聚酰胺樹脂和由該聚酰胺樹脂形成的成型品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的聚酰胺樹脂是使用了二羧酸成分和二胺成分的聚酰胺樹脂，其中，所述二羧酸成分含有草酸化合物，所述二胺成分含有二胺(a)和二胺(b)，所述二胺(a)是選自碳原子數(shù)為2～8的二胺中的至少1種二胺，所述二胺(b)是選自碳原子數(shù)為10～18的二胺中的至少1種二胺，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比為1∶99～99∶1，所以本發(fā)明的聚酰胺樹脂的氧化熱量小，耐化學試劑性優(yōu)良。
【專利說明】聚酰胺樹脂和由該聚酰胺樹脂形成的成型品
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂和由該聚酰胺樹脂形成的成型品。
【背景技術】
[0002]以尼龍6、尼龍66等為代表的結晶性聚酰胺由于其優(yōu)良的特性和熔融成型的容易性，被廣泛地用作衣料用、產(chǎn)業(yè)資材用纖維或通用的工程塑料。另一方面，吸水所引起的物性變化、在酸、高溫的醇、熱水中的劣化等缺點也被指出，因此要求聚酰胺具有更優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、耐化學試劑性。
[0003]使用草酸化合物作為二羧酸成分的聚酰胺樹脂被稱作聚乙二酰胺(polyoxamide)樹脂，已知與相同氨基濃度的其它的聚酰胺樹脂相比，熔點高，吸水率低(專利文獻I)，期待著其在存在吸水所引起的物性變化的問題的以往的聚酰胺所難以使用的領域中的利用。
[0004]到目前為止，已經(jīng)提出了使用各種脂肪族直鏈二胺作為二胺成分的聚乙二酰胺樹月旨。例如，在非專利文獻I中，公開了一種使用1，6 —己二胺作為二胺成分的聚乙二酰胺樹月旨。在非專利文獻2中，公開了一種二胺成分為1，9 一壬二胺的聚乙二酰胺樹脂(以下也稱作PA92)。在非專利文獻3中，公開了一種二胺成分使用了 1，4 一丁二胺的聚乙二酰胺樹月旨。在專利文獻2中，公開了一種使用了各種二胺成分和作為二羧酸酯的草酸二丁酯的聚乙二酰胺樹脂。在專利文獻3中，公開了一種按照特定的比率使用1，9 一壬二胺和2—甲基一 1，8 —辛二胺這兩種二胺作為二胺成分的聚乙二酰胺樹脂。在專利文獻4中，公開了一種使用了各種二胺成分和草酸的聚乙二酰胺樹脂。在專利文獻5中，公開了一種在二胺成分中使用了碳原子數(shù)為2~18的二胺的聚乙二酰胺樹脂。
[0005]現(xiàn)有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2006 - 57033號公報
[0008]專利文獻2:日本特表平5 - 506466號公報
[0009]專利文獻3:W02008 — 072754 公報
[0010]專利文獻4:美國專利第2130948號
[0011]專利文獻5:日本特表平5 — 506466號公報
[0012]非專利文獻
[0013]非專利文獻I:S.ff.Shalaby.，J.Polym.Sc1.，11，I (1973)
[0014]非專利文獻2:L.Franco et al.,Macromolecules.,31,3912(1998)
[0015]非專利文獻3:R.J.Gaymans et al., J.Polym.Sc1.Polym.Chem.Ed., 22,1373(1984 )

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明要解決的問題
[0017]電氣/電子設備、汽車的發(fā)動機周邊的部件有時要在高溫下使用。高溫下容易發(fā)生氧化劣化。因此，要求聚酰胺樹脂具有抗氧化性。
[0018]可是，有關抗氧化性的聚酰胺樹脂，在專利文獻I~5、非專利文獻I~3中均未公開。
[0019]本發(fā)明要解決的課題是提供一種具有抗氧化性的聚酰胺樹脂。
[0020]解決問題的手段
[0021]本
【發(fā)明者】進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn):含有特定二羧酸成分和特定摩爾比的特定二胺成分的聚酰胺樹脂能夠解決上述課題。
[0022]即，本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂是使用了二羧酸成分和二胺成分的聚酰胺樹月旨，其中，所述二羧酸成分含有草酸化合物，所述二胺成分含有二胺(a)和二胺(b)，所述二胺(a)是選自碳原子數(shù)為2~8的二胺中的至少I種二胺，所述二胺(b)是選自碳原子數(shù)為10~18的二胺中的至少I種二胺，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比為1:99~99:
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[0023]本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂是使用了二羧酸成分和二胺成分的聚酰胺樹脂，其中，所述二羧酸成分含有草酸化合物，所述二胺成分含有二胺(a)和二胺(b)，所述二胺(a)是選自碳原子數(shù)為2~8的二胺中的至少I種二胺，所述二胺(b)是選自碳原子數(shù)為10~18的二胺中的至少I種二胺，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比為50:50~99:I。即，本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂是在第I形態(tài)的聚酰胺樹脂中，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比被限定為50:50~99:1的聚酰胺樹脂。
[0024]本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂是使用了二羧酸成分和二胺成分的聚酰胺樹脂，其中，所述二羧酸成分含有草酸化合物，所述二胺成分含有二胺(a)和二胺(b)，所述二胺(a)是選自碳原子數(shù)為2~8的二胺中的至少I種二胺，所述二胺(b)是選自碳原子數(shù)為10~18的二胺中的至少I種二胺，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比為1:99~50:50(不過，不包含二胺(a)和二胺(b)分別為50摩爾％的情況)。即，本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂是在第I形態(tài)的聚酰胺樹脂中，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比被限定為1:99~50:50 (不過，不包含二胺(a)和二胺(b)分別為50摩爾％的情況)的聚酰胺樹脂。
[0025]發(fā)明的效果
[0026]本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂與以往的聚酰胺樹脂相比，由氧化熱量估算的氧化性低。另外，低吸水性、耐化學試劑性也優(yōu)良，可以作為產(chǎn)業(yè)資材、工業(yè)材料、家庭用品等的成型材料來使用。
