專利名稱：低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯固化劑的制備方法。
美國專利US.3883577中提到了一種萃取法，它提供了用乙腈作為作用媒質(zhì)，這種溶劑對高分子量的多異氰酸酯具有很好的親合力，與萃取劑脂肪烴僅部分混溶，而且這種溶劑的沸點低，易于用蒸餾除去，而不會引起副反應(yīng)，但是該方法得到的固化劑顏色較深，同時乙腈的損失量較大，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明包括如下順序的步驟(1)甲苯二異氰酸酯和多元醇在50-80℃下在反應(yīng)媒介中反應(yīng)形成預(yù)聚物，反應(yīng)物甲苯二異氰酸酯和多元醇的用量滿足NCO/OH的摩爾比為2-3，反應(yīng)媒介選自二氧化硫、γ-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、羧二酸二甲酯；(2)測游離NCO基團即游離氰酸酯基團的重量百分含量為15-16％時，此時游離甲苯二異氰酸酯的重量百分含量為12-13％，加入一種多異氰酸酯三聚催化劑，其總用量為前步所得預(yù)聚物固化劑總質(zhì)量的0.02～0.15％，在50-70℃下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)測游離NCO基團的重量百分含量降至14-15％時，此時游離甲苯二異氰酸酯的重量百分含量可降到8-9％，加入多異氰酸酯三聚阻聚劑停止反應(yīng)；(3)加入萃取劑，進行多次萃取，萃取劑為脂肪烴或環(huán)狀脂肪烴或它們的混合物，萃取劑的總用量是前步所得預(yù)聚物固化劑總質(zhì)量的5～6倍，萃取劑大部分通過靜置分層除去，余下的萃取劑通過蒸餾除去，當(dāng)預(yù)聚物固化劑變成透明液體時，用多異氰酸酯的常用溶劑將預(yù)聚物兌稀出料。
本發(fā)明中多元醇選自下列之一或它們的任意配比混合物乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、丁二醇、丁三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇。
本發(fā)明第一步驟中的反應(yīng)溫度最好控制在65-75℃；第二步驟中的反應(yīng)溫度最好控制在60-65℃。
本發(fā)明第一步驟中，反應(yīng)媒介的重量占總重量的20-30％較好。
本發(fā)明中的多異氰酸酯三聚催化劑選自下列之一水楊酸鋰鹽、乙酸鋰鹽、硬脂酸鋰鹽、苯酚鋰、氫氧化鋰、異辛酸錫、三亞乙基二胺。
本發(fā)明中多異氰酸酯三聚阻聚劑選自下列之一磷酸、苯甲酰氯、硫酸、雙乙基己基磷酸氫鹽。
本發(fā)明中的萃取劑選自石油醚、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或它們的任意配比混合物。萃取最好分4-7次完成。
本發(fā)明的蒸餾溫度一般控制在75-100℃在真空下進行，最好控制在85-90℃在負(fù)壓情況下進行。在蒸餾過程中可加入一定量的抗氧化劑，防止變色。
本發(fā)明制備的預(yù)聚物固化劑的固體含量常采用30-80％，最好為70-80％。多異氰酸酯常用的兌稀溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸烷基酯、酮等。
本發(fā)明公開了一種新的制備低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的化學(xué)和物理反應(yīng)體系，這種反應(yīng)體系包括1.化學(xué)反應(yīng)，它包括(1)甲苯二異氰酸酯和多元醇的預(yù)聚，(2)在一種多異氰酸酯三聚催化劑存在的情況下繼續(xù)反應(yīng)，使游離甲苯二異氰酸酯進一步降低；2.物理體系，提供了一種溶劑作為甲苯二異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)媒介，這種溶劑對高分子量的甲苯二異氰酸酯具有很好的親合力，與用于萃取未反應(yīng)的甲苯二異氰酸酯的萃取劑脂肪烴或環(huán)狀脂肪烴僅少部分混溶，而不會引起副反應(yīng)。
以原料甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷、新戊二醇為例，說明本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式如下 本發(fā)明的技術(shù)效果在于本發(fā)明通過簡單的操作工藝可制得低色度和黏度、高NCO含量的固化劑，而且基本不含單體的甲苯二異氰酸酯和其他有毒物質(zhì)，對使用該物質(zhì)的操作人員基本無害。
本發(fā)明所制備的固化劑與一般固化劑的有關(guān)性能比較如下
