專利名稱：氟烷改性環(huán)氧樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可賦予優(yōu)異耐熱性、耐濕性、很少會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力、優(yōu)異無色透明性的固化物、在常溫下為固體的氟烷改性環(huán)氧樹脂。
背景技術(shù)：
一般而言，最為廣泛使用的環(huán)氧樹脂是由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制造的雙酚A型環(huán)氧樹脂。
該樹脂可根據(jù)聚合度的不同制得從液體至固體的廣泛范圍的制品，在常溫下盡可能使用多胺固化，反應(yīng)性高。
然而，該固化物雖具有優(yōu)異的耐水性、且是強(qiáng)韌的，但是具有耐候性、電氣性質(zhì)不佳、熱變形溫度低等缺點(diǎn)。
因此，作為IC、LSI或超LSI等的密封用樹脂使用酚醛清漆苯酚或酚醛清漆甲酚型的環(huán)氧樹脂，但樹脂中所含的氯降低IC、LSI或超LSI等的電氣特性等則成為問題。
另一方面，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂不含氯、且是電氣特性、耐熱性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。
作為市售的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂有在作為環(huán)氧基的反應(yīng)性高、固化物的Tg高及透明性高的電子設(shè)備用絕緣密封劑或粉體涂料等的固化劑或玻璃纖維的集束劑而廣泛使用的樹脂中，使4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物之類的具有含有含乙烯基的取代基的環(huán)己烯氧化物的環(huán)氧乙烷環(huán)開環(huán)聚合骨架的聚醚化合物的該取代基的乙烯基環(huán)氧化所得的大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)的EHPE系列(在特公昭63-31493號(hào)公報(bào)、特公平4-10471號(hào)公報(bào)、特公平6-25194號(hào)公報(bào)、特公平7-25864號(hào)公報(bào)等中公開)。在EHPE系列中，EHPE3150為固體的環(huán)氧樹脂，容易處理。然而，該EHPE3150的固化物的吸水性，與雙酚A型環(huán)氧樹脂或酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等的固化物相比時(shí)較高，必須改善。作為改良該點(diǎn)的發(fā)明，在特開平8-290572號(hào)公報(bào)中公開了EHPE系列等的環(huán)氧樹脂、具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物及與固化劑的混合物及其固化物。
如上所述，EPHE3150本身的固化物在電氣特性方面存在著必須更進(jìn)一步改善之處，作為半導(dǎo)體密封材料等的電子設(shè)備用絕緣密封劑領(lǐng)域使用，未必能夠說是理想的物質(zhì)。因此，發(fā)現(xiàn)通過使上述EHPE系列的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的取代基的乙烯基部分殘留并環(huán)氧化(即、相對(duì)地降低環(huán)氧化度)，可改良吸水性(特公平7-25864號(hào)公報(bào))，但出現(xiàn)的新問題是該環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)降低，在常溫下非常容易粘連或該固化物的Tg大為降低。而且，在特開平2-28211號(hào)公報(bào)中試圖對(duì)上述EHPE系列脂環(huán)式環(huán)氧樹脂中殘留的取代基的乙烯基加成有機(jī)聚硅氧烷化合物，以改良吸水性。該方法雖對(duì)吸水率有一定程度的改善效果，但仍無法制得具有充分耐熱性的樹脂。另外，在特開平3-123775號(hào)公報(bào)中，除上述EHPE系列的上述4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物以外還加入少量具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物，在分子中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)以提高軟化點(diǎn)，以便改良耐粘連性，但該方法仍無法充分改善固化物的吸水性。此外，上述特開平8-290572號(hào)公報(bào)中公開的技術(shù)中，所配合的具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物有時(shí)從固化物中滲出，有不易選擇適當(dāng)?shù)呐浜辖M成的問題。