專利名稱：用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑、該催化劑的生產(chǎn)方法和用該催化劑生產(chǎn)聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑、該催化劑的生產(chǎn)方法和用該催化劑生產(chǎn)聚酯的方法。特別地，本發(fā)明涉及用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑、該催化劑的生產(chǎn)方法和用該催化劑生產(chǎn)聚酯的方法，其中用該催化劑能夠以高反應(yīng)速率生產(chǎn)具有適用于例如容器(諸如瓶子)、薄膜、板材和纖維等各種用途的諸如色調(diào)等各種物理性質(zhì)的聚酯。
背景技術(shù)：
迄今為止，由于聚酯具有優(yōu)異的化學(xué)和物理性質(zhì)，因此其已被廣泛應(yīng)用于例如容器(諸如瓶子)、薄膜、板材和纖維等各種用途。這樣的聚酯通常是通過(guò)酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)和熔融縮聚反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)，并且在需要時(shí)，特別是對(duì)于容器的生產(chǎn)，還可以進(jìn)一步進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，對(duì)于縮聚反應(yīng)，可以用諸如銻、鍺或鈦的化合物作為催化劑。
然而，使用銻化合物作為催化劑生產(chǎn)的聚酯具有特有的模糊色，并且因銻化合物具有所指出的毒性而存在安全衛(wèi)生和環(huán)境方面的缺點(diǎn)。因而，強(qiáng)烈要求減少銻化合物的用量或開(kāi)發(fā)能夠代替銻化合物的縮聚反應(yīng)催化劑。此外，盡管使用鍺化合物作為催化劑生產(chǎn)的聚酯考慮到例如透明度和安全衛(wèi)生性等方面是優(yōu)選的，但鍺化合物本身十分昂貴，不可避免地存在經(jīng)濟(jì)上的不利。因而，同樣強(qiáng)烈需要減少鍺化合物的用量或開(kāi)發(fā)能夠代替它的縮聚反應(yīng)催化劑。在這些情況下，鈦化合物吸引了人們的注意，它可以以低成本得到，并且沒(méi)有例如安全衛(wèi)生性等方面的問(wèn)題，并且已經(jīng)投入了實(shí)際使用，以代替銻化合物或鍺化合物。然而，使用鈦化合物作為催化劑生產(chǎn)的聚酯具有這樣的缺點(diǎn)，即具有特有的淡黃色，并且熱穩(wěn)定性不佳。
為了解決由鈦化合物造成的缺陷，已經(jīng)提出了很多建議，即使用特別比例的鈦化合物、堿金屬或堿土金屬化合物和磷化合物，從而改善所得到的聚酯的例如色調(diào)等性質(zhì)(例如，JP-A-2002-179781)。然而，該催化劑體系的催化活性不佳，因而縮聚反應(yīng)需要很長(zhǎng)的時(shí)間或需要相對(duì)大量的鈦化合物，從而色調(diào)變差，結(jié)果，色調(diào)無(wú)法改善。
此外，關(guān)于使用包含鈦化合物和另一種金屬化合物等的復(fù)合化合物也提出了很多建議。例如，已經(jīng)提議通過(guò)使用由水解包含鈦醇鹽化合物或鹵化鈦與諸如鎂的化合物的混合物所得到的含鈦的固體化合物，可以改善該鈦化合物的催化活性，此外，可以改善所得到的聚酯的透明度和色調(diào)(JP-A-2001-55434，JP-A-2001-64377)。
此外，已知通過(guò)使用由同時(shí)將烷基化鈦、醇化鈦或羧酸鈦和堿金屬、堿土金屬等的烷基化物、醇化鹽或羧酸鹽水解得到的共沉淀物可以得到高催化活性(JP-A-2002-503274)。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)中所建議的包含鈦化合物和其它金屬化合物等的復(fù)合化合物處于固態(tài)，不溶于作為聚酯原料的例如二元醇成分等有機(jī)溶劑，并且當(dāng)它以將其分散在該有機(jī)溶劑中所構(gòu)成的漿料的形式使用時(shí)(在光路長(zhǎng)度為10mm時(shí)該漿料的濁度超過(guò)20％)，縮聚反應(yīng)速率趨于不足，而且存在例如處理效率方面的問(wèn)題。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步改善所得到的聚酯的諸如色調(diào)和透明度等各種物理性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，本發(fā)明的目的是解決在使用例如鈦化合物作為縮聚反應(yīng)催化劑的聚酯的生產(chǎn)中的上述問(wèn)題。即，本發(fā)明的目的是提供用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑、該催化劑的生產(chǎn)方法和使用該催化劑生產(chǎn)聚酯的方法，使用該催化劑可以以高反應(yīng)速率生產(chǎn)具有優(yōu)異色調(diào)、透明度等性質(zhì)的聚酯。
本發(fā)明提供了用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，其特征在于所述催化劑包含至少具有下述金屬元素(1)和下述金屬元素(2)的成分，所述金屬元素的含量滿足下述(a)中的關(guān)系，并且所述催化劑處于液態(tài)，當(dāng)光路長(zhǎng)度為10mm時(shí)，其濁度至多為20％(1)選自周期表中第IVB族(第4A族)金屬元素的至少一種金屬元素，(2)選自周期表中第IIA族(第2A族)金屬元素、鋁、錳、鐵、鈷、鋅、鎵和鍺的至少一種金屬元素，(a)當(dāng)來(lái)自上述金屬元素(1)的金屬原子的總量用t(摩爾/千克催化劑)來(lái)表示，來(lái)自上述金屬元素(2)的金屬原子的總量用m(摩爾/千克催化劑)來(lái)表示時(shí)，m/t的值處于下述范圍內(nèi)0.50≤m/t≤3.50。
本發(fā)明還提供了用于聚酯的上述聚合反應(yīng)催化劑的生產(chǎn)方法，其特征在于在0℃～200℃的溫度下將下述金屬元素(1)的化合物、下述金屬元素(2)的化合物、下述(3)和下述(4)攪拌至少5分鐘(1)選自周期表中第IVB族金屬元素的至少一種金屬元素，(2)選自周期表中第IIA族金屬元素、鋁、錳、鐵、鈷、鋅、鎵和鍺的至少一種金屬元素，(3)有機(jī)溶劑和/或水，和(4)選自有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的至少一種酸。
本發(fā)明還提供了由含對(duì)苯二甲酸作為主要成分的二羧酸成分和含乙二醇作為主要成分的二元醇成分的酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)聚酯的方法，其特征在于縮聚反應(yīng)是在用于聚酯的上述聚合反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行的。


圖1(a)和圖1(b)分別是對(duì)實(shí)施例中所成型的用于評(píng)價(jià)物理性質(zhì)的階梯狀成型板進(jìn)行說(shuō)明的平面圖和正視圖。
具體實(shí)施例方式
下述關(guān)于構(gòu)成要件的描述是本發(fā)明的實(shí)施方式的典型實(shí)例，并且本發(fā)明絕不局限于該具體描述。
本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑包含至少具有下述金屬元素(1)和下述金屬元素(2)的成分，其含量滿足下述(a)，并且處于液態(tài)(1)選自周期表中第IVB族金屬元素的至少一種金屬元素，(2)選自周期表中第IIA族金屬元素、鋁、錳、鐵、鈷、鋅、鎵和鍺的至少一種金屬元素，(a)當(dāng)來(lái)自上述金屬元素(1)的金屬原子的總量用t(摩爾/千克催化劑)表示，來(lái)自上述金屬元素(2)的金屬原子的總量用m(摩爾/千克催化劑)表示時(shí)，m/t的值在下述范圍內(nèi)0.50≤m/t≤3.50。
金屬元素(1)的周期表中第IVB族的金屬元素例如可以是鈦、鋯或鉿，其中，鈦是優(yōu)選的。此外，上述金屬元素(2)的周期表中第IIA族的金屬元素例如可以是鈹、鎂、鈣、鍶或鋇，在包括鋁、錳、鐵、鈷、鋅、鎵和鍺的金屬元素中，優(yōu)選為周期表中第IIA族的金屬元素、鐵或鋅，更優(yōu)選為周期表中第IIA族的金屬元素，特別優(yōu)選鎂和鈣，其中，鎂是優(yōu)選的。
本發(fā)明的處于液態(tài)的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑必須是充分均勻和透明的，在光路長(zhǎng)度為10mm時(shí)濁度至多為20％，優(yōu)選濁度至多為10％。如果該濁度超過(guò)上述范圍，例如，在具有分散在有機(jī)溶劑中的固體催化劑的漿料的情況中，縮聚反應(yīng)速率趨于不足，所得到的聚酯的色調(diào)和透明度不佳。其原因尚不清楚，但據(jù)認(rèn)為是因?yàn)楸景l(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑是充分均勻和透明的，并且是活性位點(diǎn)高度分散的液態(tài)催化劑，而在例如固體催化劑的漿料中，催化劑的活性位點(diǎn)位于固體催化劑的表面，活性位點(diǎn)的數(shù)目較少，縮聚反應(yīng)速率傾向于變低，并且因副反應(yīng)導(dǎo)致的色調(diào)的惡化傾向于相對(duì)顯著。另外，據(jù)認(rèn)為原因之一是諸如固體催化劑等固體物質(zhì)起到了所得到的聚酯的成核劑的作用并降低了透明度。
此外，濁度超過(guò)上述范圍的聚合反應(yīng)催化劑，諸如具有分散在有機(jī)溶劑中的固體催化劑的漿料形式的聚合反應(yīng)催化劑，在處理效率方面不佳，以致于與液體催化劑的添加相比，很難準(zhǔn)確的加入所需的非常少量的催化劑，或者漿料在催化劑存貯槽或添加線中的沉積物會(huì)導(dǎo)致結(jié)垢。
這里，通過(guò)將液體催化劑放入光路長(zhǎng)度為10mm的池中并用濁度計(jì)在23℃在50％的相對(duì)濕度(RH)下用乙二醇作為對(duì)照進(jìn)行測(cè)定，從而確定濁度。
在本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑中，考慮到縮聚反應(yīng)速率和所得到的聚酯的色調(diào)，當(dāng)來(lái)自上述金屬元素(1)的金屬原子的總量用t(摩爾/千克催化劑)表示且來(lái)自上述金屬元素(2)的金屬原子的總量用m(摩爾/千克催化劑)表示時(shí)，它們的比(m/t)的下限通常為0.50，優(yōu)選為1.00，更優(yōu)選為1.50，其上限通常為3.50，優(yōu)選為2.90，更優(yōu)選為2.40。當(dāng)m/t處于上述范圍內(nèi)時(shí)，當(dāng)使用本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑時(shí)縮聚反應(yīng)的速率和所得到的聚酯的色調(diào)將處于優(yōu)選范圍內(nèi)。
