專利名稱：氫化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氫化催化劑成分的方法，以及涉及由所述方法制備的氫化茂金屬催化劑(metallocene catalyst)成分及其用途。
C2對稱的茂金屬催化劑成分可以以兩種空間異構(gòu)形式出現(xiàn)外消旋形式和內(nèi)消旋形式。立體有擇(stereospecific)催化劑用來制備有規(guī)立構(gòu)的聚烯烴。通常知道當(dāng)該催化劑成分用于烯烴聚合反應(yīng)時(shí)，外消旋形式導(dǎo)致引入單體的重復(fù)取向(reproducible orientation)。這對于制備全同立構(gòu)聚烯烴是理想的。
已經(jīng)進(jìn)行嘗試來避免生成內(nèi)消旋異構(gòu)體或?qū)⑿枰耐庀悩?gòu)體從內(nèi)消旋異構(gòu)體中分離出來，但是分離步驟成本昂貴，而且觀察到純化之后，在光或熱的作用下內(nèi)消旋異構(gòu)體又重新被引入系統(tǒng)。催化劑組分的氫化能防止形成內(nèi)消旋異構(gòu)體和/或在光或熱的作用下防止內(nèi)消旋異構(gòu)體“再次形成”。因此，氫化茂金屬催化劑成分可用于烯烴聚合是公知的。
然而，芳族化合物是十分難以氫化的基質(zhì)(substrate)。
在橋連的二茚基類茂金屬的特定范圍中，本領(lǐng)域中已知這些導(dǎo)致形成具有不同催化性能的兩種異構(gòu)茂金屬(外消旋和內(nèi)消旋)。非立體有擇(non-stereo specific)內(nèi)消旋組分導(dǎo)致形成不希望的低分子量無規(guī)立構(gòu)聚合物片斷，而外消旋組分得到高度有規(guī)立構(gòu)的聚合物片斷。另外，由純的外消旋成分開始，熱和光誘導(dǎo)部分外消旋前催化劑(precatalyst)轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)消旋異構(gòu)體，從而導(dǎo)致在活化之后和聚合期間形成低分子量“可溶物”。這對產(chǎn)生聚乙烯/聚丙烯共聚物特別有害。
已經(jīng)觀察到在合成茂金屬最后的步驟中茚基環(huán)的氫化減少了內(nèi)消旋異構(gòu)體的產(chǎn)生，但至今僅僅在最終催化劑上進(jìn)行氫化，且僅僅對于未取代的二茚基組分是成功的，而對單取代的二茚基組分略微有效。
J.Organomet.Chem.(1982)，282，233-247描述了亞乙基-二(4，5，6，7-4H-1-茚基)二氯化鈦的合成。它是通過使用鈀碳(palladium-on-charcoal)氫化催化劑或PtO2氫化催化劑氫化亞乙基-二(茚基)鈦得到的。據(jù)稱該氫化反應(yīng)主要得到十分純的手性化合物。然而認(rèn)為實(shí)際上存在的障礙是需要色譜分離，以及非手性內(nèi)消旋異構(gòu)體形式的主要部分的減小。
EP 0344887涉及了一種手性硅橋連的茂金屬催化劑，該催化劑在高的催化劑活性率下以最低的轉(zhuǎn)化率聚合α-烯烴達(dá)到高的全同立構(gòu)規(guī)整度。在實(shí)施例1中，制備了化合物1，1′-二甲基亞硅烷(1，1′-dimethylsilanylene)橋連的二(茚基)二氯化鋯。此外，通過加入二氯甲烷和鉑黑或氧化鉑(IV)制備了該化合物的四氫茚基衍生物。氫化之后，將不溶解的外消旋異構(gòu)體濾出并結(jié)晶。和實(shí)施例1相似，在實(shí)施例7中制備了四甲基二硅氧烷橋連的二(四氫茚基)二氯化鋯。