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過以具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物作為引發(fā)劑，使4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物單獨(dú)地或視需要也含有其他的環(huán)氧化合物的環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基開環(huán)聚合后，使用環(huán)氧化劑使殘留的乙烯基環(huán)氧化，則可解決常溫下環(huán)氧樹脂的粘連或在固化物中的吸水性的問題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明第1項(xiàng)提供一種使4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的環(huán)氧基與具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物的活性氫基團(tuán)反應(yīng)，并將所得的氟烷改性聚醚化合物的乙烯基環(huán)氧化的氟烷改性環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明第2項(xiàng)提供一種按照本發(fā)明第1項(xiàng)記載的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物為以下述(1)式
(式(1)中，R及R′為具有活性氫的基團(tuán))所示的化合物。
本發(fā)明第3項(xiàng)提供一種按照本發(fā)明第2項(xiàng)記載的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，式(1)所示的具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物為BIS-AF[2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷]或BIS-B-AF[2，2]雙(4-羧基苯基)六氟丙烷]。
本發(fā)明第4項(xiàng)提供一種按照本發(fā)明第1～3項(xiàng)中的任一項(xiàng)記載的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，在4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物與具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物反應(yīng)中使用路易斯酸作為催化劑。
本發(fā)明第5項(xiàng)提供一種按照本發(fā)明第4項(xiàng)記載的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，路易斯酸為BF3配位化合物。
本發(fā)明第6項(xiàng)提供一種按照本發(fā)明第1～5項(xiàng)中的任一項(xiàng)記載的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，使氟烷改性聚醚化合物的乙烯基環(huán)氧化時(shí)的環(huán)氧化劑為有機(jī)過酸。
本發(fā)明第7項(xiàng)提供一種按照本發(fā)明第6項(xiàng)記載的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，有機(jī)羧酸中的水分為0.8重量％或0.8重量％以下。
本發(fā)明第8項(xiàng)提供一種按照本發(fā)明第6或7項(xiàng)記載的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中有機(jī)過酸為過醋酸。
本發(fā)明第9項(xiàng)提供一種按照本發(fā)明第8項(xiàng)記載的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，過醋酸是為醋酸乙酯溶液。
本發(fā)明第10項(xiàng)提供一種按照本發(fā)明第1～9項(xiàng)中的任一項(xiàng)記載的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，環(huán)氧乙烷(オキシラン)的含氧量為1.0～10重量％。
附圖的簡(jiǎn)單說明
圖1是合成實(shí)施例1使用的具有活性氫的氟烷化合物的1H-NMR圖。
圖2是合成實(shí)施例1所得的氟烷改性聚醚化合物的1H-NMR圖。
圖3是合成實(shí)施例1所得本發(fā)明的氟烷改性環(huán)氧樹脂的1H-NMR圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