在具有上述金屬元素(1)和上述金屬元素(2)的成分中各金屬元素的量?jī)?yōu)選為在每1千克用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑中來(lái)自上述金屬元素(1)的原子的總量(t)為0＜t≤4(摩爾/千克催化劑)且來(lái)自上述金屬元素(2)的原子的總量(m)為0＜m≤7(摩爾/千克催化劑)。特別是當(dāng)金屬元素(1)是鈦且金屬元素(2)是鎂時(shí)，優(yōu)選0＜t≤3(摩爾/千克催化劑)和0＜m≤5(摩爾/千克催化劑)。當(dāng)m和t在上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的濁度將穩(wěn)定地處于本發(fā)明所規(guī)定的優(yōu)選范圍內(nèi)，作為結(jié)果，縮聚反應(yīng)速率和所得到的聚酯的色調(diào)也將穩(wěn)定地處于優(yōu)選范圍內(nèi)。此處，“濁度將穩(wěn)定地處于本發(fā)明所規(guī)定的優(yōu)選范圍內(nèi)”，意思是例如，濁度不僅不會(huì)在制備本發(fā)明的催化劑時(shí)增大，而且當(dāng)本發(fā)明的催化劑在高溫下存貯時(shí)濁度也不會(huì)因催化劑成分的沉積而增大。它意味著，當(dāng)在高溫下將本發(fā)明的催化劑添加至縮聚反應(yīng)體系中時(shí)，當(dāng)該催化劑通過(guò)添加管中的高溫部位的時(shí)候其沉積和結(jié)垢受到抑制，并且聚合反應(yīng)催化劑最后以低濁度平穩(wěn)地添加。然而，它并不特別局限于該含義。
此外，本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的pH通常至多為7，優(yōu)選至多為6，更優(yōu)選至多為5，特別優(yōu)選至多為4，進(jìn)一步優(yōu)選至多為3，該pH優(yōu)選較低，盡管對(duì)此并不作特別限定，只要能夠滿足上述濁度范圍即可。當(dāng)本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的pH在上述范圍內(nèi)時(shí)，濁度將穩(wěn)定地處于本發(fā)明所規(guī)定的優(yōu)選范圍內(nèi)，作為結(jié)果，縮聚反應(yīng)速率和所得到的聚酯的色調(diào)或透明度將穩(wěn)定地處于優(yōu)選范圍內(nèi)。
為了使該pH處于上述范圍內(nèi)，可以采用，例如調(diào)整上述金屬元素(1)和上述金屬元素(2)的含量的方法，在需要時(shí)將下述成分(3)和/或下述成分(4)加入用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的方法(3)有機(jī)溶劑和/或水，(4)選自有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的至少一種酸。
用于成分(3)的有機(jī)溶劑優(yōu)選為醇，更優(yōu)選為與聚酯所使用的反應(yīng)液體具有高親和力的有機(jī)溶劑，例如作為聚酯原料的二元醇等。該有機(jī)溶劑，例如，可以為具有約1～約20個(gè)碳原子的一元醇或多元醇，具體地，為諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或壬醇等一元醇，或是如下文所述的作為用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚酯的一種成分的二元醇或多元醇，諸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丁二醇。其中，優(yōu)選二元醇，特別優(yōu)選乙二醇。
本發(fā)明中的成分(3)優(yōu)選有機(jī)溶劑和水，特別優(yōu)選水與作為特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑的乙二醇的混合物。
在該情況中，作為水的優(yōu)選量，以基于用于聚酯的全部聚合反應(yīng)催化劑的重量濃度來(lái)表示，其下限通常是1％，優(yōu)選是2％，更優(yōu)選是3％，其上限通常是30％，優(yōu)選是20％，更優(yōu)選是10％。
當(dāng)將有機(jī)溶劑和水用作成分(3)且以上述優(yōu)選的量來(lái)使用水時(shí)，本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的濁度將穩(wěn)定地處于本發(fā)明所規(guī)定的優(yōu)選范圍內(nèi)，作為結(jié)果，縮聚反應(yīng)速率和所得到的聚酯的色調(diào)也將穩(wěn)定地處于優(yōu)選范圍內(nèi)。
此外，具體地，成分(4)的有機(jī)酸例如可以是諸如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、硬脂酸或二十二酸等脂肪族飽和一元羧酸；諸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二羧酸或十二碳二羧酸等脂肪族飽和二羧酸及其酸酐；諸如馬來(lái)酸或富馬酸等脂肪族不飽和二羧酸及其酸酐；諸如丙三羧酸等脂肪族多羥基羧酸及其酸酐；諸如六氫化鄰苯二甲酸或六氫化間苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸及其酸酐；諸如苯甲酸或叔丁基苯甲酸等芳香族一元羧酸；諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二溴代間苯二甲酸、硫代間苯二甲酸鈉、對(duì)苯二甲酸、亞苯基二氧二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯基醚二羧酸、4，4′-二苯基酮二羧酸、4，4′-二苯基氧乙烷二羧酸、4，4′-二苯基砜二羧酸或2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸及其酸酐；諸如苯偏三酸、苯均三酸或苯均四酸等芳香族多羥基羧酸及其酸酐；或諸如羥基乙酸、乳酸、檸檬酸、沒(méi)食子酸、對(duì)羥基苯甲酸或?qū)?β-羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸或烷氧基羧酸。此外，無(wú)機(jī)酸例如具體可以為鹽酸、硫酸或硝酸。其中，優(yōu)選有機(jī)酸，更優(yōu)選諸如脂肪族飽和一元羧酸如乙酸、脂肪族飽和二羧酸及其酸酐如丁二酸、或脂肪族飽和羥基羧酸如乳酸等脂肪族羧酸，特別優(yōu)選為脂肪族飽和羥基羧酸，其中，優(yōu)選乳酸。
本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑為液態(tài)，包含至少具有上述金屬元素(1)和上述金屬元素(2)的成分，所述催化劑通過(guò)上述金屬元素(1)的化合物和/或上述金屬元素(2)的化合物為液體化合物而處于液態(tài)、或者通過(guò)上述金屬元素(1)的化合物和上述金屬元素(2)的化合物與上述成分(3)的有機(jī)溶劑和/或水或者上述成分(4)的酸反應(yīng)或溶解在上述成分(3)的有機(jī)溶劑和/或水或者上述成分(4)的酸中而處于液態(tài)。然而，本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑優(yōu)選為后一種狀態(tài)。
當(dāng)將有機(jī)酸用作上述成分(4)時(shí)，該有機(jī)酸可以用作上述成分(3)的有機(jī)溶劑。
此外，基于聚酯所使用的全部聚合反應(yīng)催化劑，上述成分(4)的酸的含量?jī)?yōu)選至多為50重量％。
此外，本發(fā)明的催化劑中成分(4)的酸的比例(A)(摩爾/千克催化劑)與來(lái)自成分(2)的金屬元素的原子的總量m(摩爾/千克催化劑)的比(A/m)，下限通常為1.6，優(yōu)選為2.0，更優(yōu)選為2.5，其上限通常為15，優(yōu)選為8.0，更優(yōu)選為5.0，進(jìn)一步優(yōu)選為4.0。當(dāng)A/m處于上述范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的濁度和pH將穩(wěn)定地處于本發(fā)明所規(guī)定的優(yōu)選范圍內(nèi)，作為結(jié)果，縮聚反應(yīng)速率和所得到的聚酯的色調(diào)或透明度也將穩(wěn)定地處于優(yōu)選范圍內(nèi)。
通常通過(guò)用配有攪拌器的制備槽對(duì)上述金屬元素(1)的化合物和上述金屬元素(2)的化合物，優(yōu)選這些化合物與上述成分(3)的有機(jī)溶劑和/或水以及上述成分(4)的酸進(jìn)行攪拌和混合，從而制得本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑。
上述(1)的周期表中第IVB族金屬元素的化合物和上述(2)的周期表中第IIA族金屬元素、鋁、錳、鐵、鈷、鋅、鎵和鍺的化合物可以是例如氧化物、氫氧化物、烷醇鹽、脂肪酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、鹵化物或該金屬元素的絡(luò)合物。其中，不溶于水或有機(jī)溶劑的固體化合物是不適宜的。
作為優(yōu)選化合物的一個(gè)例子，具體地，上述(1)的周期表中第IVB族金屬元素的化合物可以是例如鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物、鈦酸四叔丁酯、鈦酸乙?；惐ァ⒁宜徕?、草酸鈦和氯化鈦，其中，諸如鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物、鈦酸四叔丁酯、鈦酸乙酰基三異丙酯等烷醇鈦或草酸鈦是優(yōu)選的，烷醇鈦是特別優(yōu)選的。
此外，上述(2)的周期表中第IIA族金屬元素、鋁、錳、鐵、鈷、鋅、鎵和鍺的化合物可以是例如氧化鎂、氫氧化鎂、烷醇鎂、乙酸鎂、碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣、碳酸鈣、乙醇鋁、異丙醇鋁、丁醇鋁、乙酰丙酮化鋁、乙酸鋁、氯化鋁、二氧化錳、氫氧化錳、乙酸錳、乙酰丙酮化鐵、乙酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵、三羰基(丁間二烯基)鐵、乙酸鈷、氯化鈷、氫氧化鋅、乙酰丙酮化鋅、乙酸鋅、草酸鋅、氧化鍺、乙二醇化鍺(germanium ethylene glycoxide)或氯化鍺。其中，周期表中第IIA族的金屬元素、鋁、鐵或鋅的化合物是優(yōu)選的，更優(yōu)選周期表中第IIA族金屬元素的化合物，特別優(yōu)選乙酸鎂或乙酸鈣，其中，優(yōu)選乙酸鎂。
本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑是通過(guò)對(duì)上述金屬元素(1)的化合物和上述金屬元素(2)的化合物，優(yōu)選這些化合物與上述成分(3)的有機(jī)溶劑和/或水以及上述成分(4)的酸進(jìn)行攪拌和混合而制得。混合時(shí)溫度的下限通常為0℃，優(yōu)選為30℃，其上限通常為200℃，優(yōu)選為150℃?；旌蠒r(shí)間通常為至少5分鐘，優(yōu)選為10分鐘～90分鐘。對(duì)混合時(shí)的壓力不作具體限定，只要上述成分(3)的有機(jī)溶劑和/或水保持為液相即可。
上述金屬元素(1)的化合物和上述金屬元素(2)的化合物以及上述成分(3)的有機(jī)溶劑和/或水和上述成分(4)的酸的比例必須為使來(lái)自上述金屬元素(1)的原子的總量(t)、來(lái)自上述金屬元素(2)的原子的總量(m)以及它們的比(m/t)滿足如上所述的對(duì)用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑所作的說(shuō)明，優(yōu)選滿足上述成分(3)的水的量，并優(yōu)選滿足上述成分(4)的酸的含量以及催化劑中上述成分(4)的酸的比例(A)與來(lái)自上述金屬元素(2)的原子的總量(m)的比(A/m)。
此外，對(duì)混合的順序不作具體限定。例如，當(dāng)使用上述成分(3)的有機(jī)溶劑和/或水以及上述成分(4)的酸時(shí)，可以使用例如，預(yù)先將成分(3)與成分(4)混合，然后向其混合物中同時(shí)或依次(任何一個(gè)均可以首先添加)添加上述金屬元素(1)的化合物和上述金屬元素(2)的化合物，隨后進(jìn)行攪拌和混合的方法；將(1)和(2)同時(shí)或依次(任何一個(gè)均可以首先添加)添加至(3)中，隨后進(jìn)行攪拌和混合，然后再將(4)添加至該混合物中，隨后進(jìn)行攪拌和混合的方法；或?qū)?1)或(2)添加至(3)中，隨后進(jìn)行攪拌和混合，然后再將(4)添加至該混合物中，隨后進(jìn)行攪拌和混合，然后再添加(2)或(1)，隨后進(jìn)行攪拌和混合的方法。
