專利名稱：一種復合粉末及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種粉末，更具體地說，本發(fā)明涉及一種包含有橡膠粒子和無機粒子的復合粉末及其制備方法和用途。
背景技術：
本申請人于1999年12月3日提交的中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)中提出了一種全硫化粉末橡膠，該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達60％以上，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的離散的橡膠微粉。其制備方法是，全硫化粉末橡膠是以橡膠乳液為原料，加入或不加入交聯(lián)助劑，經(jīng)過輻照交聯(lián)將橡膠粒徑固定，然后經(jīng)沉淀或噴霧干燥方法得到全硫化粉末橡膠。全硫化粉末橡膠粒子的平均粒徑為20～2000nm，可作為塑料的增韌劑，并具有良好的增韌效果。但當利用粉末橡膠增韌塑料的同時，往往會降低塑料的強度、模量和熱性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，將粉末橡膠與無機粒子復配可得到一種包含有有機彈性粒子與無機剛性粒子的復合粉末。將這種復合粉末應用與塑料增韌可獲得比彈性粒子和無機粒子單獨使用時更佳的增韌效果，同時還可降低由于彈性粒子的引入對樹脂剛性和耐熱性造成的不利影響。此外，將復合粉末能很好的應用于熱塑性彈性體的制備。
因此本發(fā)明的目的是提供一種復合粉末。該復合粉末可用于增韌塑料及制備熱塑性彈性體。
本發(fā)明的另一目的是提供所述的復合粉末的制備方法。
本發(fā)明還有一目的是提供所述的復合粉末在制備增韌塑料和熱塑性彈性體中的應用。
本發(fā)明的復合粉末是通過將經(jīng)過輻照或不經(jīng)輻照的橡膠膠乳和無機粒子的漿液等，按所需的干重的比例混合并攪拌均勻，然后經(jīng)干燥所制得的復合粉末。具體的說，本發(fā)明的復合粉末由包含有以下步驟之一的方法制備而得a.將無機粒子的漿液，與交聯(lián)型合成橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；b.在加入或不加入交聯(lián)助劑的情況下，將橡膠膠乳采用高能射線源進行輻照硫化后，再將無機粒子的漿液，與輻照后的橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；在本發(fā)明復合粉末的制備方法中的無機粒子的漿液即無機粒子在水中的懸浮液，可直接采用商品化的漿液產(chǎn)品，在與橡膠乳液混合前需經(jīng)通常的分散設備(如高剪切分散乳化機、膠體磨等)分散，以保證漿液中的固體粒子能夠在水中分散均勻。如果無機粒子無商品級的漿液，也可自制，即采用通常的分散設備使無機粒子與適量的水分散成穩(wěn)定的懸浮液，然后再與橡膠乳液混合。
本發(fā)明的復合粉末的制備方法中所述的無機粒子可以是通過合成或其它各種現(xiàn)有技術可得到的無機粒子，只要其尺寸范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)即可達到發(fā)明所需要的效果，并不受其本身物質種類的限制，但遇水不穩(wěn)定的無機粒子除外。以上所述的無機粒子其單個顆粒的形狀各異，可以是球形、橢球形、片形、針形或不規(guī)則形狀。以三維角度來看，其單個顆粒至少有一維平均尺寸為0.2～500nm，優(yōu)選為0.5～100nm。
無機粒子的種類可以選自以下物質之一或其組合金屬單質或合金，如金、銀、銅、鐵或其各自的合金等；金屬氧化物，如氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、氧化銀(Ag2O)、氧化鋅(ZnO)等；金屬或非金屬氮化物，如氮化鋁(AlN)、氮化硅(SiN4)等；、非金屬碳化物，如碳化硅(SiC)等；非金屬氧化物，如二氧化硅(SiO2)等；金屬氫氧化物，如氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)等；金屬鹽類，包括金屬碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽等，如碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、硫酸鈣(CaSO4)、氯化銀(AgCl)等；礦石，如石棉、滑石、高嶺土、云母、長石、硅灰石、蒙脫土等。
