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具有凝膠狀流變性的纖維素衍生物及其制備方法

文檔序號:3703039閱讀:953來源:國知局
專利名稱:具有凝膠狀流變性的纖維素衍生物及其制備方法
技術領域
本發(fā)明涉及具有凝膠狀流變性的纖維素衍生物以及其制備方法。
因其優(yōu)異的性質和生理安全性,纖維素衍生物得到了廣泛應用,例如用作增稠劑、膠粘劑、粘合劑和分散劑、保水劑、保護性膠體、穩(wěn)定劑和懸浮劑、乳化劑和成膜劑。
常規(guī)市售水溶性纖維素衍生物,例如甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素和羥乙基纖維素,具有特征流變曲線,該曲線可在纖維素水溶液的材料函數(shù)的基礎上進行表征。這里的水溶液指包含水、纖維素衍生物以及,如果存在的話,鹽和伴隨纖維素衍生物的物質,所用的水例如是自來水。
所討論的材料函數(shù)通常是描述流動性的粘度η作為剪切速率γ的函數(shù),描述線性粘彈性的儲能模量G’和損耗模量G”分別作為角頻率ω函數(shù)。
這里所采用的符號遵從了下述文獻的建議C.L.Sieglasff“關于穩(wěn)態(tài)剪切流動和線性粘彈性的命名建議”,流變學會學報,202(1976)311-317。
關于粘度,通常給出的不是完整的函數(shù)η(γ),而是代表性粘度值,所述粘度值在指定條件下測定,包括纖維素衍生物的水溶液濃度、溫度、剪切速率,以及所用測量儀器和儀器條件設定值。該方法是本領域技術人員所熟知的。人們同樣普遍知道的是,在大多數(shù)情況下纖維素衍生物水溶液的粘度隨剪切速率的增加而降低;因此所述水溶液表現(xiàn)假塑流動性能。
所述線性粘彈性在以小幅值和可變角頻率擺動的剪切流動中測定。這里G’和G”的值在很大程度上取決于纖維素衍生物水溶液的濃度和其代表性粘度的值。因此,以后只考慮G’和G”相對于角頻率ω增加的變化過程。在每100重量份水溶液中含1.5-2重量份纖維素衍生物的濃度和約20℃溫度下,纖維素衍生物的G’和G”具有這樣的特點在低角頻率ω時,儲能模量G’小于損耗模量G”,但隨著角頻率的增加,G’比G”增加快。也可能出現(xiàn)這樣的情況,在超過一定角頻率時,G’最終超過G”,因此溶液在角頻率高時主要呈彈性。
因此,對于常規(guī)纖維素衍生物水溶液,G’對角頻率的依賴性比G”大得多;具體言之,當角頻率ω在0.1s-1-1s-1范圍里時,線性粘彈性材料函數(shù)儲能模量G’和損耗模量G”與角頻率的關系為
(1)G’∝ωn(儲能模量與角頻率的n次方成正比)(2)G”∝ωm(損耗模量與角頻率的m次方成正比)上述關系式中的指數(shù)n和m差異較大,對于先有技術中的纖維素醚,n和m之比大于1.2。
除了可以使用纖維素衍生物盡可能地增加粘度外,要達到水性體系的最佳流變性也還需要有凝膠狀性質。這里,例如,在水中具有熱絮凝點的甲基羥乙基纖維素或甲基羥丙基纖維素為形成凝膠提供了可能性,其中凝膠的形成依賴于溫度,見N.Sarkar“甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素在水溶液中熱凝膠化的動力學”,Carbohydrate Polymers,26(1995)195-203。在凝膠狀體系中,G’對角頻率的依賴性不再比G”大得多。
只能利用在設定的溫度范圍的熱絮凝點來形成凝膠狀性質,意味著將在兩個方面對纖維素衍生物的使用構成極大限制首先,當使用這種纖維素衍生物時需要花一定力氣設置適合于達到凝膠狀性質的溫度;其次,對纖維素衍生物的選擇,限制在所需溫度范圍內(nèi)具有絮凝點的產(chǎn)品。
用其他能形成凝膠狀性質的親水膠體來部分或完全代替纖維素衍生物常常是不可行的,因為,作為這樣做的結果,纖維素衍生物的某些性質,例如良好的保水性,不復完全可用。還有,這樣的親水膠體通常不是基于可再生的原料,也是不可生物降解的。
因此,需要這樣的纖維素衍生物,它們在水溶液中具有凝膠狀流變性,但不需要增加其他物質,也不要求特別的溫度條件。
英國專利514917已經(jīng)描述了一種用雙官能試劑制備水溶性交聯(lián)纖維素醚的方法。英國專利514917的目的是制備在水中具有特別高粘度的纖維素醚。較好的是,該產(chǎn)品能使粘度增加400%。