在上面概述的現(xiàn)有技術(shù)的總結(jié)中，US 5883275認(rèn)識到，氫化或部分氫化的茂金屬的合成通常始于具有芳族配體的相應(yīng)茂金屬。它還指出用于氫化茂金屬的芳族配體主鏈的已知合成方法基本上全遵循相同的路線。將茂金屬溶解或懸浮在二氯甲烷中并在鉑黑或二氧化鉑存在時(shí)在高壓氧下進(jìn)行氫化。但是，US 5883275陳述了這些已知方法的一些缺點(diǎn)。
同樣地，US 5883275提出了一種用于合成氫化茂金屬的替代方法。和以前知道的方法一樣，US 5883275的方法也始于具有芳族配體的相應(yīng)茂金屬。但是，在氫化催化劑存在下在非鹵代溶劑中用氫處理茂金屬的范圍內(nèi)，它提出了一種新的氫化方法。該非鹵代溶劑對于獲得US 5883275第6欄中列出的優(yōu)勢是必不可少的。
在J.Organomet.Chem.，604(2000)，12-19中，也認(rèn)識到氫化二(茚基)二氯化鋯以得到相應(yīng)的二(四氫茚基)二氯化鋯已經(jīng)被報(bào)道。但是，它還認(rèn)識到氫化茚基金屬配合物中六元環(huán)的能力并不是常見的。該文獻(xiàn)報(bào)道了一種直接從“預(yù)還原的(pre-reduced)”二(四氫茚基)配體合成二(四氫茚基)氯化鑭的不同方法。該文獻(xiàn)的路線

圖1中示出了2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基鋰的合成。在路線圖2中報(bào)道了甲硅烷基橋連的二(四氫茚)的合成。
根據(jù)以上所述，將認(rèn)識到還需要且優(yōu)選改進(jìn)的方法來制備氫化茂金屬催化劑成分，該催化劑成分優(yōu)選聚合α-烯烴達(dá)到高的全同立構(gòu)規(guī)整度。
因此，本發(fā)明的第一方面提供了制備氫化茂金屬催化劑成分的方法，包括以下步驟1)提供包含至少一個(gè)芳香基(aromatic group)的化合物；2)在氫和氫化催化劑的存在下氫化所述至少一個(gè)芳香基以形成氫化化合物；和3)從得自步驟2的氫化化合物中形成茂金屬催化劑成分。
本發(fā)明的第二方面提供由在本發(fā)明的第一方面所限定的方法制備的氫化茂金屬催化劑成分。
本發(fā)明的第三方面提供一種催化劑體系，該催化劑體系包括在本發(fā)明的第二方面所限定的催化劑成分，并且還包括能夠活化催化劑成分的含鋁或含硼活化劑。
本發(fā)明的第四方面提供一種制備聚烯烴的方法，該方法包括在本發(fā)明的第二或第三方面所限定的催化劑成分或催化劑體系存在下聚合烯烴單體。
本發(fā)明的第五方面提供可由在本發(fā)明的第四方面所限定的方法獲得的聚烯烴。
優(yōu)選由本發(fā)明的第一方面的方法制備的氫化茂金屬催化劑成分是C2對稱的。同樣，該催化劑成分將形成外消旋和內(nèi)消旋形式的混合物的一部分。
在第一方面的方法中，步驟2中的氫化將形成與步驟1中得到的化合物對應(yīng)的氫化化合物。在步驟1中得到的化合物上存在的任何取代基在步驟2和3的過程中都被保留。
優(yōu)選步驟1中得到的化合物是取代的，更優(yōu)選至少是二取代的。
在步驟2氫化之前，步驟2優(yōu)選包括將得自步驟1的化合物溶解或懸浮在鹵代溶劑中。更優(yōu)選，鹵代溶劑是氯代溶劑，最優(yōu)選為二氯甲烷。
此外，步驟2中的氫化催化劑優(yōu)選是鉑黑或二氧化鉑。
優(yōu)選步驟2中的氫化在高壓氫氣下進(jìn)行，壓力為1～100巴(bar)，優(yōu)選為50～100巴。
現(xiàn)參見步驟3，該步驟通常包含將得自步驟2的氫化化合物與金屬原子絡(luò)合以形成茂金屬催化劑成分。得自步驟2的氫化化合物是配體或形成配體，與茂金屬催化劑化合物中的中心金屬原子配位。為此，步驟3優(yōu)選包括以下步驟(a)將得自步驟2)的氫化化合物去質(zhì)子化，以制備鹽。
