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一種納米材料炭氣凝膠的制備方法

文檔序號(hào):3703043閱讀:302來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):一種納米材料炭氣凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及有關(guān)電容器、電吸附裝置的電極材料領(lǐng)域,同時(shí)也屬于醛與兩種酚的縮聚制備納米材料炭氣凝膠的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
炭氣凝膠是一種新型、多孔、非晶態(tài)納米炭材料,其連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可在納米尺度控制和剪裁。與傳統(tǒng)的活性炭材料相比,炭氣凝膠具有導(dǎo)電性好、比表面積大、密度變化范圍廣、孔徑分布集中在中孔范圍等特點(diǎn),是制備高功率密度、高能量密度超級(jí)電容器理想的電極材料,也可用作電吸附過(guò)程的電極材料來(lái)去除水中的重金屬離子、輻射同位素及一些有機(jī)廢棄物。但目前限制炭氣凝膠商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素是制備炭氣凝膠所用的原料價(jià)格較高,制備工藝復(fù)雜?,F(xiàn)有的制備炭氣凝膠的原料和工藝主要包括(1)間苯二酚為原料。以間苯二酚為原料,在碳酸鈉催化作用下與甲醛聚合經(jīng)溶膠-凝膠過(guò)程、二氧化碳超臨界干燥過(guò)程和高溫炭化過(guò)程可制備炭氣凝膠。US4997804(RW Pekala)中以間苯二酚和甲醛為原料,90℃聚合7天,當(dāng)反應(yīng)物總量為5%,控制酚含量與催化劑的摩爾比為50~300可形成濕凝膠。濕凝膠經(jīng)過(guò)丙酮溶劑置換過(guò)程,在高于CO2的超臨界點(diǎn)(35℃,8.0MPa)干燥可得到暗紅色透明有機(jī)氣凝膠,進(jìn)一步在氬氣保護(hù)下1050℃炭化得到炭氣凝膠。所得炭氣凝膠的比表面積為400~1100m2/g。但是原料間苯二酚的價(jià)格較高,而且超臨界干燥工藝較為復(fù)雜。
(2)三聚氰胺為原料。雖然以三聚氰胺為原料和甲醛在PH為2~3之間聚合可以得到比表面積非常大的有機(jī)氣凝膠,但這種有機(jī)氣凝膠不能炭化得到炭氣凝膠。(RW Pekala et al.,J.Non-Cryst.Solids,1992,14590)。
(3)苯酚為原料。US5744510(RW Pekala)以苯酚為原料和糠醛醇相聚合可得到有機(jī)氣凝膠,炭化得到炭氣凝膠,密度0.2~1.0g/cm3,比表面積350~1000m2/g。該工藝以醇相聚合代替水相聚合可以省去超臨界干燥之前的溶劑置換過(guò)程,縮短炭氣凝膠的制備周期。但是超臨界干燥過(guò)程仍然不能省去。
(4)均苯三酚為原料。以均苯三酚為原料與甲醛在兩步催化條件下聚合可得到低密度有機(jī)氣凝膠,炭化之后密度僅為0.013g/cm3(KJ Barral,J.Non-Cryst.Solids,1998,22546)。但是這一工藝過(guò)程中仍然包括CO2超臨界干燥。
(5)冷凍干燥技術(shù)。采用冷凍干燥技術(shù)代替超臨界干燥可以得到中孔率高的間苯二酚甲醛炭氣凝膠,但是冷凍干燥得到的炭氣凝膠比表面積和孔容積小于超臨界干燥的樣品(H Tamon,Carbon,1999,372049;Drying Technology,2001,19(2)313)。
除以上所用原料和干燥方法外,US 5420168(Mayer et al.)以間苯二酚和甲醛為原料,通過(guò)提高反應(yīng)物總含量為50%,同時(shí)控制催化劑濃度,即酚含量與催化劑的摩爾比為200,經(jīng)溶膠-凝膠過(guò)程可得到濕凝膠,該種濕凝膠經(jīng)過(guò)溶劑置換可以實(shí)現(xiàn)低壓(約0.1~1.0atm)干燥。干燥溫度為20~50℃,干燥時(shí)間取決于空氣流速和干燥溫度。