當(dāng)測游離NCO基團的重量百分含量為15～16％時，加入多異氰酸酯三聚體催化劑苯酚鋰0.17g，在65℃下反應(yīng)3小時后，每隔30分鐘取一次樣檢測游離NCO的重量百分含量，反應(yīng)持續(xù)到使NCO含量下降到14±0.5％后加入多異氰酸酯三聚體阻聚劑磷酸0.08g終止反應(yīng)。
將石油醚4147g分5次加入到反應(yīng)器中，每次攪拌15分鐘后，靜置5分鐘，抽真空將石油醚打入到蒸餾釜中，通過蒸餾釜蒸餾使石油醚從游離甲苯二異氰酸酯中分離出來，石油醚通過冷凝器后，再回流進入儲罐。多次萃取達到不斷萃取游離甲苯二異氰酸酯的目的。重復(fù)萃取5次后，待游離TDI的重量百分含量≤0.5％后停止萃取。萃取完畢后由蒸餾釜底部放出的萃取液打入儲罐，以備下次制備固化劑時使用。
萃取完畢后，反應(yīng)器升溫到85℃，蒸出固化劑中殘存的石油醚使固化劑透明之后，馬上向反應(yīng)器中加入一定量的兌稀溶劑乙酸乙酯，制成固含75％的產(chǎn)品。
最后所得到的固化劑固含為75％，是一種在25℃格氏管粘度約為70-120S的無色液體，其中游離TDI的重量百分含量為0.3-0.5％，游離氰酸酯基團即游離NCO基團的重量百分含量為11.5±0.5％。
實施例一所得的產(chǎn)品67克和醇酸樹脂200克制得的涂料漆膜的性能如下在25℃下，表干時間25min，實干時間20h，5天后測試性能沖擊(cm) 54；彎曲(mm) 1.2；附著力(級) 1-2；鉛筆硬度(H) 3。
當(dāng)測游離NCO基團的重量百分含量為15-16％時，加入多異氰酸酯三聚體催化劑辛酸錫0.58g(0.05％)，在65℃下反應(yīng)3小時后，每隔30分鐘取一次樣檢測游離NCO的重量百分含量，反應(yīng)持續(xù)到使NCO含量下降到14±0.5％后加入多異氰酸酯三聚體阻聚劑苯甲酰氯0.27g終止反應(yīng)。
將環(huán)己烷5778.1g分6次加入到反應(yīng)器中，每次攪拌15分鐘后，靜置5分鐘。抽真空將環(huán)己烷打入到蒸餾釜中，通過蒸餾釜蒸餾使環(huán)己烷從游離甲苯二異氰酸酯中分離出來，環(huán)己烷通過冷凝器后，再回流進入儲罐。多次萃取達到不斷萃取游離甲苯二異氰酸酯的目的。重復(fù)萃取6次后，待游離TDI的重量百分含量≤0.5％后停止萃取。萃取完畢后由蒸餾釜底部放出的萃取液打入儲罐，以備下次制備固化劑時使用。
萃取完畢后，反應(yīng)器升溫到85℃，蒸出固化劑中殘存的環(huán)己烷使固化劑透明之后，馬上向反應(yīng)器中加入一定量的兌稀溶劑乙酸乙酯，制成固含75％的產(chǎn)品。
最后所得到的固化劑固含為75.2％，是一種在25℃格氏管粘度約為80-120S的無色液體，其中游離TDI的重量百分含量為0.4-0.5％，游離氰酸酯基團即游離NCO基團的重量百分含量為12.0±0.5％。
實施例二的產(chǎn)品67克和醇酸樹脂200克制得的涂料漆膜的性能如下在25℃下，表干時間23min，實干時間19h，5天后測試性能
沖擊(cm)56；彎曲(mm)1.4；附著力(級) 1-2；鉛筆硬度(H) 3。
當(dāng)測游離NCO基團的重量百分含量為15-16％時，加入多異氰酸酯三聚體催化劑硬脂酸鋰鹽1.68g，在65℃下反應(yīng)2.5小時后，每隔30分鐘取一次樣檢測游離NCO的重量百分含量，反應(yīng)持續(xù)到使NCO含量下降到14±0.5％后加入多異氰酸酯三聚體阻聚劑雙乙基己基磷酸氫鹽0.94g終止反應(yīng)。
將正己烷5617.5g分5次加入到反應(yīng)器中，每次攪拌15分鐘后，靜置5分鐘。抽真空將正己烷打入到蒸餾釜中，通過蒸餾釜蒸餾使正己烷從游離甲苯二異氰酸酯中分離出來，正己烷通過冷凝器后，再回流進入儲罐。多次萃取從而達到不斷萃取游離甲苯二異氰酸酯的目的。重復(fù)萃取5次后，待游離TDI的重量百分含量≤0.5％后停止萃取。萃取完畢后由蒸餾釜底部放出的萃取液打入儲罐，以備下次制備固化劑時使用。
萃取完畢后，反應(yīng)器升溫到85℃，蒸出固化劑中殘存的正己烷使固化劑透明之后，馬上向反應(yīng)器中加入一定量的兌稀溶劑乙酸乙酯，制成固含75％的產(chǎn)品。
最后所得到的固化劑固含為74.5％，是一種在25℃格氏管粘度約為70-110S的無色液體，其中游離TDI的重量百分含量為0.3-0.5％，游離氰酸酯基團即游離NCO基團的重量百分含量為11.5±0.5％。
實施例三所得的產(chǎn)品67克和醇酸樹脂200克制得的涂料漆膜的性能如下在25℃下，表干時間24min，實干時間20h，5天后測試性能沖擊(cm) 55；彎曲(mm) 1.5；附著力(級)1-2；鉛筆硬度(H) 3。
實施例四的產(chǎn)品67克和醇酸樹脂200克制得的涂料漆膜的性能如下在25℃下，表干時間25min，實干時間19h，5天后測試性能沖擊(cm) 54；彎曲(mm) 1.4；附著力(級) 2；鉛筆硬度(H) 3。
