專利名稱：一種高韌性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電高分子復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及高韌性的碳納米管(以下簡稱CNT)/高密度聚乙烯(以下簡稱HDPE)/超高分子量聚乙烯(以下簡稱UHMWPE)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
填充型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料在抗靜電，自控溫，限流限溫以及電磁屏蔽等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用(Μ. T. Byrne, et al. Adv. Mater. 2010，22 :1672-1688.)，因而針對導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究具有重要意義。高分子材料的韌性和延性是導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的兩個重要性能，尤其是在導(dǎo)電高分子復(fù)合膜和應(yīng)力傳感器的實(shí)際應(yīng)用中。由于導(dǎo)電粒子很大程度上降低了復(fù)合的韌性和延性，很多研究表明導(dǎo)電復(fù)合材料的這兩種性能相比于聚合物基體通常并不理想，特別是對于半晶型聚合物(M. Wu, et al. J. Power Sources2004,136 :37-44)。對于炭黑填充導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，要形成完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，需要高炭黑含量，這是材料韌性和延性較差的主要原因(L.Cui，et al.Eur. Polym. J. 2007,43 5097-5106)。雖然填充碳納米粒子(例如CNT和石墨烯等)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料可以在低填料含量下實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)通，但是，完善的納米粒子網(wǎng)絡(luò)很大程度上在有限空間內(nèi)限制了分子鏈的運(yùn)動(P. C. Ma, et al. Compos. Sci. Technol. 2007，67 :2965-2972)，所以復(fù)合材料的韌性和延性也達(dá)不到要求。有一些方法可以提高導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的韌性和延性(A. Dasari, et al. Polymer 2009,50 :4112-4121),如聚合物基體中加入橡膠粒子(H. Yang,et al. Polym, Adv. Technol. 2011,22 :329-862)，但橡膠粒子無疑降低了導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和硬度。目前，主要方法是降低導(dǎo)電粒子含量，即降低導(dǎo)電逾滲值。在降低導(dǎo)電逾滲值方面，在導(dǎo)電高分子復(fù)合材料中形成隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是至今最為成功的例子。這種結(jié)構(gòu)不同于導(dǎo)電粒子無規(guī)分布在整個復(fù)合材料基體中，它是導(dǎo)電粒子在隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中選擇性分布在聚合物粒子界面間(H. Pang, et al. Mater Lett2010,64 :2226-2229)。雖然隔離結(jié)構(gòu)的形成易于形成完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而獲得較低的逾滲值，但分布在聚合物粒子界面間的導(dǎo)電粒子限制了聚合物粒子間分子鏈的擴(kuò)散，減弱了聚合物基體粒子間的界面粘結(jié)作用。此外，在隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，導(dǎo)電粒子的團(tuán)聚也是無法避免的。這些對導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的韌性和延性造成顯著的不利影響。因此，隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的韌性和延性仍然很差，且在結(jié)構(gòu)上難以克服。這也是目前很少有文獻(xiàn)報道隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的韌性和延性的一個主要原因。Francis等制備了炭黑/聚醋酸乙烯隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)材料的延性劇烈下降，即在5vol. %的炭黑含量下，材料的斷裂伸長率只有2% (J. C. Grunlan, et al. Polym. Eng. Sci, 2001,41 1947-1962)。雖然隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的逾滲值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通常熔融共混的復(fù)合材料，但是其較弱的機(jī)械性能，尤其是韌性和延性，限制了其實(shí)際應(yīng)用。