美國專利4321367也描述了一種制備交聯(lián)纖維素醚的方法,目的同樣是提供在水溶液中能增加粘度的產(chǎn)品。較好的是,濃度為2%(重量)的溶液的粘度增加至少50%;在最好的情況下,濃度為2%(重量)的溶液的粘度增加至少100%。
在所加物質中,表面活性劑作為添加劑加入反應混合物,使得反應物分布均勻。
這些專利公開中描述的方法有一部分是多步驟的,需要其他的添加劑如表面活性劑,而就交聯(lián)劑而言產(chǎn)率卻比較低。與未交聯(lián)纖維素醚相比,上述纖維素醚的粘度得到極大增加,其結果卻是這些方法的實驗結果實際上不具可重復性。
由于這些原因,商業(yè)上并沒有根據(jù)這組專利生產(chǎn)可實際利用的產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的就是開發(fā)相應的纖維素衍生物,當用不含其他添加劑的水作溶劑時,其濃度為每100重量份溶液含有1.5-2.0重量份纖維素醚的溶液在20℃±1℃的溫度下具有凝膠狀流變性;更準確地說,所述凝膠狀性質是在纖維素衍生物能形成溶液的溫度下直接獲得的。而且為了獲得溶液的凝膠狀性質,并不需要加入其他的物質。
這里的術語“凝膠狀流變性”是在“凝膠點”的基礎上,通過線性粘彈性材料函數(shù)儲能模量G’和損耗模量G”對角頻率ω的依賴性定義的,所述“凝膠點”可參見Chambon和Winter的文章[見F.Chambon和H.H.Winter“化學計量不均衡的交聯(lián)PDMS在凝膠點的線性粘彈性”,Joumal of Rheology,31(8)(1987)683-697];在該文中,凝膠點被定義為這樣一個點,在該點G’和G”的角頻率依賴性可用下述關系式描述(1)G’∝ωn(儲能模量與角頻率的n次方成正比)(2)G”∝ωm(損耗模量與角頻率的m次方成正比)其中指數(shù)n和m相等的,或者說n/m為1。G’值和G”值可以不同,重要的只是ln G’和ln G”分別對lnω的直線斜率相同,在這里,只考慮了角頻率ω的范圍為0.1s-1-1s-1。按照這個定義,具有凝膠狀流變性的纖維素衍生物的n/m接近于1,或者比常規(guī)纖維素衍生物更顯著地接近這個值;具體地說,n/m應當小于或等于1.2。為了滿足n/m接近1的要求,n/m應當大于或等于0.8。因此,本發(fā)明的目的是開發(fā)在上述條件下n/m為0.80-1.20的纖維素醚。
通過制備特殊的不可逆交聯(lián)纖維素衍生物,上述要求現(xiàn)在意外地得到了滿足。
本發(fā)明因而涉及在水溶液中具有凝膠狀流變性的纖維素醚,它們可以通過下述方法獲得1) 在懸浮介質的存在條件下,用堿金屬氫氧化物水溶液使纖維素堿化,2) 堿化纖維素與一種或多種烯化氧(alkylene oxide)反應,3) 然后與懸浮介質中的鹵代烷烴反應,4) 堿化纖維素隨后或同時與0.0001-0.05當量的交聯(lián)劑進行反應,單位“當量”表示交聯(lián)劑相對于所用纖維素中無水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比,5) 如果合適的話,在進一步加入堿金屬氫氧化物和/或烷基化試劑之后,從反應混合物中分離出生成的不可逆交聯(lián)纖維素衍生物,如果合適的話,再經(jīng)純化并干燥。
本發(fā)明具有凝膠狀流變性的纖維素醚的獨特之處在于,用不含其他添加劑的水作溶劑,濃度為每100重量份溶液含有1.5-2.0重量份纖維素醚的溶液在溫度為20℃±1℃,角頻率ω為0.1s-1-1s-1時,其線性粘彈性材料函數(shù)儲能模量G’和損耗模量G”是角頻率的函數(shù),滿足關系式(1)G’∝ωn(儲能模量與角頻率的n次方成正比)(2)G”∝ωm(損耗模量與角頻率的m次方成正比)其中指數(shù)n和m幾乎相同,對于本發(fā)明纖維素醚來說,n/m為0.80-1.20。
使用市售旋轉和擺動式流變儀,以擺動模式測定纖維素醚水溶液的線性粘彈性材料函數(shù)G’和G”。這種類型的流變儀是這樣一種測量儀器,用它可以對樣品(如這里的纖維素醚溶液)的機械形變和機械應力之間的關系進行測定,根據(jù)流變儀的類型,可預先設置形變或應力,而測定另一個參數(shù)。為此,將適量纖維素醚溶液置于測量裝置中。特別合適的測量裝置是板錐式或板板式的。用燒杯和圓柱體原則上也是合適的測量裝置,但由于旋轉體的慣性力矩一般較高,所以以擺動模式測量時它不很理想。
