)在獲得BHPT的過(guò)程中使用的化合物作為縮聚催化劑也起作用時(shí)，只要使縮聚催化劑以包含該化合物量在內(nèi)成為上述量那樣來(lái)添加即可。
在用連續(xù)聚合法由BHPT進(jìn)行聚合的情況下，為了有效地進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選將縮聚反應(yīng)分在2個(gè)或其以上反應(yīng)器中進(jìn)行，改變溫度、減壓度等。
通過(guò)聚合而獲得的PTT，在成型為顆粒(也稱碎片)狀、經(jīng)過(guò)結(jié)晶化、干燥的工序后，可用于成型。顆粒，可以通過(guò)使熔融聚合物擠出成股線狀或薄片狀、冷卻固化，然后進(jìn)行切割來(lái)獲得。此時(shí)，為了達(dá)到本發(fā)明的結(jié)晶度Xc的范圍，需要適當(dāng)選擇冷卻溫度和至冷卻為止的時(shí)間。通常，將熔融聚合物擠出成股線狀或薄片狀，迅速放入水等冷卻介質(zhì)中進(jìn)行冷卻，然后切割。冷卻介質(zhì)的溫度優(yōu)選為20℃或其以下，更優(yōu)選為15℃或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10℃或其以下。作為冷卻介質(zhì)，如果考慮經(jīng)濟(jì)性、操作性時(shí)，則優(yōu)選水，因此冷卻介質(zhì)溫度優(yōu)選為0℃或其以上。為形成顆粒狀而進(jìn)行的切割，優(yōu)選在擠出聚合物后的120秒內(nèi)，在55℃或其以下進(jìn)行冷卻固化之后進(jìn)行。
另外，在本發(fā)明中，也可以不成型為顆粒狀地、將熔融聚合物直接導(dǎo)入紡絲機(jī)、擠出成型器，然后進(jìn)行冷卻固化來(lái)獲得成型品。本發(fā)明也包含這種情況，在這種情況下，從離開(kāi)最終聚合反應(yīng)器到冷卻固化為止的平均滯留時(shí)間也需要為0.01～50分鐘，并且，在此期間聚合物所接觸的配管和/或裝置的內(nèi)壁溫度為290℃或其以下。
在本發(fā)明中，有時(shí)也可以根據(jù)需要，使各種添加劑，例如，消光劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、防靜電劑、消泡劑、調(diào)色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、晶核劑、增白劑等共聚或混合。這些添加劑可在聚合的任意階段添加。
特別地，在本發(fā)明中，由于添加熱穩(wěn)定劑可以提高所獲得的成型品的白度，所以這是優(yōu)選的。作為該情況下的熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選5價(jià)和/或3價(jià)的磷化合物、受阻酚類化合物。
作為5價(jià)和/或3價(jià)的磷化合物，可以列舉出例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、磷酸、亞磷酸等，特別優(yōu)選為亞磷酸三甲酯。作為所添加的磷化合物的量，優(yōu)選以PTT組合物中含有的磷元素的重量比計(jì)，為2～250ppm。為充分呈現(xiàn)作用，優(yōu)選為2ppm或其以上，如果考慮縮聚催化劑失活，縮聚速度變慢，而無(wú)法達(dá)到所期望的聚合度，則優(yōu)選為250ppm或其以下。磷化合物的量以磷元素的重量比例計(jì)，更優(yōu)選為5～150ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～100ppm。
所謂受阻酚類化合物，是指在酚類羥基的鄰接位置具有立體位阻的取代基的酚類衍生物，分子內(nèi)具有1個(gè)或其以上的酯鍵的化合物。具體有，季戊四醇-四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)苯、3，9-雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯)間苯二甲酸、三甘醇-雙(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯)、1，6一己二醇-雙(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、2，2-硫代-二亞乙基-雙(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯等。作為所添加的受阻酚系化合物的量，以相對(duì)于所獲得的聚合物的重量比例計(jì)，優(yōu)選為0.001～1重量％，更優(yōu)選為0.005～0.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.1重量％。
