專利名稱：：橡膠粉末及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及橡膠粉末，其除橡膠組分外還進一步包括對制備可硫化橡膠混合物來說極重要的組分。
背景技術(shù)：
：如果除基料組分外，橡膠組分還包括交聯(lián)劑(促進劑、硫磺)，那么其被稱為混煉膠(fullcompound)。如果橡膠粉末特別地由基料組分組成，那么其被稱作半煉膠(semi-compound)。這些階段之間的中間形式也是存在的。己經(jīng)公開了許多與使用橡膠粉末(粉狀橡膠)的目標(biāo)和目的有關(guān)的以及涉及到它們制備方法的文獻。采用橡膠工業(yè)中現(xiàn)有的制備方法制備橡膠混合物需要投入大量的時間、能量和人力，這主要是因為原材料、粗橡膠是以膠包的形式存在。因此人們對對粉狀橡膠非常感興趣。在幾個加工過程中，粉碎膠包并與填料、礦物油增塑劑和硫化助劑在軋制機或密閉式混合機中完全混合。在每個步驟之間通常需儲存混合物。壓出機/壓片機或壓出機/輥壓機口型通常布置在密閉式混合機或軋制機的下游。改進這種非常復(fù)雜的橡膠加工方法的唯一途徑是研制出一種全新的加工技術(shù)。因此，一些時間以來一直討論使用可澆注橡膠粉末，因為這種方法可以以與粉狀熱塑料相同的方式簡單和快速地加工橡膠混合物。DE-PS2822148公開了一種生產(chǎn)含填料的粉末橡膠的方法。根據(jù)該專利，在橡膠膠乳、橡膠溶液或橡膠的水乳液中加入填料的水乳液，所希望的橡膠粉末被沉淀出。為了避免由該方法獲得的橡膠中填料的含量隨粒度而變化，在DE-PS3723213和DE-PS3723214中提出幾種方案，它們也是現(xiàn)有技術(shù)的一部分。根據(jù)DE-PS3723213，在二步法中，首先在橡膠粉末的顆粒中加入數(shù)量^0%的填料。在第二步中，在所謂的基本膠粒中加入剩余的填料。這也可以被認(rèn)為是撒粉的一種變體，因為在填料和橡膠之間未產(chǎn)生粘合。然而，正如B.T.Italiander己經(jīng)指出的(Presentation151，technicalconferenceoftheRubberDivisionoftheACS，Anaheim,California，1997年3月6-9曰(GAK6/1997(50)456-464)),盡管在Delphi的報告《橡膠工業(yè)中未來的制備方法》(DelphiReport,"KunftigeHerstellverfahreninderGummiindustrie"，《橡膠雜志》(RubberJournal),第154期，第11號，20-34(1972))中己經(jīng)預(yù)言了粉狀和粒狀橡膠的美好前景以及著名的聚合物制造商從1970年中期至1980年早期多次嘗試生產(chǎn)粉狀NBR、SBR/炭黑母料和粒狀NR，但是目前的聚合物仍然保持橡膠膠包的標(biāo)準(zhǔn)形式。已知方法的缺陷首先是需要粉碎步驟，以便獲得io微米的填料顆粒粒徑，該顆粒粒徑被認(rèn)為是最終產(chǎn)品質(zhì)量所需的。然而，這不僅需要增大能量輸入，而且導(dǎo)致填料結(jié)構(gòu)的破壞，其中填料結(jié)構(gòu)和活性表面積一起是其在橡膠應(yīng)用中的效力的重要參數(shù)。其次，現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的加工性能受到儲存期間顆粒粘結(jié)在一起的影響。因此，本發(fā)明的目的是提供一種含填料的粉狀橡膠和其制備方法，其中該粉狀橡膠易于加工。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種細(xì)分散的橡膠粉末(粉狀橡膠)，其包含a)橡膠基質(zhì)，和b)橡膠工業(yè)中已知的一種或多種白色和/或黑色填料，其任選地被一種或多種式(I)、(II)或(III)的有機硅化合物改性，C)一種或多種硫化橡膠制備中已知的添加劑。所有或部分填料可以以預(yù)改性的形式使用，或者可以在本發(fā)明的方法中進行改性。根據(jù)加工的程度(所加入的混合物組分的特性)，該產(chǎn)品被稱為半煉膠或混煉膠。如果使用硅酸鹽填料，特別是沉淀二氧化硅，那么橡膠粉末優(yōu)選包含以可與填料反應(yīng)形式存在的有機硅化合物。本發(fā)明的橡膠粉末的顆粒尺寸范圍一般是0.05至10毫米，特別是0.5至2毫米。