專利名稱：聚合物/黏土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種聚合物/黏土納米復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及到用一類含有雙鍵的反應(yīng)型的有機硅表面活性劑以及用有機硅表面活性劑改性層狀硅酸鹽填充到聚氨酯體系中形成的一類剝離型的、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物/乙烯基單體-黏土納米復(fù)合材料及其制備方法。
互穿網(wǎng)絡(luò)型(Interpenetrating Polymer Network，IPN)聚合物是高聚物改性一種有效手段，但由于高聚物的混合熵較小，所以高聚物的相容性多數(shù)較差，實際合成的IPN大多是相分離的。
為了完成上述發(fā)明任務(wù)，本申請?zhí)峁┮环N聚合物/黏土納米復(fù)合材料，包括如下組分聚合物 10～90份黏土 0.1～10份有機硅表面活性劑 0.1～30份乙烯類單體 10～90份分散介質(zhì) 3～1000份催化劑 0.1～1份引發(fā)劑 0.1～2份促進劑 0.1～2份。
以上所述的“包括”如下組分是指還可以加入擴鏈劑，加入量根據(jù)NCO/OH＝1.6～2.6計算。
以上聚合物/黏土納米復(fù)合材料是一類含有雙鍵的反應(yīng)型的有機硅表面活性劑以及用有機硅表面活性劑改性層狀硅酸鹽填充到聚氨酯體系中形成的一類剝離型的、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物/乙烯基單體-黏土納米復(fù)合材料，
本發(fā)明可以通過以下要求達到本發(fā)明所適用的聚合物是甲苯二異氰酸酯(TDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮異氰酸酯(IPDI)分別和聚醚、聚酯、蓖麻油等所形成的聚氨酯預(yù)聚體。
本發(fā)明所適用的黏土是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的無機物，其陽離子交換總?cè)萘繛?0～120meq/100g。
本發(fā)明所適用的有機硅表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-以上有機硅表面活性劑的簡式中，R是CH3或C2H5；R1為-CH2-或-C3H6-；R2為CH3或C2H5；R3為CH3或C2H5；R4是脂肪族丙烯酸及其酯類衍生物CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COOC2H4-；X-為Cl、Br；所述的乙烯類單體可以是苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺類單體。
本發(fā)明還可以通過以下要求達到本發(fā)明所用的分散介質(zhì)是水、醇類等，這類分散介質(zhì)可以使黏土顆粒分散以及陽離子交換反應(yīng)進行。
本發(fā)明所用的引發(fā)劑可以是過氧化物，如過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化環(huán)己酮、過氧化甲己酮等。
本發(fā)明所用的擴鏈劑是多官能基的羥基和氨基化合物，如蓖麻油、1，4-丁二醇，4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯砜；4，4-二羥基二苯砜，4，4-二羥聯(lián)苯等。
本發(fā)明所用的催化劑可以是二月桂酸二丁基錫、鋅酸亞錫等。
本發(fā)明所用的促進劑可以是環(huán)烷酸鈷、N，N-二甲基苯胺(DMA)等。
制備這種聚合物/黏土納米復(fù)合材料的方法，按下列步驟進行聚合物 10～90份黏土0.1～10份有機硅表面活性劑0.1～30份乙烯類單體 10～90份分散介質(zhì)3～1000份催化劑 0.1～1份引發(fā)劑 0.1～2份促進劑 0.1～2份。