至今還沒有人提出較為有效的方案來解決隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料較差的韌性和延性問題。形成雙逾滲導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是另一種降低導(dǎo)電高分子復(fù)合材料逾滲值的方法，其原理是將導(dǎo)電粒子加入不相容的聚合物合金中，導(dǎo)電粒子選擇性分布在一種聚合物連續(xù)相中(F. Gubbels, et al. Chem. Mater. 1998，10 :1227-1235)。在雙逾滲導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，一個完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和填料富集相在復(fù)合材料中的連續(xù)性是實(shí)現(xiàn)優(yōu)異電學(xué)性能的首要條件。但雙逾滲導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是基于不相容的聚合物合金為基體，因此很大程度上降低了材料的韌性和延性(Y. J. Li, et al. Macromolecules 2008,41 :5339-5344)。Wu 等發(fā)現(xiàn)填充 6%質(zhì)量含量CNT的聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的斷裂伸長率僅有5. I % (M. ffu, etal. J. Power Sources 2004，136 :37-44)?？梢娭苽涞陀鉂B優(yōu)異電學(xué)性能、高韌性和延性復(fù)合材料是很困難的，且未見報道。UHMWPE由于其極高的粘度，在制備隔離結(jié)構(gòu)和雙逾滲網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料受到很多的關(guān)注(J. F. Gao, et al. Mater Lett 2008，62 :3530-3532)?；谖覀円郧暗墓ぷ骰A(chǔ)，我們先將HDPE與CNT共混、造粒，制成高導(dǎo)電初級粒子，再與UHMWPE共混、熱壓，成功制備出了具有隔離結(jié)構(gòu)的CNT/HDPE/UHMWPE復(fù)合材料。與常規(guī)的CNT/聚合物隔離結(jié)構(gòu)材料不同，本發(fā)明中涉及的復(fù)合材料導(dǎo)電單元則是高導(dǎo)電初級粒子，即HDPE作為導(dǎo)電粒子CNT的載體，其目的是為了增強(qiáng)UHMWPE基體與導(dǎo)電組分之間的相互作用。作為導(dǎo)電粒子，由于CNT具有大的長徑比和大的比表面積，可以在很低的填料含量下形成較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時，HDPE作為CNT的載體，有良好的加工性能，可實(shí)現(xiàn)與CNT均勻混合，且與UHMWPE有優(yōu)異的相容性，故能成功制備出高韌性CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。從專利方面來看，目前有關(guān)高韌性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的專利并不多，而實(shí)現(xiàn)隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)化，得到高韌性和延性的隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的專利更是未見報道。也沒有查閱到以少量HDPE填充高含量CNT制成的初級高導(dǎo)電粒子作為導(dǎo)電組分來補(bǔ)強(qiáng)隔離結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的韌性和延性的專利文獻(xiàn)
發(fā)明內(nèi)容

鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上不足，本發(fā)明的目的是探尋一種高韌性CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，并使之具有制備過程簡單，工藝易于掌握，生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，使生產(chǎn)的復(fù)合材料具有更為良好的機(jī)械性能。本發(fā)明的目的是通過如下的手段實(shí)現(xiàn)的。一種高韌性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，復(fù)合材料主要原料按重量百分比計(jì)由以下重量比組分構(gòu)成超高分子量聚乙烯UHMWPE80 99 %高密度聚乙烯HDPEO. 9 18%碳納米管CNTO. I 2%采用如下的步驟(I)原料干燥將直徑5 80nm，長度5 30 μ m的CNT在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于O. 01% ；(2) CNT/HDPE導(dǎo)電母料制備將步驟(I)中干燥后的CNT和酒精按質(zhì)量比I : 50 I : 400配成懸浮液，攪拌直到均勻分散；與此同時，將HDPE按質(zhì)量比I : 10 I 50溶于二甲苯中，攪拌，直到完全溶解；將分散好的CNT倒入HDPE和二甲苯的稀溶液中，絮凝出CNT/HDPE混合物，然后，通過真空抽濾，最后在不高于60°C的烘箱中干燥直到水分重量含量低于O. Ol %的CNT/HDPE導(dǎo)電母料；