作為本發(fā)明的氟烷改性環(huán)氧樹脂的前體的氟烷改性聚醚化合物，可通過使上述具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物與4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物及視需要使用的其他至少具有1個(gè)環(huán)氧基的化合物，在催化劑存在下反應(yīng)制得。在式(1)所示的氟烷化合物中，作為具有活性氫的基團(tuán)的R及R′為OH或COOH、或介入碳原子數(shù)1～9的氟烷單元(具體而言為-C(CF3)2-等)的OH或COOH。
在該第一段的反應(yīng)中，通過改變4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物及視需要使用的其他至少具有1個(gè)環(huán)氧基的化合物的環(huán)氧基數(shù)對(duì)上述具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物的羥基或羧基數(shù)的反應(yīng)比例，可以調(diào)整各種分子量。
具體而言，為耐熱性或低吸水率化時(shí)，特別是每1個(gè)羥基或羧基數(shù)優(yōu)選組合4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物及視需要使用的其他至少具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物，以環(huán)氧基為3～8個(gè)的比例進(jìn)行反應(yīng)。小于3個(gè)時(shí)每一分子中環(huán)氧基的數(shù)過少、固化時(shí)的交聯(lián)變?nèi)?，而大于或等?個(gè)時(shí)因環(huán)氧樹脂中加入氟烷而導(dǎo)致吸水性降低或耐熱性的提高的程度變?nèi)酢?br>
4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物與至少具有1個(gè)環(huán)氧基的化合物是以1～100重量％4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物、99～0重量％其他至少具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物的比例進(jìn)行反應(yīng)。4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物為1重量％或1重量％以下時(shí)，不具環(huán)己烷骨架的特征。其他至少具有一個(gè)環(huán)氧基的化合物為具有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物時(shí)，其相對(duì)于4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物及4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物外的具有1個(gè)環(huán)氧基的化合物的合計(jì)量通常小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更加優(yōu)選小于3重量％。具有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物的比例大于10重量％時(shí)，由于產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)、導(dǎo)致生成物凝膠化，故不為優(yōu)選。
作為視需要使用的至少具有1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，有甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-烯烴氧化物等脂肪族環(huán)氧化合物、環(huán)氧化四氫苯甲醇、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烯氧化物、二環(huán)氧二戊烯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等脂環(huán)式環(huán)氧化合物、或氧化苯乙烯等芳香族環(huán)氧化合物等，但優(yōu)選脂環(huán)式環(huán)氧化合物。
在本發(fā)明中，構(gòu)成環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)的引發(fā)劑的具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物，為在分子中具有羥基或羧基的化合物。
作為具體例之一例示于下述化學(xué)式。在下述通式中，n通常為1～20。