權(quán)利要求
1.一種低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法，其特征在于包括如下順序的步驟(1)甲苯二異氰酸酯和多元醇在50-80℃下在反應(yīng)媒介中反應(yīng)形成預(yù)聚物，其中反應(yīng)物甲苯二異氰酸酯和多元醇的用量滿足NCO/OH的摩爾比為2-3，反應(yīng)媒介選自二氧化硫、γ-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、羧二酸二甲酯；(2)測游離NCO基團的重量百分含量為15-16％時，加入一種多異氰酸酯三聚催化劑，其總用量為前步所得預(yù)聚物固化劑總重量的0.02-0.15％，在50-70℃下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)測游離NCO基團的重量百分含量降至14-15％時，加入多異氰酸酯三聚阻聚劑停止反應(yīng)；(3)加入萃取劑，進行多次萃取，萃取劑為脂肪烴或環(huán)狀脂肪烴或它們的混合物，萃取劑的總用量是前步所得預(yù)聚物固化劑總重量的5-6倍，萃取劑大部分通過靜置分層除去，余下的萃取劑通過蒸餾除去，當(dāng)預(yù)聚物固化劑變成透明液體時，用多異氰酸酯常用的溶劑將預(yù)聚物兌稀出料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法，其特征在于所述多元醇選自下列之一或它們的混合物，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、丁二醇、丁三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法，其特征在于所述多異氰酸酯三聚催化劑選自，水楊酸鋰鹽、乙酸鋰鹽、硬脂酸鋰鹽、苯酚鋰、氫氧化鋰、異辛酸錫、三亞乙基二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法，其特征在于所述多異氰酸酯三聚阻聚劑選自磷酸、苯甲酰氯、硫酸、雙乙基己基磷酸氫鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法，其特征在于所述萃取劑選自石油醚、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法，其特征在于第一步驟的反應(yīng)溫度最好為65-75℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法，其特征在于第二步驟的反應(yīng)溫度最好為60-65℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法，其特征在于所述多次萃取最好分4-7次完成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法，其特征在于所述蒸餾溫度控制在75-100℃在真空下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法，其特征在于在第一步驟中，反應(yīng)媒介的重量占總重量的20-30％較好。
全文摘要
本發(fā)明為一種低游離甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法，包括如下步驟(1)甲苯二異氰酸酯和多元醇在50－80℃下反應(yīng)，其用量滿足NCO/OH的摩爾比為2－3，反應(yīng)媒介為二氧化硫、γ－丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、羧二酸二甲酯；(2)測NCO的含量為15－16％時，加入多異氰酸酯三聚催化劑，其總重量為預(yù)聚物固化劑總重量的0.15－0.20％，在50－70℃繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)測NCO的含量降至14－15％時，加入多異氰酸酯三聚阻聚劑；(3)加入萃取劑多次萃取，萃取劑為脂肪烴或環(huán)狀脂肪烴或它們的混合物，加入的總重量是前步所得預(yù)聚物固化劑重量的5－6倍，萃取劑用靜置分層和蒸餾的方法除去，萃取后將預(yù)聚物兌稀出料。本發(fā)明操作工藝簡單，可制得低色度和黏度、高NCO含量的固化劑，而且基本不含單體的甲苯二異氰酸酯和其他有毒物質(zhì)。
文檔編號C08G18/10GK1425702SQ03113570
公開日2003年6月25日 申請日期2003年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月13日
發(fā)明者肖增鈞, 盧亭楓 申請人:深圳市飛揚實業(yè)有限公司