當(dāng)然，合并使用2種或其以上的這些熱穩(wěn)定劑，也是優(yōu)選的方法之一。
下面，通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
另外，實(shí)施例中的主要的測(cè)定值是依據(jù)以下方法進(jìn)行測(cè)定的。
(1)色調(diào)(L值，b*值)使用スガ試驗(yàn)機(jī)(株)的彩色計(jì)算機(jī)進(jìn)行測(cè)定。
另外，將聚合物在空氣氣氛下，在180℃加熱20小時(shí)后，與上述同樣來(lái)測(cè)定色調(diào)，作為加熱時(shí)的著色性指標(biāo)。
(2)丙烯醛和烯丙醇的含量將1g樣品切細(xì)，放入10ml的六氟異丙醇中，啟動(dòng)超音波進(jìn)行溶解。向該溶液中加入10ml水，使聚合物成分再沉淀，使用氣相色譜儀/質(zhì)譜儀在下述條件分析上清液中的丙烯醛和烯丙醇。
色譜柱VOCOL(60m×0.25mmφ×膜厚1.5μm)溫度條件35～100℃(以5℃/分進(jìn)行升溫)，然后100～220℃(以20℃/分進(jìn)行升溫)注入口溫度220℃注入方法分流法(分流比＝1∶30)、注入1μl測(cè)定法SIM法(3)結(jié)晶度依據(jù)JIS-L-1013，使用由四氯化碳和正庚烷制成的密度梯度管，利用密度梯度管法求出密度，利用該密度依下式求出結(jié)晶度。
Xc＝{ρc×(ρs-ρa(bǔ))}/{ρs×(ρc-ρa(bǔ))}×100(％)，其中，ρa(bǔ)非晶區(qū)密度(g/cm3)＝1.300g/cm3ρc晶區(qū)密度(g/cm3)＝1.431g/cm3ρs組合物的密度(g/cm3)。
(4)特性粘度[η]特性粘度[η]，是使用奧氏粘度計(jì)，在35℃，將鄰氯苯酚中的比粘度ηsp與濃度C(g/100ml)的比ηsp/C外推至濃度為0，依下式求出的。
＝lim(ηsp/C)c→o(5)末端羧基濃度將1g聚合物溶于25ml芐醇，然后加入25ml的氯仿，然后用1/50N的氫氧化鉀芐醇溶液進(jìn)行滴定，由滴定值VA(ml)和無(wú)聚合物時(shí)的空白值V0依據(jù)下式求出。
末端羧基濃度
(meq/kg)＝(VA-V0)×20實(shí)施例1使用DMT和TMG作為原料，利用圖1的裝置用連續(xù)聚合法使1000kgPTT聚合物聚合1天。第一酯交換反應(yīng)器1和第二酯交換反應(yīng)器5使用具通風(fēng)口3或7和渦輪狀的攪拌翼2或6的縱型攪拌反應(yīng)器，第一縮聚反應(yīng)器9中使用具有通風(fēng)口11和固定式攪拌翼10的縱型攪拌反應(yīng)器，第二縮聚反應(yīng)器(最終聚合反應(yīng)器)13中使用具通風(fēng)口15和單軸的盤式的攪拌翼14的橫型攪拌反應(yīng)器。
聚合，是首先將1∶1.5摩爾比的DMT、TMG和相對(duì)于DMT為0.1重量％的四丁氧基鈦連續(xù)投入第一酯交換反應(yīng)器，在常壓、190℃用攪拌翼2進(jìn)行攪拌，將副生的甲醇經(jīng)由通風(fēng)口3排出，同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，用輸送泵4輸送液體至第二酯交換反應(yīng)器5，在常壓、230℃進(jìn)行同樣操作，完成酯交換反應(yīng)。
然后用輸送泵8輸送液體至第一縮聚反應(yīng)器9，在減壓條件下(3000Pa)，在250℃或其以下用攪拌翼10進(jìn)行攪拌，將副生的TMG等經(jīng)由通風(fēng)口11排出，同時(shí)進(jìn)行縮聚，得到低聚合度的聚合物。接著，用輸送泵12輸送液體至第二縮聚反應(yīng)器13，在減壓條件下(100Pa)，在260℃進(jìn)行同樣操作，進(jìn)行縮聚，提高了聚合物的聚合度。此時(shí)，對(duì)所獲得的聚合物，從送液泵8與第一縮聚反應(yīng)器9之間連續(xù)添加20ppm的三甲基磷酸酯。另外，催化劑直接使用酯交換反應(yīng)時(shí)所添加的催化劑。