(3)粉碎造粒(2)所得CNT/HDPE導(dǎo)電母料置于高速粉碎機(jī)中攪拌粉碎直到形成直徑為50 μ m的高導(dǎo)電初級粒子，粉碎過程中保持溫度低于60°C ；(4)復(fù)合混合(3)所得CNT/HDPE高導(dǎo)電初級粒子和UHMWPE粒子在攪拌機(jī)中混合，攪拌過程保持溫度不超過60°C，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電粒子對UHMWPE均勻包覆；(5)壓制成型(4)中混合后的復(fù)合材料粒子在180 200°C下預(yù)熱不低于5min，然后以不低于IOMPa下熱壓5min以上，最后在不低于IOMPa下冷壓至室溫制得目標(biāo)產(chǎn)品。采用本發(fā)明的方法，所獲得的復(fù)合材料包括三種組分HDPE、UHMWPE和CNT。UHMWPE作為主要的基體材料提供主要的力學(xué)強(qiáng)度，CNT作為導(dǎo)電相和增強(qiáng)相，低分子量HDPE作為導(dǎo)電粒子的載體和聚合物粒子間的粘結(jié)劑。所得復(fù)合材料與傳統(tǒng)隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料相比擁有優(yōu)異的沖擊性能，其沖擊強(qiáng)度大于58. lKJ/m2，斷裂伸長率為478%。制備過程簡單，工藝易于掌握，生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。另外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還體現(xiàn)在以下幾個方面I)本發(fā)明使用高速機(jī)械攪拌法對CNT/HDPE導(dǎo)電母料粒子(高導(dǎo)電初級粒子)和UHMWPE粉料混合，不過分強(qiáng)調(diào)CNT的分散。且操作簡單，容易實(shí)施，易于工業(yè)化生產(chǎn)操作。2)通過添加HDPE和CNT共同調(diào)控UHMWPE隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的力學(xué)性能，不需要對材料進(jìn)行任何的處理或改性，市售的材料即可滿足要求，且CNT的含量也極低，因此，本發(fā)明容易實(shí)施，不需要高昂的投資；3)單獨(dú)添加CNT只能對UHMWPE隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料電學(xué)性能有單方面的改善，其材料本身的韌性和延性會大幅度下降。本發(fā)明使用HDPE和CNT共同作用來調(diào)控UHMWPE隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料性能，獲得了綜合性能優(yōu)異的高韌性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。


如下圖I為用于CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料試樣(a)及CNT/UHMWPE對比試樣(b)制備示意圖(HDPE為試樣中的純HDPE，UHMWPE為試樣中的純UHMWPE，CNT為試樣中的純CNT)。圖2為UHMWPE (a)和CNT/HDPE粒子(b)的粒徑分布圖。圖3為UHMWPE和CNT/HDPE粒子的熱分析曲線，通過示差掃描量熱儀測得。圖4為CNT/UHMWPE (a和b)和CNT/HDPE/UHMWPE (c和d)粒子的掃描電子顯微鏡照片。圖5為CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料試樣(a)及CNT/UHMWPE對比試樣(b)光學(xué)顯微鏡照片。圖6為CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料試樣(a)及CNT/UHMWPE對比試樣(b)脆斷面的掃描電子顯微鏡照片。圖7為CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料試樣(a)及CNT/UHMWPE對比試樣(b)透射電子顯微鏡照片。圖8為CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料試樣、CNT/UHMWPE對比試樣及純UHMWPE電性能。圖9為CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料試樣及CNT/UHMWPE對比試樣應(yīng)力應(yīng)變曲線(a)，拉伸性能(b)以及拉伸測試后形貌照片(c) (EEF表示試樣拉伸斷裂吸收的能量，通過對試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線面積積分算出)。