[0027]本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂與以往的聚酰胺樹脂相比，熔點Tm高，由氧化熱量估算的氧化性低。另外，能夠達到充分的相對粘度(Hr)(高分子量化)，由表示分解開始溫度的重量減少I %時的溫度(Td)與熔點(Tm)的溫度差(Td - Tm)估算的成型性的指標即可成型溫度范圍較寬，由熔點(Tm)與結晶化溫度(Tc)的溫度差(Tm — Tc)估算的熔融成型性優(yōu)良，進而低吸水性、耐化學試劑性也優(yōu)良，可以作為產(chǎn)業(yè)資材、工業(yè)材料、家庭用品等的成型材料來使用。由本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂形成的成型品可以提供為耐熱性部件。
[0028]本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂與以往的聚酰胺樹脂相比，由表示分解開始溫度的重量減少I %時的溫度(Td)與熔點(Tm)的溫度差(Td - Tm)估算的成型性的指標即可成型溫度范圍較寬，由于結晶化時間慢，所以不會立即固化。另外，由氧化熱量估算的氧化性不高，進而低吸水性、耐化學試劑性也優(yōu)良，所以可以作為產(chǎn)業(yè)資材、工業(yè)材料、家庭用品等的成型材料來使用。特別是，可成型溫度范圍較寬，結晶化時間較慢，成型性優(yōu)良，所以本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂可以合適地用于要求成型性的部件。
【具體實施方式】
[0029][本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂]
[0030]本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂是使用了二羧酸成分和二胺成分的聚酰胺樹脂，其中，所述二羧酸成分含有草酸化合物，所述二胺成分含有二胺(a)和二胺(b)，所述二胺
(a)是選自碳原子數(shù)為2~8的二胺中的至少I種二胺，所述二胺(b)是選自碳原子數(shù)為10~18的二胺中的至少I種二胺，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比為1:99~99:
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[0031](I)本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二羧酸成分
[0032]本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二羧酸成分含有草酸化合物，該草酸化合物是從草酸本身和草酸二酯等來自于草酸的化合物中選擇的至少I種。草酸化合物只要是具有與氨基進行反應的反應性的化合物即可。在提高聚合溫度來制造聚酰胺樹脂時，如果使用草酸本身作為原料，則草酸有可能熱分解，所以提高聚合溫度來制造時的草酸化合物優(yōu)選為來自于草酸的化合物。
[0033]作為來自于草酸的化合物，從抑制縮聚反應中的副反應的觀點出發(fā)，優(yōu)選草酸二酯。
[0034]作為草酸二酯，可以列舉出脂肪族I元醇的草酸二酯、脂環(huán)式醇的草酸二酯和芳
香族醇的草酸二酯。
[0035]作為脂肪族I元醇的草酸二酯，可以列舉出選自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二異丙酯、草酸二正丁酯、草酸二異丁酯以及草酸二叔丁酯中的至少I種，優(yōu)選碳原子數(shù)超過3的脂肪族I元醇的草酸二酯，更優(yōu)選草酸二丁酯。
[0036]作為脂環(huán)式醇的草酸二酯，可以列舉出草酸二環(huán)己酯。
[0037]作為芳香族醇的草酸二酯，可以列舉出草酸二苯酯。
[0038]作為草酸二酯，優(yōu)選為從碳原子數(shù)超過3的脂肪族I元醇的草酸二酯、脂環(huán)式醇的草酸二酯和芳香族醇的草酸二酯中選擇的至少I種，更優(yōu)選為從草酸二丁酯和草酸二苯酯中選擇的至少I種，進一步優(yōu)選為草酸二丁酯。
[0039]這些草酸化合物可以在聚乙二酰胺的制造時單獨使用、或使用它們的任意的混合物。
[0040]本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二羧酸成分還可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，使用除了草酸化合物以外的二羧酸成分。
[0041]作為除了草酸化合物以外的二羧酸成分，可以列舉出脂肪族二羧酸、脂環(huán)式二羧
酸、芳香族二羧酸。
[0042]作為脂肪族二羧酸，可以列舉出丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2 一甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2 —二甲基戊二酸、3，3 —二乙基琥珀酸、壬二
酸、癸二酸、辛二酸。[0043]作為脂環(huán)式二羧酸，可以列舉出1，3 —環(huán)戊二羧酸、1，4 一環(huán)己二羧酸。
[0044]作為芳香族二羧酸，可以列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6 —萘二羧酸、2，7 —萘二羧酸、1，4 一萘二羧酸、1，4 一亞苯基二氧二乙酸、1，3 —亞苯基二氧二乙酸、二苯甲酸、4，4’ 一氧二苯甲酸、二苯基甲烷一 4，4’ 一二羧酸、二苯基砜一 4，4’ 一二羧酸、4，4’ 一聯(lián)苯
二羧酸。
[0045]這些除了草酸化合物以外的其它的二羧酸成分可以在聚酰胺樹脂的制造時單獨使用或使用它們的任意的混合物。
[0046]另外，無論有無除了草酸化合物以外的二羧酸成分，都可以在熔融成型能夠進行的范圍內(nèi)使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸。
[0047]除了草酸化合物以外的二羧酸成分和多元羧酸成分的總量的含量在包括草酸化合物在內(nèi)的全部羧酸成分中優(yōu)選為低于50摩爾％，更優(yōu)選為20摩爾％以下，進一步優(yōu)選為10摩爾％以下，更進一步優(yōu)選為5摩爾％以下，再進一步優(yōu)選為I摩爾％以下。[0048]草酸化合物的含量在包括草酸化合物在內(nèi)的全部羧酸成分中優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為超過80摩爾％，進一步優(yōu)選為超過90摩爾％，更進一步優(yōu)選為超過95摩爾％，再進一步優(yōu)選為超過99摩爾％。
[0049](2)本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二胺成分
[0050]本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二胺成分含有二胺(a)和二胺(b)。
[0051]二胺(a)與二胺(b)的摩爾比為1:99~99:1，優(yōu)選為1:99~80:20，更優(yōu)選為
10:90~80:20，進一步優(yōu)選為15:85~70:30，更進一步優(yōu)選為20:80~70:30。
[0052]另外，從具有抗氧化性和高熔點的觀點出發(fā)，二胺(a)和二胺(b)的含量相對于聚酰胺樹脂的全部二胺成分為超過50摩爾％，優(yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，進一步優(yōu)選為95摩爾％以上，更進一步優(yōu)選為99摩爾％以上。