(b)將得自步驟(a)的鹽與IIIB、IVB、VB或IVB族中的金屬化合物或者釩化合物反應(yīng)以形成茂金屬催化劑成分。
優(yōu)選地，步驟(a)使用烷基鋰將氫化化合物去質(zhì)子化，形成二鋰鹽。
還優(yōu)選在步驟(b)的金屬化合物是鹵化物，優(yōu)選為IVB族的金屬四鹵化物。在步驟(b)中優(yōu)選的溶劑是四氫呋喃(THF)。
通常，在步驟3中制得的茂金屬催化劑成分將形成非對映異構(gòu)茂金屬催化劑成分的混合物的一部分。此時(shí)，該方法可任選包括步驟4，純化混合物以分出外消旋異構(gòu)體。通過分級結(jié)晶進(jìn)行純化。
由本發(fā)明的第一方面的方法制備的氫化茂金屬催化劑成分可以是橋連的或非橋連的。在茂金屬催化劑成分產(chǎn)物為非橋連的第一實(shí)施方案中，步驟1中提供的化合物優(yōu)選為茚，更優(yōu)選為取代的茚，最優(yōu)選為2，4二取代的茚。因此，步驟2的產(chǎn)物將是四氫茚，或更優(yōu)選為取代的四氫茚，最優(yōu)選它們的2，4-二取代形式。之后步驟3可包括使四氫茚與金屬絡(luò)合以形成茂金屬催化劑成分的步驟。
在第二實(shí)施方案中，由本發(fā)明的第一方面的方法制備的氫化茂金屬催化劑成分是橋連的。
存在的橋的類型本身沒有特別限制。通常橋連基團(tuán)包括具有1～20個(gè)碳原子的亞烷基(alkylidene group)、鍺基(如二烷基鍺基)、硅基(如二烷基硅基)、硅氧烷基(如二烷基硅氧烷基)、烷基膦基或胺基。優(yōu)選橋連基團(tuán)為Me2C、Ph2C、乙烯基或Me2Si。尤其優(yōu)選催化劑包含Me2C、Ph2C或Me2Si橋連基團(tuán)。下面將描述根據(jù)本發(fā)明的第一方面形成橋連的催化劑成分的兩種可行性方法。
第一種可行性方法歸納在圖1，在圖中描述了導(dǎo)致形成最終取代的氫化二茚基的四個(gè)步驟。
根據(jù)第一種可行性方法，在步驟1中提供“橋連”化合物L(fēng)-R″-L′，其中所述化合物包括基團(tuán)L和L′，各自包含與橋連基團(tuán)(R″)連接的芳香基。這種化合物可以通過將具有L和L′基團(tuán)的鹽與含有橋連基團(tuán)(R″)的橋鍵形成劑反應(yīng)而制備。L和L′可以相同或不同。優(yōu)選L和L′相同。
優(yōu)選地，步驟1得到的化合物是橋連的二(茚)。該橋連的二(茚)可以為取代的或未取代的，但優(yōu)選為取代的，更優(yōu)選為2，4二取代。
根據(jù)第一種可行性方法，以其中氫化茂金屬催化劑成分產(chǎn)物具有橋連的二(茚基)配體為例，步驟1中提供的化合物是橋連的二(茚)。步驟1可以包括通過使茚鹽與二鹵乙烷(優(yōu)選二溴乙烷)，或者二鹵代二烷基硅烷橋鍵形成劑反應(yīng)形成橋連的二(茚)的步驟。
優(yōu)選，上述提到的鹽是1A族金屬的鹽，優(yōu)選為鋰鹽。
第二種可行性方法歸納在圖2中，在圖中描述了導(dǎo)致形成最終取代的氫化二茚基的四個(gè)步驟。
根據(jù)第二種可行性方法，在步驟2中的氫化之后將步驟1中得到的化合物轉(zhuǎn)變?yōu)闃蜻B的化合物。此時(shí)，步驟1中得到的化合物將是未橋連的鹽(具有L的鹽，具有L′的鹽)，優(yōu)選為1A族金屬的鹽，更優(yōu)選為鋰鹽。另外，所述化合物(L的鹽，L′的鹽)可以是取代的或未取代的。在形成茂金屬催化劑成分之前，所述化合物在步驟2中被氫化，然后在步驟3中與上述限定的橋鍵形成劑反應(yīng)以形成橋連化合物。優(yōu)選橋鍵形成劑是二鹵代乙烷(優(yōu)選二溴乙烷)或二鹵代二烷基硅烷橋鍵形成劑。