本發(fā)明的粉末具有較窄的尺寸分布，與現(xiàn)有技術(shù)中的相比，該尺寸分布向較小的顆粒尺寸偏移(生膠+橡膠+塑料(KautSChuk+Gummi+Kunstoffe)7,28(1975)397-402)。該事實使粉末的加工更容易。此外，由于加工方法的原因，單個顆粒的填料含量不受顆粒尺寸的影響。粉末橡膠包括20至250phr，特別是50至100phr的填料(phr:份/100份橡膠)，其中部分或全部填料在進行本發(fā)明的方法之前使用橡膠領(lǐng)域已知的式(I)、(II)或(III)的有機硅化合物進行表面改性。下面的單個或作為混合物均已被證明是適合的橡膠類型天然橡膠、具有10至50%苯乙烯的乳化SBR、丁基/丙烯腈橡膠、丁基橡膠、由乙烯、丙烯(EPM)和非共軛二烯制備的三元聚合物(EPDM)、丁二烯橡膠、使用溶液聚合法制備的苯乙烯含量為10至25%以及1,2-乙烯組分含量為20至55%的SBR，和異戊二烯橡膠，特別是3，4-聚異戊二烯。除上述橡膠外，也可以考慮下面的彈性體(單個或者作為混合物):羧基橡膠、環(huán)氧橡膠、反式聚戊烯橡膠、氯代丁基橡膠、由2-氯丁二烯制備的橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡膠、任選地化學(xué)改性的天然橡膠，例如環(huán)氧化類。一般使用的填料是橡膠加工中已知的炭黑和合成的白色填料，例如沉淀二氧化硅，或附加地使用天然填料，例如硅質(zhì)白堊、粘土等。正如在橡膠工業(yè)中使用的一樣，炭黑是特別適合的。這樣的炭黑包括爐法炭黑、天然氣炭黑和燈黑，其中每100份橡膠，特別是40至100份橡膠使用5至250份，特別是20至150份炭黑時，其吸碘值是5至1000平方米/克、CTAB值是15至600平方米/克、DBP吸附是30至400毫升/100克和24M4DBP值是50至370毫升/100克。橡膠領(lǐng)域中已知的合成或天然的硅酸鹽填料，特別是沉淀二氧化硅也是適合的。由已知的BET法定義的填料的N2表面積一般是35至700平方米/克，CTAB表面積是30至500平方米/克，DBP值是150至400毫升/100克。本發(fā)明的產(chǎn)品，相對于100份橡膠來說，使用5至250份，特別是20至100份這樣的二氧化硅。如果填料包括N2表面積是2至35平方米/克的白色天然填料，例如粘土或硅質(zhì)白堊，那么它們的使用量，相對于100份橡膠，是5至350份。包含一種或多種上述填料的粉末混合物也是適合的。除未改性的上述填料外，任選地，也可以在制備本申請所要求的橡膠粉末時附加地使用改性填料。未改性填料的比例取決于欲制備的特定混合物。在任何情況下，填料的總量是20至250phr。其中100%，特別是30至100%，優(yōu)選60至100%由未改性的填料二氧化硅和/或炭黑組成。通常使用式(I)、(II)或(III)的有機硅化合物進行表面改性(I)R'n(R0)3—nSi-(垸基)(II)或R'。(R0)3—nSi-(鏈烯基)(III)其中<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本發(fā)明使用的改性填料例如是在EP-B0442143，EP-B0177674中描述的，特別是如EP-A0795579(白色填料)或在EP-B0519188(炭黑)中以顆粒形式存在的。特別地已經(jīng)證明雙(三垸氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和二硫垸類的雙(烷氧基甲硅垸基垸基)低硫垸適用于預(yù)改性或適合于加入填料懸浮液中。顯然，由上述申請或?qū)＠阎母男蕴盍匣蜻@里描述的有機硅化合物均包括在本申請中，作為本申請的組合物的組分。除上述填料外，本發(fā)明橡膠粉末特別地包括在橡膠加工中常規(guī)濃度的已知加工助劑或硫化助劑，例如氧化鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸、多元醇、聚胺、樹脂、蠟、增塑油、抵抗熱、光和氧氣和臭氣的抗老化劑、增強樹脂、阻燃劑，例如A1(0H)3和Mg(0H)2，顏料、各種不同的交聯(lián)劑和促進劑和任選的硫磺。優(yōu)選是商業(yè)上可購得的通過與表面活性劑混合而被改性的硫磺。顆粒尺寸由填料的懸浮液確定。在本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施方案中，在橡膠顆粒從懸浮液中沉淀出之前，所使用的所有固體的顆粒尺寸〈50微米，優(yōu)選〈10微米。