專利名稱：聚酰胺樹脂組合物的制作方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及具有優(yōu)異流動性并且可以獲得具有優(yōu)異機械強度和耐熱性的模塑制品的聚酰胺樹脂組合物，并涉及由該組合物組成的模塑制品。
2.本發(fā)明的相關技術由于其優(yōu)異的耐熱性、耐化學性、剛度、耐磨性、模塑性能等，諸如尼龍-6和尼龍-6，6的脂肪族聚酰胺已經(jīng)在各種用途中用于工程塑料。特別地，當這些脂肪族聚酰胺用在電工和電子元件用途中時，它們需要具有如UL-94中所提出的高阻燃性，所以，通過使用阻燃劑使它們阻燃的許多不同方法已經(jīng)被提出并且投入使用。
但是，脂肪族聚酰胺容易吸水，這是一個問題，因為所得的模塑制品可能導致尺寸變化、起泡和物理性能的降低。此外，用需要使其阻燃的電工和電子元件，稱為表面安裝技術(STM)的安裝方法已經(jīng)迅速獲得認可，因為其可以使元件以更高的密度安裝，使得焊接過程更有效，等等。但是，這種方法不能用于傳統(tǒng)的脂肪族聚酰胺因為其耐熱性低。特別地，由于環(huán)境方面的規(guī)定，熔點比傳統(tǒng)鉛焊料更高的無鉛焊料近來已經(jīng)變成主要的焊料，所以，現(xiàn)在SMT應用所要求的耐熱性水平甚至更高。同時，隨著蜂窩電話和個人計算機的性能提高，SMT連接器已經(jīng)變得更薄并且外形更低。此外，最近已經(jīng)采用了可以一次生產(chǎn)大量模塑制品的注塑成型，以改善生產(chǎn)率，所以現(xiàn)在需要不僅具有良好耐熱性而且具有高流動性并產(chǎn)生具有優(yōu)異機械強度的模塑制品的材料。
為了滿足這一需要，其主要成分是由對苯二甲酸和脂肪族亞烷基二胺組成的聚酰胺的高耐熱性半芳香族聚酰胺已經(jīng)用于電工和電子元件用途中(例如參見U.S.5,258,439和5,256,718，日本專利申請公開平5-320503和國際專利公開WO 95/16737)。例如，還已經(jīng)使用了其主要成分是由四亞甲基二胺和己二酸組成的聚酰胺(PA6)的高耐熱性脂肪族聚酰胺。此外，除了聚酰胺以外，還已經(jīng)使用了具有高耐熱性的樹脂如液晶聚合物(LCP)和聚苯硫醚(PPS)。
但是，雖然上述高耐熱半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺確實具有優(yōu)異的機械強度和耐熱性，但是在使模塑產(chǎn)品更薄和外形更低的用途中，它們的流動性和抗起泡性是不足的。提高流動性的一般方法是降低樹脂或其化合物的分子量。但是，由于這導致機械強度的降低，所以，該方法對于上述高耐熱性半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的應用存在局限性。
同時，在LCP的情況下，流動性優(yōu)異，但是機械強度和滑動性能差，特別是在焊接線處的機械強度明顯降低，在注塑制品中，樹脂在焊接線處結(jié)合在一起，這常常導致在連接器組裝過程中或在實際應用中開裂或損壞，而在PPS的情況下，流動性低且模塑常常困難。
如上所述，情況是對于涉及厚度和外形高度降低的SMT連接器用途，還沒有提出滿足這些要求的材料。
同時，例如，日本專利申請公開昭60-243135和平9-221566公開了雙酚的環(huán)氧烷加成物的脂肪酸酯具有優(yōu)異的耐熱性并用作熱塑性樹脂的潤滑劑、脫模劑、表面潤滑性增強劑等。特別地，日本專利申請公開平9-221566列出了尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍610、尼龍612、芳香族聚酰胺和其它聚酰胺樹脂作為熱塑性樹脂的實例。遺憾的是，這些脂肪酸酯不能充分地改善聚酰胺樹脂的流動性。
由于為解決上述問題進行的勤奮研究，基于以下意外發(fā)現(xiàn)即如果特定的酯化合物與具有高熔點的聚酰胺樹脂混合，則所得的化合物將具有輕微改善的流動性并且通過進一步與溴基阻燃劑混合，該流動性可以明顯改善，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供了包含以下物質(zhì)的聚酰胺樹脂組合物100重量份的(A)熔點270℃-340℃的聚酰胺樹脂；0.2-20重量份的(B)由式(I)表示的化合物 其中，R1和R2是碳原子數(shù)至少為9的烷基，且m和n是1-3的整數(shù)；和1-100重量份的(C)溴基阻燃劑。
本發(fā)明還提供由所述聚酰胺樹脂組合物組成的模塑制品。
發(fā)明詳述現(xiàn)詳細描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中用作組分(A)的聚酰胺樹脂的熔點為270-340℃。如果聚酰樹脂的熔點低于270℃，則抗起泡性將會降低。另一方面，如果其高于340℃，模塑溫度也會高于340℃，這意味著聚酰胺樹脂和溴基阻燃劑的熱穩(wěn)定性將會降低，模塑性能也會降低。
組分(A)的聚酰胺樹脂的實例包括脂肪族聚酰胺如PA46，以及由二元羧酸組分和二胺組分組成的半芳香族聚酰胺，二元羧酸組分包括諸如對苯二甲酸或間苯二甲酸的芳香族二元羧酸，二胺組分包括脂肪族亞烷基二胺，如PA6-6T、PA6-IT、PA66-IT或PA9T。由于其耐熱性，半芳香族聚酰胺是優(yōu)選的。
這種半芳香族聚酰胺是由(a)二元羧酸單元和(b)二胺單元組成的。