圖10為CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料試樣及CNT/UHMWPE對比試樣沖擊性能(a)以及沖擊測試后形貌照片(b)。圖11為CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料試樣及CNT/UHMWPE對比試樣載荷位移曲線(a)，撕裂強(qiáng)度(b)以及撕裂能量(C)。圖12為CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料試樣(b)及CNT/UHMWPE對比試樣(a)拉伸斷裂面的掃描電子顯微鏡照片。圖13為CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料試樣(b)及CNT/UHMWPE對比試樣(a)沖擊斷裂面的掃描電子顯微鏡照片。圖14為CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料試樣(c和d)及CNT/UHMWPE對比試樣(a和b)沖擊斷裂面的掃描電子顯微鏡照片(a和b對應(yīng)于圖13a的Al和BI區(qū)域，c和d對應(yīng)于圖13b的A2和B2區(qū)域)。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例詳述本發(fā)明。本發(fā)明的制備工藝流程如圖I中(a)所示。UHMWPE的重均分子量為300 600萬，HDPE的重均分子量為10 12萬。實(shí)施例I主要原料按重量百分比計(jì)由以下重量比組分構(gòu)成=UHMWPE 80% ;HDPE 18% ；CNT2%。工藝步驟采用(I)原料干燥將CNT在恒溫78°C的烘箱中干燥直到水分重量含量小于O. 01 %。(2)CNT/HDPE導(dǎo)電母料制備將所得干燥的CNT和酒精按質(zhì)量比I : 50配成碳納米管酒精懸浮液，之后通過超聲和機(jī)械攪拌15min實(shí)現(xiàn)均勻分散。與此同時，將HDPE按質(zhì)量比I : 20溶于二甲苯中攪拌，在140°C下混合2小時。最后將分散好的CNT倒入HDPE和二甲苯的稀溶液中，絮凝出CNT/HDPE混合物。最后通過真空抽濾，在恒溫60°C的真空烘箱中干燥直到水分重量含量小于O. 01% ；(3)粉碎造粒將干燥的CNT/HDPE母料置于高速粉碎機(jī)中，在25000RPM攪拌速率下粉碎Smin (保持粉碎溫度不超過60°C )，形成直徑小于50 μ m的導(dǎo)電微粒。(4)高速混合將粉碎好的CNT/HDPE導(dǎo)電粒子和干燥好的UHMWPE粒子按比例在25000RPM的攪拌速率下高速混合攪拌4min(保持?jǐn)嚢铚囟炔怀^60°C )，完成導(dǎo)電粒子對UHMWPE均勻包覆。(5)制樣壓制成型將混合好的復(fù)合材料粒子在200°C下預(yù)熱5min，在15MPa下熱壓5min,最后在15MPa下冷壓卻至室溫制得樣品。實(shí)施例2其它同實(shí)施例I，原料配比為UHMWPE 99% ；HDPE0. 9% ；CNT O. 1%, CNT的烘干溫度 80。。。在第⑵步CNT/HDPE導(dǎo)電母料制備時，CNT和酒精按質(zhì)量比I : 200 ；HDPE按質(zhì)量比I : 40溶于二甲苯中。CNT/HDPE混合物烘干溫度60°C。實(shí)施例3
其它同實(shí)施例1，原料配比為UHMWPE 89% ；HDPE 9. 9% ；CNT I. 1%。在第(I)步中，CNT烘干溫度79 °C。在第(2)步CNT/HDPE導(dǎo)電母料制備時，CNT和酒精按質(zhì)量比I : 400 ；HDPE按質(zhì)量比I : 50溶于二甲苯中，CNT/HDPE混合物烘干溫度60V。作為對比實(shí)施例，CNT/UHMWPE隔離結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其工藝路線如圖I中(b)所示，其制備方法為(I)原料干燥將CNT在恒溫78°C的真空烘箱中干燥直到水分重量含量小于O. 01%。(2)高速混合將粉碎好的CNT和干燥好的UHMWPE粒子按比例在25000RPM的攪拌速率下高速混合攪拌4min (保持?jǐn)嚢铚囟炔怀^60°C )，完成CNT對UHMWPE均勻包覆。(3)制樣壓制成型將混合好的復(fù)合材料粒子在200°C下預(yù)熱5min,在15MPa下熱壓5min,最后在15MPa下冷壓卻至室溫制得對比試樣。
為了評價本導(dǎo)電高分子復(fù)合材料制備的可行性和CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在復(fù)合材料制品中的形態(tài)及分布，本發(fā)明采用粒徑測試儀對CNT/HDPE導(dǎo)電粒子和UHMWPE粉料粒子直徑測試(圖2);采用示差掃描量熱儀對二者的熔融行為進(jìn)行了表征，進(jìn)一步證明導(dǎo)電母料包覆的可行性(圖3)。采用掃描電子顯微鏡(圖4，6)，透射電子顯微鏡(圖7)及光學(xué)顯微鏡(圖5)直接觀察導(dǎo)電粒子對UHMWPE包覆，CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)分布及CNT與UHMWPE粒子界面情況。圖5和圖6為試樣中隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)型貌，可以看出，通過本專利的制備方法成功制備出了具有隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。圖7表明少量HDPE的加入，增強(qiáng)了 UHMWPE粒子間的黏結(jié)作用，這將有利于應(yīng)力和載荷的傳遞，最終改善復(fù)合材料的韌性和延性等力學(xué)性能。機(jī)械性能為了考察HDPE和CNT對UHMWPE隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料各方面性能的影響，主要對復(fù)合材料進(jìn)行了電學(xué)測試、拉伸測試、沖擊測試和撕裂測試。利用萬能測試儀(Instron 5576，美國TA)，拉伸速率為5mm/min，在室溫(23°C )下對制品的拉伸和撕裂性能進(jìn)行了測試；利用懸臂梁沖擊器，根據(jù)GB/T 1843-96標(biāo)準(zhǔn)，在室溫下對制品的缺口沖擊強(qiáng)度進(jìn)行了測試；并將測試結(jié)果全部整理總結(jié)在圖8-11中。