L和L′可以相同或不同。優(yōu)選L和L′相同。
另外，根據(jù)第二種可行性方法，以其中氫化茂金屬催化劑成分產(chǎn)物具有橋連的二(茚基)配體為例，步驟2的產(chǎn)物將是4，5，6，7-四氫茚鹽或其取代的形式。優(yōu)選4，5，6，7-四氫茚鹽是取代的，更優(yōu)選是2，4二取代。然后它與橋鍵形成劑反應(yīng)制得取代或未取代的橋連的二(四氫茚基)。
至于本發(fā)明的第二方面，優(yōu)選茂金屬催化劑成分具有式(I)(THI-Rm)2R″nMQp(I)其中，THI相同或不同且為四氫茚基；各R相同或不同且為具有1～20個(gè)碳原子的烴基；m是2～7的整數(shù)；R″是賦予催化劑立構(gòu)剛性的結(jié)構(gòu)橋；n是0或1；M是IIIB、IVB、VB或VIB族的金屬原子或?yàn)殁C；每個(gè)Q是具有1～20個(gè)碳原子的烴或?yàn)辂u素，以及p為M的化合價(jià)減去2。
四氫茚基上的任意位置可以包含取代氫原子的取代基。因此，盡管每個(gè)取代的THI基團(tuán)可以是在五元環(huán)上具有取代基的四氫茚基，但它可替代地為含有與四氫茚基相同的飽和結(jié)構(gòu)，但其中六元環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子已經(jīng)被取代的基團(tuán)。或者，優(yōu)選在五元環(huán)和六元環(huán)上都存在取代基。
每種催化劑成分包含兩個(gè)(THI-Rm)基團(tuán)。這兩個(gè)基團(tuán)可以不同。但是，優(yōu)選催化劑成分的兩個(gè)(THI-Rm)基團(tuán)相同。通常兩個(gè)(THI-Rm)基團(tuán)是不對稱的，而氫化的催化劑成分是C2對稱。
優(yōu)選至少一個(gè)四氫茚基是取代的。更優(yōu)選至少一個(gè)四氫茚基在2位和/或4位被取代。進(jìn)一步優(yōu)選式(I)中至少一個(gè)m為2。最優(yōu)選至少一個(gè)四氫茚基在2位和4位被取代。優(yōu)選R是具有1～7個(gè)碳原子的烷基。
優(yōu)選式(I)中的M是IVB族的金屬原子且p為2。
參見本發(fā)明的第三方面，合適的含鋁活化劑包括鋁氧烷(alumoxane)、烷基鋁化合物和/或路易斯酸(Lewis acid)。
可用于本發(fā)明的鋁氧烷是廣為人知的并優(yōu)選包括低聚線性和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷，對于低聚線性鋁氧烷，由式(A)表示 對于低聚環(huán)狀鋁氧烷，由式(B)表示 其中，n為1～40，優(yōu)選為10～20；m為3～40，優(yōu)選為3～20；R是C1～C8烷基，優(yōu)選甲基。通常，在鋁氧烷的制備中，例如可以從三甲基鋁和水中得到線性和環(huán)狀化合物的混合物。
在制備固體載體催化劑中有效使用的鋁氧烷和茂金屬的量可在很大的范圍內(nèi)變化。通常，鋁和過渡金屬的摩爾比為1∶1至100∶1，優(yōu)選為5∶1至80∶1，更優(yōu)選為5∶1至50∶1。
當(dāng)通式(I)中的Q包括烷基時(shí)，優(yōu)選的活化劑包括烴基異丁基鋁和金屬鋁酸鹽(metal aluminoxinates)。這些對于茂金屬是特別優(yōu)選的，例如描述在Main Groups Chemistry，1999，Vol.3，pg.53-57；Polyhedron 18(1999)2211-2218；和Organometallics 2001，20，460-467中。