[0053](2—1) 二胺(a)
[0054]本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二胺(a)是選自碳原子數(shù)為2~8的二胺中的至少I種二胺。
[0055]作為碳原子數(shù)為2~8的二胺，可以列舉出碳原子數(shù)為2~8的脂肪族二胺，可以列舉出乙二胺、丙二胺、I，4 一丁二胺、1，6 —己二胺、1,8 —辛二胺、3 —甲基一 1,5 —戍二胺、2 —甲基一 1，5 —戊二胺中的至少I種脂肪族二胺。
[0056]從容易使得到的聚酰胺樹脂高分子量化的觀點出發(fā)，二胺(a)優(yōu)選為選自碳原子數(shù)為4~8的二胺中的至少I種二胺，更優(yōu)選為選自碳原子數(shù)為6~8的二胺中的至少I
種二胺。
[0057]作為碳原子數(shù)為4~8的二胺，可以列舉出I，4 — 丁二胺、I，6 —己二胺、I，8 —辛二胺、3 —甲基一 1,5 —戍二胺、2 —甲基一 1,5 —戍二胺等脂肪族二胺。
[0058]作為碳原子數(shù)為6~8的二胺，可以列舉出1，6—己二胺、1，8 —辛二胺、3 —甲基一 I，5 —戍二胺、2 —甲基一 1,5 —戍二胺等脂肪族二胺。其中，優(yōu)選為選自I，6 —己二胺、1，8 —辛二胺、3 —甲基一 1，5 —戊二胺和2 —甲基一 1，5 —戊二胺中的至少I種二胺，更優(yōu)選為選自1，6 —己二胺和1，8 —辛二胺中的至少I種，進一步優(yōu)選為1，6 —己二胺。
[0059](2 — 2) 二胺(b)
[0060]本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二胺(b)是選自碳原子數(shù)為10~18的二胺中的至少I種二胺。
[0061]作為碳原子數(shù)為10~18的二胺，可以列舉出1，10 一癸二胺、5 —甲基一 1，9 一壬二胺、1，11 一十一烷二胺、1，12 —十二烷二胺、1，13 —十三烷二胺、1，14 一十四烷二胺、1，15 一十五燒二胺、1，16 一十六燒二胺、1，18 一十八燒二胺等脂肪族二胺。
[0062]從得到的聚酰胺樹脂的熔點的觀點出發(fā)，二胺(b)優(yōu)選為選自碳原子數(shù)為10~16的二胺中的至少I種二胺，更優(yōu)選為選自碳原子數(shù)為10~14的二胺中的至少I種二胺。
[0063]作為碳原子數(shù)為10~16的二胺，可以列舉出1，10 一癸二胺、5 —甲基一 1，9 一壬二胺、1，11 一十一烷二胺、1，12 —十二烷二胺、1，13 —十三烷二胺、1，14 一十四烷二胺、1，15 一十五燒二胺、1，16 —十六燒二胺等脂肪族二胺。
[0064]作為碳原子數(shù)為10~14的二胺，可以列舉出1，10 —癸二胺、5 —甲基一 1，9 一壬二胺、I，11 一十一燒二胺、I，12 一十二燒二胺、I，13 —十二燒二胺、1，14 一十四燒二胺等脂肪族二胺。其中，優(yōu)選為選自I，10 —癸二胺、5 —甲基一 1,9 一壬二胺、1，11 一十一燒二胺、1，12 —十二烷二胺、1，13 —十三烷二胺和1，14 一十四烷二胺中的至少I種二胺，更優(yōu)選為選自1，10 一癸二胺、I，11 一十一烷二胺和1，12 —十二烷二胺中的至少I種，進一步優(yōu)選為選自1，10 —癸二胺和1，12 —十二烷二胺中的至少I種。 [0065](2 - 3)其它的二胺成分
[0066]本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二胺成分中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)還可以混合其它的二胺成分。
[0067]作為其它的二胺成分，可以列舉出脂肪族二胺、脂環(huán)式二胺、芳香族二胺。
[0068]作為脂肪族二胺，可以列舉出1，9 —壬二胺、2 —甲基1,8 —辛二胺、2,2,4 —二甲基一1，6 —己二胺、2，4，4 —三甲基一1，6 —己二胺。
[0069]作為脂環(huán)式二胺，可以列舉出環(huán)己二胺、甲基環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺。
[0070]作為芳香族二胺，可以列舉出對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺、4，4’ 一二氛基二苯基甲燒、4,4’ 一二氛基二苯基諷、4,4’ 一二氛基二苯基釀。
[0071]這些其它的二胺成分可以在聚乙二酰胺的制造時單獨使用、或使用它們的任意的混合物。
[0072]其它的二胺成分的含量相對于包括前述的二胺(a)和二胺(b)在內(nèi)的全部二胺成分為低于50摩爾％，優(yōu)選為20摩爾％以下，更優(yōu)選為10摩爾％以下，進一步優(yōu)選為5摩爾％以下，更進一步優(yōu)選為I摩爾％以下。
[0073]第I形態(tài)的聚酰胺樹脂以及后述的第2和第3形態(tài)的聚酰胺樹脂優(yōu)選含有1，6 —己二胺作為二胺(a)、并含有1，10 —癸二胺和1，12 —十二烷二胺中的至少I種作為二胺
(b)，更優(yōu)選含有草酸二丁酯作為草酸化合物，除此以外進一步優(yōu)選草酸化合物為草酸丁酯。另外，第I形態(tài)的聚酰胺樹脂以及后述的第2和第3形態(tài)的聚酰胺樹脂優(yōu)選二胺(a)由
1,6一己二胺構成、并且二胺(b)由1，10 —癸二胺和1，12 —十二烷二胺中的至少I種構成，除此以外更優(yōu)選含有草酸二丁酯作為草酸化合物，進一步優(yōu)選草酸化合物為草酸丁酯。
[0074](3)本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂的制造
[0075]本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂可以使用作為制造聚酰胺樹脂的方法而已知的任意的方法來制造。從高分子量化和生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過使二胺和草酸二酯以間歇式或連續(xù)式的方式進行縮聚反應來獲得。更優(yōu)選通過使二胺和草酸二酯進行包括前縮聚工序和后縮聚工序的(i) 二段聚合法、或W02008 - 072754公報中記載的(ii)加壓聚合法來獲得。具體地，優(yōu)選按照以下的操作所示那樣的(i)或(ii)的聚合法來進行合成。
[0076](i) 二段聚合法:前縮聚工序
[0077]首先，用氮對反應器內(nèi)進行置換，然后混合二胺和草酸化合物。
[0078]混合時，還可以使用可同時溶解二胺和草酸化合物的溶劑。作為可同時溶解二胺和草酸化合物的溶劑，可以使用甲苯、二甲苯、三氯苯、苯酚、三氟乙醇等，特別是可以優(yōu)選使用甲苯。例如將溶解有二胺的甲苯溶液加熱至50°C后，再向其中加入草酸化合物。此時，草酸化合物和上述二胺的進料比以草酸化合物/上述二胺計優(yōu)選為0.8~1.5 (摩爾比)，更優(yōu)選為0.91~1.1 (摩爾比)，進一步優(yōu)選為0.99~1.01 (摩爾比)。
[0079]—邊對如上所述地進料后的反應器內(nèi)進行攪拌，一邊升溫。溫度優(yōu)選按照使最終到達溫度為80~150°C的范圍的方式進行控制，更優(yōu)選為100~140°C的范圍。在最終到達溫度下的反應時間優(yōu)選為3小時~6小時。
[0080](i) 二段聚合法:后縮聚工序