制備方法的操作步驟如下將黏土0.1～10份，在3～1000份的分散介質(zhì)存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮液。將有機硅表面活性劑0.1～30份加入懸浮液中，50～100℃反應(yīng)1～12小時。所得的絮狀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎后即為含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物；將上述含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物0.1～10份20～80℃分散于10～90份聚氨酯預(yù)聚體中，控制聚氨酯預(yù)聚體和擴鏈劑的NCO/OH＝1.6～2.6，強烈攪拌5～10小時后加入乙烯基單體10～90份，催化劑0.1～1份，引發(fā)劑0.1～2份，促進劑0.1～2份，攪勻，倒入模具中，20～60℃放置24小時，即得產(chǎn)品；或?qū)⒑须p鍵的有機黏土復(fù)合物0.1～10份別和TDI、HDI、MDI、IPDI強烈攪拌3～6小時，再和聚醚、聚酯、蓖麻油、擴鏈劑在20～80℃反應(yīng)3～6小時，控制聚氨酯預(yù)聚體和擴鏈劑的NCO/OH＝1.6～2.6；將生成的聚氨酯預(yù)聚體10～90份，加入乙烯基單體10～90份，催化劑0.1～1份，引發(fā)劑0.1～2份，促進劑0.1～2份，20～80℃攪勻，倒入模具中，20～60℃至少放置24小時，即得互穿網(wǎng)絡(luò)型(IPN)聚氨酯/黏土-乙烯基單體納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明將含有雙鍵的反應(yīng)型的有機硅表面活性劑(插層劑)通過陽離子交換插入黏土層間，不僅能使黏土層間距大幅度增加，而且和黏土片層存在著化學(xué)和物理的作用，利于聚氨酯的大分子鏈插入和剝離型納米復(fù)合材料的形成。
本發(fā)明使插層劑中的雙鍵、乙烯基單體中的雙鍵在氧化還原引發(fā)劑存在下，發(fā)生自由基聚合而形成長枝鏈貫穿于聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中；由于聚氨酯為基的橡膠組分(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))、乙烯基單體聚合后形成的塑料類組分(線型結(jié)構(gòu))在層間進行互穿，且此類有機硅表面活性劑(插層劑)和黏土表面以及聚合物單體、高分子鏈的酸堿性均能很好的匹配；相互穿插的網(wǎng)絡(luò)和納米層狀微粒自組裝排列產(chǎn)生了協(xié)同增強、增韌效應(yīng)，故可以制備出高性能的、剝離型的互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物/黏土納米復(fù)合材料。IPN型聚氨酯/乙烯基單體-黏土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能比IPN型聚氨酯/乙烯基單體的力學(xué)性能的拉伸強度至少可提高50％，斷裂伸長率至少可提高62％。
本發(fā)明很好地解決了納米層狀微粒在聚合物基體中的分散、團聚和界面不相容的問題，聚合物/黏土-乙烯基單體納米復(fù)合材料的性能不但優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復(fù)合材料的物理力學(xué)性能，而且具有高光澤、阻隔性好、吸水率低等特點。
本發(fā)明不需改變原有生產(chǎn)IPN型聚氨酯/乙烯基單體的工藝，既可原位聚合，也可采用在形成互穿網(wǎng)絡(luò)時加入改性黏土的方法，其合成方法簡單，制備周期短，易于工業(yè)化。
本發(fā)明制備的材料可廣泛用于防腐涂料、黏合劑等的制造；制成的涂料具有懸浮性好，抗老化性強，阻隔性強、吸水性低等優(yōu)點，且具有保溫、隔熱、帶銹操作等特殊功效，在鋼鐵、水泥制品等設(shè)備上使用；也適用于門窗、防洪堤壩、化工機械、油田管道、造船、水電設(shè)備等設(shè)施的防護、防腐。
實施例2將陽離子交換容量為90meq/100g的黏土3份，在100份水存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮液。將有機硅表面活性劑2-[(甲基丙烯酰氧基)乙基]甲基乙基[3-(三乙氧基硅基)丙基]溴化銨2份加入懸浮液中，80℃反應(yīng)3小時。所得的絮狀物經(jīng)過濾、用水洗至濾液無溴離子(用0.2％的硝酸銀溶液檢測)，干燥、粉碎后即為含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物；將上述含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物1份30℃分散于60份聚醚型聚氨酯預(yù)聚體和擴鏈劑1，4-丁二醇中，控制NCO/OH＝1.9，強烈攪拌5小時后加入丙烯腈40份，催化劑二月桂酸二丁基錫0.1份，引發(fā)劑過氧化二苯甲酰0.1份，促進劑N，N-二甲基苯胺0.1份，攪勻，倒入模具中，20～60℃放置24小時，即得IPN型聚氨酯/黏土-聚丙烯腈納米復(fù)合材料。