在各方法中，優(yōu)選使混合物的pH保持盡可能的低，優(yōu)選至多為7，更優(yōu)選至多為5，進(jìn)一步優(yōu)選至多為3。
例如，當(dāng)將有機(jī)溶劑和水用作成分(3)時(shí)，優(yōu)選將(2)和(4)同時(shí)或依次(任何一個(gè)均可以首先添加)添加至(3)中，隨后進(jìn)行攪拌和混合，然后將(1)添加至該混合物中，隨后進(jìn)行攪拌和混合的方法。
通過(guò)采用該優(yōu)選的范圍和方法，本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的濁度將穩(wěn)定地處于本發(fā)明所規(guī)定的優(yōu)選范圍內(nèi)，作為結(jié)果，縮聚反應(yīng)速率和所得到的聚酯的色調(diào)或透明度也將穩(wěn)定地處于優(yōu)選范圍內(nèi)。
通過(guò)上述方法生產(chǎn)的本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑可能僅是上述金屬元素(1)的化合物和上述金屬元素(2)的化合物的混合物，也可能形成復(fù)合化合物，其中它們通過(guò)某些反應(yīng)形成了復(fù)合物，或者可能處于這樣的狀態(tài)，即上述金屬元素(1)的化合物、上述金屬元素(2)的化合物以及它們的復(fù)合物共存，在各個(gè)情況中，可能會(huì)形成還包含上述成分(3)的有機(jī)溶劑和/或水和/或上述成分(4)的酸的復(fù)合化合物。在各個(gè)情況中，濁度必須滿足上述范圍。
作為本發(fā)明的聚酯的生產(chǎn)方法，基本上，除了要使用本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑以外，可以采用生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的傳統(tǒng)方法。生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的傳統(tǒng)方法的一個(gè)例子可以是這樣的方法，即，使含有對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物作為主要成分的二羧酸成分和含有乙二醇作為主要成分的二元醇成分在酯化反應(yīng)槽中進(jìn)行酯化反應(yīng)或在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，將所得到的作為酯化反應(yīng)產(chǎn)物或酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯低分子量產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)槽中，并使其在縮聚反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)。該生產(chǎn)方法可以連續(xù)或間歇進(jìn)行，并且不作具體限定。
作為用于本發(fā)明的聚酯生產(chǎn)方法的原料，對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物在二羧酸成分中的比例優(yōu)選至少為90摩爾％，更優(yōu)選至少95摩爾％，特別優(yōu)選至少99摩爾％，乙二醇在二元醇成分中的比例優(yōu)選至少為90摩爾％，更優(yōu)選至少95摩爾％，特別優(yōu)選至少97摩爾％。如果對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物在二羧酸成分中的比例或乙二醇在二元醇成分中的比例低于上述范圍，則所得到的作為成型制品的聚酯的機(jī)械強(qiáng)度、阻氣性和耐熱性趨于變低。
對(duì)苯二甲酸的酯形成性衍生物可以是例如具有含1～4個(gè)碳原子的烷基的酯或鹵化物。此外，作為除對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物以外的二羧酸成分，例如，可以用以下物質(zhì)作為共聚成分諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二溴代間苯二甲酸、硫代間苯二甲酸鈉、亞苯基二氧二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯基醚二羧酸、4，4′-二苯基酮二羧酸、4，4′-二苯基氧乙烷二羧酸、4，4′-二苯基砜二羧酸或2，6-萘二羧酸等一種或多種芳香族二羧酸；諸如六氫化鄰苯二甲酸和六氫化間苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸；諸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二羧酸和十二碳二羧酸等脂肪族二羧酸；以及其具有1～4個(gè)碳原子的烷基的酯和其鹵化物。
此外，作為除乙二醇以外的二元醇成分，可以是例如二乙二醇，在二元醇成分中包括了反應(yīng)體系中副產(chǎn)物中的含量的二乙二醇的比例優(yōu)選至多為3.0摩爾％，更優(yōu)選至少為1.5摩爾％且至多為2.5摩爾％。作為其它二元醇成分，例如，例如，可以用一種或多種以下物質(zhì)作為共聚成分諸如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、聚乙二醇和聚四亞甲基醚二醇等脂肪族二醇；諸如1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，1-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和2，5-降莰烷二甲醇等脂環(huán)族二醇；諸如苯二甲基二醇、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4′-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4′-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)砜和二(4-β-羥基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇；以及2，2-雙(4′-羥基苯基)丙烷的環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物。
此外，作為共聚成分，可以使用例如一種或多種諸如羥基乙酸、對(duì)羥基苯甲酸和對(duì)-β-羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸和烷氧羧酸；諸如硬脂醇、二十一醇、二十八醇、芐醇、硬脂酸、二十二酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸和苯甲酰苯甲酸等單官能團(tuán)成分；以及諸如丙三羧酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸、萘四羧酸、沒(méi)食子酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇等三官能團(tuán)的成分和更多官能團(tuán)的成分。
在本發(fā)明中，通常將含有對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物作為主要成分的二羧酸成分、含有乙二醇作為主要成分的二元醇成分和根據(jù)情況需要使用的共聚成分混合并調(diào)制以用于酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，并使二元醇成分與二羧酸成分的摩爾比的下限通常為1.02，優(yōu)選為1.03，其上限通常為2.0，優(yōu)選為1.7。
在酯交換反應(yīng)的情況中，通常需要酯交換催化劑，且需要大量的該催化劑。因而，作為本發(fā)明的聚酯的生產(chǎn)方法，優(yōu)選通過(guò)酯化反應(yīng)進(jìn)行的生產(chǎn)方法。
酯化反應(yīng)例如可以這樣進(jìn)行用單個(gè)酯化反應(yīng)槽或具有彼此串聯(lián)的多個(gè)酯化反應(yīng)槽的多級(jí)反應(yīng)設(shè)備，在乙二醇的回流下進(jìn)行，同時(shí)將反應(yīng)生成的水和過(guò)量的乙二醇從體系中排出，直至酯化率(通過(guò)與二元醇成分的反應(yīng)發(fā)生酯化的羧基在原料二羧酸成分的全部羧基中所占的比例)通常至少達(dá)到90％，優(yōu)選至少93％。此外，作為酯化反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯低分子量產(chǎn)物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500～5000。
作為酯化反應(yīng)中反應(yīng)條件的例子，在單個(gè)酯化反應(yīng)槽的情況中，溫度通常為200℃～280℃，相對(duì)于大氣壓的相對(duì)壓力通常為0～400KPa(0～4千克/cm2G)，攪拌下的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)～10小時(shí)。在多個(gè)酯化反應(yīng)槽的情況中，在第一級(jí)所使用的酯化反應(yīng)槽中的反應(yīng)溫度的下限通常為240℃，優(yōu)選為245℃，其上限通常為270℃，優(yōu)選為265℃；作為相對(duì)于大氣壓的相對(duì)壓力的反應(yīng)壓力的下限通常為5KPa(0.05千克/cm2G)，優(yōu)選為10KPa(0.1千克/cm2G)，其上限通常為300KPa(3千克/cm2G)，優(yōu)選為200KPa(2千克/cm2G)；在最后一級(jí)中反應(yīng)溫度的下限通常為250℃，優(yōu)選為255℃，其上限通常為280℃，優(yōu)選為275℃；作為相對(duì)于大氣壓的相對(duì)壓力的反應(yīng)壓力通常為0～150KPa(0～1.5千克/cm2G)，優(yōu)選為0～130KPa(0～1.3千克/cm2G)。
此外，在酯化反應(yīng)中，可以通過(guò)添加例如少量的諸如三乙胺、三正丁胺或芐基二甲基胺等叔胺、諸如氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨或氫氧化三甲基芐銨等季銨氫氧化物、或諸如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀或乙酸鈉等堿性化合物來(lái)抑制作為乙二醇副產(chǎn)物的二乙二醇的產(chǎn)生。
作為熔融縮聚反應(yīng)的例子，通常為這樣的方法其中通過(guò)單個(gè)熔融縮聚反應(yīng)槽或具有彼此串聯(lián)的多個(gè)熔融縮聚反應(yīng)槽的多級(jí)反應(yīng)設(shè)備，例如，第一級(jí)具有配備了攪拌葉片的充分混合型反應(yīng)器且第二級(jí)和第三級(jí)具有配備了攪拌葉片的活塞流型反應(yīng)器的多級(jí)反應(yīng)設(shè)備，在減壓下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，同時(shí)將所生成的乙二醇蒸出系統(tǒng)。