本發(fā)明復合粉末的制備方法中所述的橡膠膠乳或交聯(lián)型橡膠膠乳中所含橡膠的重量(即橡膠膠乳干重或橡膠膠乳的固含量)與無機粒子漿液中所含無機粒子的重量(無機粒子漿液的干重)之比為99.5∶0.5～20∶80，優(yōu)選為99∶1～50∶50。
在以上所述的復合粉末制備方法的步驟a或步驟b中，所述的混合乳液還可以由包含有無機粒子漿液、水溶性塑料成核劑的水溶液與輻照后的橡膠膠乳(步驟b中)或與交聯(lián)型橡膠膠乳(步驟a中)均勻混合而得。所采用橡膠膠乳或交聯(lián)型橡膠膠乳的干重與成核劑水溶液中成核劑的重量之比為99∶1～50∶50，優(yōu)選為97∶3～70∶30。這樣所制得的復合粉末在提高塑料韌性的同時，針對結晶型塑料還能促進其結晶從而可進一步提高塑料的剛性。在本發(fā)明的方法中水溶性塑料成核劑只要是可溶于水的、并可起到塑料成核作用的現(xiàn)有技術中用到的成核劑即可達到發(fā)明所要達到的效果，一般常用苯甲酸鈉。
在以上所述的方法中，可以將無機粒子漿液或者還包括水溶性塑料成核劑的水溶液邊攪拌邊加入輻照后的橡膠膠乳或交聯(lián)型橡膠膠乳中，經(jīng)充分攪拌使之混合均勻。對橡膠膠乳的濃度和無機納米粒子漿液以及成核劑水溶液的濃度無特別要求。在所述的干燥過程中所采用的干燥方法同中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)及2000年6月15日申請的中國專利00109217.0中制備全硫化粉末橡膠時的干燥方法，即干燥過程可以用噴霧干燥器進行，進口溫度可以控制在100～200℃，出口溫度可以控制在20～80℃。由以上兩種方法所得的復合粉末所含的橡膠的凝膠含量在步驟a中與交聯(lián)型合成橡膠膠乳的凝膠含量一致，在步驟b中與輻照后的橡膠膠乳的凝膠含量一致。
本發(fā)明人通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，有一些合成橡膠膠乳在合成的過程中橡膠分子之間會發(fā)生一定的交聯(lián)反應，從而使所得到的橡膠膠乳具有一定的交聯(lián)程度。我們稱之為交聯(lián)型合成橡膠膠乳(或稱之為交聯(lián)型合成橡膠乳液)。如本申請人于2000年11月3日提交的中國專利申請00130386.4中所述的交聯(lián)型合成橡膠乳液，這種交聯(lián)型合成橡膠乳液(交聯(lián)型合成橡膠膠乳)的凝膠含量應為80％重量或更高，優(yōu)選為85％重量或更高。對于這種交聯(lián)型橡膠膠乳，由于自身的交聯(lián)程度較高，無需進一步輻照交聯(lián)即可經(jīng)干燥而得到橡膠粉末。在本發(fā)明的復合粉末的制備方法的步驟a中，使用這種交聯(lián)型合成橡膠膠乳作為膠乳原料。交聯(lián)型合成橡膠膠乳的種類選自交聯(lián)型丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型聚丁二烯橡膠膠乳、交聯(lián)型丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型氯丁橡膠膠乳、交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠膠乳等。
本發(fā)明的復合粉末的制備方法的步驟b中，對所用的橡膠膠乳原料沒有任何限制，同中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)及2000年6月15日申請的中國專利00109217.0中中制備全硫化粉末橡膠的橡膠膠乳，可以選自天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、聚丁二烯橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳、硅橡膠膠乳、丙烯酸酯類橡膠膠乳、丁苯吡橡膠膠乳、異戊橡膠膠乳、丁基橡膠膠乳、乙丙橡膠膠乳、聚硫橡膠膠乳、丙烯酸酯-丁二烯橡膠膠乳、聚氨酯橡膠膠乳和氟橡膠膠乳等。
