一種分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料及其制備方法，該材料是由牛血清白蛋白BSA與鋁溶膠組裝成BSA/鋁溶膠，二價金屬M鹽與該溶膠原位生長反應而成，金屬M為Mg、Ni、Mn、Zn中的一種或多種的組合，金屬M與鋁的摩爾比為1:3～3:1。本發(fā)明工藝簡便，環(huán)境友好，低能耗，高產(chǎn)率，無需要特殊裝備和特殊反應條件，且能夠有效控制雜化材料的形貌。本發(fā)明提供的雜化材料具有良好的生物兼容性、獨特的維、納分級結構，在生物、環(huán)境保護和復合材料等領域有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料及其制備方法，屬于生物無機復合材料領域。
【背景技術】
[0002]層狀雙氫氧化物(LDHs)是一類具有層狀結構的粘土類功能材料，具有獨特的二維孔道結構。其層板金屬陽離子和層間陰離子具有良好可調性，使其在催化、化學化工、生物醫(yī)學、光電材料和環(huán)保等領域得到了廣泛應用并顯示出較大的應用前景。根據(jù)LDHs的特殊層狀結構，可以將一些陰離子或者有機小分子插入到LDHs層間來改善LDHs性能；利用插層分子和層板之間的靜電引力進行有序組裝，制備新型有機~無機功能材料。但是由于LDHs層間距的限制，一些體積較大的生物分子很難插入到LDHs層間。
[0003]目前，生物大分子/LDHs雜化材料主要利用剝離的層狀雙氫氧化物LDHs納米片和生物分子組裝，雜化材料制備過程如下:a)、制備LDHs ;b)、利用有機試劑將LDHs剝離成納米片；c)、利用靜電引力將剝離的LDHs納米片和大分子組裝，其操作步驟較為復雜，難以達到理想的剝離效果，且剝離過程中納米片結構容易被破壞，剝離過程中使用有機試劑可能造成一定的環(huán)境污染，要解決這些問題，需要在材料制備中控制組裝過程，并調控層狀雙氫氧化物LDHs結構。
[0004]血清蛋白是血液里面含量最多的蛋白質，占血液里全部蛋白質含量的60%，并提供80%的血液滲透壓，牛血清白蛋白BSA作為一種典型的血清蛋白，和人類的血清蛋白有著極其相似的結構和功能，但是由于BSA的分子尺寸較大，很難和層狀雙氫氧化物LDHs進行有序組裝，限制了其在生物醫(yī)學等領域的應用。本發(fā)明的分級結構的LDHs由于在連續(xù)的微、納米尺度范圍內有復雜的形態(tài)結構并呈現(xiàn)多層次分布，其比表面積高、孔隙結構豐富，具有獨特的微-納米孔徑，為制備生`物分子層狀雙氫氧化物LDHs雜化材料提供很好的途徑。

【發(fā)明內容】

[0005]技術問題:本發(fā)明的目的是提供一種分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料及其制備方法，該材料是由二價金屬M鹽在BSA/鋁溶膠表面原位生長而成，層狀雙氫氧化物(LDHs)納米片交叉成花狀，形成分級結構的BSA/LDHs雜化材料微球。該方法的操作簡便，能有效控制分級結構層狀雙氫氧化物雜化材料的結構。
[0006]技術方案:本發(fā)明利用組裝技術制備BSA/鋁溶膠，再采用原位生長技術制備了分級結構的層狀雙氫氧化物雜化(BSA/LDHs)材料。
[0007]本發(fā)明提供一種分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料的制備方法，其具體步驟為:
[0008]步驟a)室溫下，0.01~lmol/L的鋁鹽水溶液與0.1~10g/LBSA水溶液等體積混合，用lwt%~10wt%氨水調節(jié)溶液的pH至8~10,攪拌I~5h,過濾,用蒸懼水洗漆3~6次至濾液pH為中性，得乳白色的BSA/鋁溶膠；[0009]步驟b)按金屬M與沉淀劑的摩爾比為1:3~3:1計，將0.1~0.2mol/L 二價金屬M鹽水溶液加入到0.1~0.4mol/L沉淀劑水溶液中混勻，得二價金屬M鹽沉淀劑的混合溶液。按0.01~0.2g/mL計，將步驟a)中制得的BSA/鋁溶膠加入到該混合液中，在40~95°C下靜態(tài)反應6~24h，過濾，分別用水和乙醇洗滌2~6次，50~90°C干燥12~24h，得分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料。 [0010]層狀雙氫氧化物(LDHs)層板由二價金屬M和三價金屬鋁構成，其中二價金屬可以任意比例組合，鋁源可以由硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁一種或者幾種的任意比例組合。因此，上述制備方法步驟a)中所述的鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中的一種或者幾種的組合，步驟a)中所述的二價金屬M鹽為硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的一種或者幾種的任意比例組合。步驟b)中所述的沉淀劑為尿素、六次亞甲基四胺和乙二胺中的一種或者多種的組合。
[0011]有益效果:本發(fā)明的技術特征是利用組裝和原位生長相結合的技術制備分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料，制備的分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料，具有良好的生物兼容性，獨特的維、納分級結構，在生物醫(yī)學和納米材料等領域有著潛在的應用。
【具體實施方式】