上述現(xiàn)有制備炭氣凝膠的技術(shù)存在的主要問(wèn)題是原料間苯二酚的價(jià)格較高,超臨界干燥工藝較為復(fù)雜,造成炭氣凝膠的生產(chǎn)成本較高,影響了炭氣凝膠的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷,本發(fā)明的目的是提供一種以廉價(jià)原料和更為簡(jiǎn)單的工藝路線制備高質(zhì)量、低成本炭氣凝膠的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是在混合甲酚與甲醛的聚合過(guò)程中采用常壓干燥的技術(shù),通過(guò)改變聚合體系中間苯二酚的添加量和催化劑的濃度來(lái)控制和調(diào)變炭氣凝膠的密度、比表面積和孔徑分布,即按一定配比稱(chēng)取混合甲酚、間苯二酚、甲醛和適量的催化劑配置成溶液,將溶液混合均勻后經(jīng)溶膠-凝膠過(guò)程得到濕凝膠。濕凝膠經(jīng)過(guò)丙酮溶劑置換后進(jìn)行常壓干燥,隨后在惰性條件下炭化,制備具有不同特征參數(shù)的炭氣凝膠。
本發(fā)明的制備方法具體分為如下幾步(1)水相凝膠的制備以去離子水為聚合介質(zhì),將混合甲酚、間苯二酚、甲醛、催化劑與水配制成溶液,將其裝入容器中密封,于室溫、50℃各放置1天,90℃下放置3~5天,這樣經(jīng)溶膠-凝膠聚合得到水相凝膠。此步驟所用原料應(yīng)滿(mǎn)足如下條件①反應(yīng)物總量為20~60wt%,(2)酚總量(混合甲酚與間苯二酚)與甲醛的摩爾比為1∶2,③間苯二酚的加入量為酚總量的20~90%,④酚總量與催化劑的摩爾比為200~1000,所用催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等。
(2)丙酮凝膠的制備將水相凝膠取出,完全浸入50℃的丙酮中放置3天,其間每6h更換一次新鮮丙酮,經(jīng)過(guò)溶劑置換最終得到丙酮凝膠。
(3)有機(jī)氣凝膠的制備將丙酮凝膠置于40~70℃的烘箱3~5天,常壓干燥而得。
(4)炭氣凝膠制備在惰性氣體保護(hù)下將有機(jī)氣凝膠升溫炭化,升溫速率為1~5℃/min,終溫為800~1050℃,恒溫時(shí)間30~120min得到炭氣凝膠。實(shí)驗(yàn)證明炭化過(guò)程以如下條件為佳從室溫升溫至300℃,其升溫速率3℃/min,恒溫30min;由300℃升至600℃,其升溫速率為1℃/min,恒溫60min;由600升至900℃,其升溫速率為5℃/min,恒溫60min。
按此法可得到具有不同密度、高比表面積(400~750m2/g)、孔徑分布集中在10nm左右的炭氣凝膠。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的基本原理在于(1)得到高比表面積和富含中孔的炭氣凝膠?;旌霞追釉谒械娜芙舛葍H為2.4g/100g(25℃),易形成乳濁液。與甲醛水相聚合過(guò)程中需加入過(guò)量的堿性催化劑增加混合甲酚在水中的溶解度。而催化劑濃度是控制炭氣凝膠孔徑分布的關(guān)鍵因素。催化劑濃度高得到的炭氣凝膠孔徑偏小,比表面積降低。催化劑濃度低可得到富含中孔、高比表面積的炭氣凝膠。間苯二酚在水中的溶解度高達(dá)123g/100g(25℃),如果在混合甲酚的水溶液中添加適量的間苯二酚有助于增加混合甲酚的溶解度,從而減少堿性催化劑的用量,最終得到比表面積高、富含中孔的炭氣凝膠。
(2)簡(jiǎn)化制備工藝過(guò)程,降低制備成本。以間苯二酚為原料可以制備炭氣凝膠,但原料價(jià)格較高,限制了炭氣凝膠的商業(yè)化應(yīng)用。混合甲酚的價(jià)格通常是間苯二酚價(jià)格的1/4,以混合甲酚為原料制備炭氣凝膠可降低成本。采用常壓干燥的方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的超臨界干燥法則大大簡(jiǎn)化了制備炭氣凝膠的工藝過(guò)程,進(jìn)一步顯著降低制備成本。