聚合度提高了的聚合物在由第二縮聚反應(yīng)器13的排出口16排出后，通過(guò)排出泵17和排出配管18，由噴絲板19呈股線狀而排出。排出的冷卻固化聚合物20在空氣中和冰浴21中進(jìn)行冷卻固化后，用造粒器(小片剪切器)22進(jìn)行剪切，制成顆粒。
此時(shí)，從離開(kāi)排出口16到從噴絲板19排出為止的平均滯留時(shí)間為15分鐘。另外，排出泵16、排出配管18、噴絲板19均用260℃的熱介質(zhì)加熱，內(nèi)壁溫度為255～260℃。這里，平均滯留時(shí)間，是根據(jù)位于離開(kāi)排出口16至離開(kāi)噴絲板19之間的配管和裝置的內(nèi)容積和聚合物排出量來(lái)求得的，內(nèi)壁溫度，是在熱介質(zhì)出入的部位和配管及裝置的主要部位配置傳感器而進(jìn)行測(cè)定的。
結(jié)果示于表1。所獲得的組合物顆粒的b*值為6，L*為85，具有優(yōu)異的白度，即使在180℃，在空氣氣氛下加熱20小時(shí)，b*值為12，著色很少。另外，含丙烯醛和烯丙醇的含量也很少，結(jié)晶度也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。進(jìn)而，末端羧基濃度也很低為18，與在排出口16處取樣的組合物相比較，僅增加了8meq/kg。
將獲得的顆粒在130℃、氮?dú)鈿夥障赂稍?小時(shí)后，在使用日精樹(shù)脂(株)制PS40E作為裝置，圓筒的設(shè)定溫度為250℃，模具的設(shè)定溫度為95℃，射出17秒，冷卻20秒的射出成型條件下制成箱形的成型品。所獲得的成型品呈均勻色調(diào)，其b*為8，L*為85，具有優(yōu)異的白度。
實(shí)施例2～6除表1所示的條件之外，均與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行聚合，獲得了顆粒。結(jié)果示于表1。任何一種情況下都具有優(yōu)異的色調(diào)，并且，加熱時(shí)著色少，丙烯醛和烯丙醇的含量少，具有本發(fā)明范圍內(nèi)的結(jié)晶度。另外，末端羧基濃度也低，與在排出口16處取樣的組合物相比較，也僅增加很少量。
實(shí)施例7使用特性粘度[η]為0.5dl/g，末端羧基濃度為10meq/kg的低聚合度PTT聚合物，利用在使聚合物沿著圖2所示的支持體27降落的同時(shí)、使其聚合的反應(yīng)器，1天中聚合1000kg的PTT聚合物。聚合，是利用輸送泵24將低聚合度聚合物由原料供給口25供給至縮聚反應(yīng)器(最終聚合反應(yīng)器)23，在260℃的熔融狀態(tài)下、以每1根支持體為30g/分鐘的量沿著支持體降落的同時(shí)，將在100Pa的減壓度所副生的TMG等從通風(fēng)口26排出，同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。支持體，使用直徑3mm不銹鋼絲以縱方向30mm、橫方向50mm的間隔所組成的方格架。運(yùn)轉(zhuǎn)排出泵，使得聚合器底部基本不滯留聚合物。向低聚合度PTT聚合物中，添加0.1重量％/聚合物的四丁氧基鈦、添加以磷元素重量比計(jì)，為100ppm/聚合物的磷酸三甲酯。
所聚合的聚合物在從排出口28排出后，通過(guò)排出泵29、排出配管30，從噴絲板31呈股線狀排出。所排出的冷卻固化聚合物32在空氣中和在冷水浴33中進(jìn)行冷卻固化后，用造粒器(小片剪切器)34進(jìn)行剪切，制成顆粒。此時(shí)，從離開(kāi)排出口28到從噴絲板排出為止的平均滯留時(shí)間為10分鐘。另外，排出泵29、排出配管30、噴絲板31均用263℃的熱介質(zhì)進(jìn)行加熱，內(nèi)壁面的溫度為255～260℃。這里，平均滯留時(shí)間，是根據(jù)位于離開(kāi)排出口28至離開(kāi)噴絲板31之間的配管和裝置的內(nèi)容積和聚合物排出量來(lái)求得的，內(nèi)壁溫度，是在熱介質(zhì)出入的部位和配管及裝置的主要部位配置傳感器而進(jìn)行測(cè)定的。
結(jié)果示于表1，所獲得的顆粒具有優(yōu)異的色調(diào)，并且，加熱時(shí)的著色少、丙烯醛和烯丙醇的含量少，具有在本發(fā)明范圍內(nèi)的結(jié)晶度。另外，末端羧基濃度也低，并且，與在排出口16處取樣的組合物相比較，僅增加很少量。