在這些化合物中，為了制得本發(fā)明目的的耐熱性、耐濕性優(yōu)異、內(nèi)部應(yīng)力發(fā)生情形少、無色、透明性優(yōu)異的常溫下為固體的氟烷改性環(huán)氧樹脂，優(yōu)選(1)式的具有活性氫的基團(tuán)為OH或COOH的BIS-AF及BIS-B-AF。而且，使用如1H，1H，5H-八氟-1-戊醇[OFP]這樣的氟取代脂肪族醇等作為引發(fā)劑時(shí)，生成的環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)低，在常溫下會(huì)引起粘連等情況。
例如，在第1段反應(yīng)中優(yōu)選的具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物的BIS-AF等與4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物反應(yīng)時(shí)，可得下述通式(2)所示氟烷改性的聚醚化合物。
(式中，m+n是相對(duì)于1摩爾BIS-AF的開環(huán)聚合的4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的摩爾數(shù)。式中的乙烯基鍵合于式中所示的α位或β位)在第2段的反應(yīng)中，通過用有機(jī)過酸等使上述通式(2)所示的氟烷改性的聚醚化合物進(jìn)行環(huán)氧化，可以得到下述通式(3)所示的本發(fā)明的氟烷改性的環(huán)氧化合物。
(式中，m+n是相對(duì)于1摩爾BIS-AF的開環(huán)聚合的4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的摩爾數(shù)。式中的環(huán)氧基鍵合于式中所示的α位或β位)而且，即使是具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物，在使用上述2，4-雙(2-羥基-2-六氟丙基)苯[BIS-HFAB]時(shí)，在合成第一段反應(yīng)的氟烷改性聚醚化合物的4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物與具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物反應(yīng)的階段中，有時(shí)無法良好地使環(huán)氧基開環(huán)聚合。
無法使環(huán)氧基開環(huán)聚合的原因，可以認(rèn)為是因鄰接于OH的2個(gè)CF3基的疏油性過強(qiáng)，或該化合物本身具有較強(qiáng)的酸性度，故使用BF3配位化合物等路易斯酸作為催化劑時(shí)無法充分發(fā)揮催化能力。
對(duì)于引發(fā)劑，作為使4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物或視其所需使用的其他至少具有一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基開環(huán)聚合的第一段反應(yīng)時(shí)所使用的催化劑，可以舉出含BF3、ZnCl2、AlCl3、SnCl4等的路易斯酸或其絡(luò)合物類、三乙基鋁、二乙基鋅等有機(jī)金屬化合物或鋁螯合化合物的陽離子聚合催化劑。這些催化劑中優(yōu)選路易斯酸，其中更加優(yōu)選BF3醚化物。
催化劑的量視其種類而不同，對(duì)起始原料而言通?？梢允褂?.01～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％的范圍。
反應(yīng)溫度為-20-200℃，優(yōu)選0～120℃。反應(yīng)可使用溶劑進(jìn)行。溶劑優(yōu)選丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、己烷、環(huán)己烷等脂肪族烴、醋酸乙酯等酯類溶劑等不具有活性氫的溶劑。
如此在第一段反應(yīng)中得到的、例如使具有上述式(2)的結(jié)構(gòu)的具有乙烯基側(cè)鏈的聚醚化合物，在第二段反應(yīng)中通過以過酸類或氫過氧化物類等氧化劑進(jìn)行環(huán)氧化，可制得本發(fā)明的氟烷改性環(huán)氧樹脂。所得的本發(fā)明的氟烷改性環(huán)氧樹脂，是例如上述式(3)所示的化合物。
作為過酸類可以使用有機(jī)過酸，具體地，可使用過甲酸、過醋酸、過苯甲酸、三氟過醋酸等。在有機(jī)過酸中，對(duì)應(yīng)的醛類通過在空氣或氧中氧化所得到的產(chǎn)物，水分含有率低，具體為0.8重量％或0.8重量％以下，本發(fā)明的氟烷改性環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧化率變高，故為優(yōu)選。有機(jī)過酸中特別是過醋酸在工業(yè)上可低價(jià)得到，且穩(wěn)定度高，為優(yōu)選的環(huán)氧化劑。
作為氫過氧化物類可使用過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙苯等。