[0081]為了進一步實現(xiàn)高分子量化，優(yōu)選將在前縮聚工序中生成的聚合物在反應器內(nèi)升溫。優(yōu)選從前縮聚工序的最終到達溫度升溫至215°C~320°C，更優(yōu)選升溫至220°C~315°C，進一步優(yōu)選升溫至225°C~310°C的溫度范圍。包括升溫時間在內(nèi)優(yōu)選保持I~8小時，更優(yōu)選保持2~6小時。進而根據(jù)需要還可以進行減壓下的聚合。進行減壓聚合時的優(yōu)選的最終到達壓力為0.1MPa~13.3Pa。
[0082](ii)加壓聚合法
[0083]首先，在耐壓容器內(nèi)加入二胺并進行氮氣置換后，封閉壓力下升溫至反應溫度。然后，在反應溫度下保持著封閉壓力狀態(tài)而將草酸化合物注入至耐壓容器內(nèi)，使縮聚反應開始進行。反應溫度只要是能夠使由二胺與草酸化合物的反應而產(chǎn)生的聚酰胺樹脂維持漿料狀或溶液狀態(tài)、并且是不會發(fā)生熱分解的溫度，就沒有特別限制。例如以1，6 —己二胺和1，10 —癸二胺和草酸二丁酯為原料的聚酰胺樹脂的情況，上述反應溫度優(yōu)選為150°C至250°C。這里，草酸二丁酯與二胺的進料比以草酸二丁酯的摩爾量/ 二胺的總摩爾量計為0.8~1.5 (摩爾比)，優(yōu)選為0.91~1.1 (摩爾比)，更優(yōu)選為0.99~1.01 (摩爾比)。
[0084]接著，一邊保持耐壓容器內(nèi)為封閉壓力狀態(tài)，一邊升溫至聚酰胺樹脂的熔點以上并且是不會發(fā)生熱分解的溫度以下。例如以1，6 —己二胺和1，10 —癸二胺和草酸二丁酯為原料的聚酰胺樹脂的情況，由于熔點為220~300°C，所以升溫至225°C~330°C，優(yōu)選為230°C~325°C，更優(yōu)選為235°C~320°C。到達規(guī)定溫度時的耐壓容器內(nèi)的壓力調(diào)整為大約生成的醇的飽和蒸氣壓至0.1MPaG,優(yōu)選為IMPaG至0.2MPaG。到達規(guī)定溫度后，一邊餾去生成的醇，一邊排放壓力，根據(jù)需要在常壓氮氣流下或減壓下繼續(xù)進行縮聚反應。進行減壓聚合時的優(yōu)選的最終到達壓力為0.1MPa~13.3Pa。
[0085](4)本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂的相對粘度
[0086]本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂的相對粘度是使用聚酰胺樹脂濃度為1.0g/dl的96質(zhì)量％濃硫酸溶液在25 °C下測得的。從避免熔融成型后的成型物變脆而使物性下降的傾向，以及避免熔融成型時的熔融粘度變高而使成型加工性變差的傾向的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚酰胺樹脂的相對粘度優(yōu)選為1.6~6.0，更優(yōu)選為1.8~5.5，進一步優(yōu)選為2.0~
4.5。上述相對粘度的控制可以通過調(diào)整二胺與羧酸的組成比或反應溫度來實現(xiàn)。[0087](5)本發(fā)明的第1形態(tài)的聚酰胺樹脂的熱特性和吸水性
[0088]從確保耐熱性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂的氧化熱量優(yōu)選為600J/g以下，更優(yōu)選為550J/g以下。
[0089]從在高溫下使用的觀點和使固化速度適度而確保熔融成型性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂的熔點Tm優(yōu)選為200~320°C、更優(yōu)選為210~300°C。
[0090]從充分確保可成型溫度范圍、熔融成型性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂的重量減少1 %時的溫度Td優(yōu)選為340~410°C、更優(yōu)選為360~400°C。
[0091]從充分確保成型循環(huán)性、熔融成型性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂的結晶化溫度Tc優(yōu)選為180~270°C、更優(yōu)選為190~260°C。
[0092]表示本發(fā)明的第1形態(tài)的聚酰胺樹脂的可成型溫度范圍的溫度差(Td - Tm)優(yōu)選為60°C以上、更優(yōu)選為65°C以上、進一步優(yōu)選為70°C以上。
[0093]從抑制成型循環(huán)時間，確保生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，以及將結晶化時間抑制為適度的大小，確保成型品的物性的觀點出發(fā)，表示本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂的熔融成型性的溫度差(Tm - Tc)優(yōu)選為10~70°C、更優(yōu)選為15~60°C。
[0094]作為本發(fā)明的第1形態(tài)的結晶化速度的指標的結晶化時間tmax優(yōu)選為I分鐘以上、更優(yōu)選為I~5分鐘、進一步優(yōu)選為1.5~5分鐘。
[0095]從充分確保低吸水性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第I形態(tài)的聚酰胺樹脂的飽和吸水率優(yōu)選為低于1.5%。
[0096]此外，上述的氧化熱量、熔點Tm、重量減少1%時的溫度Td、結晶化溫度Tc、結晶化時間tmax和飽和吸水率可以通過實施例中記載的方法來測定。
[0097](6)在本發(fā)明的第1形態(tài)的聚酰胺樹脂中的配合
[0098]另外，本發(fā)明的第1形態(tài)的聚酰胺樹脂中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)還可以混合其它的聚酰胺樹脂。具體地，可以混合芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、脂環(huán)式聚酰胺。進而，還可以同樣地配合聚酰胺以外的熱塑性聚合物、彈性體、填料、增強纖維、各種添加劑。
[0099]另外，在由本發(fā)明第1形態(tài)得到的聚酰胺樹脂中，根據(jù)需要還可以在聚酰胺樹脂的制造時添加銅化合物等穩(wěn)定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、結晶化促進劑、玻璃纖維、增塑劑、潤滑劑等，另外，還可以直接或通過熔融混煉添加到制造后的聚乙二酰胺樹脂的顆粒中。
[0100](7)由本發(fā)明的第1形態(tài)的聚酰胺樹脂形成的成型品
[0101]作為由本發(fā)明的第1形態(tài)的聚酰胺樹脂形成的成型品的成型方法，注射、擠出、中空、壓制、輥軋、發(fā)泡、真空/壓空、拉伸等能夠適用于聚酰胺樹脂的公知的成型加工法均可以使用，通過這些成型法可以加工成薄膜、片材、管線(pipe)、管筒(tube)、單絲、纖維、容器等形狀，成型品的形狀優(yōu)選為薄膜、片材、管線、管筒、單絲、纖維或容器的形狀。
[0102](8)由本發(fā)明的第1形態(tài)的聚酰胺樹脂形成的成型品的用途