本發(fā)明復合粉末制備步驟b中所用的橡膠膠乳實際上包括以上所述的步驟a中的交聯(lián)型橡膠膠乳，也就是說交聯(lián)型橡膠膠乳可以不經(jīng)輻照而制備本發(fā)明的復合粉末(如步驟a所述)，也可以經(jīng)輻照而制備本發(fā)明的復合粉末(如步驟b)。只是后者得到的復合粉末中橡膠的凝膠含量高于前者。
在本發(fā)明所述的兩種制備步驟中對橡膠膠乳的固含量(干膠含量)沒有特別限制，一般為20～70％重量，優(yōu)選為30～60％重量，更優(yōu)選為40～50％重量。
本發(fā)明的復合粉末的制備方法步驟b中，對于橡膠膠乳的輻照方法(包括交聯(lián)助劑、輻照劑量、輻照用的高能射線源等)同中國專利申請99125530.5(其國際專利申請的公開號為WO01/40356)及2000年6月15日申請的中國專利00109217.0中制備全硫化粉末橡膠的輻照方法。在橡膠膠乳中可以不使用交聯(lián)助劑，也可以使用交聯(lián)助劑。所用的交聯(lián)助劑選自單官能團交聯(lián)助劑、二官能團交聯(lián)助劑、三官能團交聯(lián)助劑、四官能團交聯(lián)助劑或多官能團交聯(lián)助劑及其任意組合。所述的單官能團交聯(lián)助劑的實例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；所述的二官能團交聯(lián)助劑的實例包括(但不限于)1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能團交聯(lián)助劑的實例包括(但不限于)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能團交聯(lián)助劑的實例包括(但不限于)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能團交聯(lián)助劑的實例包括(但不限于)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些交聯(lián)助劑可以以任意組合的方式使用，只要它們在輻照下有助于硫化即可。
以上所述交聯(lián)助劑的加入量隨橡膠膠乳的種類和配方不同而變化，一般為為膠乳中干膠重量的0.1-10％重量，優(yōu)選為0.5-9％重量，更優(yōu)選為0.7-7％重量。
本發(fā)明的復合粉末的制備方法步驟b中高能射線源選自鈷源、紫外或高能電子加速器，優(yōu)選鈷源。輻照的劑量可以為0.1～30Mrad，優(yōu)選0.5～20Mrad。輻照的劑量與橡膠膠乳的種類和配方有關。一般情況下，輻照劑量應使得橡膠膠乳輻照硫化后的凝膠含量達到60％重量或更高，優(yōu)選75％重量或更高，最優(yōu)選80％重量或更高。
經(jīng)過以上所述橡膠膠乳與無機粒子漿液等共噴的方法制備的本發(fā)明的復合粉末，其粉末顆粒具有特殊的聚集狀態(tài)本發(fā)明的復合粉末中包含有由橡膠粒子和無機粒子組成的特殊的團聚體，該團聚體的結構是單個或團聚的無機粒子被團聚的橡膠粒子所包裹，其中橡膠粒子自身的凝膠含量為60％重量或更高，優(yōu)選75％重量或更高。此外復合粉末中除了包含有由橡膠粒子和無機粒子組成的團聚體以外還有可能包含有離散(不被包裹在橡膠粒子中)的單個或團聚的無機粒子，即復合粉末中還可以包含有游離在所述特殊團聚體之外的單個或團聚的無機粒子。尤其是當無機粒子含量較高時，容易出現(xiàn)離散在團聚體以外的無機粒子。在復合粉末實際應用時，如用于改性塑料時，離散的無機粒子和團聚體會產(chǎn)生一定的協(xié)同效應，得到較好的結果。
本發(fā)明復合粉末的這種特殊聚集狀態(tài)，即無機粒子被包裹在團聚的橡膠粒子中組成的團聚體，在其與塑料熔融共混后得到的組合物中仍能保持。將該組合物切片，在透射電鏡下直接觀察可得到反映這種聚集狀態(tài)的照片(如附圖1)。
在本發(fā)明的復合粉末與塑料熔融共混時，由于塑料基體不同、剪切力的不同團聚體的粒徑范圍會比共混前復合粉末中的團聚體小一些，但團聚體的結構不變。本發(fā)明復合粉末的這種特殊的團聚體結構是達到本發(fā)明目的的關鍵因素。一般在復合粉末與塑料熔融共混的組合物中，經(jīng)觀察，其橡膠粒子和無機粒子構成的團聚體的粒徑范圍大致在0.3～50μm。