作為熔融縮聚反應(yīng)中反應(yīng)條件的例子，在單個(gè)縮聚反應(yīng)槽的情況中，溫度通常為250℃～290℃，壓力從大氣壓逐漸降低，使得最終的絕對(duì)壓力通常為1.3KPa～0.013KPa(10Torr～0.1Torr)，在攪拌下的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)～20小時(shí)。同時(shí)，作為在多個(gè)縮聚反應(yīng)槽的情況中的例子，在第一級(jí)所使用的縮聚反應(yīng)槽中的反應(yīng)溫度的下限通常為250℃，優(yōu)選為260℃，其上限通常為290℃，優(yōu)選為280℃；作為絕對(duì)壓力的反應(yīng)壓力的上限通常為65KPa(500Torr)，優(yōu)選26KPa(200Torr)，其下限通常為1.3KPa(10Torr)，優(yōu)選2KPa(15Torr)；在最后一級(jí)中的反應(yīng)溫度的下限通常為265℃，優(yōu)選為270℃，其上限通常為300℃，優(yōu)選為295℃；作為絕對(duì)壓力的反應(yīng)壓力的上限通常為1.3KPa(10Torr)，優(yōu)選0.65KPa(5Torr)，其下限通常為0.013KPa(0.1Torr)，優(yōu)選0.065KPa(0.5Torr)。中間級(jí)所使用的反應(yīng)條件被選取為其中間條件，例如，作為在三級(jí)反應(yīng)設(shè)備中第二級(jí)所使用的反應(yīng)條件的例子，反應(yīng)溫度的下限通常為265℃，優(yōu)選為270℃，其上限通常為295℃，優(yōu)選為285℃；作為絕對(duì)壓力的反應(yīng)壓力的上限通常為6.5KPa(50Torr)，優(yōu)選4KPa(30Torr)，其下限通常為0.13KPa(1Torr)，優(yōu)選0.26KPa(2Torr)。
本發(fā)明的聚酯的生產(chǎn)方法包括在上述用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的存在下優(yōu)選共存有磷化合物的條件下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。作為所使用的磷化合物，具體地，例如可以是諸如正磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(三乙二醇)酯、二乙基磷酸乙酸乙酯(ethyl diethyl phosphonoacetate)、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯或酸式磷酸三乙二醇酯等五價(jià)磷化合物；或諸如亞磷酸、次磷酸、亞磷酸二乙酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三(十九烷基)酯或亞磷酸三苯酯等三價(jià)磷化合物。其中，正磷酸、磷酸三(三乙二醇)酯、二乙基磷酸乙酸乙酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸三乙二醇酯或亞磷酸是優(yōu)選的，更優(yōu)選磷酸三(三乙二醇)酯、二乙基磷酸乙酸乙酯、酸式磷酸乙酯或酸式磷酸三乙二醇酯，特別優(yōu)選酸式磷酸乙酯。
向反應(yīng)體系中添加本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑可以在將上述二羧酸成分和二元醇成分混合的步驟、調(diào)制步驟和酯化反應(yīng)步驟的任意階段、以及熔融縮聚的起始階段中的任何一個(gè)階段中進(jìn)行。然而，本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑優(yōu)選在酯化率至少達(dá)到90％的階段添加，以便有效地獲得本發(fā)明的效果，從而以高反應(yīng)速率生產(chǎn)具有優(yōu)異色調(diào)和透明度的聚酯。作為具體方法的例子，聚合反應(yīng)催化劑優(yōu)選添加至多級(jí)反應(yīng)設(shè)備中最后一級(jí)的酯化反應(yīng)槽中或添加至從酯化反應(yīng)槽輸送至熔融縮聚反應(yīng)步驟階段中的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中。特別是，聚合反應(yīng)催化劑更優(yōu)選添加至從酯化反應(yīng)槽輸送至熔融縮聚反應(yīng)步驟階段中的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中。
此外，向體系中添加磷化合物優(yōu)選在添加用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑之前進(jìn)行，從而可以得到有利的熔融縮聚性能和固相縮聚性能，并且可以得到由所得到的聚酯樹(shù)脂形成的成型產(chǎn)品的有利的透明度和色調(diào)。
此外，當(dāng)將本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑添加至反應(yīng)體系中時(shí)，根據(jù)反應(yīng)設(shè)備或進(jìn)料泵的性能，可以用諸如乙二醇等溶劑進(jìn)行稀釋。
此外，在本發(fā)明的聚酯的生產(chǎn)方法中，例如，用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的量和磷化合物的量?jī)?yōu)選為使來(lái)自上述金屬元素(1)的原子的總量(T(摩爾/噸))、來(lái)自上述(2)的原子的總量(M(摩爾/噸))和來(lái)自磷化合物的磷原子的總量(P(摩爾/噸))滿足下列公式(I)，(II)和(III)(I)0.002≤T≤1(II)0.04≤M≤5(III)0.02≤P≤4此外，在本發(fā)明中，來(lái)自上述金屬元素(1)的原子的總量(T(摩爾/噸))更優(yōu)選滿足下列公式(I′)，特別優(yōu)選滿足下列公式(I″)。如果來(lái)自上述金屬元素(1)的原子的總量小于所述公式左邊的值，則縮聚性能變低，另一方面，如果超過(guò)下列公式(I″)右邊的值，則聚酯的色調(diào)趨向于淡黃色，成型制品中的乙醛含量變高(I′)0.002≤T≤0.5(I″)0.002≤T≤0.2此外，在本發(fā)明中，來(lái)自上述金屬元素(2)的原子的總量(M(摩爾/噸))更優(yōu)選滿足下列公式(II′)。如果來(lái)自上述金屬元素(2)的原子的總量(M(摩爾/噸))低于左邊的值，則縮聚性能變低，如果其超過(guò)右邊的值，則縮聚性能，特別是下述的固相縮聚性能變低(II′)0.04≤M≤3此外，在本發(fā)明中，來(lái)自磷化合物的磷原子的總量(P(摩爾/噸))更優(yōu)選滿足下列公式(III′)，特別優(yōu)選下列公式(III″)。如果來(lái)自磷化合物的磷原子的總量低于公式左邊的值，則聚酯中的乙醛含量?jī)A向于變大，如果其超過(guò)公式(III″)右邊的值，則縮聚性能，特別是下述的固相縮聚性能變低(III′)0.02≤P≤3(III″)0.02≤P≤2此外，在本發(fā)明中，在上述金屬元素(1)是鈦且上述金屬元素(2)是鎂的情況中，來(lái)自上述金屬元素(1)的鈦的鈦原子的總量(T1(摩爾/噸))、來(lái)自上述金屬元素(2)的鎂的鎂原子的總量(M1(摩爾/噸))和來(lái)自磷化合物的磷原子的總量(P1(摩爾/噸))優(yōu)選滿足下列公式(I1)，(II1)和(III1)(I1)0.020≤T1≤0.200(II1)0.040≤M1≤0.400(III1)0.020≤P1≤0.300此外，來(lái)自上述金屬元素(1)的鈦的鈦原子的總量(T1(摩爾/噸))更優(yōu)選滿足下列公式(I1′)，特別優(yōu)選滿足下列公式(I1″)。此外，來(lái)自上述金屬元素(2)的鎂的鎂原子的總量(M1(摩爾/噸))更優(yōu)選滿足下列公式(II1′)，特別優(yōu)選滿足下列公式(II1″)。此外，來(lái)自磷化合物的磷原子的總量(P1(摩爾/噸))更優(yōu)選滿足下列公式(III1′)，特別優(yōu)選滿足下列公式(III1″)，尤其優(yōu)選滿足下列公式(III1)(I1′)0.060≤T1≤0.100(I1″)0.070≤T1≤0.090(II1′)0.060≤M1≤0.300(II1″)0.110≤M1≤0.220(III1′)0.050≤P1≤0.200(III1″)0.080≤P1≤0.180
(III1)0.090≤P1≤0.150此外，來(lái)自上述金屬元素(2)的鎂的鎂原子的總量(M1(摩爾/噸))與來(lái)自磷化合物的磷原子的總量(P1(摩爾/噸))之比(M1/P1)優(yōu)選滿足下列公式(IV1)，更優(yōu)選滿足下列公式(IV1′)，特別優(yōu)選滿足下列公式(IV1″)。此外，來(lái)自上述金屬元素(2)的鎂的鎂原子的總量(M1(摩爾/噸))與來(lái)自上述金屬元素(1)的鈦的鈦原子的總量(T1(摩爾/噸))之比(M1/T1)優(yōu)選滿足下列公式(V1)，更優(yōu)選滿足下列公式(V1′)，特別優(yōu)選滿足下列公式(V1″)，尤其優(yōu)選滿足下列公式(V1)。如果(M1/P1)小于公式(IV1″)左邊的值并變得更小，則聚酯的縮聚性能下降，色調(diào)趨于變成淺黃色。另一方面，如果(M1/P1)超過(guò)公式(IV1″)右邊的值并變得更大，則縮聚性能，特別是下述的固相縮聚性能下降，色調(diào)傾向于下降。此外，如果(M1/T1)小于公式(V1)左邊的值并變得更小，則聚酯的縮聚性能下降，色調(diào)趨于變成淺黃色。另一方面，如果(M1/T1)超過(guò)公式(V1)右邊的值并變得更大，則縮聚性能，特別是下述的固相縮聚性能下降，色調(diào)傾向于下降(IV1)0.50≤M1/P1≤3.00(IV1′)0.90≤M1/P1≤1.80(IV1″)1.10≤M1/P1≤1.50(V1)0.20≤M1/T1≤4.00(V1′)0.50≤M1/T1≤3.50(V1″)1.00≤M1/T1≤2.90(V1)1.50≤M1/T1≤2.40此外，來(lái)自上述金屬元素(1)的鈦的鈦原子的總量(T1(摩爾/噸))、來(lái)自上述金屬元素(2)的鎂的鎂原子的總量(M1(摩爾/噸))和來(lái)自磷化合物的磷原子的總量(P1(摩爾/噸))滿足上述各個(gè)公式，除此之外，(P1/M1/T1)優(yōu)選滿足下列公式(VI1)，更優(yōu)選滿足下列公式(VI1′)，特別優(yōu)選滿足下列公式(VI1″)。如果(P1/M1/T1)小于下列公式(VI1″)左邊的值并變得更小，則聚酯的色調(diào)趨于變?yōu)闇\黃色，如果其超過(guò)下列公式(VI1″)右邊的值并變得更大，則縮聚性能，特別是下述的固相縮聚性能下降(VI1)3.0≤P1/M1/T1≤19.0(VI1′)5.0≤P1/M1/T1≤15.0(VI1″)8.0≤P1/M1/T1≤12.0在本發(fā)明的聚酯的生產(chǎn)方法中，考慮到二乙二醇的含量、聚酯和成型制品中的乙醛含量和保香性，基于來(lái)自上述金屬元素(1)的原子的總量，在本發(fā)明的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑中由上述各公式所代表的來(lái)自上述金屬元素(2)的原子的總量和來(lái)自磷化合物的磷原子的總量的比率也都在最適宜的范圍內(nèi)。
通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)制得的聚酯具有在作為溶劑的苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液中在30℃下測(cè)得的特性粘度值([η1])，其下限通常為0.35dl/g(分升/克)，優(yōu)選為0.50dl/g，其上限通常為0.75dl/g，優(yōu)選為0.65dl/g。如果該特性粘度([η1])低于上述范圍，則下述的從縮聚反應(yīng)槽中拔出的性能不佳。另一方面，如果它超過(guò)上述范圍，則難以減少所得到的聚酯中的乙醛含量。