[0103]由本發(fā)明第I形態(tài)而得到的成型品可以作為以往的聚酰胺成型物被使用的各種成型品的片材、薄膜、管線、管筒、單絲、纖維、容器等，在汽車部件、計算機和計算機關連設備、光學儀器部件、電氣/電子設備、信息/通信設備、精密儀器、土木/建筑用品、醫(yī)療用品、家庭用品等領域中使用。進而，本發(fā)明的聚乙二酰胺樹脂由于熔點高，氧化熱量低，所以可以適合用于例如汽車部材、電氣/電子設備的用途。
[0104][本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂]
[0105]本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂是使用了二羧酸成分和二胺成分的聚酰胺樹脂，其中，所述二羧酸成分含有草酸化合物，所述二胺成分含有二胺(a)和二胺(b)，所述二胺(a)是選自碳原子數(shù)為2~8的二胺中的至少I種二胺，所述二胺(b)是選自碳原子數(shù)為10~18的二胺中的至少I種二胺，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比為50:50~99:
1
[0106](I)本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二羧酸成分
[0107]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0108](2)本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二胺成分
[0109]本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二胺成分含有二胺(a)和二胺(b)。
[0110]二胺(a)與二胺(b)的摩爾比為50:50~99:1，從聚酰胺樹脂具有抗氧化性和高的熔點的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50:50~80:20，更優(yōu)選為55:45~80:20，進一步優(yōu)選為55:45 ~70:30o
[0111]另外，從具有抗氧化性和高的熔點的觀點出發(fā)，二胺(a)與二胺(b)的含量相對于聚酰胺樹脂的全部二胺成分為超過50摩爾％，優(yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，進一步優(yōu)選為9 5摩爾％以上，更進一步優(yōu)選為99摩爾％以上。
[0112](2— I) 二胺(a)
[0113]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0114](2 — 2) 二胺(b)
[0115]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0116](2 - 3)其它的二胺成分
[0117]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0118](3)本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂的制造
[0119]本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂可以使用作為制造聚酰胺樹脂的方法而已知的任意的方法來制造。從高分子量化和生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過使二胺和草酸二酯以間歇式或連續(xù)式的方式進行縮聚反應來獲得。更優(yōu)選通過使二胺和草酸二酯進行包括前縮聚工序和后縮聚工序的(i) 二段聚合法、或W02008 - 072754公報中記載的(ii)加壓聚合法來獲得。具體地，優(yōu)選按照以下的操作所示那樣的(i)或(ii)的聚合法來進行合成。
[0120](i) 二段聚合法:前縮聚工序
[0121]首先，用氮氣對反應器內(nèi)進行置換，然后混合二胺和草酸化合物。
[0122]混合時，還可以使用可同時溶解二胺和草酸化合物的溶劑。作為可同時溶解二胺和草酸化合物的溶劑，可以使用甲苯、二甲苯、三氯苯、苯酚、三氟乙醇等，特別是可以優(yōu)選使用甲苯。例如將溶解有二胺的甲苯溶液加熱至50°C后，再向其中加入草酸化合物。此時，草酸化合物和上述二胺的進料比以草酸化合物/上述二胺計優(yōu)選為0.8~1.5 (摩爾比)，更優(yōu)選為0.91~1.1 (摩爾比)，進一步優(yōu)選為0.99~1.01 (摩爾比)。
[0123]一邊對如上所述地進料后的反應器內(nèi)進行攪拌，一邊升溫。溫度優(yōu)選按照使最終到達溫度為80~150°C的范圍的方式進行控制，更優(yōu)選為100~140°C的范圍。在最終到達溫度下的反應時間優(yōu)選為3小時~6小時。[0124](i) 二段聚合法:后縮聚工序
[0125]為了進一步實現(xiàn)高分子量化，優(yōu)選將在前縮聚工序中生成的聚合物在反應器內(nèi)升溫。從前縮聚工序的最終到達溫度升溫至230°C~320°C，優(yōu)選升溫至235°C~315°C，更優(yōu)選升溫至240°C~310°C的溫度范圍。包括升溫時間在內(nèi)優(yōu)選保持I~8小時，更優(yōu)選保持2~6小時。進而根據(jù)需要還可以進行減壓下的聚合。進行減壓聚合時的優(yōu)選的最終到達壓力為 0.1MPa ~13.3Pa。
[0126](ii)加壓聚合法
[0127]首先，在耐壓容器內(nèi)加入二胺并進行氮氣置換后，封閉壓力下升溫至反應溫度。然后，在反應溫度下保持著封閉壓力狀態(tài)而將草酸化合物注入至耐壓容器內(nèi)，使縮聚反應開始進行。反應溫度只要是能夠使由二胺與草酸化合物的反應而產(chǎn)生的聚酰胺樹脂維持漿料狀或溶液狀態(tài)，并且是不會發(fā)生熱分解的溫度，就沒有特別限制。例如以1，6 —己二胺和1，10 —癸二胺和草酸二丁酯為原料的聚酰胺樹脂的情況，上述反應溫度優(yōu)選為150°C至250°C。這里，草酸二丁酯與二胺的進料比以草酸二丁酯的摩爾量/ 二胺的總摩爾量計為0.8~1.5 (摩爾比)，優(yōu)選為0.91~1.1 (摩爾比)，更優(yōu)選為0.99~1.01 (摩爾比)。
[0128]接著，一邊保持耐壓容器內(nèi)為封閉壓力狀態(tài)，一邊升溫至聚酰胺樹脂的熔點以上并且是不會發(fā)生熱分解的溫度以下。例如以1，6 —己二胺和1，10 —癸二胺和草酸二丁酯為原料的聚酰胺樹脂的情況，由于熔點為245~300°C，所以升溫至250°C~330°C，優(yōu)選為255°C~325°C，更優(yōu)選為260°C~320°C。到達規(guī)定溫度時的耐壓容器內(nèi)的壓力調(diào)整為大約生成的醇的飽和蒸氣壓至0.1MPaG,優(yōu)選為IMPaG至0.2MPaG。到達規(guī)定溫度后，一邊餾去生成的醇，一邊排放壓力，根據(jù)需要在常壓氮氣流下或減壓下繼續(xù)進行縮聚反應。進行減壓聚合時的優(yōu)選的最終到達壓力為0.1MPa~13.3Pa。
[0129](4)本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂的相對粘度
[0130]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0131](5)本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂的熱特性和吸水性