[0012]實施例1:
[0013]室溫下，將50mL濃度為0.lmol/L的硝酸鋁水溶液和50mL濃度為lg/L的BSA水溶液混合均勻后，用2wt%氨水溶液調節(jié)混合溶液的pH在8.6，將產(chǎn)生的BSA/鋁溶液攪拌2h ;抽濾，蒸餾水洗滌3次，得到乳白色的BSA/鋁溶膠。配制0.lmol/L硝酸鋅與0.2mol/L六次亞甲基四胺溶液混合溶液。將該混合溶液加入內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中后，按0.05g/mL計，將制備的BSA/鋁溶膠加入到含有混合液的反應釜中，將反應釜在75°C下靜態(tài)水浴反應12h。反應結束后，將沉淀用分別用水和乙醇清洗3次后，在60°C下干燥12h，得到分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料。
[0014]實施例2:
[0015]室溫下，將50mL濃度為0.lmol/L的硝酸鋁溶液和50mL濃度為5g/L的BSA溶液混合均勻。用2wt%氨水溶液調節(jié)溶液的pH在9.4，將產(chǎn)生的BSA/鋁溶液攪拌2h ;抽濾，蒸餾水洗滌3次，得到乳白色的BSA/鋁溶膠。配制IOOmL濃度分別為0.lmol/L硝酸鎂和0.2mol/L乙二胺溶液混合溶液，并將混合液加入到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中。取5g制備的BSA/鋁溶膠加入到含有混合液的內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在75°C下靜態(tài)水浴反應12h。反應結束后，將沉淀用分別用水和乙醇清洗3次后，在60°C下干燥12h，得到分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料。
[0016]實施例3:
[0017]將IOOmL濃度為0.lmol/L的硫酸鋁溶液和IOOmL濃度為5g/L的BSA溶液混合均勻。用3wt%氨水溶液調節(jié)溶液的pH在8.7，將產(chǎn)生的BSA/鋁溶液攪拌3h ;抽濾，蒸餾水洗滌4次，得到乳白色的BSA/鋁溶膠。配制IOOmL濃度分別為0.lmol/L硝酸鋅和0.2mol/L六次亞甲基四胺混合溶液，并將混合液加入到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中。取5g制備的BSA/鋁溶膠加入到含有混合液的內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在75°C下靜態(tài)水浴反應12h。反應結束后，將沉淀用分別用水和乙醇清洗3次后，在60°C下干燥12h，得到分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料。[0018]實施例4:
[0019]室溫下，配制IOOmL鋁離子濃度為0.3mol/L的混合鋁鹽溶液，其中溶液中硝酸鋁與硫酸鋁的摩爾比為1:1，取IOOmL濃度為5g/L的BSA溶液加入到上述混合鋁鹽溶液中，混合均勻后，用lwt%氨水溶液調節(jié)溶液的pH在8.6，將產(chǎn)生的BSA/鋁溶液攪拌4h ;抽濾，蒸餾水洗滌3次，得到乳白色的BSA/鋁溶膠。配制IOOmL濃度分別為0.lmol/L硝酸鋅和0.2mol/L六次亞甲基四胺混合溶液，并將混合液加入到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中。取5g制備的BSA/鋁溶膠加入到含有混合液的內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在75°C下靜態(tài)水浴反應12h。反應結束后，將沉淀用分別用水和乙醇清洗3次后，在60°C下干燥12h，得到分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料。
[0020]實施例5:
[0021]室溫下，配制IOOmL濃度為0.lmol/L的硝酸鋅和硝酸鎂混合溶液，其中硝酸鋅與硝酸鎂的摩爾比為1:1，按混合液中金屬陽離子與六次亞甲基四胺的摩爾比為1:1計算，將六次亞甲基四胺加入到上述溶液中，混合均勻，并將混合液加入到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中。將50mL濃度0.lmol/L的硝酸鋁溶液和50mL濃度為5g/L的BSA溶液混合均勻。用2wt%氨水溶液調節(jié)溶液的pH在8.4，將產(chǎn)生的BSA/鋁溶液攪拌2h ;抽濾，蒸餾水洗滌3次，得到乳白色的BSA/鋁溶膠。取5g制備的BSA/鋁溶膠加入到含有混合液的內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在75°C下靜態(tài)水浴反應12h。反應結束后，將沉淀用分別用水和乙醇清洗3次后，在60°C下干燥12h，得到分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料。
[0022]實施例6:
[0023]室溫下，將50mL濃度0.lmol/L的硝酸鋁溶液和50mL濃度為5g/L的BSA溶液混合均勻。用2wt%氨水溶液調節(jié)溶液的pH在9.4，將產(chǎn)生的BSA/鋁溶液攪拌4h ;抽濾，蒸餾水洗滌3次，得到乳白色的BSA/鋁溶膠。配制IOOmL濃度分別為0.lmol/L硝酸鋅，0.1mol/L六次亞甲基四胺和0.2mol/L乙二胺溶液混合溶液，并將混合液加入到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中。取5g制備的BSA/鋁溶`膠加入到含有混合液的內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在75°C下靜態(tài)水浴反應12h`。反應結束后，將沉淀用分別用水和乙醇清洗3次后，在60°C下干燥12h，得到分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料。
[0024]實施例7:
[0025]室溫下，配制IOOmL濃度分別為0.lmol/L六次亞甲基四胺和0.2mol/L乙二胺混合溶液，按混合液中鎂離子與六次亞甲基四胺的摩爾比為1:1計算，將將硝酸鎂加入到上述溶液中，混合均勻，并將混合液加入到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中。將50mL濃度
0.lmol/L的硝酸鋁溶液和50mL濃度為5g/L的BSA溶液混合均勻。用2wt%氨水溶液調節(jié)溶液的PH在8.5，將產(chǎn)生的BSA/鋁溶液攪拌2h ;抽濾，蒸餾水洗滌3次，得到乳白色的BSA/鋁溶膠。取5g制備的BSA/鋁溶膠加入到含有混合液的內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在75°C下靜態(tài)水浴反應12h。反應結束后，將沉淀用分別用水和乙醇清洗3次后，在60°C下干燥12h，得到分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料。
[0026]實施例8:
[0027]室溫下，配制IOOmL濃度為0.lmol/L的硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂混合溶液，其中硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂的摩爾比為1:1:2，，按混合液中金屬陽離子與六次亞甲基四胺的摩爾比為1:1計算，將六次亞甲基四胺加入到上述溶液中，混合均勻，并將混合液加入到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中。將50mL濃度0.lmol/L的硝酸鋁溶液和50mL濃度為5g/L的BSA溶液混合均勻。用2wt%氨水溶液調節(jié)溶液的pH在9.0，將產(chǎn)生的BSA/鋁溶液攪拌2h ；抽濾，蒸餾水洗滌3次，得到乳白色的BSA/鋁 溶膠。取5g制備的BSA/鋁溶膠加入到含有混合液的內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在75°C下靜態(tài)水浴反應12h。反應結束后，將沉淀用分別用水和乙醇清洗3次后，在60°C下干燥12h，得到分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料。
【權利要求】
1.一種分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料，其特征在于該材料是由二價金屬M鹽與牛血清白蛋白BSA鋁溶膠原位生長反應而成，牛血清白蛋白BSA鋁溶膠由牛血清白蛋白BSA與鋁溶膠組裝成而成，金屬M為Mg、N1、Mn、Zn中的一種或多種的組合，金屬M與鋁的摩爾比為1:3~3:1。
2.根據(jù)權利要求1中所述的一種分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料的制備方法，其特征在于該制備方法為: 步驟a)室溫下，0.01~lmol/L的鋁鹽水溶液與0.1~10g/L牛血清白蛋白BSA水溶液等體積混合，用1被°/。~10wt%氨水調節(jié)溶液的pH至8~10,攪拌I~5h,過濾,用蒸懼水洗滌3~6次至濾液pH為中性，得乳白色的BSA/鋁溶膠； 步驟b)按金屬M與沉淀劑的摩爾比為1:3~3:1計，將0.1~0.2mol/L 二價金屬M鹽水溶液加入到0.1~0.4mol/L沉淀劑水溶液中混勻，得二價金屬M鹽沉淀劑的混合溶液。按0.01~0.2g/mL計，將步驟a)中制得的BSA/鋁溶膠加入到該混合液中，在40~95°C下靜態(tài)反應6~24h，過濾，分別用水和乙醇洗滌2~6次，50~90°C干燥12~24h，得分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料。
3.根據(jù)權利要求2中所述的一種分級結構的層狀雙氫氧化物雜化材料的制備方法，其特征在于該制備方法步驟a)中所述的鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁中的一種或者幾種的組合，步驟a)中所述的二價金屬M鹽為硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的一種或者幾種的組合，步驟b)中所述的沉淀劑為尿素、六次 亞甲基四胺和乙二胺中的一種或者多種的組合。
【文檔編號】C01F7/34GK103553117SQ201310463647
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權日:2013年9月30日
【發(fā)明者】周鈺明, 張濤, 梅震宇, 薛金娟, 王泳娟, 卜小海, 張牧陽 申請人:東南大學