本發(fā)明的復合粉末中所含的橡膠與無機粒子的重量比為99.5∶0.5～20∶80，優(yōu)選為99∶1～50∶50。如果還含有水溶性成核劑，則本發(fā)明的復合粉末中所含的橡膠與水溶性塑料成核劑的重量比為99∶1～50∶50，優(yōu)選為97∶3～70∶30。
本發(fā)明的復合粉末經(jīng)通常的共混加工分散在塑料基體中后，仍能保持無機粒子被包裹在團聚的橡膠粒子中的團聚體的這種特殊的包藏結構。其制備方法簡單、方便，易于應用。將這種復合粉末應用與塑料增韌可獲得比單純的橡膠彈性粒子使用時更佳的增韌效果，同時還可降低由于彈性粒子的引入對樹脂剛性和耐熱性造成的不利影響。此外，將復合粉末也可用于制備熱塑性彈性體。
本發(fā)明的復合粉末極易分散在塑料母體中，因此可以與各種塑料混合，制成各種增韌塑料和熱塑性彈性體?；局苽浞椒ㄊ菍⒈景l(fā)明的復合粉末與塑料按一定比例在常規(guī)混合設備中和常規(guī)工藝條件下混合，如果需要，適量加入加工助劑和增容劑。
在制備增韌塑料時，本發(fā)明的全硫化粉末橡膠與塑料的重量比為0.5∶99.5-50∶50，優(yōu)選為1∶99-30∶70。被增韌的塑料可以是尼龍、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺、聚砜及其共聚物和共混物。
在制備熱塑性彈性體時，全硫化粉末橡膠與塑料的重量比為30∶70-75∶25，優(yōu)選為50∶50-70∶30?？捎玫乃芰鲜悄猃垺⒕郾?、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺、聚砜及其共聚物和共混物。


附圖1為實施例14的組合物切片的透射電鏡顯微照片。圖中大塊的陰影部分為分散在塑料基體中的橡膠粒子與無機粒子的團聚體，陰影中深色的點為包藏在橡膠中的無機粒子。
具體實施例方式
下面用實施例進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。本發(fā)明的范圍由后附的權利要求書確定。
實施例1將固含量50重量％的市售羧基丁苯膠乳(燕山石化生產(chǎn)，牌號XSBRL-54B1)5Kg置于容器中，在攪拌下滴加丙烯酸異辛酯75g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時。之后用鈷源輻照，劑量為2.5Mrad，劑量率為50Gy/min。輻照之后膠乳中橡膠粒子的凝膠含量為92.6％。將碳酸鈣漿液(北京化工大學精細化工廠，固含量47.3％，其顆粒一維上的平均尺寸40～60nm)，與輻照后的膠乳按各自干重的50∶50配比混合，攪拌1小時，然后將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的羧基丁苯橡膠碳酸鈣復合粉末1。
實施例2將碳酸鈣粉末(北京化工大學精細化工廠，其顆粒一維上的平均尺寸40～60nm)500g與1Kg水在容器中混合，然后用高剪切分散乳化機將混合物制成懸浮液，將制得的懸浮液與輻照后的羧基丁苯乳液(同實施例1)按各自干重的50∶50配比混合，攪拌1小時，然后將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的羧基丁苯橡膠碳酸鈣復合粉末2。
實施例3將固含量為45％重量的市售丁苯膠乳(蘭化生產(chǎn)，牌號丁苯-50)5Kg置于容器中，在攪拌下滴加丙烯酸異辛酯67.5g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時。之后用鈷源輻照，劑量為2.5Mrad，劑量率為50Gy/min。輻照之后膠乳中橡膠粒子的凝膠含量為90.0％。輻射后的膠乳與碳酸鈣漿液(同實施例1)按各自干重的90∶10配比混合，攪拌1小時，然后將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯橡膠碳酸鈣復合粉末1。
實施例4將固含量為45％重量的市售丁苯膠乳(蘭化生產(chǎn)，牌號丁苯-50，凝膠含量88.9％)直接與碳酸鈣漿液(同實施例1)按各自干重的80∶20配比混合，攪拌1小時，然后將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯橡膠碳酸鈣復合粉末2。