為了防止聚酰胺樹脂組合物的耐熱性降低太多，二元羧酸單元(a)含有優(yōu)選50-100摩爾％的對苯二甲酸單元，更優(yōu)選為60-100摩爾％，仍然更優(yōu)選為75-100摩爾％，進一步優(yōu)選為90-100摩爾％。
除了對苯二甲酸單元以外，二元羧酸單元(a)還可以含有不大于50摩爾％的其它二元羧酸單元。這些其它二元羧酸單元的實例包括得自以下二元羧酸的單元脂肪族二元羧酸如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸；脂環(huán)族二元羧酸如1，3-環(huán)戊二甲酸和1，4-環(huán)己二甲酸；以及芳香族二元羧酸如間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亞苯基二氧基二乙酸、1，3-亞苯基二氧基-二乙酸、二苯甲酸、4，4’-氧聯(lián)二苯甲酸、二苯基甲基-4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸和4，4’-聯(lián)苯二甲酸。這些可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。在二元羧酸單元(a)中的這些其它二元羧酸單元的含量優(yōu)選不大于40摩爾％，更優(yōu)選不大于25摩爾％，仍然更優(yōu)選不大于10摩爾％。在熔體注模仍然可能的程度上，也可以含有得自多官能化羧酸如苯偏三酸、苯均三酸和苯均四酸的單元。
為了防止聚酰胺樹脂組合物的耐熱性、低吸水率、耐化學性和其它此類性能降低太多，二胺單元(b)含有優(yōu)選50-100摩爾％的具有6-18個碳原子的脂肪族亞烷基二胺單元，更優(yōu)選為60-100摩爾％，仍然更優(yōu)選為75-100摩爾％，進一步優(yōu)選為90-100摩爾％。
具有6-18個碳原子的脂肪族亞烷基二胺單元的實例包括得自以下物質(zhì)的單元直鏈脂肪族亞烷基二胺如1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺；和支鏈脂肪族亞烷基二胺如1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，7-庚二胺、2，3-二甲基-1，7-庚二胺、2，4-二甲基-1，7-庚二胺、2，5-二甲基-1，7-庚二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、3-甲基-1，8-辛二胺、4-甲基-1，8-辛二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺和5-二甲基-1，9-壬二胺。這些可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
在上述脂肪族亞烷基二胺單元中，得自1，6-己二胺、1，8-辛二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺的單元是優(yōu)選的，并且其中，特別優(yōu)選的是使用1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。當1，9-壬二胺單元和2-甲基-1，8-辛二胺單元一起使用時，優(yōu)選的是1，9-壬二胺單元與2-甲基-1，8-辛二胺單元的摩爾比優(yōu)選為99/1-1/99，更優(yōu)選的是95/5-60/40，仍然更優(yōu)選的是90/10-80/20。如果使用以上述比例含有1，9-壬二胺單元和2-甲基-1，8-辛二胺單元的聚酰胺樹脂，該聚酰胺樹脂組合物將具有更好的耐熱性和模塑性能、低吸水率并獲得具有更優(yōu)異表面外觀的模塑制品。
除了含有6-18個碳原子的脂肪族亞烷基二胺單元以外，二胺單元(b)還可以含有不大于50摩爾％的其它二胺單元。這些其它二胺單元的實例包括得自以下物質(zhì)的單元脂肪族二胺如乙二胺、丙二胺和1，4-丁二胺；脂環(huán)族二胺如環(huán)己二胺、甲基環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺(isophoronediamine)、降冰片烷二甲胺和三環(huán)癸烷二甲胺；和脂肪族二胺如對苯二胺、間苯二胺、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯基醚。這些可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。在二胺單元(b)中這些其它二胺單元的含量優(yōu)選不大于40摩爾％，更優(yōu)選不大于25摩爾％，仍然更優(yōu)選不大于10摩爾％。
組分(A)的上述半芳香族聚酰胺或其它此類聚酰胺樹脂優(yōu)選的是其分子鏈的10％的端基用封端劑封端。其中分子鏈的端基被封端的比例(封端比)優(yōu)選至少40％，更優(yōu)選至少70％或更高。封端比至少10％的聚酰胺樹脂獲得具有優(yōu)異熔體模塑性能的聚酰胺樹脂組合物，并且由該組合物獲得的模塑制品的表面外觀和其它此類性能也是優(yōu)異的。