通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)制得的聚酯通常以股狀從裝配在縮聚反應(yīng)槽底部的卸料口拔出，在用水冷卻的同時(shí)或在用水冷卻后，用切割機(jī)將其切成顆粒，例如粒料或碎片。此外，在熔融縮聚反應(yīng)之后，該顆粒優(yōu)選進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)。固相縮聚反應(yīng)這樣進(jìn)行，例如，通過(guò)將該顆粒在諸如氮?dú)?、二氧化碳或氬氣等惰性氣氛中，在作為相?duì)于大氣壓的相對(duì)壓力、通常至多為100KPa(1千克/cm2G)、優(yōu)選至多為20KPa(0.2千克/cm2G)的升高的壓力下持續(xù)加熱5小時(shí)～30小時(shí)來(lái)進(jìn)行，或在作為絕對(duì)壓力的上限通常為6.5KPa(50Torr)、優(yōu)選為1.3KPa(10Torr)及下限通常為0.013KPa(0.1Torr)、優(yōu)選為0.065KPa(0.5Torr)的減壓下以下限通常為190℃、優(yōu)選為195℃和上限通常為230℃、優(yōu)選為225℃的溫度下持續(xù)加熱1小時(shí)～20小時(shí)來(lái)進(jìn)行。通過(guò)該固相縮聚反應(yīng)，可以進(jìn)一步增加聚合度和減少諸如乙醛等副產(chǎn)物的量。
此外，在固相縮聚反應(yīng)之前，優(yōu)選使聚酯顆粒的表面結(jié)晶。作為使聚酯顆粒表面結(jié)晶的方法，例如，通常通過(guò)將聚酯顆粒在惰性氣氛中、在蒸汽氣氛中或在含蒸汽的惰性氣氛中以下限通常為120℃、優(yōu)選為130℃且上限通常為200℃、優(yōu)選為190℃的溫度持續(xù)加熱1分鐘～4小時(shí)而實(shí)施該方法。特別是，優(yōu)選在蒸汽氣氛中進(jìn)行加熱以便改善聚酯的結(jié)晶速率并進(jìn)一步降低所得到的聚酯中的乙醛含量。
通過(guò)固相縮聚反應(yīng)制得的聚酯具有在作為溶劑的苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液中在30℃下測(cè)得的特性粘度值([η2])，其下限通常為0.70dl/g，優(yōu)選為0.73dl/g，其上限通常為0.90dl/g，優(yōu)選為0.85dl/g。如果該特性粘度([η2])低于上述范圍，則成型制品的機(jī)械強(qiáng)度趨于降低。另一方面，如果它超過(guò)上述范圍，則在某些情況中難以在熔融成型時(shí)抑制作為副產(chǎn)物的乙醛等的生成。
通過(guò)上述熔融縮聚反應(yīng)或固相縮聚反應(yīng)制得的聚酯可以進(jìn)行下述處理以使所含的聚合反應(yīng)催化劑失活。作為使聚合反應(yīng)催化劑失活的處理，通常可以進(jìn)行將其在至少40℃的溫水中浸漬至少10分鐘的水處理；將其與至少60℃的蒸汽或含有蒸汽的氣體接觸至少30分鐘的蒸汽處理；用有機(jī)溶劑處理；用例如各種礦物酸、有機(jī)酸、磷酸、亞磷酸或磷酸酯(鹽)的酸性水溶液或有機(jī)溶液處理；或用例如周期表的第IA族(第1A族)或第IIA族(第2A族)金屬或胺的堿性水溶液或有機(jī)溶液處理。
用本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的聚酯所具有的如JIS Z8730的參考1中所披露的Lab色系中亨特色差公式的色坐標(biāo)值b優(yōu)選至多為4.0，更優(yōu)選至多為3.0，特別優(yōu)選至多為2.0，以抑制成型制品的淺黃色色調(diào)。此外，其明度指數(shù)值L優(yōu)選至少為85，更優(yōu)選至少為88。
為使色坐標(biāo)值b處于上述范圍內(nèi)，可以添加所謂的有機(jī)調(diào)色劑。該有機(jī)調(diào)色劑例如可以是染料或顏料，例如溶劑藍(lán)104、溶劑紅135、溶劑紫36、顏料藍(lán)29、顏料藍(lán)15:1或顏料藍(lán)15:3、顏料紅187或顏料紅263或顏料紫19。考慮到抑制明度指數(shù)值L的下降，添加量?jī)?yōu)選至多為3.0ppm，更優(yōu)選至多為2.0ppm，特別優(yōu)選至多為1.5ppm，尤其優(yōu)選至多為1.0ppm。有機(jī)調(diào)色劑的添加時(shí)機(jī)可以是從生產(chǎn)聚酯的步驟到成型步驟中的任何步驟，對(duì)此不作具體限定。
通過(guò)添加有機(jī)調(diào)色劑，可以使色坐標(biāo)值b至多為1.0，同時(shí)將明度指數(shù)值L保持在優(yōu)選至少為80，更優(yōu)選至少為83。
此外，用本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的聚酯在通過(guò)在280℃下注射成型所形成的厚度為5mm的成型板的狀態(tài)下，混濁度優(yōu)選至多為5.0％，更優(yōu)選至多3.0％。此外，在通過(guò)在270℃下注射成型所形成的厚度為5mm的成型板的狀態(tài)下，其混濁度優(yōu)選至多為40％，更優(yōu)選至多20％，特別優(yōu)選至多10％。
考慮到抑制諸如瓶子等成型制品對(duì)其內(nèi)容物的例如味道和氣味等的不良影響，用本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的聚酯的乙醛含量?jī)?yōu)選至多為3.0ppm，更優(yōu)選至多為2.0ppm。通過(guò)在280℃下注射成型所形成的成型制品中的乙醛含量?jī)?yōu)選至多為23ppm，更優(yōu)選至多為20ppm，特別優(yōu)選至多為18ppm，尤其優(yōu)選至多為15ppm。
此外，考慮到在成型例如瓶子時(shí)防止模具被玷污和賦予成型制品以透明度，用本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的聚酯的環(huán)化三聚物的含量?jī)?yōu)選至多為0.60重量％，更優(yōu)選至多為0.50重量％，特別優(yōu)選至多為0.40重量％。
用本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的聚酯，例如，可以通過(guò)注射成型而成型為預(yù)成型坯，隨后進(jìn)行拉伸吹塑，或通過(guò)擠出成型為型坯，隨后進(jìn)行吹塑，以得到瓶子等。另外，可以通過(guò)擠出將其成型為片材，隨后進(jìn)行熱成型以制得盤(pán)子或容器等，或?qū)λ銎倪M(jìn)行雙軸拉伸以得到薄膜等，該薄膜對(duì)食品和飲料產(chǎn)品的包裝材料是特別有用的。其中，特別適于將由注射成型得到的預(yù)成型坯通過(guò)雙軸拉伸的吹塑法成型為瓶子，它適用于例如作為以下產(chǎn)品的容器，例如碳酸飲料、酒精飲料或諸如醬油、常規(guī)調(diào)味汁、用于烹飪的日本甜米酒或調(diào)味品等液體調(diào)味料，或在熱定形后，用作諸如果汁飲料、維生素飲料、風(fēng)味茶或礦泉水等飲料的容器。
實(shí)施例現(xiàn)在，將參考實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，在不超過(guò)要旨的范圍內(nèi)本發(fā)明絕不局限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的制備將包含41重量份乙二醇和4重量份水的混合液在室溫常壓下放入配有攪拌器的制備槽中，將1.5重量份的四水合乙酸鎂添加至混合液中，攪拌并溶解，再加入3.8重量份的98重量％的乳酸水溶液(每1千克催化劑為0.777摩爾/千克乳酸)，攪拌并混合，然后添加2.4重量份的鈦酸四正丁酯，隨后攪拌30分鐘以進(jìn)行溶解，從而制得用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑A-3。該催化劑A-3含有6200ppm(0.129摩爾/千克)鈦原子和3100ppm(0.128摩爾/千克)鎂原子，并且pH為4，通過(guò)下述方法測(cè)量的在10mm光路長(zhǎng)度中的濁度為5％。所述催化劑的組成和分析值如表1所示。
催化劑的pH使用由DKK TOA CORPORATION生產(chǎn)的“AUT-501型”自動(dòng)滴定裝置，在大氣中將pH電極浸沒(méi)在液體催化劑中，讀取測(cè)量值。
催化劑的濁度使用日本電色社(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.)生產(chǎn)的濁度計(jì)“NDH-300A”，將液體催化劑放入光路長(zhǎng)度為10mm的池中，總透光率(Tt(％))和漫射透光率(Td(％))在23℃在50％RH下用乙二醇作為對(duì)照進(jìn)行測(cè)定，濁度用下式進(jìn)行計(jì)算(Td/Tt)×100(％)聚酯的生產(chǎn)將60重量份平均聚合度為6的對(duì)苯二甲酸乙烯酯低聚物預(yù)先放入酯化反應(yīng)槽中并保持在250℃的溫度和1.2×105Pa的壓力下，用4小時(shí)的時(shí)間供應(yīng)含有43重量份對(duì)苯二甲酸和19重量份乙二醇的漿料以進(jìn)行酯化反應(yīng)，供應(yīng)完成后，再進(jìn)行1個(gè)小時(shí)的酯化反應(yīng)，然后將60重量份已制得的酯化反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)槽中。
然后，通過(guò)其管道，將酸式磷酸乙酯以乙二醇溶液的形式添加至轉(zhuǎn)移有酯化反應(yīng)產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)槽中，其添加量使每1噸所得到的聚酯中磷原子的總量P為0.210摩爾/噸，5分鐘后，加入0.048重量份上述得到的催化劑A-3(其添加量使每1噸所得到的聚酯中鎂原子的總量M為0.103摩爾/噸和鈦原子的總量T為0.104摩爾/噸)。然后，在用2.5小時(shí)的時(shí)間將體系中的溫度從250℃升至280℃和用1小時(shí)的時(shí)間將壓力從常壓降至4×102Pa并保持該壓力的同時(shí)，進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)直至所制得的聚酯的特性粘度[η1]變?yōu)?.60dl/g。然后，將產(chǎn)物以股狀從裝配在縮聚反應(yīng)槽底部的卸料口拔出，以水冷卻然后切成碎片，從而制得熔融縮聚的聚酯碎片。
然后，將上述得到的熔融縮聚的聚酯碎片連續(xù)供應(yīng)至攪拌結(jié)晶器中并保持在約160℃，保留時(shí)間約為5分鐘，以進(jìn)行結(jié)晶化，然后，在由ESPEC公司生產(chǎn)的“IPHH-201型”惰性爐中在40L/min的氮?dú)饬髦性?60℃干燥2小時(shí)，然后在210℃加熱一段時(shí)間以使所得到的聚酯的特性粘度([η2])變?yōu)?.75dl/g以用于固相縮聚反應(yīng)。熔融縮聚的聚酯的特性粘度([η1])和固相縮聚的聚酯的特性粘度([η2])通過(guò)下列方法測(cè)定，熔融縮聚反應(yīng)速度(V1)和固相縮聚反應(yīng)速度(V2)根據(jù)下述公式由所得到的值計(jì)算，結(jié)果如表2所示。
特性粘度[η1]，[η2]將0.50g冷凍粉碎的聚酯樣品以1.0g/dl的濃度(c)溶解在苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液中。熔融縮聚的聚酯在110℃下溶解，而固相縮聚的聚酯在120℃下溶解，溶解時(shí)間均為30分鐘。然后，通過(guò)Ubbellohde型毛細(xì)管粘度計(jì)，在30℃測(cè)量相對(duì)于溶劑的相對(duì)粘度(ηrel)，可以得到由該相對(duì)粘度(ηrel)-1得到的比粘度(ηsp)與濃度(c)的比(ηsp/c)。在相似的方法中，當(dāng)濃度(c)為0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dl時(shí)分別得到相應(yīng)的比(ηsp/c)。由這些值，可以得到當(dāng)濃度(c)外推至0時(shí)的比(ηsp/c)，以各自作為特性粘度[η1]和[η2]。