任選地，由于該生產(chǎn)方法可能出現(xiàn)附聚現(xiàn)象，但是這對加工過程無不利影響。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)含填料的細(xì)分散橡膠粉末的方法，該方法是在存在或不存在有機溶劑的情況下從含水的混合物中沉淀出含填料的細(xì)分散橡膠粉末，該混合物包括任選地被有機硅化合物改性的細(xì)分散的填料(炭黑或硅酸鹽填料)、元素周期表第IIa、IIb、IIIa和VIII族的金屬的水溶性鹽和橡膠膠乳或橡膠溶液的水乳液，該方法的特征在于，a)將占填料總重量》50重量％，但是小于100重量％的預(yù)計含量的細(xì)分散填料，優(yōu)選以水中的含量為2至15重量％的水懸浮液的形式存在，其中，特別地，如果細(xì)分散填料是硅酸鹽填料，優(yōu)選沉淀二氧化硅時，還任選地含有打算用于對細(xì)分散填料表面進行改性的相對于細(xì)分散填料來說0.1至20重量％的一種或多種式(I)、(II)或(III)的有機硅化合物；禾卩/或》50重量％，但是小于100重量％的至少部分表面使用一種或多種式(I)、(II)或(III)的有機硅化合物改性的填料，特別地在乳化劑的存在下，與橡膠膠乳或橡膠溶液的水乳液混合，并且特別地通過加入路易斯酸使該混合物的pH值降至7.5至6.5(第一步驟)，b)將上述細(xì)分散填料的剩余部分(分開部分)任選地和用于對填料表面進行改性的式(I)、(II)或(III)的有機硅化合物的剩余部分一起以懸浮液的形式加入，特別地通過加入路易斯酸使該混合物的pH值降至6.5至約5，優(yōu)選約5.5，這樣在混合物中存在的橡膠與填料一起完全沉淀出(第二步驟)，c)使用已知的方法分離沉淀出的固體，d)任選地洗滌和e)干燥。具體實施方當(dāng)使用硅酸鹽填料作為所述的有機硅化合物組分時，優(yōu)選使用二氧化硅。沉淀方法通常在室溫，特別是20至80'C下進行。根據(jù)與所獲得的橡膠的所需填料有關(guān)的應(yīng)用來調(diào)節(jié)填料和橡膠的數(shù)量。在填料的總含量》80份時，將其中1至10份的填料作為所述的剩余部分在第二步驟中加入。所獲得的顆粒不會粘結(jié)在一起，甚至在加壓下，例如當(dāng)幾個膠包堆疊時。不應(yīng)該將表面的"惰性化"與已知的將填料撒在粘性粉末上的技術(shù)相混淆。當(dāng)承受機械壓力時，例如在輸送設(shè)備中或在輸送到料倉時，這些僅表面上粘結(jié)的填料迅速被剝離。那么，盡管撒粉，這些細(xì)分散粉末仍然不可避免地出現(xiàn)粘結(jié)和附聚。不同于現(xiàn)有技術(shù)中在表面上涂覆了作為流動助劑的填料的粘性顆粒，根據(jù)本發(fā)明，填料顆粒在制備粉末橡膠的沉淀方法中被加入到表面內(nèi)。根據(jù)所加入的一種或多種上述填料，確定填料在顆粒內(nèi)部和與其相關(guān)的外部區(qū)域之間合理的分布。在具有較高的填料加載量(》80份填料/100份橡膠)的產(chǎn)品中，僅有1至10份這樣的填料被加入到外部顆粒區(qū)域中。然而，如果粉末橡膠總計包括〈80份填料/100份橡膠，那么優(yōu)選10至20份填料被加入外部顆粒區(qū)域(外圍區(qū)域)中，也就是說不會通過較小的有效粘結(jié)力粘結(jié)。填料在顆粒中和在所謂外圍區(qū)域中的分布通常在這些含量之間變動?？偟奶盍狭吭礁?，對通過提高外圍區(qū)域中填料的濃度而抑制粉末的粘性的要求越低。根據(jù)本發(fā)明，這部分的填料不是外加在單個的橡膠顆粒上(參見DE-PS3723213)，而是混入到橡膠表面內(nèi)。填料的分布和填料與橡膠組合物粘結(jié)的方式導(dǎo)致本發(fā)明粉末的流動性提高，并且防止在粉末儲存期間發(fā)生粘結(jié)，而且在輸送、輸送到料倉等期間暴露在機械應(yīng)力下時這些性能不會喪失。以細(xì)分散(松散)形式使用上述炭黑作為填料，在懸浮之前，炭黑的平均顆粒直徑是1至9微米，優(yōu)選1至8微米。這使分散更容易，這樣獲得平均顆粒直徑明顯低于io微米的含填料顆粒的水分散液，而且不會增加能量投入。有利地可以使用已經(jīng)被洗滌至無鹽的濾餅形式的沉淀二氧化硅?？梢钥紤]的金屬鹽是那些由元素周期表第iia、nb、nia和vni族元素形成的那些鹽。