這里的封端比可以通過測定在聚酰胺樹脂中存在的端部羧基、端部氨基和用封端劑封端的端基的數(shù)量，并用以下給出的公式(1)計算來確定。在精度和簡單性方面，優(yōu)選的是基于使用1H-NMR的對應于各種端基的特征信號的積分值來確定端基的數(shù)量。
在公式(1)中，X是在分子鏈中的端基總數(shù)(這通常等于聚酰胺分子數(shù)的2倍)，Y是保持未封端的端部羧基和端部氨基的總數(shù)。
封端比(％)＝[(X-Y)/X]×100 (1)
對于封端劑沒有特別的限制，只要其是與聚酰胺端部的羧基或氨基反應的單官能化合物。但是，從被封端的端部的反應性和穩(wěn)定性方面來看，例如一元羧酸是優(yōu)選的。此外，也可以使用酸酐、單異氰酸酯、單酰基鹵、單酯和單醇。
對于用作封端劑的一元羧酸沒有特別的限制，只要其與氨基反應。一元羧酸的實例包括脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、新戊酸和異丁酸；脂環(huán)族一元羧酸如環(huán)己酸；芳香族一元羧酸如苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸；以及上述任何的混合物。其中，由于其被封端的端部的反應性、穩(wěn)定性以及低成本，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和苯甲酸是優(yōu)選的。
對于用作封端劑的單胺沒有特別的限制，只要其與羧基反應。單胺的實例包括脂肪族單胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺；脂環(huán)族單胺如環(huán)己胺和二環(huán)己胺；芳香族單胺如苯胺、甲苯胺、二苯基胺和萘胺；以及以上任何的混合物。其中，由于其被封端的端部的反應性、高沸點、穩(wěn)定性和低成本，丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、環(huán)己胺和苯胺是優(yōu)選的。
組分(A)的上述半芳香族聚酰胺或其它此類聚酰胺樹脂可以通過生產(chǎn)結(jié)晶聚酰胺的任何已知方法來制造。例如，其可以通過其中使用?；群投纷鳛樵系娜芤壕酆匣蚪缑婢酆蟻碇圃?，或者通過其中使用二元羧酸和二胺作為原料的熔體聚合、固相聚合或熔體擠出聚合來制造。
在制造組分(A)的聚酰胺樹脂的方法的具體實例中，向反應器中一次加入構(gòu)成二元羧酸單元(a)的二元羧酸組分、構(gòu)成二胺單元(b)的二胺組分、催化劑、以及根據(jù)需要加入的封端劑，以獲得尼龍鹽，其然后被加熱并在200-250℃聚合，以獲得在30℃濃硫酸中測定的特性粘度[η]為0.1-0.6dL/g的預聚物，該預聚物然后在固相中或者用熔體擠出機進一步聚合。如果該預聚物的特性粘度[η]為0.1-0.6dL/g，在隨后的聚合步驟中，聚合速度的減小或者羧基與氨基之間的摩爾平衡損失非常小，并且所得的聚酰胺樹脂將具有更窄的分子量分布、更好的物理性質(zhì)和更好的模塑性能。
如果最后的聚合步驟在固相中進行，優(yōu)選的是在減壓下或者在惰性氣氛中進行該聚合步驟，并且如果聚合溫度保持在200-280℃，聚合速度將會更高，生產(chǎn)率會更好，著色和膠凝化將被有效地抑制。如果最后的聚合步驟用熔體擠出機進行，聚合溫度優(yōu)選的是370℃或更低。在這些條件下聚合基本不產(chǎn)生聚酰胺樹脂的分解，并且獲得沒有降解的聚酰胺樹脂。
在成分(A)的聚酰胺樹脂的制造過程中，除了上述封端劑以外，可以加入磷酸、亞磷酸、次磷酸及其鹽和酯作為催化劑。上述鹽和酯的實例包括磷酸、亞磷酸或次磷酸與金屬如鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦或銻的鹽；磷酸、亞磷酸或次磷酸的銨鹽；磷酸、亞磷酸或次磷酸的乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯、和苯酯。
組分(A)的聚酰胺樹脂的特性粘度[η]優(yōu)選為0.4-3.0dL/g，更優(yōu)選的是0.5-2.0dL/g，仍然更優(yōu)選的是0.6-1.5dL/g，根據(jù)在30℃的濃硫酸中測定的。具有在以上范圍內(nèi)的特性粘度[η]的聚酰胺樹脂獲得提供具有優(yōu)異動態(tài)特性、耐熱性等的模塑制品的聚酰胺樹脂組合物。
構(gòu)成聚酰胺樹脂組合物并與以下討論的組分(C)一起為本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物提供優(yōu)異流動性的組分(B)的酯化合物是由以下式(I)表示的化合物 其中，R1和R2是含有至少9個碳原子的烷基，并且m和n是1-3的整數(shù)。
例如通過向雙酚A中加入環(huán)氧乙烷以獲得下式(II)表示的化合物 然后使該化合物與具有10或更多個碳原子的飽和脂肪酸反應，可以獲得由式(I)表示的組分(B)的酯化合物。飽和脂肪酸相對于由式(II)表示的化合物的羥基的反應比優(yōu)選為至少50％，更優(yōu)選至少70％。如果反應比在該范圍內(nèi)，則該聚酰胺樹脂組合物的流動性更高。