熔融縮聚反應(yīng)速度(V1)和固相縮聚反應(yīng)速度(V2)熔融縮聚反應(yīng)速度(V1)＝[η1]/熔融縮聚反應(yīng)時(shí)間(Tm)
固相縮聚反應(yīng)速度(V2)＝([η2]-[η1])/固相縮聚反應(yīng)(Ts)此外，對(duì)于所得到的固相縮聚的聚酯碎片，來(lái)自催化劑等的金屬元素含量、成型板的色坐標(biāo)值b和混濁度通過(guò)下述方法測(cè)定，結(jié)果如表2所示。
金屬原子的含量按照常用方法在硫酸的存在下用過(guò)氧化氫將2.5g聚酯樣品灰化并完全分解，然后用蒸餾水調(diào)節(jié)至50ml的恒定體積，對(duì)于該樣品，用由JOBINYVON COMPANY生產(chǎn)的“ICP-AES JY46P型”等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行定量分析，據(jù)此計(jì)算每1噸聚酯中鈦原子的總量T(摩爾/噸)、鎂原子的總量M(摩爾/噸)和磷原子的總量P(摩爾/噸)。
色調(diào)將聚酯樣品填充入內(nèi)徑為30mm和深度為12mm的圓筒形粉末比色池中，用由日本色電工業(yè)社生產(chǎn)的比色色差儀“ND-300A”，作為通過(guò)反射法通過(guò)每次將比色池旋轉(zhuǎn)90°而在4個(gè)位置測(cè)得的值的簡(jiǎn)單平均值，可以得到如JIS Z8730的參考1中所披露的Lab色系中亨特色差公式的色坐標(biāo)值b。
成型板的混濁度聚酯碎片在由ESPEC公司生產(chǎn)的“IPHH-201型”隋性爐中在40L/min的氮?dú)饬髦性?60℃干燥4小時(shí)，然后，用明機(jī)制作所社(ESPE Corp.)生產(chǎn)的注射成型機(jī)“M-70AII-DM”，在以下條件下注射成型具有如圖1所示的形狀且尺寸為50mm×100mm并且在橫向上六個(gè)階梯的厚度范圍是6mm～3.5mm、階差為0.5mm的階梯狀成型板缸溫為280℃、背壓為5×105Pa、注射速率為40毫升/秒、保壓壓力為35×105Pa、成型溫度為25℃、成型周期為約75秒。在圖1中，G代表鑄口部分。對(duì)于所得到的成型板中厚度為5mm的部分(圖1中的部分c)，其混濁度可以用由日本色電社生產(chǎn)的濁度計(jì)“NDH-300A”進(jìn)行測(cè)定。
比較例1-1與JP-A-2002-179781的實(shí)施例6一致的例子聚酯的生產(chǎn)用與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，不同之處在于，向傳輸有酯化反應(yīng)產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)槽中通過(guò)其管道添加0.5重量％乙二醇溶液形式的鈦酸四正丁酯，而不添加催化劑A-3，其添加量為使鈦原子的總量T為0.104摩爾/噸，5分鐘后，以0.6重量％乙二醇溶液的形式添加四水合乙酸鎂，其添加量為使每1噸所得到的聚酯中鎂原子的總量M為0.103摩爾/噸，5分鐘后，進(jìn)一步以乙二醇溶液的形式添加酸式磷酸乙酯，其添加量為使每1噸所得到的聚酯中磷原子的總量P為0.210摩爾/噸。然后，進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。
在比較例1-1中，與實(shí)施例1相比，縮聚反應(yīng)催化劑是分開(kāi)添加的。因此，縮聚反應(yīng)速度低，所得到的聚酯的色調(diào)和透明度惡化。
比較例1-2聚酯的生產(chǎn)用與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，不同之處在于向傳輸有酯化反應(yīng)產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)槽中通過(guò)其管道添加乙二醇溶液形式的酸式磷酸乙酯，而不添加催化劑A-3，其添加量為使每1噸所得到的聚酯中磷原子的總量P為0.210摩爾/噸，5分鐘后，代替催化劑A-3，加入四水合乙酸鎂的0.6重量％乙二醇溶液與鈦酸四正丁酯的0.5重量％乙二醇溶液的混合物(當(dāng)它們混合時(shí)，生成白色沉淀，在10mm的光路長(zhǎng)度中混合物的濁度為55％)，其添加量為使每1噸所得到的聚酯中鎂原子的總量M為0.103摩爾/噸且鈦原子的總量T為0.104摩爾/噸。然后，進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。
與實(shí)施例1相比，在比較例1-2中添加了具有增大的濁度的縮聚反應(yīng)催化劑。因此，縮聚反應(yīng)速度低，所得到的聚酯的色調(diào)和透明度惡化。
比較例1-3與JP-A-2001-64377的實(shí)施例2一致的例子用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的制備將500ml去離子水放入1000ml玻璃燒杯中，加入0.15g無(wú)水氫氧化鎂，隨后通過(guò)攪拌來(lái)分散，然后將分散液在冰浴中冷卻，在攪拌下滴入5g四氯化鈦。當(dāng)液體變成酸性時(shí)，氫氧化鎂溶解并且停止生成鹽酸，將液體從冰浴中取出，在攪拌下滴入25％的氨水直至液體的pH變?yōu)?，從而形成含鈦的復(fù)合氫氧化物沉淀。通過(guò)以2500轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)數(shù)離心沉降15分鐘使所形成的含鈦的復(fù)合氫氧化物的沉淀與上清液分離，用去離子水洗滌5次，然后以2500轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行15分鐘的離心沉降以進(jìn)行固液分離，將所得到的固體在減壓下在70℃在10Torr干燥18小時(shí)以生產(chǎn)含鈦的固體化合物作為用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑B。所得到的含鈦的固體化合物的鈦原子∶鎂原子的摩爾比為91∶9且鈦原子∶氫氧根的摩爾比為1∶0.3。
聚酯的生產(chǎn)用與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，不同之處在于，沒(méi)有向傳輸有酯化反應(yīng)產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)槽中添加酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液，并且通過(guò)管道以分散在乙二醇中的具有10μm級(jí)的催化劑的粉碎物的1重量％的漿料形式(該漿料在10mm的光路長(zhǎng)度中的濁度為50％)添加上述得到的催化劑B，代替催化劑A-3，其添加量為使每1噸所得到的聚酯中鈦原子的總量T為0.251摩爾/噸。然后，進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。在通過(guò)管道添加催化劑B的乙二醇漿料時(shí)，壓力出現(xiàn)增大和改變，據(jù)認(rèn)為這是由于管道內(nèi)出現(xiàn)結(jié)垢造成的，長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定添加是很困難的。
在比較例1-3中，與實(shí)施例1相比，具有低m/t比的縮聚反應(yīng)催化劑以固體的形式添加。因此，縮聚反應(yīng)速度低，所得到的聚酯的色調(diào)和透明度惡化。
比較例1-4與JP-A-2003-82084的參考例一致的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的制備在1000ml玻璃燒杯中稱取500ml去離子水，加入并分散0.15g無(wú)水氫氧化鎂。將液體在冰浴中冷卻后，在攪拌下滴入5g四氯化鈦。隨著滴加的進(jìn)行液體變成酸性，并且所分散的氫氧化鎂溶解。當(dāng)停止生成鹽酸時(shí)，將液體從冰浴中取出，在攪拌下在室溫下滴入25％的氨水使液體的pH變?yōu)?。然后，在攪拌下在室溫下滴入15％的乙酸水溶液使液體的pH變?yōu)?。通過(guò)過(guò)濾來(lái)分離所形成的含鈦的復(fù)合氫氧化物沉淀。將沉淀用去離子水洗滌5次。將洗滌后的沉淀在20重量％的含乙二醇的水中浸漬30分鐘，用與洗滌相同的方式通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行固液分離。將洗滌后的含鈦的復(fù)合氫氧化物在減壓下在40℃在1.3KPa(10Torr)干燥20小時(shí)以除去水分，從而得到含鈦的固體化合物。在將其溶解在乙二醇中之前，將含鈦的固體化合物粉碎成10μm～20μm級(jí)的顆粒。
在含鈦的固體化合物中，通過(guò)ICP分析測(cè)定，金屬鈦含量為33重量％且金屬鎂含量為3重量％。然后，200ml玻璃燒杯中稱取100g乙二醇稱，加入0.5g對(duì)甲苯磺酸，然后加入0.36g上述含鈦的固體化合物并在150℃加熱1小時(shí)以進(jìn)行溶解，以制備用于聚酯的縮聚反應(yīng)催化劑D。
通過(guò)ICP分析測(cè)定，溶液中的鈦含量為0.12重量％，通過(guò)上述方法進(jìn)行測(cè)定，溶液在10mm的光路長(zhǎng)度中的濁度為5％。
聚酯的生產(chǎn)用與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，不同之處在于，向傳輸有酯化反應(yīng)產(chǎn)物的縮聚反應(yīng)槽中通過(guò)其管道添加催化劑D，而不添加催化劑A-3，其添加量為使每1噸所得到的聚酯中鈦原子的總量T為0.104摩爾/噸。然后，進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。
在比較例1-4中，與實(shí)施例1相比，具有低m/t比的縮聚反應(yīng)催化劑以溶液的形式添加。因此，縮聚反應(yīng)速度低，所得到的聚酯的色調(diào)和透明度惡化。
實(shí)施例2-1用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的制備用與實(shí)施例1中相同的方式生產(chǎn)用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑A-1，不同之處在于四水合乙酸鎂的添加量為3.0重量份。催化劑A-1含有6200ppm(0.129摩爾/千克)鈦原子和6200ppm(0.255摩爾/千克)鎂原子，pH為4，在10mm的光路長(zhǎng)度中的濁度為5％。
該催化劑的組成和分析值如表1所示。
聚酯的生產(chǎn)使用包括漿料調(diào)制槽、串聯(lián)連接在該漿料調(diào)制槽上的二級(jí)酯化反應(yīng)槽和串聯(lián)連接在該二級(jí)酯化反應(yīng)槽上的三級(jí)熔融縮聚反應(yīng)槽的連續(xù)聚合反應(yīng)裝置，將對(duì)苯二甲酸和乙二醇分別以865重量份和485重量份的量連續(xù)供應(yīng)至漿料調(diào)制槽中，以每小時(shí)6重量份的量連續(xù)加入0.3重量％的酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液，隨后進(jìn)行攪拌和混合以制備漿料。將該漿料連續(xù)輸送至在氮?dú)鈿夥罩?60℃下相對(duì)壓力為50KPa(0.5千克/cm2G)平均停留時(shí)間設(shè)定為4小時(shí)的第一級(jí)酯化反應(yīng)槽中，然后輸送至在氮?dú)鈿夥罩?60℃下相對(duì)壓力為5KPa(0.05千克/cm2G)平均停留時(shí)間設(shè)定為1.5小時(shí)的第二級(jí)酯化反應(yīng)槽中，以進(jìn)行酯化反應(yīng)。此時(shí)，用下述方法測(cè)定的酯化率在第一級(jí)中是85％，在第二級(jí)中是95％。