實施例3將陽離子交換容量為80meq/100g的黏土6份，在500份的分散介質(zhì)水存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮液。將有機硅表面活性劑2-[(丙烯酰氧基)二]甲基[3-(三乙氧基硅基)甲基]溴化銨30份加入分散介質(zhì)中，70℃反應(yīng)5小時。所得的絮狀物經(jīng)過濾、用水洗至濾液無溴離子(用0.2％的硝酸銀溶液檢測)，干燥、粉碎后即為含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物；將上述含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物10份40℃分散于10份聚酯型聚氨酯預(yù)聚體和擴鏈劑中，控制NCO/OH＝2.2，強烈攪拌10小時后加入乙烯基單體醋酸乙烯酯90份，催化劑鋅酸亞錫0.5份，引發(fā)劑過氧化環(huán)己酮1.5份，促進劑環(huán)烷酸鈷0.5份，攪勻，倒入模具中，20～60℃放置24小時，即得IPN型聚氨酯/黏土-聚醋酸乙烯酯納米復(fù)合材料。
實施例4將陽離子交換容量為120meq/100g的黏土10份，在1000份的分散介質(zhì)存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮液。將有機硅表面活性劑2-[(甲基丙烯酰氧基)乙基]甲基乙基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨30份加入分散介質(zhì)中，100℃反應(yīng)2小時。所得的絮狀物經(jīng)過濾，用水洗至濾液無氯離子(用0.2％的硝酸銀溶液檢測)，干燥、粉碎后即為含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物；將上述含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物10份在80℃分散于50份聚氨酯預(yù)聚體和擴鏈劑4，4-二氨基二苯甲烷中，控制NCO/OH＝2.6，強烈攪拌10小時后加入乙烯基單體甲基丙烯酰胺50份，催化劑鋅酸亞錫1份，引發(fā)劑過氧化甲己酮2份，促進劑環(huán)烷酸鈷0.1份，攪勻，倒入模具中，20～60℃放置24小時，即得IPN型聚氨酯/黏土-聚甲基丙烯酰胺納米復(fù)合材料。
實施例5將陽離子交換容量為100meq/100g的黏土7份，在1000份的分散介質(zhì)水存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮液。將有機硅表面活性劑2-[(甲基丙烯酰氧基)乙基]甲基乙基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨6份加入分散介質(zhì)中，60℃反應(yīng)6小時。所得的絮狀物經(jīng)過濾、用水洗至濾液無氯離子(用0.2％的硝酸銀溶液檢測)，干燥、粉碎后即為含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物；將上述含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物2份在70℃分散于10份聚酯型聚氨酯預(yù)聚體和擴鏈劑4，4-二氨基二苯砜中，控制NCO/OH＝1.6，強烈攪拌5小時后加入苯乙烯90份，催化劑二月桂酸二丁基錫0.1份，引發(fā)劑BPO0.1份，促進劑DMA0.1份，攪勻，倒入模具中，20～60℃放置24小時，即得IPN型聚氨酯/黏土-苯乙烯納米復(fù)合材料。
實施例6基本同實施例5，只是苯乙烯單體換成丙烯酸酯類，擴鏈劑4，4-二氨基二苯砜換成4，4-二羥基二苯砜。
實施例7基本同實施例5，只是苯乙烯單體換成甲基丙烯酸酯類，擴鏈劑4，4-二氨基二苯砜換成4，4-二羥聯(lián)苯。
實施例8用原位聚合的方法，將含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物和TDI強烈攪拌3小時，再和聚醚、擴鏈劑，在60℃反應(yīng)6小時，控制NCO/OH＝1.6，生成的聚氨酯預(yù)聚體90份，再加入乙烯基單體苯乙烯10份，催化劑0.1～1份，引發(fā)劑0.1～2份，促進劑2份，20～80℃攪勻，倒入模具中，20～60℃至少放置24小時，即得產(chǎn)品。
實施例9基本同實施例8，只是TDI換成HDI，聚醚換成聚酯，攪拌時間為4小時，反應(yīng)時間為5小時，NCO/OH＝1.9。