不難發(fā)現(xiàn)，由于隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，CNT/HDPE/UHMWPE的電性能對比于常規(guī)的隔離結(jié)構(gòu)CNT/UHMWPE導(dǎo)電復(fù)合材料相差無幾，實(shí)現(xiàn)了超低逾滲(O. 049vol. % )，為復(fù)合材料韌性和延性的提高提供了基礎(chǔ)。對比CNT/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度和模量達(dá)到36. IMPa和692MPa，相對于對比樣的26. IMPa和622MPa分別提高了 34. 2%和11.3%。更引人注意的是，材料的斷裂伸長率相比對比樣的131%提高了 265%達(dá)到了 478%。應(yīng)力-應(yīng)變曲線的下方面積和沖擊強(qiáng)度都表明CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的延性和韌性相比于對比樣都有顯著提高。通過對應(yīng)力-應(yīng)變曲線面積積分計(jì)算出材料的拉伸斷裂能量。發(fā)現(xiàn)CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的拉伸斷裂能量達(dá)到12. 1J，比對比樣(2. 38J)提高了 405%。通過材料的沖擊強(qiáng)度可以看出，CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到了58. lKJ/m2，而對比樣的沖擊強(qiáng)度只有21. 8KJ/m2。此外，由于CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的高韌性，在沖擊測試中沒有沖斷，其沖擊強(qiáng)度應(yīng)高于測試值。CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料材料的撕裂強(qiáng)度和撕裂能量均有顯著提高。撕裂強(qiáng)度達(dá)到了 35. 3N，比對比樣的21. 8N提高了 61. 9%。而CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(O. 458J)得撕裂所需的能量比對比樣(0.069J)提高了 564%。我們完全能預(yù)測得到，通過調(diào)節(jié)CNT在HDPE中的含量，還可以對材料的逾滲值、最終電導(dǎo)率、力學(xué)強(qiáng)度、韌性及延性等性能進(jìn)行調(diào)控，以制備出低逾滲值、高電導(dǎo)率、高韌性及高延性的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。形態(tài)觀察 為了探索HDPE和CNT對導(dǎo)電高分子復(fù)合材料韌性和延性提高的原因，對拉伸和沖擊斷面進(jìn)行掃描電子顯微鏡下觀察(型號Inspect-F，F(xiàn)EI公司)，加速電壓20KV，見附圖12，13。很明顯，相比于對比樣的脆性斷裂面，CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料表現(xiàn)出很大的塑性變形，說明HDPE的加入增強(qiáng)了 UHMWPE粒子間的粘接力，這為提高復(fù)合材料性能奠定了基礎(chǔ)。而對于CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的斷面形貌，基體的塑性變形部分逐漸增加，出現(xiàn)大量的塑性變形后的拉絲現(xiàn)象。這說明CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料在獲得了填料賦予的強(qiáng)度和模量的同時，還越來越體現(xiàn)出基體塑性拉伸行為的特點(diǎn)。本發(fā)明方法制備的CNT/HDPE/UHMWPE三元復(fù)合材料不僅具有隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，少量HDPE的弓I入補(bǔ)強(qiáng)了 UHMWPE基體粒子之間的粘接力。此外，CNT/HDPE組分對復(fù)合材料也起到了增強(qiáng)作用。由于隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，CNT/HDPE/UHMWPE的電性能相比常規(guī)的隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(CNT/UHMWPE)相差無幾，實(shí)現(xiàn)了超低逾滲(O. 049vol. % ),為復(fù)合材料韌性和延性的提高提供基礎(chǔ)。當(dāng)CNT含量僅為O. 4vol. %時，其電導(dǎo)率就可以達(dá)到lOl/m。當(dāng)CNT含量為O. 3wt. %時，根據(jù)ASTM D-638中提供的方法測得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量分別達(dá)到了 36. IMPa和692MPa，與CNT/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(對比樣)的強(qiáng)度(26. IMPa)和模量(622MPa)相比分別提高了 34. 2%和11. 3%0更引人注意的是，材料的斷裂伸長率達(dá)到了 478%，比對比樣(131%)提高了 265%。