本發(fā)明的效果和益處是以廉價(jià)的混合甲酚代替間苯二酚為原料,采用常壓干燥的工藝代替超臨界干燥工藝制備具有不同密度、高比表面積和富含中孔的炭氣凝膠。該方法制備成本低,工藝過(guò)程簡(jiǎn)單。所得炭氣凝膠適用于作高功率密度、高能量密度超級(jí)電容器的電極材料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1分別稱(chēng)取6.22g混合甲酚、4.15g間苯二酚、14.30g甲醛(40%的甲醇穩(wěn)定化溶液)、0.0191g氫氧化鈉和7.5g去離子水放置于50ml的燒杯中,磁力攪拌均勻后裝入玻璃安瓶中,用煤氣燈將安瓶口燒封。將安瓶在室溫、50℃、90℃分別放置1天、1天、3天進(jìn)行溶膠-凝膠聚合反應(yīng),得到水相凝膠。將水相凝膠浸入50℃丙酮溶劑中三天,同時(shí)每6h更換一次新鮮丙酮溶劑,最終得到丙酮凝膠。將丙酮凝膠置于45℃烘箱4天進(jìn)行常壓干燥得到有機(jī)氣凝膠。隨后將有機(jī)氣凝膠炭化得到炭氣凝膠。炭化過(guò)程中以高純N2為保護(hù)氣,炭化終溫900℃,控制升溫速率和恒溫時(shí)間分別為室溫~300℃升溫速率3℃/min,恒溫30min;300~600℃升溫速率1℃/min,恒溫60min;600~900℃升溫速率5℃/min,恒溫60min。得到炭氣凝膠樣品的密度為0.90g/cm3(質(zhì)量體積法),N2吸附測(cè)試的BET比表面積為582cm2/g,平均孔徑9nm,孔容積0.57cm3/g。
實(shí)施例2分別稱(chēng)取1.03g混合甲酚、9.30g間苯二酚、14.12g甲醛(40%的甲醇穩(wěn)定化溶液)、0.0075g氫氧化鈉和7.5g去離子水放置于50ml的燒杯中,其它條件同實(shí)施例1,得到炭氣凝膠的密度0.70g/cm3(質(zhì)量體積法),BET比表面積為705m2/g,平均孔徑11nm,孔容積0.90cm3/g。
實(shí)施例3分別稱(chēng)取2.069g混合甲酚、8.276g間苯二酚、14.16g甲醛(40%的甲醇穩(wěn)定化溶液)和7.5g去離子水放置于50ml的燒杯中,催化劑為0.02g碳酸鈉,其它條件同實(shí)施例1,得到炭氣凝膠的密度0.82g/cm3(質(zhì)量體積法),BET比表面積為544m2/g,平均孔徑7nm,孔容積0.90cm3/g。
實(shí)施例4分別稱(chēng)取7.267g混合甲酚、3.114g間苯二酚、14.34g甲醛(40%的甲醇穩(wěn)定化溶液)和7.5g去離子水放置于50ml的燒杯中,催化劑為0.0191g氫氧化鈉鈉,炭化終溫控制為850℃,其它條件同實(shí)施例1,得到炭氣凝膠的密度0.92g/cm3(質(zhì)量體積法),BET比表面積為405m2/g,平均孔徑13nm,孔容積0.48cm3/g。
實(shí)施例5分別稱(chēng)取3.106g混合甲酚、7.246g間苯二酚、14.20g甲醛(40%的甲醇穩(wěn)定化溶液)和7.5g去離子水放置于50ml的燒杯中,催化劑為0.0189g氫氧化鈉鈉,炭化終溫控制為900℃,其它條件同實(shí)施例1,得到炭氣凝膠的密度0.73g/cm3(質(zhì)量體積法),BET比表面積為614m2/g,平均孔徑7nm,孔容積0.60cm3/g。
權(quán)利要求