實(shí)施例8除了表1所示的條件之外，均與實(shí)施例7同法操作，進(jìn)行聚合，獲得了顆粒。結(jié)果示于表1。所獲得的顆粒的色調(diào)優(yōu)異，并且，加熱時(shí)的著色少，丙烯醛和烯丙醇的含量少，具有在本發(fā)明范圍內(nèi)的結(jié)晶度。另外，末端羧基濃度也低，并且，與在排出口16處取樣的組合物相比較，僅增加很少量。
比較例1～2除了表1所示的條件以外，均與實(shí)施例1同法操作，進(jìn)行聚合。結(jié)果示于表1。
在比較例1的情況下，由排出口16至噴絲板19的排出配置長(zhǎng)且粗，因此，平均滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，所獲得的顆粒不僅多少出現(xiàn)著色，而且如果在180℃、在空氣氣氛下加熱20小時(shí)，則產(chǎn)生嚴(yán)重著色。
在比較例2的情況下，加熱由排出口16至噴絲板19的配管和裝置的熱介質(zhì)的溫度太高，因此，內(nèi)壁溫度過(guò)高，所獲得的顆粒不僅多少出現(xiàn)著色，而且如果在180℃、在空氣氣氛下加熱20小時(shí)，則產(chǎn)生嚴(yán)重著色。
表1

Acro烯丙醇含量(ppm/聚合物)Allyl 丙烯醛含量(ppm/聚合物)
工業(yè)可利用性本發(fā)明的PTT組合物，在進(jìn)行熔融成型時(shí)可以獲得色調(diào)優(yōu)異、并且可獲得一直保持相同色調(diào)的成型物，而且，可以工業(yè)上以高生產(chǎn)率進(jìn)行制造。
權(quán)利要求
1.一種50摩爾％或其以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯組合物，其特征在于，滿足下述(A)～(C)的必要條件(A)b*值為-5～25，并且，在空氣氣氛下、在180℃加熱20小時(shí)后的b*值為-5～25；(B)組合物溶解于六氟異丙醇所形成的溶液中的丙烯醛和烯丙醇均小于等于20ppm/組合物；(C)結(jié)晶度Xc為0～40％，這里，結(jié)晶度Xc用下式表示，Xc＝{ρc×(ρs-ρa(bǔ))}/{ρs×(ρc-ρa(bǔ))}×100％，其中，ρa(bǔ)非晶區(qū)密度＝1.300g/cm3ρc晶區(qū)密度＝1.431g/cm3ρs組合物的密度(g/cm3)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯組合物，特性粘度[η]為0.4～3.0dl/g。
3.一種顆粒，含有權(quán)利要求1或2的組合物。
4.一種成型品，含有權(quán)利要求1或2的組合物，b*值為-5～25。
5.一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯組合物的制造方法，包含使用1個(gè)或其或其以上的反應(yīng)器、在熔融狀態(tài)下連續(xù)地聚合聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，在該制造方法中，熔融狀態(tài)的聚合物在從最終聚合反應(yīng)器離開(kāi)至冷卻固化為止的期間的平均滯留時(shí)間為0.01～50分鐘，并且，在此期間，聚合物所接觸的配管和/或裝置的內(nèi)壁溫度為290℃或其或其以下。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，在從最終聚合反應(yīng)器離開(kāi)至冷卻固化為止的期間，所增加的聚合物的末端羧基濃度在0～30meq/kg的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種50摩爾％或其或其以上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯組合物，其特征在于，滿足下述(A)～(C)的必要條件(A)b
文檔編號(hào)C08L67/02GK1756785SQ20048000583
公開(kāi)日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月5日
發(fā)明者藤本克宏, 東洋一郎 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社