酯化率將樣品在研缽中粉碎，在燒杯中精確稱取1.0g樣品，向其中加入40ml二甲基甲酰胺，隨后在攪拌下在180℃加熱20分鐘以進(jìn)行溶解，然后將燒杯壁用10ml 180℃的二甲基甲酰胺沖洗，隨后冷卻至室溫。該溶液用由Metrohm生產(chǎn)的Potentiograph“E-536型”自動(dòng)滴定裝置用復(fù)合pH電極“EA-120”以0.1N的KOH甲醇溶液進(jìn)行滴定。由滴定量(A(ml))(由所得到的滴定曲線的拐點(diǎn)得到)、用JIS K8006中所披露的方法制備并標(biāo)定的0.1N的KOH甲醇溶液的因子(f1)和樣品的重量(W(g))，由下式得到游離末端的羧基量AV(百萬(wàn)/g，meg/g)AV(meg/g)＝{A×f1×(1/10)}/W然后，在Erlenmeyer燒瓶中精確稱取0.3g在研缽中粉碎的樣品，用移液管加入20ml 0.5N的KOH乙醇溶液，再加入10ml純水，安裝回流冷凝器，然后在表面溫度設(shè)定為200℃的片式加熱器上在通過(guò)不時(shí)攪拌下將該樣品在加熱下回流2小時(shí)進(jìn)行水解。將樣品放冷后，用酚酞作為指示劑用0.5N的鹽酸水溶液進(jìn)行滴定。0.5N的KOH乙醇溶液和0.5N的鹽酸水溶液用JIS K8006中所披露的方法制備和標(biāo)定。此外，作為酚酞，可以使用以這樣的方式制備的酚酞，即將1g酚酞溶解于90ml甲醇，并用蒸餾水調(diào)節(jié)至100ml的恒定體積。此外，在同樣的條件下進(jìn)行不含樣品的滴定以作為空白。由樣品的滴定量(Vs(ml))、空白的滴定量(Vb(ml))、0.5N的鹽酸水溶液的因子(f2)和樣品的重量(W(g))，由下式可以得到來(lái)自全部羧酸的羧基的量(SV(meg/g))SV(meg/g)＝{(Vb-Vs)×f2×(1/2)}/W然后，由所得到的AV(meg/g)和SV(meg/g)，由下式可以得到酯化率(％)酯化率(％)＝{(SV-AV)/SV}×100然后，在將如上述得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物輸送至熔融縮聚反應(yīng)槽中時(shí)，將如上述得到的催化劑A-1以每小時(shí)0.65重量份的量持續(xù)添加至輸送管中的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中，將酯化反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)地輸送至在2.6KPa(20Torr)的絕對(duì)壓力下設(shè)定為270℃的第一級(jí)熔融縮聚反應(yīng)槽中，然后輸送至在0.5KPa(4Torr)的絕對(duì)壓力下設(shè)定為278℃的第二級(jí)熔融縮聚反應(yīng)槽中，然后輸送至在0.3KPa(2Torr)的絕對(duì)壓力下設(shè)定為280℃的第三級(jí)熔融縮聚反應(yīng)槽中，以通過(guò)調(diào)節(jié)總停留時(shí)間來(lái)進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，使得所得聚酯的特性粘度([η1])為0.60dl/g，由此將產(chǎn)物以股狀連續(xù)地從裝配在縮聚反應(yīng)槽底部的卸料口拔出，用水冷卻，然后將其切成碎片以生產(chǎn)熔融縮聚的聚酯碎片。
然后，將如上述得到的聚酯碎片連續(xù)地供應(yīng)至在氮?dú)鈿夥罩芯S持在約160℃的攪動(dòng)結(jié)晶器中，使停留時(shí)間約為60分鐘以進(jìn)行結(jié)晶，然后連續(xù)供應(yīng)至塔型固相縮聚反應(yīng)裝置中，并通過(guò)調(diào)節(jié)停留時(shí)間在氮?dú)鈿夥罩性?10℃進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，從而使得聚酯的特性粘度([η2])為0.83dl/g。對(duì)于所得的固相縮聚的聚酯，用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例2-2～2-6用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的制備除改變了四水合乙酸鎂的量之外，用與實(shí)施例2-1中相同的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑A-1的制備方法，制備用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑A-2和A-4～A-6。該催化劑的組成和分析值如表1所示。
聚酯的生產(chǎn)用與實(shí)施例2-1中相同的方法進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，不同之處在于添加催化劑A-2～A-6，而未添加催化劑A-1，其添加量為使每1噸所得聚酯中鈦原子的總量T如表3所示，并進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
比較例2-1用與實(shí)施例2-1中相同的方法進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，不同之處在于，代替催化劑A-1，將四水合乙酸鎂以乙二醇溶液的形式添加至第二級(jí)酯化反應(yīng)槽中，將鈦酸四正丁酯以乙二醇溶液的形式添加至從第二級(jí)酯化反應(yīng)槽到第一級(jí)熔融縮聚反應(yīng)槽的輸送管內(nèi)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中，然后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
在比較例2-1中，與實(shí)施例2-1～2-6相比，將縮聚反應(yīng)催化劑分開(kāi)加入。因此，縮聚反應(yīng)速度低，所得到的聚酯的色調(diào)和透明度惡化。
比較例2-2其中使用了JP-A-7-207010的實(shí)施例1的催化劑組成液的例子用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的制備將50g乙二醇放入玻璃容器中，在20℃混合0.37g鈦酸四正丁酯，然后加入0.5g(相對(duì)于鈦催化劑為58摩爾％)5重量％的氫氧化鈉水溶液，隨后通過(guò)均勻攪拌以制備均勻的催化劑組成液。將該催化劑組成液稱為用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑C。
聚酯的生產(chǎn)用與實(shí)施例2-1中相同的方法進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，不同之處在于，加入0.231重量份(加入量為使每1噸所得聚酯中鈉原子的總量為0.049摩爾/噸且鈦原子的總量T為0.084摩爾/噸)的催化劑C，而不加入催化劑A-1，然后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
在比較例2-2中，與實(shí)施例2-1～2-6相比，在縮聚反應(yīng)催化劑中使用周期表中第IA族的金屬元素鈉來(lái)代替周期表中第IIA族的金屬元素鎂。因此，縮聚反應(yīng)速度低，所得到的聚酯的色調(diào)惡化。
比較例2-3以與比較例2-2的催化劑組成液中同樣的比例分別添加鈉和鈦的例子聚酯的生產(chǎn)用與實(shí)施例2-2中相同的方法進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，不同之處在于，代替催化劑D，將5重量％的氫氧化鈉水溶液添加至第二級(jí)酯化反應(yīng)槽中，其添加量為使每1噸所得聚酯中鈉原子的總量為0.049摩爾/噸，將鈦酸四正丁酯以乙二醇溶液的形式添加至從第二級(jí)酯化反應(yīng)槽到第一級(jí)聚合反應(yīng)槽的輸送管內(nèi)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中，其添加量為使每1噸所得的聚酯中鈦原子的總量T為0.084摩爾/噸，然后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
在比較例2-3中，與實(shí)施例2-1～2-6相比，在縮聚反應(yīng)催化劑中使用周期表中第IA族的金屬元素鈉來(lái)代替周期表中第IIA族的金屬元素鎂，并且將催化劑分開(kāi)加入。因此，縮聚反應(yīng)速度低，所得到的聚酯的色調(diào)惡化。
比較例2-4和2-5用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的制備除了改變了四水合乙酸鎂的添加量以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1中制備用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑A-1相同的操作，以生產(chǎn)用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑A-7和A-8。所述催化劑的各種分析值如表1所示。
聚酯的生產(chǎn)用與實(shí)施例2-1中相同的方法進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，不同之處在于用催化劑A-7和A-8來(lái)代替催化劑A-1，催化劑的添加量為使每1噸所得的聚酯中鈦原子的總量T如表3所示，然后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
與實(shí)施例2-1～2-6相比，在比較例2-4中，加入了具有低m/t比的縮聚反應(yīng)催化劑，在比較例2-5中，加入了具有高m/t比的縮聚反應(yīng)催化劑。因此，縮聚反應(yīng)速率低，所得到的聚酯的色調(diào)惡化。
實(shí)施例2-7用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的制備除了不添加水以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1中制備用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑A-1相同的操作，以生產(chǎn)用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑A-9。該催化劑的組成和分析值如表1所示。
聚酯的生產(chǎn)除了用催化劑A-9來(lái)代替催化劑A-1以外，用與實(shí)施例2-1中同樣的方式進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，然后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例2-8
用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑將實(shí)施例2-7中所得到的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑A-9在70℃下存貯一周。該催化劑(下文稱為“A-9′”)的濁度根據(jù)上述方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為16％。
聚酯的生產(chǎn)除了用催化劑A-9′來(lái)代替催化劑A-9以外，用與實(shí)施例2-7中相同的方式進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，然后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