在環(huán)氧化時(shí)可視需要使用催化劑。
例如為過酸時(shí)，可以使用碳酸鈉等的堿或硫酸等的酸作為催化劑。
另外，為氫過氧化物時(shí)，使用鎢酸與苛性鈉的混合物與過氧化氫、或有機(jī)酸與過氧化氫、或六羰基鉬與叔丁基氫過氧化物，可得到催化劑效果。
環(huán)氧化反應(yīng)可根據(jù)裝置或原料物性而定是否使用溶劑或調(diào)整反應(yīng)溫度來進(jìn)行。
根據(jù)使用的環(huán)氧化劑的反應(yīng)性來決定可使用的反應(yīng)溫度范圍。
對(duì)于優(yōu)選的環(huán)氧化劑的過醋酸，優(yōu)選0～70℃。
0℃或0℃以下反應(yīng)慢，70℃時(shí)會(huì)引起過醋酸分解。
另外，使用氫過氧化物時(shí)的1例的叔丁基氫過氧化物/二乙酰丙酮二氧化鉬類，由于相同的理由，優(yōu)選20～150℃。可以使用溶劑以便達(dá)到降低原料粘度、和由于環(huán)氧化劑的稀釋而導(dǎo)致的穩(wěn)定化等目的。
為過醋酸時(shí)，可使用芳香族化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等作為溶劑。
對(duì)于來自4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的氟烷改性聚醚化合物中的乙烯基而言環(huán)氧化劑的加入摩爾比為0.9倍或0.9倍以上。為過醋酸時(shí)，加入摩爾比以0.95～1.2為優(yōu)選。目的化合物可以通過濃縮等一般的化學(xué)工藝方法，自反應(yīng)粗液中取出。
如上所述，經(jīng)環(huán)氧化的本發(fā)明的氟烷改性環(huán)氧樹脂中環(huán)氧乙烷的含氧量(也稱為環(huán)氧乙烷的氧濃度)通常為1.0～10重量％。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
<合成實(shí)施例1>
使67.2克(0.2摩爾)BIS-AF[2，2-雙(4-羥基苯基)-六氟丙烷]、248克(2摩爾)4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物及120克醋酸乙酯混合、溶解后，在40℃下、經(jīng)3小時(shí)滴入38克的三氟化硼合乙醚的15％醋酸乙酯溶液。
在所得反應(yīng)粗液中加入160克醋酸乙酯后，水洗，然后濃縮醋酸乙酯層，制得310克氟烷改性聚醚化合物。
另外，使300克該氟烷改性聚醚化合物溶解于300克醋酸乙酯中，加入到反應(yīng)器中，在60℃下經(jīng)3小時(shí)滴入將152克過醋酸(對(duì)乙烯基而言的摩爾比為1.05)制成506克醋酸乙酯的溶液。滴完后，再于60℃下熟化2小時(shí)。
然后，再加入400克醋酸乙酯以蒸餾水洗凈后，濃縮醋酸乙酯層，制得具有下述物性的氟烷改性環(huán)氧樹脂。
通過化學(xué)分析，環(huán)氧乙烷的氧濃度為7.62％、軟化點(diǎn)為84.4℃。
各種化合物的1H-NMR圖如附圖所示。
圖1是BIS-AF的1H-NMR圖。
在BIS-AF的1H-NMR圖中，可確認(rèn)在9.9ppm處有兩末端OH的質(zhì)子產(chǎn)生的吸收。而且，7ppm左右的信號(hào)是在苯環(huán)上的質(zhì)子，3.4及2.5ppm的信號(hào)是溶劑二甲基亞砜-d6產(chǎn)生的吸收。(在其他的NMR測(cè)定中是使用氯仿-d6作為溶劑，但由于BIS-AF于氯仿-d6中不溶解，故使用二甲基亞砜-d6。)圖2是示出氟烷改性聚醚化合物的1H-NMR的圖。
在氟烷改性聚醚化合物的1H-NMR圖中，5.8及4.9ppm前后的峰為來自4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的乙烯基質(zhì)子的吸收，3.5-3.4ppm的峰為來自4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的開環(huán)的環(huán)氧基質(zhì)子產(chǎn)生的吸收，故可以確認(rèn)BIS-AF的1H-NMR圖中見到的兩末端OH質(zhì)子沒有反應(yīng)。
圖3中示出氟烷改性環(huán)氧樹脂的1H-NMR圖。氟烷改性環(huán)氧樹脂的1H-NMR圖中，幾乎沒有氟烷改性聚醚化合物的很強(qiáng)的5.7及4.9ppm前后的乙烯基質(zhì)子產(chǎn)生的峰，但可確認(rèn)新的2.7及2.5ppm前后由于乙烯部分的環(huán)氧化產(chǎn)生的環(huán)氧基質(zhì)子。
<合成實(shí)施例2>
使67.2克(0.2摩爾)的上述BIS-AF、372克(3摩爾)4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物及180克醋酸乙酯混合溶解后，在40℃下、經(jīng)3小時(shí)滴入57克三氟化硼合乙醚的15％醋酸乙酯溶液。