纖維素醚溶液加入后,對其加熱一段時間,為測量建立一定的邊界條件。
然后這樣進行擺動模式的測量利用流變儀控制器,先使樣品產(chǎn)生一定的剪切形變γ’,該剪切形變隨時間(用符號t表示時間)進行正弦形式的擺動,其特點是形變幅值γ0與角頻率ωγ*=γ0sin(ωt)形變幅值γ0代表的是擺動期間的最大形變,也就是說在一個擺動循環(huán)中,γ*在極值+γ0和-γ0之間變化。一個完整擺動循環(huán)的周期是2π乘以角頻率ω的倒數(shù),也就是說設定的角頻率越高,擺動周期的時間越短。
在此過程中產(chǎn)生的機械應力σ*也以應力幅值σ0并以與形變γ*相同的角頻率隨時間發(fā)生類似的正弦形式的變化,但偏移一個相角δσ*=σ0sin(ωt+δ)根據(jù)樣品的粘彈性,相角δ的值在0-π/2之間,δ=0是理想純彈性的極限情況,而δ=π/2是理想純粘性的極限情況。
要測定線性粘彈性材料函數(shù),需要事先測定形變幅值γ0的范圍,對于待測樣品,形變幅值與應力幅值之間存在線性關系,而相角實際上不隨形變幅值變化。如果選擇的形變幅值足夠小,這些條件通常很容易滿足。
接下來,所得數(shù)據(jù)就能直接轉換為線性粘彈性材料函數(shù)儲能模量G’和損耗模量G”G’=σ0/γ0cosδ(儲能模量等于應力幅值除以形變幅值,乘以相角的余弦)G”=σ0/γ0sinδ(儲能模量等于應力幅值除以形變幅值,乘以相角的正弦)在溫度恒定時,給定纖維素醚溶液的G’和G”只是角頻率ω的函數(shù)。根據(jù)線性粘彈性材料函數(shù)儲能模量G’和損耗模量G”隨角頻率ω變化的過程,能清楚地區(qū)分常規(guī)纖維素醚和具有凝膠狀流變性的纖維素醚。
意外地觀察到,對于本發(fā)明纖維素醚,不僅不含其他添加劑的水溶液具有凝膠狀流變性,而且每100重量份溶劑中含98重量份水和2重量份氫氧化鈉的溶劑形成的溶液也具有凝膠狀流變性。
在這里,本發(fā)明纖維素醚溶液顯示如下關系(1)G’∝ωn(儲能模量與角頻率的n次方成正比)(2)G”∝ωm(損耗模量與角頻率的m次方成正比)其中指數(shù)n/m在0.80-1.20范圍內(nèi),特別是在0.85-1.20范圍內(nèi)。對于本發(fā)明的優(yōu)選纖維素醚,n/m為0.88-1.18,在0.90-1.15之間特別好。更優(yōu)選的纖維素醚的n/m為0.95-1.15;最優(yōu)選的纖維素醚的n/m在0.98-1.12之間。
同樣令人驚奇的是,當溶劑改變時,n/m變化很小。在這種情況下,對溶劑A水或B每100重量份溶劑中含98重量份水和2重量份氫氧化鈉的選擇,對兩個指數(shù)n和m之比影響甚微。在其他條件相同的情況下,溶劑A和溶劑B時n/m的差小于溶劑A時和溶劑B時n/m的平均值的20%。對于本發(fā)明的優(yōu)選纖維素醚,相應的差小于溶劑A時n/m和溶劑B時n/m的平均值的15%,小于10%特別好,小于8%最好。
通過一種或多種多官能試劑(亦稱為交聯(lián)劑)不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物,可具有這種流變性質。交聯(lián)可在醚化反應之前或之后進行,得到水溶性纖維素衍生物。不過,宜使用隨后產(chǎn)生水溶性的試劑和交聯(lián)劑同時進行醚化反應。
與使用交聯(lián)劑的不可逆交聯(lián)反應不同,與醛(例如乙二醛)的可逆交聯(lián)反應在水溶解過程中又被放棄。如果合適的話,本發(fā)明不可逆交聯(lián)的纖維素衍生物可另外發(fā)生可逆交聯(lián),由此放慢溶解過程。
可采用的交聯(lián)劑是多官能化合物,可優(yōu)選使用的是含有鹵素或環(huán)氧基或不飽和基的化合物,以便在反應中醚鍵連接起來。宜使用選自1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、二氯二乙醚、雙甘油醚、磷酸二甘油酯、二乙烯基砜的雙官能化合物。也可使用帶兩個不同官能團的化合物,這樣的例子有甲基丙烯酸甘油酯、表氯醇和表溴醇。特別好的交聯(lián)劑是表氯醇。
交聯(lián)劑的用量為0.0001-0.05當量,其中單位“當量”表示交聯(lián)劑相對于所用纖維素單元中無水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比。交聯(lián)劑用量宜為0.0005-0.01當量,特別好的是為0.001-0.005當量。