上述的族的劃分對應(yīng)于以前的IUPAC標(biāo)準(zhǔn)(元素周期表，VerlagChemie，Weinheim，1985)。典型代表是氯化鎂、硫酸鋅、氯化鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鈷和硫酸鎳，其中優(yōu)選鋁鹽。硫酸鋁是特別優(yōu)選的。每100重量份橡膠所使用的鹽量是0.1至6.5重量份，優(yōu)選以水溶液的形式。適合于確定所規(guī)定的pH值的酸主要是無機酸，例如硫酸、磷酸和氫氯酸，其中硫酸是特別優(yōu)選的。然而，也可以使用羧酸，例如甲酸和乙酸。酸的用量通過水溶性金屬鹽、填料、橡膠和任選的存在的堿金屬硅酸鹽的特性和含量來決定。該用量也可以通過開始的探索性試驗來確定。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，附加地，每ioo份橡膠使用最高達5重量份的以堿金屬硅酸鹽溶液形式(優(yōu)選Na20:Si02摩爾比是2:1至l:4的水玻璃)存在的二氧化硅填料。這里將堿金屬硅酸鹽溶液加入橡膠組分和填料懸浮液這二者中。優(yōu)選加入橡膠組分中，特別是當(dāng)連續(xù)進行該方法時。本發(fā)明的方法通常如下進行-首先，將相當(dāng)于最終產(chǎn)品中存在的填料量的優(yōu)選》50%的填料與金屬鹽和選擇性的堿金屬硅酸鹽溶液一起分散在水中來制備填料分散液，其中任選地使用式(I)、(II)或(III)的化合物使填料部分表面改性。根據(jù)填料的特性和溶解的程度確定水的總量。一般，填料中不溶于水的成分約是6重量％。該值不是對粘結(jié)的限制，也可以采用較高和較低的值。不溶成分的最大含量由懸浮液的泵送能力來限制。然后，以該方式制備的填料懸浮液與選擇性地含堿金屬硅酸鹽溶液的橡膠膠乳或選擇性地含堿金屬硅酸鹽溶液的橡膠溶液的水乳液均勻混合。對此已知的攪拌器例如螺旋槳攪拌器是適合的。在混合之后，在該第一步驟中使用酸將pH值確定在7.5至6.5，同時連續(xù)攪拌。這樣獲得具有均勻填料含量的基本橡膠顆粒。這些基本顆粒的尺寸通過在0.1至6.5phr中選擇的金屬鹽的含量來控制。有效的控制是使用最低量的金屬鹽獲得最大尺寸顆粒。所使用的膠乳中固體含量一般是20至25重量％。橡膠溶液的固體含量一般是3至35重量％，橡膠乳液的固體含量一般是5至30重量％。本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)地進行。有利地，借助于離心機分離沉淀的橡膠粉末，然后特別地在流化床干燥器中干燥至剩余水分一般《1%。在本發(fā)明的生產(chǎn)過程中，除優(yōu)選使用的己知乳化劑，例如脂肪醇聚乙二醇醚外，在優(yōu)選的實施方案中，通常在懸浮液中加入硫化橡膠混合物中常規(guī)量的或者較少量的其它加工助劑和任選的硫化助劑。這樣的助劑包括己知的a)活性劑，例如硬脂酸，b)抗氧化劑c)加工助劑，例如樹脂和/或蠟，其通常相對于橡膠含量以0.5至10重量％的量直接加入填料懸浮液中或與膠乳乳液/溶液一起加入。此外重要的是加入硫化促進劑。硫化促進劑特別地選自亞磺酰胺、巰基和硫化物促進劑以及秋蘭姆、硫代氨基甲酸鹽和胺，通常相對于橡膠含量以0.1至8重量％的量直接加入填料懸浮液中，或與以細(xì)分散形式存在的膠乳乳液/溶液一起加入，或者溶于與橡膠混溶的已知油中而被加入。在優(yōu)選的實施方案中，含上述組分的橡膠粉末與促進劑混合，或者例如溶解在油中，然后噴霧在橡膠粉末上。硫化所需的硫磺，特別地與表面活性劑混合，以細(xì)分散(5至45微米)的改性形式，任選地以相對于橡膠含量以0.2至8重量％的量混入懸浮液或橡膠粉末中。任選地，也可以加入非離子、陽離子或陰離子表面活性劑作為表面活性物質(zhì)，特別是在填料懸浮液中加入有機硅化合物時。使用細(xì)分散的固體化合物是特別適合的。上述物質(zhì)的顆粒尺寸一般小于50微米，特別是10微米。這樣通過使用本發(fā)明描述的方法可以更容易地在本發(fā)明的橡膠粉末中獲得盡可能最好的組分分布。相對于橡膠含量，加入0.5至8重量％的通常己知的鋅鹽，特別是氧化鋅對隨后的使用也是特別重要的。優(yōu)選使用比表面積為20至50平方米/克的氧化鋅。該特性與上述小于50微米，特別是10微米的顆粒尺寸范圍有關(guān)。然而，如果所有的或一些可獲得的添加劑的顆粒尺寸范圍大于該顆粒尺寸范圍，那么根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可將在加入橡膠之前獲得的水懸浮液通過已知的適合的研磨裝置。