實施例5將固含量為45％重量的市售丁苯膠乳(同實施例6)直接與碳酸鈣漿液(同實施例1)及苯甲酸鈉(市售)水溶液按各自干重的80∶20∶10配比混合，攪拌1小時，然后將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的含成核劑的丁苯橡膠碳酸鈣復合粉末。
實施例6將鈉基蒙脫土(河北張家口清河化工廠生產(chǎn)，顆粒可分散為1～20nm厚，長200～1000nm的薄片)與水按5％重量的濃度混合，經(jīng)高剪切分散機分散并放置一周以上，然后再一次通過高剪切分散機分散得到穩(wěn)定的片層間充分剝離懸浮液。將輻射后的丁苯膠乳(同實施例3)與所制備的將鈉基蒙脫土漿液按各自干重的90∶10配比混合，攪拌1小時，然后將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯橡膠蒙脫土復合粉末1。
實施例7除輻射后的丁苯膠乳與鈉基蒙脫土漿液按各自干重的99∶1配比混合外，其余均與實施例6相同，經(jīng)噴霧干燥后得到丁苯橡膠蒙脫土復合粉末2。
實施例8將二氧化硅粉末(沈陽化工股份有限公司，其顆粒一維上的平均尺寸7～30nm)與水按5％重量的濃度混合，經(jīng)高剪切分散機分散得到穩(wěn)定的懸浮液。取羧基丁腈膠乳(蘭化膠乳研制中心，牌號丁腈26，固含量45％)5Kg置于容器中，在攪拌下滴加丙烯酸異辛酯67.5g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時。之后用鈷源輻照，劑量為2.5Mrad，劑量率為50Gy/min。輻照之后膠乳中橡膠粒子的凝膠含量為96.1％。將輻照后的乳液與所制備的二氧化硅漿液按各自干重的90∶10配比混合，攪拌1小時，然后將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的羧基丁腈橡膠二氧化硅復合粉末。
實施例9除將實施例8中所用的二氧化硅漿液改為碳酸鈣漿液(同實施例1)外，其余均與實施例8相同，經(jīng)噴霧干燥后可得到羧基丁腈橡膠碳酸鈣復合粉末。
實施例10將二氧化鈦粉末(北京化工大學，其顆粒一維上的平均尺寸40～60nm)與水按20％重量的濃度混合，經(jīng)高剪切分散機分散得到穩(wěn)定的懸浮液。將輻照后的丁苯乳液(同實施例3)與所制備的二氧化鈦漿液按各自干重的95∶5配比混合，攪拌1小時，然后將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯橡膠二氧化鈦復合粉末。
實施例11將氫氧化鎂粉末(北京化工大學，其顆粒一維上的平均尺寸20～40nm)與水按20％重量的濃度混合，經(jīng)高剪切分散機分散得到穩(wěn)定的懸浮液。取丁腈膠乳(蘭化膠乳研制中心，牌號丁腈26，固含量45％)5Kg置于容器中，在攪拌下滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯112.5g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時。之后用鈷源輻照，劑量為1.0Mrad，劑量率為50Gy/min。輻照之后膠乳中橡膠粒子的凝膠含量為90.0％。將輻照后的丁腈乳液與所制備的氫氧化鎂漿液按各自干重的40∶60配比混合，攪拌1小時，然后將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁腈橡膠氫氧化鎂復合粉末。
實施例12將固含量為40％重量的市售丁苯吡橡膠膠乳(浙江慈溪市昌之海膠乳有限公司生產(chǎn)，牌號55555)5Kg置于容器中，在攪拌下滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯100g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時。之后用鈷源輻照，劑量為2.5Mrad，劑量率為50Gy/min。輻照之后膠乳中橡膠粒子的凝膠含量為87％。輻射后的膠乳與鈉基蒙脫土漿液(同實施例6)按各自干重的95∶5配比混合，攪拌1小時，然后將混合液通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，于旋風分離器中收集干燥后的丁苯吡橡膠蒙脫土復合粉末。