實施例10基本同實施例8，只是TDI換成MDI，聚醚換成蓖麻油，攪拌時間為6小時，NCO/OH＝2.2。
實施例11基本同實施例8，只是TDI換成IPDI，NCO/OH＝2.6。
實施例12，與實施例8基本相同，但其中沒有擴鏈劑。
權(quán)利要求
1.一種聚合物/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于，包括如下組分聚合物 10～90份黏土 0.1～10份有機硅表面活性劑0.1～30份乙烯類單體 10～90份分散介質(zhì) 3～1000份催化劑 0.1～1份引發(fā)劑 0.1～2份促進劑 0.1～2份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的聚合物是甲苯二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮異氰酸酯分別和聚醚、聚酯、蓖麻油所形成的聚氨酯預(yù)聚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于采用如下結(jié)構(gòu)的有機硅表面活性劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中R是CH3或C2H5；R1為-CH2-或-C3H6-；R2為CH3或C2H5；R3為CH3或C2H5；R4是脂肪族丙烯酸及其酯類衍生物CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COOC2H4-；X-為Cl、Br。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的乙烯類單體是苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺類單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于其中還含有擴鏈劑，所述的擴鏈劑是多官能基的羥基和氨基化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的擴鏈劑是蓖麻油、1，4-丁二醇、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯砜、4，4-二羥基二苯砜或4，4-二羥聯(lián)苯。
7.一種制備權(quán)利要求1～6所述聚合物/黏土納米復(fù)合材料的方法，按下列步驟進行將黏土0.1～10份，在3～1000份的分散介質(zhì)存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮液，將有機硅表面活性劑0.1～30份加入懸浮液中，50～100℃反應(yīng)1～12小時，所得的絮狀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎后即為含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物；將上述含有雙鍵的有機黏土復(fù)合物0.1～10份20～80℃分散于10～90份聚氨酯預(yù)聚體中，控制聚氨酯預(yù)聚體和擴鏈劑的NCO/OH＝1.6～2.6，強烈攪拌5～10小時后加入乙烯基單體10～90份，催化劑0.1～1份，引發(fā)劑0.1～2份，促進劑0.1～2份，攪勻，倒入模具中，20～60℃放置24小時，即得聚合物/黏土納米復(fù)合材料；或?qū)⒑须p鍵的有機黏土復(fù)合物0.1～10份別和TDI、HDI、MDI、IPDI強烈攪拌3～6小時，再和聚醚、聚酯、蓖麻油、擴鏈劑在20～80℃反應(yīng)3～6小時，控制聚氨酯預(yù)聚體和擴鏈劑的NCO/OH＝1.6～2.6；將生成的聚氨酯預(yù)聚體10～90份，加入乙烯基單體10～90份，催化劑0.1～1份，引發(fā)劑0.1～2份，促進劑0.1～2份，20～80℃攪勻，倒入模具中，20～60℃至少放置24小時，即得聚合物/黏土納米復(fù)合材料。
全文摘要
聚合物/黏土納米復(fù)合材料，包括如下組分聚合物10～90份；黏土0.1～10份；有機硅表面活性劑0.1～30份；乙烯類單體10～90份；分散介質(zhì)3～1000份；催化劑0.1～1份；引發(fā)劑0.1～2份；促進劑0.1～2份。有機硅表面活性劑簡式是(RO)
文檔編號C08K3/00GK1448438SQ03113288
公開日2003年10月15日 申請日期2003年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者盧珊, 周寧琳 申請人:南京師范大學(xué)