在式(I)中的R1和R2是含有至少9個碳原子的烷基。R1和R2可以相同或不同。R1和R2通常是通過從由R1COOH或R2COOH表示的飽和脂肪酸中去除羧基所獲得的殘基，并且對于滿足以上條件的R1和R2，具有10個或更多碳原子的飽和脂肪酸可以用作由式(I)表示的化合物制造中的原料。R1和R2對應于所用的飽和脂肪酸。這種飽和脂肪酸的實例包括癸酸、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕櫚酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山萮酸)、二十四烷酸(木蠟酸)、二十六烷酸(蠟酸)、二十八烷酸(montanoic acid)和三十烷酸(蜂花酸)。這些飽和脂肪酸可以單獨使用或者以兩種或多種的混合物形式使用。其中，從本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的耐熱性、流動性和生產(chǎn)率方面來看，含有16-26個碳原子的飽和脂肪酸是優(yōu)選的，并且含有18-24個碳原子的飽和脂肪酸是特別優(yōu)選的。
在式(I)中的m和n是1-3的整數(shù)。如果m或n的任一個是4或更大的整數(shù)，可能降低本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的耐熱性、流動性等。m和n可以相同或不同。
每100重量份成分(A)的聚酰胺樹脂中，由式(I)表示的組分(B)的化合物含量是0.2-20重量份，優(yōu)選為0.5-10重量份。如果每100重量份的組分(A)的聚酰胺樹脂中，組分(B)的化合物含量小于0.2重量份，則提高所得的聚酰胺樹脂組合物流動性的作用很小。另一方面，如果該含量高于20重量份，則降低所得的聚酰胺樹脂的抗起泡性、機械強度和阻燃性。
組分(C)的溴基阻燃劑的實例包括溴化聚苯乙烯、聚溴苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚型環(huán)氧基聚合物、溴化苯乙烯馬來酸酐聚合物、溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴聯(lián)苯、溴化聚碳酸酯、全溴環(huán)十五烷、和溴化交聯(lián)芳族聚合物，所有這些可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。其中，聚溴苯乙烯和溴化聚苯醚是優(yōu)選的。使用已經(jīng)用酸酐基團、環(huán)氧基團等改性的溴基阻燃劑在改進與聚酰胺的混溶性方面是特別優(yōu)選的。這樣的化合物的具體實例是由GreatLakes Chemical Co.，Ltd.制造的“CN2044C”。
優(yōu)選的是在組分(C)的溴基阻燃劑中的溴原子含量為15-87重量％。
每100重量份組分(A)的聚酰胺樹脂中，組分(C)的溴基阻燃劑的含量為1-100重量份，優(yōu)選的是10-75重量份。如果100重量份組分(A)的聚酰胺樹脂中，組分(C)的溴基阻燃劑含量小于1重量份，則降低所得的聚酰胺樹脂組合物的流動性和阻燃性。另一方面，如果100重量份組分(A)的聚酰胺樹脂中，組分(C)的溴基阻燃劑含量大于100重量份，則可能降低所得的聚酰胺樹脂組合物的動態(tài)特性。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物還可以含有分子量為300-3000且熔點為80-260℃的酰胺化合物(D)。使用該酰胺化合物(D)為聚酰胺組合物提供更好的流動性。每100重量份組分(A)的聚酰胺樹脂中，酰胺化合物(D)含量優(yōu)選為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.5-5重量份，仍然更優(yōu)選為1-5重量份。
酰胺化合物(D)的分子量必須為300-3000。如果酰胺化合物(D)的分子量小于300，在聚酰胺樹脂組合物的制備或模塑成型過程中，可能促進溴基阻燃劑(C)或組分(A)的聚酰胺樹脂的分解，并且產(chǎn)生的分解氣體可能引起金屬模具的腐蝕、在模塑制品中產(chǎn)生氣泡，等等?？赡馨l(fā)生的其它問題是所得聚酰胺組合物的阻燃性降低，以及酰胺化合物(D)從其中滲出。另一方面，如果酰胺化合物(D)的分子量大于3000，則可能降低所得聚酰胺組合物的流動性。
酰胺化合物(D)應該具有80-260℃的熔點。如果其熔點低于80℃，則在聚酰胺樹脂組合物的制備或模塑成型過程中，可能促進溴基阻燃劑(C)或組分(A)的聚酰胺樹脂的分解，并且所產(chǎn)生的氣體分解可能引起金屬模具的腐蝕并在模塑制品中產(chǎn)生氣泡。此外，可能降低聚酰胺樹脂組合物的阻燃性。
如果其熔點高于260℃，則可能降低聚酰胺樹脂組合物的阻燃性。
從耐熱性方面來看，在氮氣氛中測定的熱重分析曲線上，酰胺化合物(D)具有至少350℃的中點溫度是優(yōu)選的。在熱重測量中，有時觀察到多個階段的質(zhì)量變化。在這種情況下，作為最低中點溫度的第一終點溫度用作本發(fā)明中的中點溫度。
酰胺化合物(D)包括酰胺低聚物、脂肪酰胺、脂肪族二元羧酸的雙酰胺、芳香族羧酸酰胺、芳香族二元羧酸的雙酰胺、以及脂肪族二胺的雙酰胺。其中，優(yōu)選的是通過二胺與一元羧酸和二元羧酸的混合物的反應所獲得的酰胺化合物。
酰胺化合物(D)可以使用一元羧酸、二價或更高價的多官能化羧酸、單胺、二價或更高價多官能化胺等作為原料來制備。酰胺化合物(D)可以使用已知的反應來制備，如日本專利申請公開平5-194841和其它此類出版物中所討論的。例如，可以通過在氮氣氛下向反應器中裝入特定量的二元羧酸和一元羧酸，向其中加入二胺，然后把溫度升高到進行酰胺化的溫度，使反應繼續(xù)進行并排出反應所產(chǎn)生的水，在不再蒸餾出水的溫度下終止反應可以獲得希望的酰胺化合物(D)。