實施例13將實施例12中制備得到的丁苯吡橡膠蒙脫土復合粉末與尼龍6(日本宇部公司生產(chǎn)，牌號1013B)以及抗氧劑1010(瑞士汽巴加機生產(chǎn))混合配料，以塑料的重量份數(shù)為100份計，其具體組成為尼龍100份，丁苯吡橡膠蒙脫土復合粉末15份，抗氧劑為0.3份。采用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為220℃、235℃、235℃、235℃、235℃和235℃(機頭溫度)。粒料經(jīng)注塑法制成標準樣條，進行各項力學性能測試，其結果如表1所示。
比較例1將實施例13中的尼龍粒料和丁苯吡橡膠粉末(實施例12中輻照后的丁苯吡橡膠膠乳不混入蒙脫土漿液，直接噴霧干燥而得)及抗氧劑1010混合，其具體組成為尼龍100份，丁苯吡橡膠粉末15份，抗氧劑為0.3份，經(jīng)同實施例13中相同的擠出、注塑工藝條件制成標準樣條，進行各項力學性能測試，力學測試結果列于表1。
比較例2將實施例13中的尼龍粒料和抗氧劑混合后，經(jīng)同實施例13中相同的擠出、注塑工藝條件制成標準樣條，進行各項力學性能測試，力學測試結果列于表1。
實施例14采用實施例5所得的含成核劑的丁苯橡膠碳酸鈣復合粉末與聚丙烯粉料(大慶華科股份有限公司，牌號B-200，熔融指數(shù)0.35g/10min)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))混合配料，以塑料的重量份數(shù)為100份計，其具體組成為聚丙烯100份，復合粉末10份，另混入以聚丙烯與復合型粉末橡膠總重量為100份計0.25重量份的抗氧劑1010，在高速攪拌器中混合一分鐘，用德國WP公司的ZSK-25雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃。(機頭溫度)。將粒料用注射法制成標準樣條，經(jīng)測試得到復合粉末增韌聚丙烯塑料的性能如表1所示。
比較例3將實施例11中的聚丙烯粉料(大慶華科股份有限公司，牌號B-200，熔融指數(shù)0.35g/10min)及抗氧劑1010(瑞士汽巴加基生產(chǎn))以100∶0.25的重量比混合后，將樣品擠出注塑制成標準樣條，進行各種力學性能測試，結果列于表1。
表1

權利要求
1.一種復合粉末，由包含有以下步驟之一的方法制備而得a.將無機粒子的漿液，與交聯(lián)型合成橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；b.在加入或不加入交聯(lián)助劑的情況下，將橡膠膠乳采用高能射線源進行輻照硫化后，再將無機粒子的漿液，與輻照后的橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；以上所述的無機粒子漿液為無機粒子在水中的懸浮液；所述無機粒子選自以下物質之一或其組合金屬單質、金屬合金、金屬氧化物、金屬或非金屬氮化物、非金屬碳化物、非金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽類和礦石；其顆粒至少有一維平均尺寸為0.2～500nm；所述的橡膠膠乳或交聯(lián)型合成橡膠膠乳中所含橡膠的重量與無機粒子漿液中所含無機粒子的重量比為99.5∶0.5～20∶80。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合粉末，其特征在于所述的橡膠膠乳或交聯(lián)型合成橡膠膠乳中所含橡膠的重量與無機粒子漿液中所含無機粒子的重量比為99∶1～50∶50。
3.根據(jù)權利要求1所述的復合粉末，其特征在于將無機粒子的漿液、水溶性塑料成核劑的水溶液與交聯(lián)型合成橡膠膠乳或與輻照后的橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，其中橡膠膠乳或交聯(lián)型合成橡膠膠乳中所含橡膠的重量與所述成核劑水溶液中所含成核劑的重量比為99∶1～50∶50。
4.根據(jù)權利要求3所述的復合粉末，其特征在于所述的水溶性塑料成核劑為苯甲酸鈉。