然后獲得具有所需顆粒尺寸分布及固體含量的懸浮液。在一特別優(yōu)選的實施方案中，從中沉淀出本發(fā)明的橡膠粉末的懸浮液還包括在橡膠工業(yè)中已知的作為加工助劑的操作油。該油的目的是改善增塑生膠混合物的操作特性(注射性能、擠出性能)，并且其可以與橡膠膠乳/乳液/溶液一起或單獨加入到懸浮液中，本發(fā)明的橡膠粉末用于制備硫化橡膠混合物。制備該混合物所需組分是所有優(yōu)選在橡膠粉末中存在的。然而，也可以附加地使它們與其它常規(guī)橡膠、硫化助劑和填料混合，如果這對于所希望的硫化膠的性能是必需的。根據(jù)本發(fā)明可以直接制備細(xì)分散的、含有選擇性地改性的填料和其它硫化所需組分的橡膠粉末，其中該粉末具有高流動性，并且暴露在機械應(yīng)力(例如輸送、包裝)下時仍然保持高流動性。由于其細(xì)分散的特性，無需研磨或其它細(xì)碎措施即可獲得細(xì)分散的產(chǎn)物。所獲得的細(xì)分散橡膠粉末(半煉膠和混煉膠)是易于加工的，并且能夠制備具有改進性能的硫化橡膠。制備實施例實施例I制備基于E-SBR、N234和添加劑的粉末形式的半煉膠將5.6千克N234、1千克活性氧化鋅、2.2千克油、％克Marlipal1618/25、硬脂酸、6PPD和TMQ各0.2千克、0.6千克RhenosinC90一起在134.4升水中攪拌，制備穩(wěn)定的分散液。在劇烈攪拌下，將該分散液與95.69千克20.9%的E-SBR膠乳乳液混合在一起。通過加入約10^Al2(S04)3溶液將充分混合的混合物的pH值降低至6.5，這樣開始出現(xiàn)沉淀。在該pH值下，加入由4千克N234和96.0升完全去離子的水制備的另一穩(wěn)定分散液，然后通過進一步加入A12(S04)3將pH值降低至6.0。在沉淀過程之后，機械分離大部分的水，然后在干燥步驟將剩余水分降低至〈1%。最終的粉狀產(chǎn)物包括100份E-SBR和48份N234和所有的加入物質(zhì)。(H-EPBI)。實施例II制備基于E-SBR、N234和添加劑的粉末形式的混煉膠首先將5.6千克N234、1千克活性氧化鋅、96克Marlipal1618/25、0.32千克硫磺和0.04千克MBTS在126.6升完全去離子的水中攪拌，制備穩(wěn)定的分散液。同樣由2.2千克油和硬脂酸、6PPD和TMQ各0.2千克、0.6千克RhenosinC90、0.32千克TBBS制備油溶液，并加熱至75'C。在劇烈攪拌下，將該油溶液與95.69千克20.9。％的E-SBR膠乳乳液混合在一起。然后在該膠乳/油混合物中加入上述穩(wěn)定的分散液。通過加入約10%的Al2(S04)3溶液將上述充分混合的混合物的pH值降低至6.5(開始沉淀)。在該pH值下，中止沉淀，并將由4千克N234和96.0升完全去離子的水制備的另一穩(wěn)定分散液加入該反應(yīng)混合物中。在該步驟之后，通過進一步加入Al2(S04)3將pH值降低至5.5。在沉淀過程之后，機械分離大部分的水，然后在干燥步驟將剩余水分降低至〈1%。最終的粉狀產(chǎn)物包括100份E-SBR和48份N234和所有的加入物質(zhì)。(F-EPBII)。實施例III制備基于E-SBR、二氧化硅和添加劑的粉末形式的半煉膠首先將12千克Ultrasil7000、0.98千克Si69、0.6千克活性氧化鋅、120克Marlipal1618/25在108升完全去離子的水中攪拌，制備穩(wěn)定分散液。同樣由5千克油、0.2千克硬脂酸、0.3千克6PPD、0.2千克ProtectorG35制備油溶液，并加熱至75'C。在劇烈攪拌下，將該油溶液與95.69千克20.95^的E-SBR膠乳乳液混合在一起。然后在該膠乳/油混合物中加入上述穩(wěn)定的分散液。通過加入約10%的Al2(S04)3溶液將pH值降低至7。一旦pH值已經(jīng)降低至7，加入由3千克Ultrasil7000、240克Si69、40克Marlipal和27升完全去離子的水制備的另一穩(wěn)定分散液。加入該分散液后，借助于Al2(S0》3將pH值進一步降低至5.5。在沉淀過程之后，機械分離大部分的水，然后在干燥步驟將剩余水分降低至〈1%。最終的粉狀產(chǎn)物包括100份E-SBR和75份Ultrasil7000和所有的加入物質(zhì)。(H-EPBIII)。