本發(fā)明纖維素衍生物較好為纖維素醚,其水溶性是通過與羥基烷基和/或烷基發(fā)生醚化反應實現(xiàn)的。較好的是,所述纖維素衍生物為羥乙基纖維素(HEC)或甲基纖維素(MC)的衍生物。具體地說,所用MC宜為帶羥基烷基的混醚(甲基羥基烷基纖維素)。這里可以特別提到的甲基纖維素混醚有甲基羥乙基纖維素(MHEC)、甲基羥丙基纖維素(MHPC)和甲基羥乙基羥丙基纖維素(MHEHPC)。
在纖維素醚化學中,烷基取代通常用DS來表征,DS是每個無水葡萄糖單元中取代羥基的平均數(shù)。例如,甲基取代可記為DS(甲基)或DS(M)。
通常,羥基烷基取代用MS表征。MS是每個無水葡萄糖單元中用來鍵合成醚的醚化劑的平均摩爾數(shù)。例如,與醚化劑環(huán)氧乙烷的醚化可記為MS(羥乙基)或MS(HE)。與醚化劑環(huán)氧丙烷的醚化相應記為MS(羥丙基)或MS(HP)。
可用Zeisel方法確定側基(參考G.Bartelmus和R.Ketterer,Z.Anal.Chem.,286(1977)161-190。
如果制備不可逆交聯(lián)HEC作為纖維素衍生物,取代度MS(HE)宜設定為1.5-4.5,特別是,取代度MS(HE)設定為2.0-3.0。
不過,宜用甲基纖維素的混醚進行交聯(lián),其中在MHEC的情況下,DS(M)值宜設定為1.2-2.1,MS(HE)值設定為0.05-0.75。特別是,在MHEC的情況下,DS(M)值宜設定為1.3-1.7,MS(HE)值設定為0.15-0.45。在MHEC的情況下,DS(M)值最好設定為1.35-1.60,MS(HE)值設定為0.20-0.40。
在MHPC作為甲基纖維素混醚的情況下,DS(M)值宜設定為1.2-2.1,MS(HP)值設定為0.1-1.5。特別是,在MHPC的情況中,DS(M)值宜設定為1.3-2.0,MS(HP)值設定為0.2-1.2。
合適的醚化原料是細磨木漿和細磨棉短線纖維素或者它們的混合物。
本發(fā)明還涉及在堿金屬氫氧化物和一種或多種懸浮介質的存在條件下,從纖維素和烷基化試劑制備不可逆交聯(lián)甲基羥基烷基纖維素,然后分離和純化反應產(chǎn)物的方法,所述分離和純化較好用熱水清洗或用有機介質清洗的方法進行。
因此,本發(fā)明涉及制備纖維素衍生物的方法,其特征在于1) 在懸浮介質存在條件下用堿金屬氫氧化物水溶液對纖維素進行堿化,2) 堿化纖維素與一種或多種烯化氧反應,3) 在懸浮介質存在條件下與鹵代烷烴反應,4) 堿化纖維素隨后或同時與0.0001-0.05當量的交聯(lián)劑進行反應,其中單位“當量”表示交聯(lián)劑相對于所用纖維素中無水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比,5) 如果合適的話,在進一步加入堿金屬氫氧化物和/或烷基化試劑之后,從反應混合物中分離出生成的不可逆交聯(lián)纖維素衍生物,如果合適的話,可以再純化并干燥。
纖維素用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液堿化(活化),宜用濃度為35%-60%(重量)的氫氧化鈉溶液,特別宜用濃度為48%-52%(重量)的氫氧化鈉溶液。不過,也可以用堿金屬氫氧化物固體,例如粒狀(小球狀)固體。
堿化反應宜在懸浮介質中進行。可以使用的懸浮介質有二甲醚(DME)、C5-C10烷烴(例如環(huán)己烷或戊烷)、芳烴(例如苯或甲苯)、醇(例如異丙醇或叔丁醇)、酮(例如丁酮或戊酮)、開鏈或環(huán)醚(例如二甲氧基乙烷或1,4-二噁烷),或者上述懸浮介質按不同比例的混合物。特別優(yōu)選的懸浮介質是二甲醚(DME)。
如果合適的話,懸浮介質可在堿化過程中就已含有某些量在后面的烷基化中所需要的烷基化試劑,優(yōu)選鹵代烷烴。
合適的烷基化試劑是非支鏈或支鏈C1-C6鹵代烷烴,例如宜為氯代甲烷(MCl)、氯代乙烷、溴代乙烷,和鹵代丙烷,例如碘代丙烷。優(yōu)選氯代甲烷和氯代乙烷,特別優(yōu)選氯代甲烷。含有離子官能團的烷基化試劑,例如單氯乙酸、N-(2-氯乙基)二乙胺和乙烯基磺酸,同樣可以使用。適合用來引入羥基烷基的試劑宜為環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷(BO)和丙烯腈。特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。