[0132]從充分確保耐熱性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂的氧化熱量優(yōu)選為600J/g以下，更優(yōu)選為550J/g以下。
[0133]從在高溫下使用的觀點和使固化速度適度而確保熔融成型性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂的熔點Tm優(yōu)選為270~320°C，更優(yōu)選為280~300°C。
[0134]從充分確?？沙尚蜏囟确秶?、熔融成型性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂的重量減少I %時的溫度Td優(yōu)選為340~390°C，更優(yōu)選為360~390°C。
[0135]從充分確保成型循環(huán)性、熔融成型性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂的結晶化溫度Tc優(yōu)選為210~270°C，更優(yōu)選為220~260°C。
[0136]從充分確?？沙尚蜏囟确秶?、熔融成型性的觀點出發(fā)，表示本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂的可成型溫度范圍的溫度差(Td - Tm)優(yōu)選為60~190°C，更優(yōu)選為65~185°C，進一步優(yōu)選為70~180°C。
[0137]從抑制成型循環(huán)時間，確保生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，以及將結晶化時間抑制為適度大小，確保成型品的物性的觀點出發(fā)，表示本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂的熔融成型性的溫度差(Tm - Tc)優(yōu)選為20~70°C、更優(yōu)選為30~60°C。
[0138]從充分確保低吸水性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂的飽和吸水率優(yōu)選為低于1.5%。
[0139]此外，上述的氧化熱量、熔點Tm、重量減少1%時的溫度Td、結晶化溫度Tc和飽和吸水率可以通過實施例中記載的方法來測定。
[0140](6)在本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂中的配合
[0141]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0142](7)由本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂形成的成型品
[0143]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0144](8)由本發(fā)明的第2形態(tài)的聚酰胺樹脂形成的成型品的用途
[0145]由本發(fā)明的第2形態(tài)而得到的成型品可以作為以往的聚酰胺成型物被使用的各種成型品的片材、薄膜、管線、管筒、單絲、纖維、容器等，在汽車部件、計算機和計算機關連設備、光學儀器部件、電氣/電子設備、信息/通信設備、精密儀器、土木/建筑用品、醫(yī)療用品、家庭用品等領域中使用。進而，本發(fā)明的聚乙二酰胺樹脂由于熔點高，氧化熱量低，所以可以優(yōu)選用于要求耐熱性的用途，例如汽車部材、電氣/電子設備的用途，特別是，可以適合用于要求耐熱性的部件的用途。
[0146][本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂]
[0147]本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂是使用了二羧酸成分和二胺成分的聚酰胺樹脂，其中，所述二羧酸成分含有草酸化合物，所述二胺成分含有二胺(a)和二胺(b)，所述二胺(a)是選自碳原子數(shù)為2~8的二胺中的至少I種二胺，所述二胺(b)是選自碳原子數(shù)為10~18的二胺中的至少I種二胺，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比為1:99~50:50 (不過，不包含二胺(a)和二胺(b)分別為50摩爾％的情況)。
[0148](I)本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二羧酸成分
[0149]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0150](2)本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二胺成分
[0151]本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂中使用的二胺成分含有二胺(a)和二胺(b)。二胺(a)與二胺(b)的摩爾比為1:99~50:50(不過，不包含二胺(a)和二胺(b)分別為50摩爾％的情況)，從使聚酰胺樹脂具有抗氧化性和寬的可成型溫度范圍的觀點出發(fā)，優(yōu)選為I:99~49:51，更優(yōu)選為10:90~42:58，進一步優(yōu)選為15:85~45:55，更進一步優(yōu)選為20:80 ~45:55o
[0152]另外，從具有抗氧化性和高的熔點的觀點出發(fā)，二胺(a)與二胺(b)的含量相對于聚酰胺樹脂的全部二胺成分為超過50摩爾％，優(yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，進一步優(yōu)選為95摩爾％以上，更進一步優(yōu)選為99摩爾％以上。
[0153](2— I) 二胺(a)
[0154]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0155](2 — 2) 二胺(b)
[0156]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0157](2 - 3)其它的二胺成分
[0158]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0159](3)本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂的制造
[0160]本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂可以使用作為制造聚酰胺樹脂的方法而已知的任意的方法來制造。從高分子量化和生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過使二胺和草酸二酯以間歇式或連續(xù)式的方式進行縮聚反應來獲得。更優(yōu)選通過使二胺和草酸二酯進行包括前縮聚工序和后縮聚工序的(i) 二段聚合法、或W02008 — 072754公報中記載的(ii)加壓聚合法來獲得。具體地，優(yōu)選按照以下的操作所示那樣的(i)或(ii)的聚合法來進行合成。
[0161](i) 二段聚合法:前縮聚工序
[0162]首先，用氮對反應器內(nèi)機進行置換，然后混合二胺和草酸化合物。