在所得的反應(yīng)粗液中加入240克醋酸乙酯予以水洗，然后使醋酸乙酯層濃縮制得420克氟烷改性聚醚化合物。
另外，使400克該氟烷改性聚醚化合物溶解于400克醋酸乙酯中，并加入到反應(yīng)器中，在60℃下、經(jīng)3小時(shí)滴入將218克(對(duì)乙烯基的摩爾比為1.05)過醋酸制成的727克醋酸乙酯溶液。滴完后，再于60℃下熟化2小時(shí)。
然后，再加入600克醋酸乙酯，用蒸餾水洗凈后，濃縮醋酸乙酯層，制得具有下述物性的氟烷改性環(huán)氧樹脂。
通過化學(xué)分析，環(huán)氧乙烷的氧濃度為7.27％、軟化點(diǎn)為76.6℃。
<合成比較例1>
使134克(1摩爾)三羥甲基丙烷、1860克(15摩爾)4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物混合，在50℃下、經(jīng)4小時(shí)滴入267克三氟化硼合乙醚的15％醋酸乙酯溶液。
在所得的反應(yīng)粗液中加入醋酸乙酯予以水洗，然后使醋酸乙酯層濃縮制得1990克聚醚化合物。
另外，使500克該聚醚化合物溶解于250克醋酸乙酯中，并加入到反應(yīng)器中，在50℃下、經(jīng)4小時(shí)滴入將286克(對(duì)乙烯基的摩爾比1.0)過醋酸制成的953克醋酸乙酯的溶液。滴完后，進(jìn)一步在50℃下熟化2小時(shí)。除去醋酸、醋酸乙酯、及過醋酸后，再溶解于醋酸乙酯中，以蒸餾水洗凈后，使醋酸乙酯層濃縮，制得具有下述物性的氟烷改性環(huán)氧樹脂。
通過化學(xué)分析，環(huán)氧乙烷的氧濃度為9.41％、軟化點(diǎn)為68.4℃。
<合成比較例2>
除過醋酸的加入量改成172克(對(duì)乙烯基而言的摩爾比為0.6)外，與合成比較例1相同地進(jìn)行，制得具有下述物性的環(huán)氧樹脂。
通過化學(xué)分析，環(huán)氧乙烷的氧濃度為6.25％、軟化點(diǎn)為58.6℃。
<合成實(shí)施例3>
使46.4克(0.2摩爾)八氟-1-戊醇(OFP)、372克(3摩爾)4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物及180克醋酸乙酯混合、溶解后，在40℃下、經(jīng)3小時(shí)滴入57克三氟化硼合乙醚的15％醋酸乙酯溶液。
在所得反應(yīng)粗液中加入240克醋酸乙酯中予以水洗，然后使醋酸乙酯層濃縮制得420克改性聚醚化合物。
另外，使400克該改性聚醚化合物溶解于400克醋酸乙酯，加入反應(yīng)器中，在60℃下、經(jīng)3小時(shí)滴入將229克(對(duì)乙烯基的摩爾比為1.05)過醋酸制成的763克醋酸乙酯的溶液。滴完后，再于60℃下熟化2小時(shí)。
然后，再加入600克醋酸乙酯，以蒸餾水洗凈后，使醋酸乙酯層濃縮，制得具有下述物性的環(huán)氧樹脂。
通過化學(xué)分析，環(huán)氧乙烷的氧濃度為8.74％、軟化點(diǎn)為59.0℃。
環(huán)氧樹脂及其固化物評(píng)估(以環(huán)氧樹脂的評(píng)估)抗粘連性[試驗(yàn)條件]在250ml附有螺旋蓋的聚丙烯制容器(圓筒狀、直徑6cm)中填充80克上述所得的各種環(huán)氧樹脂(高度約5cm)，放置于30℃的干燥容器內(nèi)后，取出、觀察評(píng)估粉體的狀態(tài)，示于表1。
評(píng)估是以5等級(jí)評(píng)估，5為傾斜時(shí)呈松散掉落的狀態(tài)，4顛倒時(shí)呈落下的狀態(tài)，3顛倒并振蕩時(shí)呈再分散落下的狀態(tài)，2顛倒并敲打時(shí)呈落下的狀態(tài)，1固定并敲打時(shí)，仍完全沒有掉落的狀態(tài)。
表1
<實(shí)施例1～3、比較例1～3>
(以固化物的評(píng)估)[環(huán)氧化合物的溶液化]使上述各合成實(shí)施例及合成比較例合成的環(huán)氧樹脂以環(huán)氧樹脂∶丙酮為3∶1(重量比)地與固化劑及固化促進(jìn)劑一起溶解于丙酮中，分別將必要量澆鑄到下述容器，予以脫丙酮。
以脫模紙制作橫10×縱20×高3(cm)的容器，澆鑄60克上述溶液。固化條件110℃×2小時(shí)+150℃×2小時(shí)(使下述表2所示的物質(zhì)使用表中的份數(shù)作為固化劑及固化促進(jìn)劑)[Tg的測(cè)定]以JIS K 7121為基準(zhǔn)進(jìn)行DSC測(cè)定。
升溫速度5℃/分30℃～380℃[吸水率的測(cè)定]在120℃、95％RH的環(huán)境下測(cè)定96小時(shí)后的重量增加，由下述式子算出吸水率(試驗(yàn)3次的平均值)。
(試驗(yàn)后的重量增加部分/試驗(yàn)前的重量)×100(％)表2
表2中各物質(zhì)的配合量的單位是重量份，以縮寫符號(hào)所示的物質(zhì)如下所述。