構(gòu)成酰胺化合物(D)的一元羧酸的具體實例與對組分(A)的聚酰胺樹脂制造過程中用作封端劑的一元羧酸所給出的相同。其中，在酰胺化合物(D)的熱穩(wěn)定性方面和所得的聚酰胺樹脂組合物的流動性和生產(chǎn)率方面，優(yōu)選的是硬脂酸、棕櫚酸和苯甲酸。
構(gòu)成酰胺化合物(D)的二價或更高價多官能化羧酸的實例包括脂肪族二元羧酸，如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸和十二烷二酸；脂環(huán)族二元羧酸如1，3-環(huán)戊二甲酸和1，4-環(huán)己二甲酸；芳香族二元羧酸如間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亞苯基二氧基二乙酸、1，3-亞苯基二氧基二乙酸、二苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯基甲基-4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸和4，4’-聯(lián)苯基二甲酸；以及多官能化的羧酸如苯偏三酸、苯均三酸和苯均四酸。這些可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。其中，從酰胺化合物(D)的熱穩(wěn)定性方面來看并從所得的聚酰胺組合物的流動性和生產(chǎn)率方面來看，優(yōu)選的是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和對苯二甲酸。
構(gòu)成化合物(D)的單胺的具體實例與對于成分(A)的聚酰胺樹脂的制造過程中用作封端劑的單胺所給出的相同。
構(gòu)成酰胺化合物(D)的二價或高價多官能化胺的實例包括脂肪族二胺如乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺；脂環(huán)族二胺如環(huán)己二胺、甲基環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷基二甲胺和三環(huán)癸烷基二甲胺；和芳香族二胺如對苯二胺、間苯二胺、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜和4，4’-二氨基二苯醚。這些可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。其中，從化合物(D)的熱穩(wěn)定方面來看并且從所得的聚酰胺組合物的流動性和生產(chǎn)率方面來看，優(yōu)選的是乙二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和間二甲苯二胺。
在本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中可以按需要加入組分(E)的阻燃劑增效劑和組分(F)的填料。
組分(E)的阻燃劑增效劑的實例包括三氧化銻、五氧化二銻、銻酸鈉、氧化鈉、氧化錫、錫酸鋅、氧化鋅、氧化鐵、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸鋅、高嶺土、粘土和碳酸鈣。這些可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。組分(E)的阻燃劑增效劑還可以用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等處理。其中，優(yōu)選的是錫酸鋅、銻酸鈉或硼酸鋅。每100重量份組分(A)聚酰胺樹脂的組分(E)阻燃劑增效劑含量優(yōu)選為0.1-50重量份，更優(yōu)選為1-30重量份。加入這些阻燃劑增效劑為聚酰胺樹脂組合物提供了優(yōu)異的阻燃性。
組分(F)的填料可以以纖維、粉末、布形式或任何其它形式存在。
纖維狀填料的實例包括有機纖維狀填料如聚對亞苯基對苯二甲酰胺纖維、聚間亞苯基對苯二甲酰胺纖維、聚對亞苯基間苯二甲酰胺纖維、聚間亞苯基間苯二甲酰胺纖維的全芳香族聚酰胺纖維，或者由二氨基二苯醚與對苯二甲酸或間苯二甲酸的縮合物獲得的纖維和全芳香族液晶聚酯纖維；和無機纖維狀填料如玻璃纖維、碳纖維和硼纖維。其中，從用聚酰胺樹脂組合物獲得的模塑制品的機械強度、生產(chǎn)率和電性能方面來看，玻璃纖維是優(yōu)選的。
當使用玻璃纖維作為纖維狀填料時，其截面形狀可以是圓的、繭形的(cocoon-shaped)或扁平的。具體實例包括“CS-3J-256S”，其是由Nitto Boseki Co.，Ltd.制造的具有圓形截面的纖維，和“CSH-3PA-870S”，其是由Nitto Boseki Co.，Ltd.制造的具有繭形截面的纖維。具有繭形截面或扁平截面的玻璃纖維是優(yōu)選的，因為它可以為所得的聚酰胺樹脂組合物提供更小的彎曲和更好的流動性。這樣的纖維狀填料不僅可以改善由該聚酰胺樹脂組合物獲得的注塑制品的機械強度，而且改善尺寸穩(wěn)定性并降低吸水率等。上述纖維填料的平均長度優(yōu)選的是在0.05-50毫米范圍內(nèi)，并且從改善聚酰胺樹脂組合物的模塑成型性能和改善由該聚酰胺樹脂組合物獲得的模塑制品的耐熱性和機械強度方面來看，更優(yōu)選的是在1-10毫米范圍內(nèi)。這種纖維狀纖維還可以通過二次加工制成布。