然后,使堿化纖維素在65℃以上的某個溫度與存在于懸浮介質中的一種或多種烯化氧和鹵代烷烴反應,所述鹵代烷烴較好是氯代甲烷。
堿化纖維素同時與一種或多種多官能試劑反應??稍诓煌瑫r刻向反應混合物中加入交聯(lián)劑。因此,可在堿化之前、當中或之后將其加入,還可以在加熱階段或羥基烷基化階段將其加入。交聯(lián)劑宜在堿化之前或之后加入反應混合物。
交聯(lián)劑可以以純試劑形式加入,也可以用惰性懸浮介質稀釋,或用鹵代烷烴或羥基烷基化試劑稀釋。較好的是,加入的交聯(lián)劑事先溶解在惰性懸浮介質或溶解在氯代甲烷或惰性懸浮介質和氯代甲烷的混合物中。
在羥基烷基化之后,加入鹵代烷烴,其加入量至少為每個AGU已經(jīng)加入的鹵代烷烴當量與每個AGU堿金屬氫氧化物的總量之差,這個量最少為0.2當量/AGU。如果合適的話,可再加入堿金屬氫氧化物,宜以堿金屬氫氧化物水溶液的形式加入。在此情況下,也可以在加入第二份鹵代烷烴之前加入堿金屬氫氧化物。
當用氯甲烷(MCl)時,此后同懸浮介質一起加入的第一份鹵代烷烴也稱作MClI,隨后加入羥基烷基化溶液中的第二份鹵代烷烴也稱作MCl II。
將得到的纖維素衍生物從反應混合物中分離出來,如果合適的話,可進行純化。
然后利用先有技術的方法將纖維素衍生物轉變成粉末產(chǎn)品。
此過程在實際進行時,通常在惰性條件下裝入磨好的或纖維化的纖維素。然后將此纖維素底物懸浮在DME/MCl I混合物中,其中DME/MCl I重量比為90/10-20/80,宜為80/20-40/60,特別宜為70/30-50/50。在第一個過程步驟中,MClI的量具有如下特征,其中單位“當量”表示各原料相對于所用纖維素的無水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比最小當量MCl I=當量NaOH/AGU-1.4,最大當量MClI=當量NaOH/AGU+0.8。在第一個過程步驟中,MCl I的優(yōu)選量為最小當量MClI=當量NaOH/AGU-1.0,最大當量MCl I=當量NaOH/AGU+0.3。在第一個過程步驟中,MCl I的特別優(yōu)選量為最小當量MCl I=當量NaOH/AGU-0.5,最大當量MCl I=當量NaOH/AGU+0.1。在第一個過程步驟中,MCl I的最優(yōu)選量為最小當量MCl I=當量NaOH/AGU-0.5,最大當量MCl I=當量NaOH/AGU-0.1。
交聯(lián)劑表氯醇宜溶解在MCl或DME/MCl混合物中,然后與剩下的懸浮介質一起加入反應混合物中。用來溶解交聯(lián)劑的MCl或DME/MCl混合物的量應事先從懸浮介質中扣除。
使用的纖維素用1.5-5.5當量NaOH/AGU進行堿化,宜用1.9-3.0當量NaOH/AGU,特別宜用2.2-2.9當量NaOH/AGU。通常,堿化反應在15-50℃下進行20-80分鐘,宜進行30-60分鐘。所用NaOH水溶液的濃度宜為35%-60%(重量),特別宜為48%-52%(重量)。
堿化階段之后,加入羥基烷基化試劑,例如環(huán)氧丙烷(PO)或環(huán)氧乙烷(EO),并加熱促進反應的進行,如果合適的話。羥基烷基化試劑也可在加熱階段加入。舉例來說,羥基烷基化試劑、交聯(lián)劑和MCl I的反應在60-110℃進行,宜在70-90℃進行,特別宜在75-85℃進行。根據(jù)所需的取代度,羥基烷基化試劑的加入量可根據(jù)具體情況調整。所用羥基烷基化試劑的量為0.1-5當量/AGU,宜為0.2-2.5當量/AGU。烯化氧可一步加入反應體系,也可以在多個步驟中分幾部分加入,較好一步加入,在堿化階段后直接一步加入特別好。
在第一個醚化階段之后,無需顯著冷卻,即可加入為完成預定甲基取代所需量的MCl II,所述量的特征如下最小值當量MCl II=當量NaOH-當量MCl I+0.3,如果從前面公式中計算得到的MCl II的量小于0.2當量MCl/AGU,則最小當量MCl II=0.2當量MCl/AGU。較好的是,所用當量MCl II=1-3.5當量MCl/AGU,特別好的是,當量MCl II=1.5-2.5當量MCl/AGU。所述量的MCl II在高于65℃的溫度加入,宜在75-90℃加入,或者在羥基烷基化階段結束時的溫度加入。如果合適的話,可再加入堿金屬氫氧化物,宜加入堿金屬氫氧化物的水溶液。在這種情況下,堿金屬氫氧化物也可以在加入MCl II之前加入。