實施例IV制備基于E-SBR、二氧化硅和添加劑的粉末形式的混煉膠首先將12千克Ultrasil7000、0.98千克Si69、0.6千克活性氧化鋅、120克Marlipal1618/25、0.3千克硫磺一起在1G8升完全去離子的水中攪拌，制備穩(wěn)定的分散液。同樣由5千克油、0.2千克硬脂酸、0.3千克6PPD、0.2千克ProtectorG35、0.3千克CBS和0.4千克DPG制備油溶液，并加熱至75'C。在劇烈攪拌下，將該油溶液與95.69千克20.9%的E-SBR膠乳乳液混合在一起。然后在該膠乳/油混合物中加入上述穩(wěn)定的分散液。通過加入約10。％的AUS0》3溶液將pH值降低至7。一旦pH值已經(jīng)降低至7，加入由3千克Ultrasil7000、240克Si69、40克Marlipal和27升完全去離子的水制備的另一穩(wěn)定分散液。加入該分散液后，借助于Ah(S04)3將pH值進一步降低至5.5。在沉淀過程之后，機械分離大部分的水，然后在干燥步驟將剩余水分降低至<1%。最終的粉狀產(chǎn)物包括100份E-SBR和75份Ultrasil7000和所有的加入物質(zhì)。(F-EPBIV)實施例V制備基于NR/E-SBR、N234和添加劑的粉末形式的混煉膠首先將6.0千克N234、0.6千克活性氧化鋅、100克Marlipal1618/25、0.4千克硫磺和0.06千克MBTS在126.6升完全去離子的水中攪拌，制備穩(wěn)定的分散液。同樣由2.4千克油、硬脂酸、6PPD各0.4千克、0.2千克TMQ、0.2千克ProtectorG35和0.24千克TBBS制備油溶液，并加熱至75°C。在劇烈攪拌下，將該油溶液與47.85千克20.9%的NR和47.85千克20.9%的E-SBR膠乳乳液混合在一起。然后在該膠乳/油混合物中加入上述穩(wěn)定的分散液。通過加入約10Q/^的Al2(S04)3溶液將充分混合的混合物的pH值降低至7.0(開始沉淀)。在該pH值下，中止沉淀，并將由4千克N234和96.0升完全去離子的水制備的另一穩(wěn)定分散液加入該反應(yīng)混合物中。在該步驟之后，通過進一步加入Al2(S04)3將pH值降低至6.0。在沉淀過程之后，機械分離大部分的水，然后在干燥步驟將剩余水分降低至〈1%。最終的粉狀產(chǎn)物包括100份E-SBR禾口50份N234和所有的加入物質(zhì)。(F-EPBV)。在本發(fā)明中涉及的原料及產(chǎn)物<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>密閉式煉膠機GK1.5E;體積1.5升；滾筒速比l:1柱塞壓力5.5巴混合物12填料含量0.55RPM50流體溫度〔°c)600—0.5'SBR15520.5-1.5'炭黑、油、氧化鋅、硬脂酸、6PPD、TMQ、樹脂1.5'洗滌1.5-3'混合和卸料卸料溫度約140。C步驟省略第_^步驟密閉式煉膠機GK1.5E;體積1.5升；滾筒速比l:1;柱塞壓力5.5巴；RPM30;填料含量0.55;流體溫度60°C0-1.5'第一步的膠料0-0.5'粉末狀的H-EPBI促進劑促進劑硫磺硫磺1.5'卸料0.5-1.5'混合和卸料c)硫化數(shù)據(jù)硫化溫度165°C硫化時間15分鐘混合物序號12拉伸強度〔Mpa)21.321.5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>結(jié)果表明，在隨后的工業(yè)橡膠性能無損失的情況下，在制備粉末橡膠期間，除聚合物和填料外，還可以加入其它混合物組分。在這種情況下，無需能量消耗大的第一混合步驟。實施例B混煉膠(F-EPBII)與常規(guī)制備的標(biāo)準(zhǔn)混合物(塊裝母膠，填充炭黑)的工業(yè)橡膠性能的對比a)配方<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>混合物的所有組分均存在于粉末橡膠中b)混合方法<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>第二步驟<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>c)硫化數(shù)據(jù)硫化溫度165°C硫化時間15分鐘混合物序號<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>顯然，從混煉膠的所有性能來看，在該產(chǎn)品的期間，也可以加入原本只能在能量消耗大的混合步驟中加入聚合物的橡膠助劑，并且效力無損失。