比較例2-6用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的制備除改變了水的添加量以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1中制備用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑A-1相同的操作，由此得到具有惡化的濁度的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑A-10。該催化劑的組成和分析值如表1所示。
聚酯的生產(chǎn)除了用催化劑A-10來(lái)代替催化劑A-1以外，用與實(shí)施例2-1中相同的方式進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，然后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
在由管道添加催化劑A-10時(shí)，出現(xiàn)壓力的增大和改變，據(jù)認(rèn)為這是由于管內(nèi)出現(xiàn)結(jié)垢造成的，長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定添加是很困難的。
在比較例2-7中，與實(shí)施例2-1相比，使用了具有惡化的濁度的縮聚反應(yīng)催化劑。因此，縮聚反應(yīng)速率低，所得到的聚酯的色調(diào)和透明度惡化。
實(shí)施例3聚酯的生產(chǎn)用與實(shí)施例2-1中相樣的方式進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，不同之處在于將實(shí)施例2-1中所得到的催化劑A-1連續(xù)地添加至第二級(jí)酯化反應(yīng)槽中，然后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，用相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
表1

表1(續(xù))

TBT酞酸四正丁酯MGA四水合乙酸鎂表2

表3

表3(續(xù))

實(shí)施例4聚酯的生產(chǎn)將100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯和70重量份乙二醇放入酯化反應(yīng)槽中，并在氮?dú)鈿夥障略?50℃熔融，然后加入作為酯交換催化劑的一水合乙酸鈣和四水合乙酸鎂，其添加量為基于所得的聚酯，使鈣原子的殘余量為68ppm和鎂原子的殘余量為47ppm。然后，用3小時(shí)的時(shí)間將溫度升至240℃，在常壓下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，同時(shí)蒸出甲醇和過(guò)量的乙二醇，然后添加磷酸三甲酯，其添加量為基于所得的聚酯，使磷原子的殘余量為30ppm，酯交換反應(yīng)實(shí)質(zhì)上完全進(jìn)行。
然后，將所得的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物送至縮聚反應(yīng)槽中，添加實(shí)施例2-1中所得的催化劑A-1，其添加量為基于所得的聚酯，鈦原子的殘余量為3ppm且鎂原子的殘余量為3ppm，同時(shí)，添加作為有機(jī)調(diào)色劑的溶劑藍(lán)104(Clariant K.K生產(chǎn)的“Polysynthrene Blue RBL”)和溶劑紅135(ClariantK.K生產(chǎn)的“Sandplast Red G”)，其添加量基于所得的聚酯殘余量各自為1.50ppm。然后，用45分鐘的時(shí)間將溫度升至280℃，同時(shí)，用1小時(shí)的時(shí)間將壓力從常壓降至0.3KPa(2Torr)，進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)直至所得聚酯的特性粘度[η1]變?yōu)?.60dl/g，然后將所得產(chǎn)物以股狀從裝配在縮聚反應(yīng)槽底部的卸料口拔出，用水冷卻，然后將其切成碎片，以生產(chǎn)熔融縮聚反應(yīng)聚酯碎片。對(duì)于所得的熔融縮聚反應(yīng)聚酯，用與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表4所示。
比較例4聚酯的生產(chǎn)用與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，不同之處在于，代替催化劑A-1，將鈦酸四正丁酯添加至酯交換反應(yīng)產(chǎn)物中，其添加量為基于所得的聚酯，鈦原子的殘余量為3ppm，用同樣的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。
在比較例4中，與實(shí)施例4相比，加入了不含周期表中第IIA族的金屬元素鎂的縮聚反應(yīng)催化劑。因此，縮聚反應(yīng)速率低，所得到的聚酯的色調(diào)惡化。
表4

高溫穩(wěn)定性測(cè)試上述實(shí)施例和比較例中所使用的各催化劑的高溫存貯穩(wěn)定性根據(jù)下述程序進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。
將上述實(shí)施例和比較例中所使用的各催化劑在70℃下存貯一周，然后催化劑的濁度根據(jù)上述方法進(jìn)行測(cè)定，基于下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)○濁度至多為10％，△濁度高于10％且至多為20％，×濁度高于20％。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑、該催化劑的生產(chǎn)方法和用該催化劑生產(chǎn)聚酯的方法，其中用該催化劑能夠以高反應(yīng)速率生產(chǎn)具有優(yōu)異色調(diào)、透明度等的聚酯。
本申請(qǐng)基于日本專利申請(qǐng)No.2003-061248(2003年3月7日提交)，在此以參考的方式包含其所有的披露內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，其特征在于，所述催化劑包含至少具有下述金屬元素(1)和下述金屬元素(2)的成分，所述金屬元素的含量滿足下述(a)中的關(guān)系，并且所述催化劑處于液態(tài)，當(dāng)光路長(zhǎng)度為10mm時(shí)，其濁度至多為20％(1)選自周期表中第IVB族金屬元素的至少一種金屬元素，(2)選自周期表中第IIA族金屬元素、鋁、錳、鐵、鈷、鋅、鎵和鍺的至少一種金屬元素，(a)當(dāng)來(lái)自上述金屬元素(1)的金屬原子的總量用t來(lái)表示，來(lái)自上述金屬元素(2)的金屬原子的總量用m來(lái)表示時(shí)，其單位均為摩爾/千克催化劑，m/t的值處于下述范圍內(nèi)0.50≤m/t≤3.50。
2.如權(quán)利要求1所述的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，其pH至多為7。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，其中還含有下述成分(3)(3)有機(jī)溶劑和/或水。
4.如權(quán)利要求3所述的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，其中所述成分(3)是有機(jī)溶劑和水。
5.如權(quán)利要求3所述的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，其中所述成分(3)所使用的有機(jī)溶劑是醇。
6.如權(quán)利要求1或2所述的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，其中還含有下述成分(4)(4)選自有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的至少一種酸。
7.如權(quán)利要求6所述的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，其中所述成分(4)的酸是有機(jī)酸。
8.如權(quán)利要求7所述的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，其中所述成分(4)的有機(jī)酸是脂肪族羧酸。
9.如權(quán)利要求1或2所述的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，其中所述金屬元素(1)是鈦。
10.如權(quán)利要求1或2所述的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，其中所述金屬元素(2)是選自周期表中第IIA族金屬元素、鐵和鋅的至少一種金屬元素。
11.如權(quán)利要求10所述的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，其中所述金屬元素(2)是鎂。
12.一種權(quán)利要求1或2中所定義的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的生產(chǎn)方法，其特征在于，在0℃～200℃的溫度下將下述金屬元素(1)的化合物、下述金屬元素(2)的化合物、下述(3)和下述(4)攪拌至少5分鐘(1)選自周期表中第IVB族金屬元素的至少一種金屬元素，(2)選自周期表中第IIA族金屬元素、鋁、錳、鐵、鈷、鋅、鎵和鍺的至少一種金屬元素，(3)有機(jī)溶劑和/或水，(4)選自有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的至少一種酸。
13.如權(quán)利要求12所述的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的生產(chǎn)方法，其中含有所述金屬元素(1)的化合物是選自鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物、鈦酸四叔丁酯、鈦酸乙?；惐ァ⒁宜徕?、草酸鈦和氯化鈦的至少一種化合物。
14.一種用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑，所述催化劑用如權(quán)利要求12所定義的方法得到。
15.一種生產(chǎn)聚酯的方法，該方法通過(guò)含對(duì)苯二甲酸作為主要成分的二羧酸成分與含乙二醇作為主要成分的二元醇成分的酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)聚酯，其特征在于，所述縮聚反應(yīng)是在如權(quán)利要求1或2所定義的用于聚酯的聚合反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚酯聚合反應(yīng)催化劑、生產(chǎn)該催化劑的方法及用該催化劑生產(chǎn)聚酯的方法，所述催化劑包含至少具有如下定義的金屬元素(1)和如下定義的金屬元素(2)的成分，所述金屬元素的含量滿足下述(a)中的關(guān)系，并且所述催化劑為當(dāng)光路長(zhǎng)度為10mm時(shí)濁度至多為20％的液體，并且能夠以高反應(yīng)速率生產(chǎn)具有優(yōu)異色調(diào)和透明度的聚酯。(1)選自周期表中第IVB族金屬元素的至少一種金屬元素；(2)選自周期表中第IIA族金屬元素、鋁、錳、鐵、鈷、鋅、鎵和鍺的至少一種金屬元素；和(a)0.50≤m/t≤3.50，其中t代表來(lái)自上述(1)的金屬原子的總量(摩爾/千克催化劑)，m代表來(lái)自上述(2)的金屬原子的總量(摩爾/千克催化劑)。
文檔編號(hào)C08G63/84GK1756788SQ20048000617
公開(kāi)日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者藤森義啟, 矢次豐 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社