在第二個醚化階段結束時,蒸餾除去所有可揮發(fā)性組分,如果合適的話,可利用減壓蒸餾。用纖維素衍生工藝中原來常用的方法純化、干燥并研磨得到的產(chǎn)物。
下面的一些實施例將闡釋本發(fā)明的方法,并描述所得產(chǎn)物,但不對本發(fā)明構成任何限制。
實施例實施例1(比較例)在400L反應釜中,抽真空并充入氮氣,使17.7kg細磨木漿(水份3.6%(重量);在氫氧化銅乙二胺溶液(cuene)中的特性粘度1558ml/g)和17.7kg細磨棉短線(水份4.2%(重量);在氫氧化銅乙二胺溶液中的特性粘度1753ml/g)處于惰性氣氛中。然后將52.9kg二甲醚和2.0mol當量的氯甲烷計量加入反應釜中。接著將2.2mol當量以濃度為50%氫氧化鈉水溶液形式的氫氧化鈉噴淋到纖維素上,攪拌約10分鐘。在整個反應過程中,對反應體系繼續(xù)加以攪拌。再堿化35分鐘。加入堿金屬氫氧化物溶液及隨后的堿化,在溫度由約28℃升到38℃的過程中進行。然后,在約25分鐘內(nèi)向反應釜加入0.66mol當量環(huán)氧乙烷。在此過程中,溫度從60℃升到63℃。在此溫度下繼續(xù)攪拌25分鐘以后,在25分鐘內(nèi)將混合物從78℃加熱到82℃。反應在此溫度下再繼續(xù)進行60分鐘。在此溫度,于8分鐘之內(nèi)向反應釜加入2.0mol當量氯甲烷。在相同溫度下使反應再繼續(xù)12分鐘。蒸餾掉揮發(fā)性組分,并將反應釜抽真空。
用熱水清洗粗產(chǎn)物,然后干燥,研磨之。
所得甲基羥乙基纖維素的甲基取代度(DS-M)為1.48,羥乙基的取代度(MS-HE)為0.40。NaCl含量為2.3%(重量)。
實施例2如實施例1所述的步驟,但在堿化之后,在5分鐘之內(nèi)向反應釜加入0.001mol當量溶于2.5L二甲氧乙烷的表氯醇。
所得不可逆交聯(lián)甲基羥乙基纖維素的甲基取代度(DS-M)為1.42,羥乙基的取代度(MS-HE)為0.43。NaCl含量為3.6%(重量)。
實施例的測定將實施例1(測量1)和實施例2(測量2)的甲基羥乙基纖維素(MHEC)溶解于水,用量是1.5重量份的MHEC和98.5重量份的水。
對于所有的測量和實施例,溶解過程都是一樣的在室溫下,將稱好重量的纖維素醚緩緩分散在事先稱好重量的溶劑中,攪拌避免結塊。用來盛放溶液的圓玻璃容器用蓋子緊緊密封,用手搖晃數(shù)次,使仍未溶解的纖維素醚分散開來。進一步的溶解進行24小時,在此過程中,圓玻璃容器在水平方向上圍繞其縱軸緩慢旋轉。在這種方式下,該玻璃容器內(nèi)所有部位都為液體所連續(xù)潤濕。
在溶解操作以后,讓裝有纖維素醚的玻璃容器直立若干小時,使溶液中分布的氣泡能夠上升從溶液表面散去。
然后進行纖維素醚溶液的流變性測量;其程序對于所有測量和實施例都是一樣的剛在用流變儀測量之前打開玻璃容器,從中吸取所需量的纖維素醚溶液,裝入流變儀的測量裝置中,并將測量裝置放入需要進行測量的位置。在開始測量之前,靜置一定時間讓測量裝置中的纖維素醚溶液達到20℃的溫度;根據(jù)流變儀的溫度顯示器控制溫度。由于溫度測量標定中的不準確性而導致的誤差很小,顯示溫度為20℃時,最大誤差為±1℃。在測量過程中溫度顯示的最大變化為±0.2℃。
在測量過程中,在0.1s-1-1s-1的角頻率ω范圍內(nèi)總共取6個測量點。在此情況下,形變幅值γ0在0.0025-0.0075之間,在所有觀量情況中這都是足夠小的,因而能夠在線性粘彈性范圍內(nèi)可靠地測定材料函數(shù)儲能模量G’和損耗模量G”。
實施例1(比較例)的流變測量結構列在表1中測量1
進一步處理上述數(shù)據(jù),即回歸分析儲能模量G’的對數(shù)(log G’)與角頻率ω的對數(shù)(log ω)的關系,其直線的斜率對應于指數(shù)n,并回歸分析儲能模量G”的對數(shù)(log G”)與角頻率ω的對數(shù)(log ω)的關系,其直線的斜率對應于指數(shù)m,從而確定下列關系式中的指數(shù)n和m(1)G’∝ωn(儲能模量與角頻率的n次方成正比)(2)G”∝ωm(損耗模量與角頻率的m次方成正比)