粉末狀填料的實例包括二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氮化硼、滑石、云母、鈦酸鉀、硅酸鈣、硫酸鎂、硼酸鋁、石棉、玻璃珠、炭黑、石墨、二硫化鉬和聚四氟乙烯。粉末狀填料的平均顆粒尺寸優(yōu)選為0.1-200微米，更優(yōu)選為1-100微米。這樣的粉末狀填料改善由該聚酰胺樹脂組合物獲得的模塑制品的尺寸穩(wěn)定性、力學性能、耐熱性、化學和物理性能、滑動性能等。
上述組分(F)填料可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。每100重量份組分(A)聚酰胺樹脂的組分(F)填料含量優(yōu)選為0.1-300重量份，更優(yōu)選為0.1-150重量份，仍然更優(yōu)選為0.5-100重量份。保持填料含量在以上范圍內(nèi)獲得具有優(yōu)異模塑成型性能和動態(tài)特性的聚酰胺樹脂組合物。為了改善其在聚酰胺樹脂中的分散性，填料優(yōu)選的是用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑或其它高分子量或低分子量表面處理劑進行表面處理。
如果需要，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以含有酸捕集劑如水滑石；其它類型的聚合物如聚苯硫醚、聚烯烴、聚酯、脂肪族聚酰胺、聚苯醚和液晶聚合物；著色劑；紫外線吸收劑；光穩(wěn)定劑；基于受阻酚、有機硫化合物、磷化合物、胺等的抗氧化劑；抗靜電劑；成核劑；增塑劑；脫模劑；潤滑劑等。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以通過以下過程制造把組分(A)聚酰胺樹脂與組分(B)的式(I)表示的化合物和組分(C)溴基阻燃劑混合，并且如果需要，與酰胺化合物(D)、組分(E)的阻燃劑增效劑、組分(F)的填料、和任何上述添加劑混合。這種混合的方法的實例包括一種其中在組分(A)的聚酰胺樹脂的縮聚過程中加入由式(I)表示的化合物和其它組分的方法，一種其中把組分(A)的聚酰胺樹脂、式(I)表示的化合物和其它組分干混或者用擠出機熔體混練的方法。其中，在其中用擠出機熔體混練的方法通常是優(yōu)選的，因為其操作更容易。用于該目的的擠出機優(yōu)選的是雙螺桿型的，并且熔體混練溫度優(yōu)選為280-340℃。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以通過在熱塑性樹脂組合物的模塑中常用的任何模塑方法制成各種形狀的模塑制品，如注塑成型、擠出成型、壓制成型、吹制成型、壓延成型或澆鑄。例如，具有希望形狀的模塑制品可以通過以下過程制造在注塑成型機的筒體中熔融本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，其筒體溫度設定在聚酰胺樹脂的熔點與350℃之間，然后把該熔體注入希望形狀的模具中。纖維狀制品可以通過以下過程制造用擠出機熔融本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，其筒體溫度設定在上述范圍內(nèi)，并從噴絲嘴紡出該熔體。薄膜或薄片可以通過以下過程制造用擠出機熔融本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，其筒體溫度設定在以上范圍內(nèi)，并從T型模擠出該熔體。由這些方法制造的模塑制品表面可以施加由涂料、金屬或另一種聚合物組成的涂層。
由于其優(yōu)異的流動性、機械強度、滑動性能和抗起泡性，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以用在許多領域中，如電工和電子器件、汽車部件、家用電器產(chǎn)品、工程材料、衛(wèi)生物品、運動物品和雜品。具體實例包括連接器、開關、傳感器、插座、電容器、插頭、保險絲支架、繼電器、繞線管、電阻、IC和LED外殼、齒輪、軸承承托、彈簧盤、拉鏈器、墊圈、各種其它外殼、重輥、斷路器部件和離合器部件。其中，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物特別用于IC和LED外殼、繞線管、電阻、保險絲支架、繼電器、電容器座、傳感器、開關、電源部件、插頭、插件、插座以及在表面安裝用途中所用的連接器。
實施例現(xiàn)在通過實施例具體描述本發(fā)明，但是本發(fā)明無論如何不受這些實施例限制。聚酰胺樹脂組合物的流動性和在這些實施例中的模塑制品的機械強度、抗起泡性、滑動性能和阻燃性通過以下方法來評價。評價結(jié)果在表1和2中給出。
流動性當把聚酰胺樹脂組合物在320℃的筒體溫度、750kgf的注塑壓力和140℃的模型溫度下注塑成厚度為0.5毫米的薄板時，測定流動長度。該值越高，材料的流動性越好。但是用LCP時，流動長度在340℃的筒體溫度下測定。
機械強度把聚酰胺樹脂組合物模塑成型成特定的形狀和尺寸，按照在ASTMD638中提出的方法測定如此獲得的模塑制品的拉伸強度和焊接強度。