合適的含硼活化劑可包括三苯基碳正離子硼酸鹽(triphenylcarbeniumboronate)，例如如EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸-三苯基碳正離子(tetrakis-pentafluorophenyl-borato-triphenylcarbenium) 或者，如EP-A-0277004(第6頁第30行至第7頁第7行)中描述的具有以下通式中的那些
現(xiàn)參見本發(fā)明的第四方面，烯烴單體優(yōu)選為乙烯或丙烯。
對實(shí)施聚合步驟的條件沒有特別限制。
有利的是可以采用高的聚合溫度，例如50～120℃。
在淤漿聚合中典型的聚合條件為溫度20～120℃，壓力0.1～5.6MPa，反應(yīng)時(shí)間10分鐘至4小時(shí)。
本發(fā)明的催化劑體系可以應(yīng)用在任何聚合方法如淤漿聚合、溶液聚合或氣相聚合中，條件是需要的催化活性不受到損害。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，催化劑體系應(yīng)用于均相的溶液聚合法中，或應(yīng)用于多項(xiàng)的淤漿聚合法中。在溶液聚合法中，典型的溶劑包括THF和碳原子為4～7的烴如庚烷、甲苯或環(huán)己烷。在淤漿聚合法中，需要將催化劑體系固定在惰性載體，特別是多孔固體載體如滑石、無機(jī)氧化物和樹脂載體材料如聚烯烴上。優(yōu)選載體材料是精細(xì)粉碎(finely divided)形式的無機(jī)氧化物。
根據(jù)本發(fā)明適合使用的合適的無機(jī)氧化物材料包括IIA、IIIA、IVA或IVB族的金屬氧化物，例如硅石、氧化鋁，及其混合物?？梢詥为?dú)使用或者與硅石或氧化鋁結(jié)合使用的其它無機(jī)氧化物為氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯等。但可以使用其它合適的載體材料，例如精細(xì)粉碎的功能化聚烯烴如精細(xì)粉碎的聚乙烯。
優(yōu)選載體是表面積為100～1000m2/g、更優(yōu)選為200～700m2/g，孔體積(pore volume)為0.5～4ml/g、更優(yōu)選為0.5～3ml/g的硅石載體。
向載體材料添加的催化劑成分和活化劑的順序可以變化。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，將溶解在合適的惰性烴類溶劑中的鋁氧烷加入載體材料中，該載體材料用相同的或其它的合適的烴液體混合成淤漿，之后將所述催化劑成分加入該淤漿中。
優(yōu)選的溶劑包括在反應(yīng)溫度下為液態(tài)且與每個(gè)組分都不反應(yīng)的礦物油和各種烴。可用的溶劑的示范性實(shí)例包括烷烴如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，以及芳族化合物如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
優(yōu)選所述載體材料在甲苯中淤漿化，而在加入載體材料之前，將催化劑成分和鋁氧烷溶解在甲苯中。
在第四方面的方法中形成的聚烯烴主鏈的分子量沒有特別限制。通常，該主鏈的重均分子量例如為100,000～1,400,000。優(yōu)選主鏈的平均分子量為300,000～800,000。
用本發(fā)明的氫化催化劑體系制備的聚烯烴比用其未氫化的對應(yīng)物所獲得的聚烯烴具有較少的區(qū)域缺陷(regiodefect)和較高的立構(gòu)規(guī)整性。
最后，本發(fā)明的第六方面提供了制備聚烯烴的本發(fā)明的第二方面或第三方面所限定的催化劑成分或催化劑系統(tǒng)的用途。優(yōu)選用途是制備聚乙烯或聚丙烯。