實施例1(比較例)的回歸分析結果在表2中給出
測量2對實施例2的流變測量結果在表3中給出
測量2所做的回歸分析結果在表4中給出
實施例3在400L反應釜中,抽真空并充入氮氣,使17.8kg細磨木漿(水份4.2%(重量)在氫氧化銅乙二胺溶液中的特性粘度1194ml/g)和17.5kg細磨棉短線(水份5.3%(重量);在氫氧化銅乙二胺溶液中的特性粘度1343ml/g)處于惰性氣氛中。然后將65.4kg二甲醚和16.2kg當量的氯甲烷計量加入反應釜中。此外,向反應釜計量加入0.003mol當量溶解于5kg氯甲烷的表氯醇。接著將2.5mol當量以濃度為50%氫氧化鈉水溶液形式的氫氧化鈉噴淋到纖維素上,攪拌約10分鐘。在整個反應過程中,對反應體系繼續(xù)加以攪拌。再堿化25分鐘。加入堿金屬氫氧化物溶液及隨后的堿化在溫度由約25℃升到38℃的過程中進行。在55分鐘內(nèi)將混合物加熱到80℃-85℃,然后在此溫度下保持80分鐘。在此期間,從約58℃開始,在約80分鐘的時間里向反應釜定量加入2.5mol當量的環(huán)氧丙烷。然后,在同樣的溫度下,在30分鐘內(nèi)向反應釜加入37.1kg氯甲烷。將混合物在此溫度下再保持10分鐘,然后在約60分鐘內(nèi)再將2.0mol當量以濃度為50%氫氧化鈉水溶液形式的氫氧化鈉噴淋到纖維素上。反應在此溫度下再繼續(xù)進行30分鐘。蒸餾掉揮發(fā)性組分,并將反應釜抽真空。
用熱水清洗粗產(chǎn)物,然后干燥、研磨之。
所得不可逆交聯(lián)甲基羥丙基纖維素(MHPC)的甲基取代度(DS-M)為1.83,羥丙基的取代度(MS-HP)為0.97。NaCl含量為0.7%(重量)。
測量3將實施例3所得甲基羥丙基纖維素溶解于水,用量是1.5重量份MHPC和98.5重量份水。如前所述進行流變測量,但采用購于Thermo Haake GmbH,Karlsruhe,Germany的RS 600型流變儀,它使用60mm直徑的錐/板測量裝置,所述錐的錐角為1°,錐頂削平0.05mm。數(shù)據(jù)處理得到n/m為1.14。
測量4將實施例3得到的MHPC溶解于溶劑中,所述溶劑是每100重量份中含有98重量份的水和2重量份的氫氧化鈉,用量為1.5重量份的MHPC和98.5重量份的溶劑。流變測量如測量3所述進行。數(shù)據(jù)處理得到n/m為0.95。
測量5將實施例2得到的MHEC溶解于溶劑中,所述溶劑是每100重量份中含有98重量份的水和2重量份的氫氧化鈉,用量1.5重量份的MHEC和98.5重量份的溶劑。流變測量如測量2所述進行。數(shù)據(jù)處理得到n/m為1.03。
比較測量3和測量4可以看到,實施例3所得的MHPC,其溶于水的溶液具有凝膠狀性質(n/m=1.14),而其溶于每100重量份含有98重量份水和2重量份氫氧化鈉的溶劑中的溶液,也具有凝膠狀性質(n/m=0.95)。這兩種溶劑情況的n/m的平均值為1.045,二者的差為0.19;以這兩種溶劑情況的n/m的平均值計,此差約相當于18%。
比較測量2和測量5可以看到,實施例2所得MHEC,其溶于水的溶液具有凝膠狀性質(n/m=1.05),而溶于每100重量份的含有98重量份水和2重量份氫氧化鈉的溶劑中的溶液,也具有凝膠狀性質(n/m=1.03)。這兩種溶劑情況的n/m的平均值為1.04,二者的差為0.02;以這兩種溶劑情況的n/m的平均值計,此差約相當于2%。
權利要求
1.在水溶液中具有凝膠狀流變性的纖維素醚,其特征在于它可由下述方法獲得1)在懸浮介質的存在條件下,用堿金屬氫氧化物水溶液使纖維素堿化,2)堿化纖維素與一種或多種烯化氧反應,3)然后與懸浮介質中的鹵代烷烴反應,4)堿化纖維素隨后或同時與0.0001-0.05當量的交聯(lián)劑進行反應,單位“當量”表示交聯(lián)劑相對于所用纖維素中無水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比,5)如果合適的話,在進一步加入堿金屬氫氧化物和/或烷基化試劑之后,從反應混合物中分離出生成的不可逆交聯(lián)纖維素衍生物,如果合適的話,再經(jīng)純化并干燥。
2.如權利要求1所述的纖維素衍生物,其特征在于所述交聯(lián)劑是一種或多種雙官能試劑。
3.如權利要求1所述的纖維素衍生物,其特征在于所述交聯(lián)劑是表氯醇。