5.根據(jù)權利要求3所述的復合粉末，其特征在于所述的橡膠膠乳所含橡膠的重量與所述成核劑水溶液中所含成核劑的重量比為97∶3～70∶30。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無機粒子其顆粒至少有一維平均尺寸為0.5～100nm。
7.根據(jù)權利要求1所述的復合粉末，其特征在于所述的無機粒子選自以下物質之一或其組合金、銀、銅、鐵、金合金、銀合金、銅合金、鐵合金、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化銀、氧化鋅、氮化鋁、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、氯化銀、石棉、滑石、高嶺土、云母、長石、硅灰石和蒙脫土。
8.根據(jù)權利要求1所述的復合粉末，其特征在于步驟a中所述的交聯(lián)型合成橡膠乳液的凝膠含量為80％重量或更高。
9.根據(jù)權利要求1所述的復合粉末，其特征在于步驟a中所述的交聯(lián)型合成橡膠膠乳選自交聯(lián)型丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型聚丁二烯橡膠膠乳、交聯(lián)型丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型氯丁橡膠膠乳或交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠膠乳。
10.根據(jù)權利要求1所述的復合粉末，其特征在于步驟b中所述的橡膠膠乳選自天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、聚丁二烯橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳、硅橡膠膠乳、丙烯酸酯類橡膠膠乳、丁苯吡橡膠膠乳、異戊橡膠膠乳、丁基橡膠膠乳、乙丙橡膠膠乳、聚硫橡膠膠乳、丙烯酸酯-丁二烯橡膠膠乳、聚氨酯橡膠膠乳或氟橡膠膠乳。
11.根據(jù)權利要求1～10之一所述的復合粉末，其特征在于包含有由橡膠粒子和無機粒子組成的團聚體，該團聚體的結構是單個或團聚的無機粒子被團聚的橡膠粒子所包裹，其中橡膠粒子自身的凝膠含量為60％重量或更高。
12.根據(jù)權利要求11所述的復合粉末，其特征在于所述的復合粉末包含有未包裹在橡膠粒子中的單個或團聚的無機粒子。
13.根據(jù)權利要求11所述的復合粉末，其特征在于所述橡膠粒子的凝膠含量為75％重量或更高。
14.根據(jù)權利要求1～13之一所述的一種復合粉末的制備方法，是將包含有所述交聯(lián)型橡膠膠乳和無機粒子漿液的原料均勻混合并經(jīng)干燥，或是將包含有所述輻照后的橡膠膠乳和無機粒子漿液的原料均勻混合并經(jīng)干燥。
15.一種可用于制備增韌塑料或熱塑性彈性體的組合物，其特征在于，它含有塑料和權利要求1～13之一所述的復合粉末。
16.權利要求1～13之一所述的復合粉末用于制備增韌塑料或制備熱塑性彈性體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復合粉末及其制備方法以及其應用，涉及粉末橡膠及其在增韌塑料、熱塑性彈性體方面的應用。該復合型粉末橡膠是通過將經(jīng)過或不經(jīng)過輻照硫化的橡膠膠乳和無機粒子的漿液，按所需的干重的比例混合并攪拌均勻，然后經(jīng)干燥所制得的。該種復合粉末包含有由橡膠粒子和無機粒子組成的團聚體，該團聚體的結構是單個或團聚的無機粒子被團聚的橡膠粒子所包裹。這種復合粉末經(jīng)通常的共混加工分散在塑料基體中后，仍能保持無機粒子被包裹在粘連的橡膠粒子中的團聚體的這種特殊的包藏結構。其制備方法簡單、方便，易于應用。因此可與塑料組合，制成增韌塑料和熱塑性彈性體，適用于非常廣泛的領域。
文檔編號C08K3/00GK1536006SQ03109108
公開日2004年10月13日 申請日期2003年4月3日 優(yōu)先權日2003年4月3日
發(fā)明者劉軼群, 喬金梁, 張曉紅, 黃帆, 高建明, 譚邦會, 魏根栓, 宋志海, 陳志達 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院