專利名稱：纖維素凝膠分散液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造特征在于吸水性低且難以膨潤(rùn)的新型纖維素凝膠分散液的方法。
背景技術(shù)：
已知如果在催化量的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶_N_氧自由基(以下稱為TEMPO) 和價(jià)格低廉的氧化劑次氯酸鈉共存下處理纖維素系原料，則可以高效率地在纖維素的微纖維表面引入羧基，該引入了羧基的纖維素系原料通過(guò)使用高速攪拌型均化器等，用極少的解纖能量就可以制備成纖維素納米纖維水分散液(非專利文獻(xiàn)1)。認(rèn)為這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)被引入到纖維素系原料的羧基彼此的電荷斥力的作用使得纖維素鏈之間出現(xiàn)微觀上的間隙。纖維素納米纖維是有生物降解能力的水分散型新型原料。由于纖維素納米纖維表面經(jīng)氧化反應(yīng)引入羧基，所以可以以羧基為基點(diǎn)將纖維素納米纖維自由改性。此外，通過(guò)上述方法得到的纖維素納米纖維由于是分散液的形態(tài)，因此可以通過(guò)與各種水溶性聚合物摻和、或者與有機(jī)或無(wú)機(jī)系顏料復(fù)合化來(lái)改變品質(zhì)。并且，也可以將纖維素納米纖維片化或者纖維化。設(shè)想靈活運(yùn)用纖維素納米纖維的這種特性，將其應(yīng)用于高功能包裝材料、透明有機(jī)底座材料、高功能纖維、分離膜、再生醫(yī)療材料等。將來(lái)，期待通過(guò)最大限度地靈活運(yùn)用纖維素納米纖維的特征，開發(fā)出在形成循環(huán)型的安全并安心的社會(huì)中不可或缺的新型高功能性商品。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 Saito, T.，et al.，Cellulose Commun. , 14 (2), 62 (2007)

發(fā)明內(nèi)容
但是，通過(guò)上述方法得到的纖維素納米纖維水分散液，由于存在于纖維素納米纖維的表面的羧基形成鈉鹽等鹽，成為親水性高的狀態(tài)，因此，由納米纖維分散液制備的膜、 纖維在高濕度環(huán)境下容易吸濕和膨潤(rùn)，產(chǎn)生大小發(fā)生變化等問(wèn)題，此外，產(chǎn)生不能獲得所期望的高功能性等問(wèn)題。作為解決這個(gè)問(wèn)題的方法，考慮通過(guò)將鹽型的羧基(例如、-COONa)變成酸性而使其轉(zhuǎn)化成酸型的羧基(-C00H)，降低親水性的方法。但是，如果將經(jīng)氧化的紙漿中的羧基轉(zhuǎn)化成酸型(-C00H)，則由羧基產(chǎn)生的電荷斥力的作用降低，因此，與通常的紙漿同樣存在即使使用高剪切力的裝置也無(wú)法完全納米纖維化的問(wèn)題。鑒于以上認(rèn)知，本發(fā)明的目的在于，提供一種可以高效率地制造吸水性低且難以膨潤(rùn)的纖維素凝膠分散液的方法。本發(fā)明人等潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在由經(jīng)氧化的纖維素系原料制備出纖維素納米纖維分散液后，使其變成酸性，水洗所產(chǎn)生的凝膠狀物質(zhì)，進(jìn)行漿料化，制備分散液，進(jìn)行粉碎處理，由此可以制造出特征在于吸水性低且難以膨潤(rùn)的新型原料纖維素凝膠分散液。此外， 發(fā)現(xiàn)在將凝膠狀物質(zhì)漿料化而得到的分散液進(jìn)行粉碎處理前，根據(jù)需要進(jìn)行紫外線照射處理、纖維素酶處理、或者用臭氧和過(guò)氧化氫實(shí)施的氧化分解處理，由此可以制造不僅吸水性低且難以膨潤(rùn)、而且流動(dòng)性也優(yōu)異的纖維素凝膠分散液，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的纖維素凝膠分散液具有吸水性低且難以膨潤(rùn)的特征。此外，在粉碎處理之前，進(jìn)行紫外線照射處理、纖維素酶處理、或者用臭氧和過(guò)氧化氫實(shí)施的氧化分解處理的情況下，可以以低電力消耗量高效率地進(jìn)行粉碎處理，此外，得到的纖維素凝膠分散液不僅具有吸水性低且難以膨潤(rùn)的特征，而且具有流動(dòng)性也優(yōu)異、容易處理、容易進(jìn)行與各種聚合物摻和使用等加工的特征。