4.如權利要求1-3任一項所述的纖維素醚,其特征在于所述纖維素醚水溶液的流變特點是在溫度為20℃±1℃,角頻率ω為0.1s-1-1s-1條件下,用不含其他添加劑的水作溶劑濃度為每100重量份溶液含有1.5-2.0重量份纖維素醚的溶液的線性粘彈性材料函數(shù)儲能模量G’和損耗模量G”,其隨角頻率變化的函數(shù)關系滿足下列式子G’∝ωn(儲能模量與角頻率的n次方成正比)G”∝ωm(損耗模量與角頻率的m次方成正比)其中指數(shù)n和m幾乎相同,對于本發(fā)明纖維素醚來說,n/m為0.80-1.20。
5.如權利要求4所述的纖維素醚,其特征在于在溫度為20℃±1℃、角頻率ω為0.1s-1-1s-1條件下,使用每100重量份中含98重量份水和2重量份氫氧化鈉的溶劑,濃度為每100重量份溶液中含有1.5-2.0重量份纖維素醚的溶液的線性粘彈性材料函數(shù)儲能模量G’和損耗模量G”,其隨角頻率變化的函數(shù)關系滿足下列式子G’∝ωn(儲能模量與角頻率的n次方成正比)G”∝ωm(損耗模量與角頻率的m次方成正比)其中指數(shù)n和m幾乎相同,對于本發(fā)明纖維素醚來說,n/m為0.80-1.20。
6.如權利要求4或5所述的纖維素醚,其特征在于,對于溶劑A水或B每100重量份中含98重量份水和2重量份氫氧化鈉的溶劑的選擇對兩個指數(shù)n和m之比影響甚微,使用溶劑A和溶劑b時n/m的差小于二者平均值的20%。
7.如權利要求1-6任一項所述的纖維素衍生物,其特征在于所述纖維素衍生物是羥乙基纖維素衍生物、甲基纖維素衍生物、甲基羥丙基纖維素衍生物或甲基羥乙基纖維素衍生物。
8.制備如權利要求1-7任一項所述纖維素衍生物的方法,其特征在于1)在懸浮介質的存在條件下,用堿金屬氫氧化物水溶液使纖維素堿化,2)堿化纖維素與一種或多種烯化氧反應,3)然后與懸浮介質中的鹵代烷烴反應,4)堿化纖維素隨后或同時與0.0001-0.05當量的交聯(lián)劑進行反應,單位“當量”表示交聯(lián)劑相對于所用纖維素中無水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比,5)如果合適的話,在進一步加入堿金屬氫氧化物和/或烷基化試劑之后,從反應混合物中分離出生成的不可逆交聯(lián)纖維素衍生物,如果合適的話,再經(jīng)純化并干燥。
9.如權利要求8所述的方法,其特征在于在步驟1)中,纖維素是在懸浮介質的存在條件下用堿金屬氫氧化物水溶液進行堿化的,所述懸浮介質含有鹵代烷烴,其用量根據(jù)下式計算[堿金屬氫氧化物當量數(shù)/AGU-1.4]至[堿金屬氫氧化物當量數(shù)/AGU+0.8],且在步驟5)中加入鹵代烷烴,其加入量至少為已經(jīng)加入的氯代烷烴當量數(shù)/AGU與所加堿金屬氫氧化物總量/AGU之差,此量的最小值為0.2當量/AGU;如果合適的話,可再加入堿金屬氫氧化物溶液。
10.如權利要求8-9任一項所述的方法,其特征在于所述鹵代烷烴為氯甲烷。
11.如權利要求8-10任一項所述的方法,其特征在于所述交聯(lián)劑溶于氯甲烷或氯甲烷/二甲醚混合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了在水溶液中具有凝膠狀流變性的纖維素醚,它可以通過下述方法獲得1)在懸浮介質的存在條件下,用堿金屬氫氧化物水溶液使纖維素堿化,2)堿化纖維素與一種或多種烯化氧反應,3)然后與懸浮介質中的鹵代烷烴反應,4)堿化纖維素隨后或同時與0.0001-0.05當量的交聯(lián)劑進行反應,單位“當量”表示交聯(lián)劑相對于所用纖維素中無水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比,5)如果合適的話,在進一步加入堿金屬氫氧化物和/或烷基化試劑之后,從反應混合物中分離出生成的不可逆交聯(lián)纖維素衍生物,如果合適的話,再經(jīng)純化并干燥。
文檔編號C08B11/02GK1475507SQ0313318
公開日2004年2月18日 申請日期2003年7月25日 優(yōu)先權日2002年7月25日
發(fā)明者H·施萊西格爾, A·H·克爾, E·-A·克勒爾, H 施萊西格爾, た死斬, 克爾 申請人:沃爾夫纖維素產(chǎn)品兩合有限公司
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