[0163]混合時，還可以使用可同時溶解二胺和草酸化合物的溶劑。作為可同時溶解二胺和草酸化合物的溶劑，可以使用甲苯、二甲苯、三氯苯、苯酚、三氟乙醇等，特別是可以優(yōu)選使用甲苯。例如，將溶解有二胺的甲苯溶液加熱至50°C后，再向其中加入草酸化合物。此時，草酸化合物和上述二胺的進料比以草酸化合物/上述二胺計優(yōu)選為0.8~1.5 (摩爾比)，更優(yōu)選為0.91~1.1 (摩爾比)，進一步優(yōu)選為0.99~1.01 (摩爾比)。
[0164]一邊對如上所述地進料后的反應器內(nèi)進行攪拌，一邊升溫。溫度優(yōu)選按照使最終到達溫度為80~150°C的范圍的方式進行控制，更優(yōu)選為100~140°C的范圍。在最終到達溫度下的反應時間優(yōu)選為3小時~6小時。
[0165](i) 二段聚合法:后縮聚工序
[0166]為了進一步實現(xiàn)高分子量化，優(yōu)選將在前縮聚工序中生成的聚合物在反應器內(nèi)升溫。從前縮聚工序的最終到達溫度升溫至215°C~300°C，優(yōu)選升溫至220°C~295°C，更優(yōu)選升溫至225°C~290°C的溫度范圍。包括升溫時間在內(nèi)優(yōu)選保持I~8小時，更優(yōu)選保持2~6小時。進而根據(jù)需要還可以進行減壓下的聚合。進行減壓聚合時的優(yōu)選的最終到達壓力為 0.1MPa ~13.3Pa。
[0167](ii)加壓聚合法
[0168]首先，在耐壓容器內(nèi)加入二胺并進行氮置換后，封閉壓力下升溫至反應溫度。然后，在反應溫度下保持著封閉壓力狀態(tài)而將草酸化合物注入至耐壓容器內(nèi)，使縮聚反應開始進行。反應溫度只要是能夠使由二胺與草酸化合物的反應而產(chǎn)生的聚酰胺樹脂維持漿料狀或溶液狀態(tài)、并且是不會發(fā)生熱分解的溫度，就沒有特別限制。例如以1，6 —己二胺和1，10 —癸二胺和草酸二丁酯為原料的聚酰胺樹脂的情況，上述反應溫度優(yōu)選為150°C至250°C。這里，草酸二丁酯與二胺的進料比以草酸二丁酯的摩爾量/ 二胺的總摩爾量計為0.8~1.5 (摩爾比)，優(yōu)選為0.91~1.1 (摩爾比)，更優(yōu)選為0.99~1.01 (摩爾比)。
[0169]接著，一邊保持耐壓容器內(nèi)為封閉壓力狀態(tài)，一邊升溫至聚酰胺樹脂的熔點以上并且是不會發(fā)生熱分解的溫度以下。例如，在以1，6 —己二胺和1，10 —癸二胺和草酸二丁酯為原料的聚酰胺樹脂的情況下，由于熔點為220~280°C，所以升溫至225°C~320°C，優(yōu)選為230°C~315°C，更優(yōu)選為235°C~310°C。到達規(guī)定溫度時的耐壓容器內(nèi)的壓力調(diào)整為大約生成的醇的飽和蒸氣壓至0.1MPaG,優(yōu)選為IMPaG至0.2MPaG。到達規(guī)定溫度后，一邊餾去生成的醇，一邊排放壓力，根據(jù)需要在常壓氮氣流下或減壓下繼續(xù)進行縮聚反應。進行減壓聚合時的優(yōu)選的最終到達壓力為0.1MPa~13.3Pa。
[0170](4)本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂的相對粘度
[0171]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0172](5)本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂的熱特性和吸水性
[0173]從確保耐熱性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂的氧化熱量優(yōu)選為600J/g以下，更優(yōu)選為550J/g以下。
[0174]從在高溫下使用的觀點和確保熔融成型性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂的熔點Tm’優(yōu)選為200~280°C、更優(yōu)選為210~270°C。
[0175]從充分確?？沙尚蜏囟确秶⑷廴诔尚托缘挠^點出發(fā)，表示本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂的重量減少I %時的溫度Td優(yōu)選為340~410°C、更優(yōu)選為360~400°C。
[0176]從充分確保成型循環(huán)性、熔融成型性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂的結晶化溫度Tc優(yōu)選為180~250°C、更優(yōu)選為190~240°C。
[0177]從充分確?？沙尚蜏囟确秶⑷廴诔尚托缘挠^點出發(fā)，表示本發(fā)明的第3形態(tài)的可成型溫度范圍的溫度差(Td — Tm’)優(yōu)選為125°C以上、更優(yōu)選為128°C以上、進一步優(yōu)選為130°C以上。
[0178]從抑制成型循環(huán)時間，確保生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，以及將結晶化時間抑制為適度大小，確保成型品的物性的觀點出發(fā)，表示本發(fā)明的第3形態(tài)的熔融成型性的溫度差(Tm’ -Tc)優(yōu)選為10~40°C、更優(yōu)選為15~30°C。
[0179]作為本發(fā)明的第3形態(tài)的結晶化速度的指標的結晶化時間tmax’優(yōu)選為I1分鐘以上，更優(yōu)選為1~5分鐘，進一步優(yōu)選為1.5~5分鐘。
[0180]從充分確保低吸水性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂的飽和吸水率優(yōu)選為低于1.5%。
[0181]此外，上述的氧化熱量、熔點Tm’、重量減少1%時的溫度Td、結晶化溫度Tc、結晶化時間tmax’和飽和吸水率可以使用實施例中記載的方法來測定。
[0182](6)在本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂中的配合
[0183]與第I形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0184](7)本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂的成型品
[0185]與第1形態(tài)的聚酰胺樹脂相同。
[0186](8)本發(fā)明的第3形態(tài)的聚酰胺樹脂的成型品的用途
[0187]由本發(fā)明得到的成型品可以作為以往的聚酰胺成型物被使用的各種成型品的片材、薄膜、管線、管筒、單絲、纖維、容器等，在汽車部件、計算機和計算機關連設備、光學儀器部件、電氣/電子設備、信息/通信設備、精密儀器、土木/建筑用品、醫(yī)療用品、家庭用品等領域中使用。進而，本發(fā)明的聚乙二酰胺樹脂由于熔點高，氧化熱量低，所以可以優(yōu)選用于要求抗氧化性的用途，例如汽車部材、電氣/電子設備的用途，特別是，可以適合用于要求抗氧化性的部件的用途。
[0188]實施例
[0189][1]實施例I — 1~I — 8、參考例I — 1~I — 2、比較例I — 1~I — 5
[0190][物性測定、成型、評價方法]
[0191]以下，列舉實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。此外，實施例中的相對粘度、熔點、結晶化溫度、結晶化時間評價、重量減少1%時的溫度、薄膜成型和抗氧化性評價、飽和吸水率的測定、耐化學試劑性、耐水解性的評價按照以下的方法進行。
[0192](I)相對粘度(ηr)