在這種情況下，獲得最終的可擠出的混合物，而無需使用常規(guī)的混合單元(例如密閉式混合機、球磨機)。實施例c二氧化硅填充的半煉膠(H-EPBIII)與常規(guī)制備的標(biāo)準(zhǔn)混合物的工業(yè)橡膠性能的對比a)配方<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*在制備期間將基料的所有組分均加入粉末橡膠中b)混合方法第一步驟<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>第二步驟_密閉式煉膠機GK1.5E;體積1.5升；滾筒速比l:1;柱塞壓力5.5巴；RPM30;填料含量0.55;流體溫度60°C<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>同樣，在二氧化硅填充的情況下，在粉末橡膠的制備過程中，還可以加入其它的混合組分，而無效力的損失。實施例D二氧化硅填充的混煉膠(F-EPBIV)與常規(guī)制備的標(biāo)準(zhǔn)混合物的工業(yè)橡膠性能的對比a)配方<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>b)混合方法<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在粉末橡膠的制備過程中也可以制備白的二氧化硅填充的混煉膠，而不會損害工業(yè)橡膠的性能。實施例E基于NR/SBR的混煉膠與常規(guī)制備的標(biāo)準(zhǔn)混合物的工業(yè)橡膠性能的對比a)配方<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>*該混煉膠包括混合物1中的所有組分b)混合方法第一步驟<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>c)硫化數(shù)據(jù)硫化溫度155°C硫化時間20分鐘<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>顯然，從混煉膠的整體性能來看，在制備該產(chǎn)品期間，可以在粉末橡膠的加工過程中盡早加入與混煉膠標(biāo)準(zhǔn)混合物的整體性能有關(guān)的所有添加劑，并發(fā)現(xiàn)該方法對工業(yè)橡膠的性能無損害。權(quán)利要求1、一種細(xì)分散的橡膠粉末，其包含a)橡膠基質(zhì)，和b)一種或多種橡膠工業(yè)中已知的白色和/或黑色填料，它們?nèi)芜x被通式(I)、(II)或(III)的有機硅化合物改性，[R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B](I)R1n(RO)3-nSi-(烷基)(II)或R1n(RO)3-nSi-(鏈烯基)(III)其中B在q＝1時，是-SCN、-SH、-Cl或-NH；在q＝2時，是-Sx-R和R1是具有1至4個碳原子的支鏈或直鏈的烷基基團或苯基，其中所有的R和R1各自具有相同或不同的含義，n是0、1或2，Alk是具有1至6個碳原子的二價直鏈或支鏈烴基，m是0或1，Ar是具有6至12個碳原子的亞芳基，p是0或1，前提條件是p和m不同時為0，x是2至8的數(shù)，烷基是具有1至20個碳原子，優(yōu)選2至8個碳原子的一價直鏈或支鏈飽和烴基，鏈烯基是具有2至20個碳原子，優(yōu)選2至8個碳原子的一價直鏈或支鏈的不飽和烴基；c)一種或多種硫化橡膠制備中已知的添加劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠粉末，其特征在于，所述的添加劑是一種或多種下列添加劑，其含量是硫化橡膠生產(chǎn)中的常規(guī)用量a)氧化鋅和/或硬脂酸鋅，b)硬脂酸，c)多元醇，d)聚胺，e)樹脂、蠟、增塑油，f)抗氧化劑，g)任選存在的阻燃劑，h)任選存在的硫化促進劑，i)任選存在的硫磺，特別是經(jīng)表面活性劑改性的，其中，橡膠粉末中存在的固體添加劑顆粒的尺寸《50微米。