而應(yīng)力-應(yīng)變曲線下方的面積和沖擊強(qiáng)度都表明CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的延性和韌性相比對比樣都有巨大的提高。通過對應(yīng)力-應(yīng)變曲線面積積分計(jì)算出材料的拉伸斷裂能量，發(fā)現(xiàn)CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的拉伸斷裂能量為12. 1J，比對比樣(2. 38J)提高了 405%。通過材料的沖擊強(qiáng)度可以看出，CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到了 58. lKJ/m2，對比樣的沖擊強(qiáng)度只有21. 8KJ/m2。此夕卜，由于CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的高韌性，在沖擊測試中沒有沖斷，其沖擊強(qiáng)度應(yīng)高于測試值。在對拉伸斷裂后的樣條斷面進(jìn)行觀察后，發(fā)現(xiàn)CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料在拉伸過程中產(chǎn)生了巨大且均勻的塑性變形，表明通過拉伸試樣制備導(dǎo)電高分子復(fù)合膜材料的方法是可行的。材料的撕裂性能測試結(jié)果證明CNT/HDPE/UHMWPE導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度和撕裂能量均有顯著提高。撕裂強(qiáng)度達(dá)到了 35. 3N，相比對比樣(21. SN)提高了 61.9%。而CNT/HDPE/UHMWPE (O. 458J)的撕裂所需能量比對比樣(O. 069J)提高了 564 %。通過調(diào)節(jié)CNT在HDPE中的含量，還可以對材料的逾滲值、最終電導(dǎo)率、力學(xué)強(qiáng)度、韌性及延性等性能進(jìn)行調(diào)控，以制備出低逾滲值、高電導(dǎo)率、高韌性及高延性的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種高韌性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，復(fù)合材料主要原料按重量百分比計(jì)由以下重量比組分構(gòu)成 超高分子量聚乙烯UHMWPE80 99 % 高密度聚乙烯HDPEO. 9 18 % 碳納米管CNTO. I 2% 采用如下的步驟 (1)原料干燥將直徑5 80nm，長度5 30μ m的CNT在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于O. 01 % ； (2)CNT/HDPE導(dǎo)電母料制備將步驟(I)中干燥后的CNT和酒精按質(zhì)量比I: 50 I 400配成懸浮液，攪拌直到均勻分散；與此同時，將HDPE按質(zhì)量比I : 10 I : 50溶于二甲苯中，攪拌，直到完全溶解；將分散好的CNT倒入HDPE和二甲苯的稀溶液中，絮凝出CNT/HDPE混合物，然后，通過真空抽濾，最后在低于60°C的烘箱中干燥直到水分重量含量低于O. 01 %的CNT/HDPE導(dǎo)電母料； (3)粉碎造粒(2)所得CNT/HDPE導(dǎo)電母料置于高速粉碎機(jī)中攪拌粉碎直到形成直徑為50 μ m的高導(dǎo)電初級粒子，粉碎過程中保持溫度低于60°C ； (4)復(fù)合混合(3)所得CNT/HDPE高導(dǎo)電初級粒子和UHMWPE粒子在攪拌機(jī)中混合，攪拌過程保持溫度不超過60°C，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電粒子對UHMWPE均勻包覆； (5)壓制成型(4)中混合后的復(fù)合材料粒子在180 200°C下預(yù)熱不低于5min，然后以不低于IOMPa下熱壓5min以上，最后在不低于IOMPa下冷壓至室溫制得目標(biāo)產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述之高韌性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所用原料中，UHMWPE的重均分子量為300 600萬；HDPE的重均分子量為10 12萬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高韌性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，復(fù)合材料主要原料按重量百分比計(jì)由以下重量比組分構(gòu)成超高分子量聚乙烯UHMWPE 80～99％，高密度聚乙烯HDPE 0.9～18％，碳納米管CNT0.1～2％。經(jīng)如下的步驟(1)原料干燥，(2)CNT/HDPE導(dǎo)電母料制備，(3)粉碎造粒，(4)復(fù)合混合，(5)壓制成型制得目標(biāo)產(chǎn)品。本發(fā)明所得復(fù)合材料與傳統(tǒng)隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料相比擁有優(yōu)異的沖擊性能，其沖擊強(qiáng)度大于58.1KJ/m2，斷裂伸長率為478％，制備過程簡單，工藝易于掌握，生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。
文檔編號C08K3/04GK102617918SQ201210104338
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月11日
發(fā)明者龐歡, 李忠明 申請人:四川大學(xué)