滑動性能由聚酰胺樹脂組合物生產(chǎn)長10厘米、寬4厘米、厚1毫米的注塑制品(試條)，并使其在絕干空氣中在23℃靜置48小時。此后，把攜帶500克重物的S45C鋼制成的具有3毫米直徑錐尖的金屬針放在該試條上并移動5厘米的長度。所得的溝的深度用表面粗糙度儀來測定。溝槽越淺，滑動性能越好。在表1和2中，“良好”是指溝槽深度小于10微米，“中等”表示至少10微米并小于20微米，“差”是指至少20微米。
抗起泡性通過聚酰胺樹脂組合物的注塑成型生產(chǎn)厚0.5毫米、寬10毫米、長30毫米的薄片(試條)，并在40℃的溫度和95％的相對濕度下放置72小時，以調(diào)節(jié)其水分含量。此后，使用紅外加熱爐(由Sanyo Seiko制造的“SMT Scope”)該試條經(jīng)過在

圖1中所示的熱分布的再流動(reflow)步驟。熱分布通過安裝在試條上的傳感器檢測。如圖1所描述的，通過以5℃的間隔把實際的峰值溫度從240℃改變到270℃，進行該再流動步驟。在其通過紅外加熱爐后，目測觀察試條的外觀。試條不熔化且不發(fā)生起泡的最高溫度記錄為抗起泡溫度?？蛊鹋轀囟仍礁?，抗起泡性能越好。在表1和2中，“差”是指抗起泡溫度低于240℃，“中等”是指抗起泡溫度在240-250℃之間，“良好”是指抗起泡溫度高于250℃。
阻燃性通過注塑成型聚酰胺樹脂組合物，生產(chǎn)厚1毫米的薄板(試條)，并按UL-94中提出的方法測定其阻燃性，如下所討論的。把厚1毫米的試條在其頂端垂直夾緊，向其下端施加特定的火焰10秒，然后移開，測定試條仍然燃燒的時間(第一次測試)。在試條自動熄滅后，再次向試條下端施加火焰并移開，測定試條仍然燃燒的時間(第二次測試)。對5個試條進行相同的測定，進行總共10次測定。因此，獲得了第一次測試的燃燒時間的5個數(shù)據(jù)和第二次測試的燃燒時間的5個數(shù)據(jù)。這10個測定值的總和稱為T，其最大值稱為M。如果T是50秒或更小，M是10秒或更小，該試條不會一直燃燒到夾具，并且沒有燃燒的熔滴點燃在試條下12英寸的棉布，給出“V-0”的等級。如果T為250秒或更小，M為30秒或更小，試條不會一直燃燒到夾具，并且其它條件滿足與“V-0”等級相同的條件，則給出“V-1”的等級。如果T為250秒或更小，M為30秒或更小，試條不會一直燃燒到夾具，并且燃燒的熔滴點燃了在試條下12英寸的棉布，則給出“V-2”的等級。
使用以下物質(zhì)作為在下列實施例和對比實施例中的聚酰胺樹脂等。[組分(A)]PA9MT根據(jù)日本專利申請公開平9-12713的實施例1中所述的方法制備的、特性粘度[η]為0.80dL/g、熔點為308℃、封端比為90％(封端劑苯甲酸)的聚酰胺，其中，二元羧酸單元是對苯二甲酸單元，二胺單元由85摩爾％的1，9-壬二胺單元和15摩爾％的2-甲基-1，8-辛二胺單元組成。
PA6-6T根據(jù)日本專利申請公開No.2000-86759的實施例1中所述的方法制備的、特性粘度[η]為0.82dL/g、熔點為310℃、封端比為89％(封端劑苯甲酸)的聚酰胺，其中，二元羧酸單元是由55摩爾％的對苯二甲酸單元和45摩爾％的己二酸單元組成，二胺單元是1，6-己二胺單元。
PA46熔點為292℃的市售產(chǎn)品，(“Nylon F5000”，由Unitika Ltd.制造)。[組分(B)]
酯化合物1由式(I)表示的化合物，其中，R1和R2是二十一烷基(henicosyl)，且m和n是1。
酯化合物2由式(I)表示的化合物，其中，R1和R2是十七烷基，且m和n是2。[組分(C)]GMA-PBrS用2.0摩爾％甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的溴化聚苯乙烯(“CN2044C”，由Great Lakes Chemical Ltd.制造)。
溴化PPO溴化聚環(huán)氧丙烷(“SR-460B”，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)。[組分(D)]AM-1分子量為790(用GPC分析測定)、熔點為204℃且在氮氣氛中測定的熱重分析曲線上的中點溫度為380℃的酰胺低聚物，使用硬脂酸、乙二胺和己二酸制備，在以下參考實施例1中獲得。在裝備氮氣進口、蒸餾口和滴液漏斗的四頸瓶中，在氮氣氛下裝入691.4克(2.32mol)硬脂酸和169.4克(1.16mol)的己二酸。把內(nèi)容物加熱到190℃并完全熔化，然后通過滴液漏斗在約30分鐘期間加入139.2克(2.32mol)乙二胺。在加入全部乙二胺后，把反應混合物加熱到230℃，在已經(jīng)蒸餾出83.5克(4.64mol)由反應產(chǎn)生的水時停止反應。把反應混合物冷卻到室溫，從燒瓶中取出并細粉碎成粉末。用以下方法確定在熱重分析曲線上的中點溫度。
在熱重分析曲線上的中點溫度根據(jù)JIS K 7120中所提出的方法進行測定。具體地，把10毫克樣品放在特定的熱天平上，當其在流量為100mL/min的氮氣流下以10℃/min的升溫速度從室溫加熱時，觀察樣品的質(zhì)量變化，從所得的質(zhì)量變化曲線上讀出中點溫度。