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，在⑴N-氧自由基(才*〉> )化合物和⑵溴化物、碘化物或者它們的混合物的存在下，使用氧化劑氧化纖維素系原料，接著將經(jīng)氧化的纖維素系原料進(jìn)行解纖和分散處理，制備纖維素納米纖維分散液，接著將該分散液變?yōu)樗嵝?，由此使纖維素納米纖維凝聚，形成凝膠狀物質(zhì)，最后通過(guò)將凝膠狀物質(zhì)粉碎，得到特征在于具有高流動(dòng)性、 且難以膨潤(rùn)的纖維素凝膠分散液。(N-氧自由基化合物)作為在本發(fā)明中使用的N-氧自由基化合物，只要是促進(jìn)目標(biāo)氧化反應(yīng)的化合物， 就可以使用任何化合物。例如，作為在本發(fā)明中使用的N-氧自由基化合物，可以舉出下述通式(式1)所示的物質(zhì)。(式1中，R1 R4表示相同或者不同的碳原子數(shù)為1 4左右的烷基。)在用式1表示的化合物中，優(yōu)選2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-氧自由基(以下稱為 TEMPO)和4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-氧自由基(以下稱為4-羥基TEMPO)。此外，用下式2 4中的任一個(gè)表示的N-氧自由基化合物，即，將4-羥基TEMPO的羥基用醇醚化或者用羧酸或磺酸酯化、賦予了適當(dāng)?shù)氖杷缘?-羥基TEMPO衍生物由于價(jià)格低廉且可以得到均勻的氧化纖維素，因此，格外優(yōu)選。
權(quán)利要求
1.一種纖維素凝膠分散液的制造方法，其特征在于，包含下述工序(A)在(I)N-氧自由基化合物和( 選自溴化物、碘化物或者它們的混合物中的化合物的存在下，使用氧化劑氧化纖維素系原料的工序，(B)通過(guò)將由所述(A)得到的纖維素系原料進(jìn)行解纖和分散處理而實(shí)施納米纖維化的工序，(C)將由所述(B)得到的纖維素納米纖維變?yōu)樗嵝?，形成凝膠狀物質(zhì)的工序，(D)對(duì)由所述(C)得到的凝膠狀物質(zhì)進(jìn)行水洗，接著漿料化，制備凝膠狀物質(zhì)的分散液的工序，和(E)將由所述(D)得到的分散液進(jìn)行粉碎處理而得到纖維素凝膠分散液的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素凝膠分散液的制造方法，其中，在所述(D)工序之后、 所述(E)工序之前，還包含向分散液照射紫外線的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素凝膠分散液的制造方法，其中，在所述(D)工序之后、 所述(E)工序之前，還包含向分散液中添加纖維素酶而進(jìn)行水解處理的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素凝膠分散液的制造方法，其中，在所述(D)工序之后、 所述(E)工序之前，還包含向分散液中添加過(guò)氧化氫和臭氧而進(jìn)行氧化分解處理的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的纖維素凝膠分散液的制造方法，其中，使用粉末纖維素作為纖維素系原料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的纖維素凝膠分散液的制造方法，其中，所述粉碎處理在50MPa以上的壓力下進(jìn)行。
7.—種纖維素凝膠分散液，通過(guò)權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的方法制造。
全文摘要
在(1)N-氧自由基化合物和(2)溴化物、碘化物或者它們的混合物的存在下，使用氧化劑氧化纖維素系原料，將得到的原料進(jìn)行解纖和分散處理來(lái)制備纖維素納米纖維分散液，將得到的分散液變?yōu)樗嵝?，由此使纖維素納米纖維凝聚，形成凝膠狀物質(zhì)，最后通過(guò)將凝膠狀物質(zhì)粉碎，得到吸水性低且難以膨潤(rùn)的纖維素凝膠分散液。
文檔編號(hào)C08J3/075GK102361915SQ20108001372
公開日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2010年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者宮脅正一, 磯貝明, 勝川志穗, 阿部裕, 飯嶋夕子 申請(qǐng)人:日本制紙株式會(huì)社