MH-700甲基六氫酞酸酐(新日本理化制的里凱西頓(リカシツド)MH-700)(固化劑)DBU1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一(碳)烯-7(固化促進(jìn)劑)而且，表2中的比較例3中，使用了將100重量份合成比較例1所得的沒有氟烷改性的環(huán)氧化合物、15.0重量份合成實(shí)施例1中使用的BIS-AF、96.5重量份作為固化劑的MH-700、1.06重量份作為固化促進(jìn)劑的DBU混合并固化的固化物。
由表2的結(jié)果可知，僅使沒有氟烷改性的環(huán)氧化合物與BIS-AF及固化劑等混合、固化時(shí)，與本發(fā)明的氟烷改性環(huán)氧樹脂與固化劑等混合固化的固化物比較時(shí)，無法使Tg與低吸水率并存。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的氟烷改性環(huán)氧樹脂與固化劑的固化物，具有高Tg、且耐熱性、耐水性、耐候性優(yōu)異、且吸水性低，故可作為優(yōu)異的LSI密封材料使用。另外，作為取代含浸線圈等的環(huán)氧樹脂的以往的用途時(shí)，通過化合物的加入比例自由地調(diào)整聚合度等則可具有適合性能的優(yōu)點(diǎn)。此外，可適用于LED或半導(dǎo)體的密封材料、涂料等的廣泛用途。
權(quán)利要求
1.一種氟烷改性環(huán)氧樹脂，其是使4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的環(huán)氧基與具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物的活性氫基團(tuán)反應(yīng)所得的氟烷改性聚醚化合物的乙烯基環(huán)氧化制得的。
2.按照權(quán)利要求1所述的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物為下述(1)式所示的化合物， (其中，式(1)中的R及R′為具有活性氫的基)。
3.按照權(quán)利要求2所述的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中式(1)所示的具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物為BIS-AF[2，2-雙(4-羥基苯基團(tuán))六氟丙烷]或BIS-B-AF[2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷]。
4.按照權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，在4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物與具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物的反應(yīng)中，使用路易斯酸作為催化劑。
5.按照權(quán)利要求4所述的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，路易斯酸為BF3配位化合物。
6.按照權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，使氟烷改性聚醚化合物的乙烯基環(huán)氧化時(shí)的環(huán)氧化劑為有機(jī)過酸。
7.按照權(quán)利要求6所述的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，有機(jī)過酸的水分為0.8重量％或0.8重量％以下。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中，有機(jī)過酸為過醋酸。
9.按照權(quán)利要求8所述的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中過醋酸為醋酸乙酯溶液。
10.按照權(quán)利要求1～9中的任一項(xiàng)所述的氟烷改性環(huán)氧樹脂，其中環(huán)氧乙烷的含氧量為1.0～10重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使4－乙烯基環(huán)己烯－1－氧化物與具有活性氫基團(tuán)的氟烷化合物反應(yīng)所得的氟烷改性聚醚化合物的乙烯基環(huán)氧化得到的氟烷改性環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂是為耐熱性及吸濕性經(jīng)改良的具有氧化環(huán)己烷骨架的多官能脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1759130SQ20048000620
公開日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2004年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者岡崎明 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社