AM-2分子量為690、熔點為125℃且在氮氣氛中測定的熱重分析曲線上的中點溫度為390℃的雙酰胺，用硬脂酸和1，9-壬二胺制備。其通過與參考實施例1相同的過程獲得，但是沒有使用己二酸，并且使用183.6克(1.16mol)的1，9-壬二胺代替139.2克(2.32mol)的乙二胺。[組分(E)]硼酸鋅“Fire Break 415”，由Borax Kabushiki Kaisha制造。
錫酸鋅“Flamtard-S”，由Nippon Light Metal Company，Ltd.制造。
銻酸鈉“NA-1070L”，由Nissan Chemical Industries Ltd.制造。玻璃纖維1“CS-3J-256S”(圓形截面)，由Nitto Boseki Co.，Ltd制造。
玻璃纖維2“CSH-3PA-870S”(繭形截面)，由Nitto Boseki Co.，Ltd制造。
PTFE“PTFE-6J”(聚四氟乙烯微粉)，由Du pont-MitsuiFluorochemicals Company Ltd.制造。把下表1中列出的組分按表1中所示的量預混合，然后送入雙螺桿擠出機(“TEX44C”，由Japan Steel Works Ltd制造)，其中，該混合物被熔融混練并在320℃的筒體溫度擠出，然后冷卻并切成聚酰胺樹脂組合物的顆粒。所得的聚酰胺樹脂組合物的流動性通過上面給出的方法評價。同時，通過以上方法測定由聚酰胺樹脂組合物在330℃筒體溫度和150℃模型溫度的條件下注塑成型獲得的模塑制品的機械強度、滑動性能、抗起泡性和阻燃性。這些結(jié)果在表1中給出。
表1 通過與實施例1中相同的過程獲得聚酰胺樹脂組合物的顆粒，但是不加入酯化合物1。所得的聚酰胺樹脂組合物用與實施例1中相同的方法測試，其結(jié)果在表2中給出。通過與實施例1中相同的過程獲得聚酰胺樹脂組合物的顆粒，但是不加入酯化合物1、GMA-PBrA和錫酸鋅。所得的聚酰胺樹脂組合物用與實施例1中相同的方法測試，其結(jié)果在表2中給出。通過與實施例1中相同的過程獲得聚酰胺樹脂組合物的顆粒，但是不加入GMA-PBrS和錫酸鋅。所得的聚酰胺樹脂組合物用與實施例1中相同的方法測試，其結(jié)果在表2中給出。通過與實施例1中相同的過程獲得聚酰胺樹脂組合物的顆粒，但是按著表2中所示的量向PA9MT中加入酯化合物1。所得的聚酰胺樹脂組合物用與實施例1中相同的方法測試，其結(jié)果在表2中給出。通過LCP(“Sumika Super E6006L”，由Sumitomo ChemicalCompany Ltd.制造)或PPS(“Fortron A4”，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)的注塑成型獲得的模塑制品通過以上方法進行測試，二者都是高耐熱性的樹脂，其結(jié)果在表2中給出。表2還表示了通過以上方法評價這些樹脂的流動性的結(jié)果。
表2
現(xiàn)在已經(jīng)充分描述了本發(fā)明，但是本領域技術人員應該清楚，可以對其進行許多變化和改進而不脫離本文所提出的本發(fā)明的實質(zhì)或范圍。
本申請以2002年4月15日提交的日本專利申請No.2002-112344為基礎，其全部內(nèi)容并入本文作為參考。
權利要求
1.本一種聚酰胺樹脂組合物，其包含100重量份的(A)熔點270℃-340℃的聚酰胺樹脂；0.2-20重量份的(B)由式(I)表示的化合物 其中，R1和R2是碳原子數(shù)至少為9的烷基，且m和n是1-3的整數(shù)；和1-100重量份的(C)溴基阻燃劑。
2.根據(jù)權利要求1的聚酰胺樹脂組合物，其還含有分子量為300-3000且熔點為80-260℃的酰胺化合物(D)，其含量為0.1-10重量份每100重量份組分(A)聚酰胺樹脂。
3.根據(jù)權利要求2的聚酰胺樹脂組合物，其中，酰胺化合物(D)是通過使二胺與一元羧酸和二元羧酸的混合物反應所獲得的酰胺化合物。
4.根據(jù)權利要求1-3的任一項的聚酰胺樹脂組合物，其中，組分(A)的聚酰胺樹脂由(a)含有50-100mol％對苯二甲酸單元的二元羧酸單元和(b)含有50-100mol％具有6-18個碳原子的脂肪族亞烷基二胺單元的二胺單元組成。
5.根據(jù)權利要求4的聚酰胺樹脂組合物，其中，含有6-18個碳原子的脂肪族亞烷基二胺單元是1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。
6.根據(jù)權利要求1-5的任一項的聚酰胺樹脂組合物，其中，組分(A)的聚酰胺樹脂的特性粘度為0.4-3.0dL/g。
7.根據(jù)權利要求1-6的任一項的聚酰胺樹脂組合物，其還包含組分(E)的阻燃劑增效劑，含量為0.1-50重量份每100重量份組分(A)的聚酰胺樹脂。
8.根據(jù)權利要求1-7的任一項的聚酰胺樹脂組合物，其還包含組分(F)的填料，含量為0.1-300重量份每100重量份組分(A)的聚酰胺樹脂。
9.由根據(jù)權利要求1-8的任一項的聚酰胺樹脂組合物組成的模塑制品。
全文摘要
一種聚酰胺樹脂組合物，含有100重量份的(A)熔點270℃－340℃的聚酰胺樹脂；0.2－20重量份的(B)由式(I)表示的化合物，其中，R
文檔編號C08L77/06GK1451692SQ0311045
公開日2003年10月29日 申請日期2003年4月15日 優(yōu)先權日2002年4月15日
發(fā)明者松岡秀治, 岡秀明, 內(nèi)田光一, 都筑政秀, 別府耕治 申請人:可樂麗股份有限公司, 旭電化工業(yè)株式會社