1.一種納米材料炭氣凝膠的制備方法,是用間苯二酚在催化劑存在下與甲醛聚合,經(jīng)溶膠-凝膠、干燥、炭化過(guò)程制備得到,其特征在于以混合甲酚和間苯二酚為酚原料,在堿性催化劑存在下與甲醛聚合得水相凝膠,經(jīng)丙酮溶劑置換得丙酮凝膠,經(jīng)干燥得有機(jī)氣凝膠,炭化得到產(chǎn)品炭氣凝膠;制備工藝為(1)水相凝膠制備將混合甲酚、間苯二酚、甲醛和催化劑及去離子水混合攪拌溶液,裝入容器中并密封,于室溫、50℃各放置1天,90℃下放置3~5天而成;其所用原料應(yīng)滿(mǎn)足①反應(yīng)物總量為20~60wt%,②酚總量(混合甲酚與間苯二酚)與甲醛的摩爾比為1∶2,③間苯二酚的加入量為酚總量的20~90%,④酚總量與催化劑的摩爾比為200~1000,所述催化劑為鈉、鉀、鈣的氫氧化物及鈉鉀的碳酸鹽;(2)丙酮凝膠制備將水相凝膠浸入50℃丙酮溶劑中三天而成,其間每6h更換一次新鮮丙酮溶劑,并保證水相凝膠完全浸入丙酮溶劑;(3)有機(jī)氣凝膠制備將丙酮凝膠置于40~70℃烘箱3~5天干燥制得;(4)炭氣凝膠制備有機(jī)氣凝膠在惰性氣體保護(hù)下升溫,升溫速率1~5℃/min、終溫800~1050℃、恒溫30~180min制得炭氣凝膠,所述惰性氣體為氮、氬、氦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米材料炭氣凝膠的制備方法,其特征在于水相凝膠制備過(guò)程中所述酚總量與催化劑的摩爾比為采用鈉、鉀的碳酸鹽作為催化劑時(shí)酚總量與催化劑的摩爾比為200~500;采用鈉、鉀的氫氧化物為催化劑時(shí)酚總量與催化劑的摩爾比為200~1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米材料炭氣凝膠的制備方法,其特征在于所述的水相凝膠制備過(guò)程中所用原料應(yīng)滿(mǎn)足(1)反應(yīng)物總量為50wt%,(2)酚總量(混合甲酚與間苯二酚)與甲醛的摩爾比為1∶2,(3)間苯二酚的加入量為酚總量的20~90%,(4)酚總量與催化劑的摩爾比為200~1000;將混合甲酚、間苯二酚、甲醛、催化劑溶解于去離子水中配成溶液裝入玻璃安瓶并燒封口,于室溫、50℃各放置1天,90℃下放置3天;所用甲醛為40%的甲醇穩(wěn)定化溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米材料炭氣凝膠的制備方法,其特征在于有機(jī)氣凝膠的制備是將丙酮凝膠置于45℃烘箱4天進(jìn)行常壓干燥制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米材料炭氣凝膠的制備方法,其特征在于所述有機(jī)氣凝膠的炭化工藝為惰性氣體保護(hù)下由室溫升至300℃時(shí),升溫速率3℃/min,并恒溫30min;由300℃升至600℃時(shí),其升溫速率為1℃/min,恒溫60min;由600℃升至900℃時(shí),其升溫速率為5℃/min,恒溫60min。
全文摘要
本發(fā)明屬于膜分離中關(guān)鍵的膜制備技術(shù)領(lǐng)域,涉及到一種利用熱塑性酚醛樹(shù)脂制備具有不同孔徑炭膜的方法。其特征是通過(guò)改變兩次固化的不同程度來(lái)調(diào)節(jié)炭膜的孔徑,即在熱塑性酚醛樹(shù)脂粉體中加入0~11wt%六次甲基四胺在空氣中預(yù)固化,將一次固化產(chǎn)品粉碎至小于120目,加入粘接劑、水、六次甲基四胺11~0wt%,捏和、擠出成型為原料膜,原料膜干燥后,在空氣中進(jìn)行二次固化,隨后在惰性氣體中炭化,炭化條件為升溫速率0.5~5℃/min、終溫650~950℃、恒溫時(shí)間30~120min。通過(guò)改變一次和二次固化中六次甲基四胺的添加量,得到具有不同孔徑的炭膜。此炭膜適用于液體分離過(guò)程、氣體分離過(guò)程以及氣體分離用炭膜支撐體。
文檔編號(hào)C08G8/20GK1462723SQ0313341
公開(kāi)日2003年12月24日 申請(qǐng)日期2003年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月7日
發(fā)明者李文翠, 郭樹(shù)才 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)
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