3、一種生產(chǎn)細(xì)分散橡膠粉末的方法，該方法是在存在或不存在有機溶劑的情況下從含水的混合物中沉淀出含填料的細(xì)分散的橡膠粉末，該混合物包括任選地被有機硅化合物改性的細(xì)分散的填料炭黑和/或硅酸鹽填料、元素周期表第IIa、IIb、IIIa和VIII族的金屬的水溶性鹽和橡膠膠乳或橡膠溶液的水乳液，該方法的特征在于，a)第一步驟將占填料總量》50重量％，但是小于100重量％的細(xì)分散填料，優(yōu)選以水中的含量為2至15重量％的水懸浮液的形式存在，并任選地含有打算用于對填料表面改性的相對于細(xì)分散填料量的O.1至20重量％的一種或多種式(I)、(II)或(III)的有機硅化合物；禾0/或占填料總量》50重量％，但是小于100重量％的至少部分表面經(jīng)過一種或多種式(I)、(II)或(III)的有機硅化合物改性的填料，特別地在乳化劑的存在下，與橡膠膠乳或橡膠溶液的水乳液混合，并且特別地通過加入路易斯酸使該混合物的pH值降至7.5至6.5，b)第二步驟將上述細(xì)分散填料的剩余部分，任選地與打算用于對填料表面進行改性的式(I)、(II)或(III)的有機硅化合物的剩余部分一起以懸浮液的形式加入，使該混合物的pH值降至6.5至約5，優(yōu)選約5.5，這樣在混合物中存在的橡膠與填料一起完全沉淀出，c)采用已知的方法分離沉淀出的固體，d)任選地洗滌和e)干燥。4、根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，在每100份橡膠中填料的總含量》80份時，將其中的1至10份填料作為所述的剩余部分在第二步驟中加入。5、根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，在每100份橡膠中填料的總含量小于80份時，將其中的10至20份填料作為所述的剩余部分在第二步驟中加入。6、根據(jù)權(quán)利要求3—5中任一項的方法，其特征在于，所使用的炭黑的平均顆粒尺寸是1至9微米。7、根據(jù)權(quán)利要求3—5中任一項的方法，其特征在于，使用至少部分以濾餅形式存在的白色填料沉淀二氧化硅，其已被洗滌至無鹽。8、根據(jù)權(quán)利要求3—5中任一項的方法，其特征在于，在橡膠粉末沉淀之前，在所述的懸浮液/乳液中加入如權(quán)利要求2所述的其它常規(guī)的加工助劑和/或硫化助劑a)至i)，前提條件是所加入的固體組分的顆粒尺寸小于50微米，優(yōu)選小于10微米。9、根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在加入橡膠組分之前,將含一種或多種上述加工助劑和/或硫化助劑的填料懸浮液通過一研10、根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，將表面積是20至50平方米/克的氧化鋅與填料懸浮液預(yù)混合，并且在第一步驟中加入。11、根據(jù)權(quán)利要求3—5中任一項的方法，其特征在于，將一種或多種如權(quán)利要求2中的組分a)至i)與膠乳乳液或橡膠溶液或填料懸浮液預(yù)混合，然后將以該方式制備的膠乳乳液或橡膠溶液在第一步驟中與以該方式制備的填料懸浮液混合。12、根據(jù)權(quán)利要求3—5中任一項的方法，其特征在于，將所述的硫化助劑與含上述添加劑a)至i)的橡膠粉末混合，或者以懸浮或溶解在與橡膠混溶的油中的形式噴霧到橡膠粉末上。13、根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，附加地與硫化促進劑一起使用硫磺。14、根據(jù)權(quán)利要求1或2的橡膠粉末在制備可硫化橡膠混合物中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及含填料的細(xì)分散的粉末橡膠，該粉末橡膠還包含制備硫化橡膠混合物所需的加工助劑和硫化助劑，該橡膠甚至在暴露在機械應(yīng)力下之后仍是可泵送的，本發(fā)明還涉及其制備方法，在該方法中橡膠粉末是在二個沉淀步驟中獲得的，本發(fā)明還涉及這些粉末在制備可硫化橡膠混合物中的應(yīng)用。其中所使用的不僅包括沉淀二氧化硅而且包括橡膠領(lǐng)域已知的炭黑的填料任選地被有機硅化合物表面改性。文檔編號C08L9/00GK101182376SQ20071019952公開日2008年5月21日申請日期1999年12月17日優(yōu)先權(quán)日1998年12月18日發(fā)明者烏多·約爾,烏韋·恩斯特,哈特穆特·勞爾,賴因哈特·施托貝爾申請人:Pku粉末橡膠聯(lián)合有限公司