未橋連的取代的二-四氫茚基催化劑組分已經(jīng)成功應(yīng)用于乙烯的均聚或共聚中。
權(quán)利要求
1.一種制備氫化茂金屬催化劑成分的方法，包括以下步驟a)提供包含至少一個(gè)芳香基的化合物；b)在氫和氫化催化劑存在下氫化所述至少一個(gè)芳香基以形成氫化化合物；c)由得自步驟b)的氫化化合物形成茂金屬催化劑成分，其特征在于氫化步驟在茂金屬催化劑成分形成之前進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)包括在進(jìn)行步驟b)中的氫化之前，將得自步驟a)中的化合物溶解或懸浮在鹵代溶劑中的步驟。
3.權(quán)利要求2的方法，其中鹵代溶劑是氯代溶劑，優(yōu)選為二氯甲烷。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的氫化催化劑是鉑黑或二氧化鉑。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)包括以下步驟(i)將得自步驟b)的氫化化合物去質(zhì)子化，以制備鹽。(ii)將得自步驟(i)的鹽與IIIB、IVB、VB或IVB族中的金屬化合物或者釩化合物反應(yīng)，以形成茂金屬催化劑成分。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中提供的化合物是取代或未取代的橋連的二(茚基)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中步驟a)中提供的化合物是橋連的二(2，4-二取代的茚基)。
8.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)中提供的化合物是取代或未取代的茚或者取代或未取代的茚鹽。
9.權(quán)利要求8的方法，其中步驟a)中提供的化合物是茚鹽，而步驟c)包括將得自步驟b)的氫化化合物與二鹵代乙烷優(yōu)選為二溴乙烷，或二鹵代二烷基硅烷橋鍵形成劑反應(yīng)的步驟。
10.一種未橋連的茂金屬催化劑成分，其具有式(I)(THI-Rm)2MQp(I)其中每個(gè)THI相同或不同且為四氫茚基；每個(gè)R相同或不同且為具有1～20個(gè)碳原子的烴基；m為2～7的整數(shù)；M為IIIB、IVB、VB或VIB族中的金屬或釩；每個(gè)Q為具有1～20個(gè)碳原子的烴或者為鹵素，以及p為M的化合價(jià)減去2。
11.一種催化劑體系，其包含如權(quán)利要求10中限定的催化劑成分，且還包含能夠活化該催化劑成分的含鋁或含硼的活化劑。
12.一種生產(chǎn)聚烯烴的方法，所述方法包括在如權(quán)利要求10或11中限定的催化劑成分或催化劑體系存在下，均聚烯烴單體或共聚烯烴單體和烯烴共聚單體。
13.權(quán)利要求10或11中限定的催化劑成分或催化劑體系在制備具有數(shù)量減少的區(qū)域缺陷的聚烯烴中的用途。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種制備氫化茂金屬催化劑成分的方法，包括以下步驟1.提供包含至少一個(gè)芳香基的化合物；2.在氫和氫化催化劑的存在下氫化所述至少一個(gè)芳香基以形成氫化化合物；3.從得自步驟2的氫化化合物中形成茂金屬催化劑成分。
文檔編號C08F4/64GK1756774SQ200480005955
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者阿巴斯·拉扎維 申請人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司