[0193]使用奧斯特瓦爾德(Ostwald)型粘度計，在25°C的溫水中測定以96質(zhì)量％的硫酸為溶劑的聚乙二酰胺樹脂的濃度為1.0g/dl的溶液的相對粘度(nr)。
[0194](2)熔點(Tm)、結晶化溫度(Tc)和溫度差(Tm — Tc)
[0195]Tm和Tc是使用PerkinELmer公司制的PYRIS Diamond DSC在氮氣氛下測定。以IO0C /分鐘的速度從30°C升溫至280°C (稱作升溫第一次運行)，在280°C下保持5分鐘后，以10°C /分鐘的速度降溫至30°C (稱作降溫第一次運行)，然后以10°C /分鐘的速度升溫至280°C (稱作升溫第二次運行)。在得到的DSC圖表中將降溫第一次運行的放熱峰溫度設定為結晶化溫度(Tc)，將升溫第二次運行的吸熱峰的高溫側峰端的溫度設定為熔點(Tm)。從得到的熔點(Tm)和結晶化溫度(Tc)求出溫度差(Tm — Tc)。從高溫下的耐久性和熔融成型性的觀點出發(fā)，將熔點(Tm)為270°C以上但低于320°C的評價為A，將低于270°C或320°C以上的評價為B。
[0196](3)結晶化時間評價
[0197]在結晶化時間的測定中，使用⑵的DSC的升溫第二次運行中測得的、吸熱峰的高溫側峰端的溫度(Tm)。
[0198]結晶化時間的測定是使用PerkinELmer公司制的PYRIS Diamond DSC在氮氣氛下進行測定。以100°c /分鐘的速度從室溫升溫至Tm+20°C，在Tm+20°C下保持10分鐘而使聚合物溶解，然后以500°C /分鐘的速度降溫至Tm — 20°C，在Tm — 20°C下保持而使其等溫結晶化。將到達Tm — 20°C之后，直到觀察到結晶化所產(chǎn)生的放熱峰的峰頂時的時間設定為tmax，使用該值作為結晶化時間。此外，從成型性的觀點出發(fā)，tmax的值為I分鐘以上的評價為A,低于I分鐘的評價為B。
[0199](4)重量減少I %時的溫度(Td)和溫度差(Td — Tm)
[0200]Td是使用島津制作所制的THERMOGRAVMETRIC ANALYZERTGA 一 50，通過熱重量分析(TGA)來測定。在20ml/分鐘的氮氣流下以10°C /分鐘的升溫速度從室溫升溫至500°C，測定重量減少1%時的溫度(Td)。從得到的重量減少1%時的溫度(Td)和⑵中得到的熔點(Tm)求出溫度差(Td - Tm)。
[0201]此外，從熔融成型性的觀點出發(fā)，溫度差(Td - Tm)為125°C以上的評價為AA、600C以上但低于125°C的評價為A、50°C以上但低于60°C的評價為B、低于50°C的評價為C。
[0202](5)薄膜成型
[0203]使用Toho Machinery公司制的真空壓力機TMB — 10進行薄膜成型。在500~700Pa的減壓氣氛下于245~295°C加熱熔融5分鐘，然后在IOMPa下壓制I分鐘，進行薄膜成型。接著使減壓氣氛回到常壓，然后在室溫、5MPa下冷卻I分鐘以使其結晶化，得到薄膜。
[0204](6)抗氧化性
[0205]對于在(5)的薄膜成型中得到的薄膜,使用Seiko Instruments公司制的RDC220進行抗氧化性的評價。在Seiko Instruments公司制的RDC220上安裝得到的薄膜，在100mL/分鐘的氮氣流下以20°C /分鐘的升溫速度從室溫升溫至190°C，在190°C下保持，升溫開始60分鐘后，切換為100mL/分鐘的氧氣流下，測定薄膜的放熱量。將測得的放熱量設定為氧化熱量，作為抗氧化性的指標來使用。由于是因氧化而產(chǎn)生氧化熱量，所以氧化熱量較小者抗氧化性更優(yōu)良。此外，從耐熱性的觀點出發(fā)，將氧化熱量低于600J/g的評價為A、氧化熱量為600J/g以上的評價為B。[0206](7)飽和吸水率
[0207]將在(5)的薄膜成型中得到的薄膜(尺寸:20mmX 10mm、厚0.25mm ;重量約0.05g)浸潰于23°C的離子交換水中，每隔規(guī)定時間(30日)就取出薄膜，測定薄膜的重量，算出薄膜重量的增加率。當連續(xù)3次薄膜重量的增加率達到0.2%的范圍內(nèi)時，判斷為聚酰胺樹脂薄膜中的水分吸收達到飽和，由浸潰于水中之前的薄膜的重量(Xg)和達到飽和時的薄膜的重量(Yg)，根據(jù)式(1)算出飽和吸水率)。
[0208][數(shù)1]
[0209]
飽和吸水率(%)00 ⑴
X
[0210](8)耐化學試劑性
[0211]將在(5)的薄膜成型中得到的薄膜在以下列舉的化學試劑和其溫度下浸潰7天后，觀測薄膜的重量殘存率(％)和外觀的變化。使用的試劑和其溫度是，37質(zhì)量％濃鹽酸、64質(zhì)量％硫酸、30g/dl氫氧化鈉水溶液、5g/dl高錳酸鉀水溶液是23°C，芐醇是50°C。
[0212](9)耐水解性
[0213]將在(5)的薄膜成型中得到的薄膜加入至高壓釜中，對在水、0.5摩爾/I的硫酸、I摩爾/I的氫氧化鈉水溶液中分別在121°C下處理60分鐘后的重量殘存率)和外觀變化進行研究。
[0214][實施例1 — I]
[0215]在具備攪拌機、溫度計、扭矩計、壓力計、氮氣導入口、排放壓加、聚合物取出口、和通過直徑為1/8英寸的SUS316制配管直接連接原料進料泵的原料投入口的5L的耐壓容器中，加入1,6 一己二胺290g(2.5摩爾)和1，10 —癸二胺430g(2.5摩爾)，用氮氣將耐壓容器內(nèi)加壓至3.0MPaG，然后放出氮氣直到常壓，在封閉壓力下將體系內(nèi)進行升溫。用20分鐘使內(nèi)部溫度達到190°C，然后通過原料進料泵以65ml/分鐘的流速將草酸二丁酯1011g(5.0摩爾)注入至反應容器內(nèi)。剛剛全部量注入后的耐壓容器內(nèi)的內(nèi)壓因縮聚反應生成的1一丁醇而上升至0.65MPaG，內(nèi)部溫度上升至197°C。
[0216]注入后立即開始餾去生成的丁醇，將內(nèi)壓保持為0.50MPaG，用2小時使內(nèi)部溫度升溫至260°C (第1升溫工序)。內(nèi)部溫度達到260°C后立即通過排放壓加用20分鐘抽出縮聚反應生成的1 一丁醇(抽出工序)。排放壓力后，在260ml/分鐘的氮氣流下開始升溫，用I小時將內(nèi)部溫度升溫至275°C，在275°C下保持I小時(第2升溫工序)。然后，停止攪拌，用氮氣將體系內(nèi)加壓至3MPaG并靜置10分鐘，然后將內(nèi)壓排放壓力至0.5MPaG，將聚合物從壓力容器下部以繩帶狀抽出。繩帶狀的聚合物立即進行水冷，將水冷后的繩帶狀的聚合物用造粒機進行造粒。得到的聚乙二酰胺樹脂的1，6 —己二胺與1，10 —癸二胺的摩爾比為50:50o
[0217][實施例1 — 2]
[0218](i)前聚合工序:將具備攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管、原料投入口的內(nèi)容積為IL的可分離式燒瓶的內(nèi)部用氮氣置換，加入脫水后的甲苯500ml、l，6 —己二胺35.2g(0.30摩爾)、1,10 —癸二胺34.7g(0.20摩爾)。將該可分尚式燒瓶設置于油浴中并升溫至50°C，然后加入草酸二丁酯102g(0.50摩爾)。[0219]然后使油浴的溫度升溫至130°C，回流下保持5小時。此外，從原料進料至反應結束為止的全部操作均在50ml/分鐘的氮氣流下進行。
[0220](ii)后縮聚工序:將由上述操作得到的聚合物加入至具備攪拌機、空冷管、氮氣導入管的直徑為約35mm<p的玻璃制反應管中，將反應管內(nèi)保持為l3Pa以下的減壓下，接著進行導入氮氣直到常壓的操作，然后在50ml/分鐘的氮氣流下移至被保持為240°C的鹽浴中，立即開始升溫。用I小時使鹽浴的溫度達到290°C，然后使容器內(nèi)減壓至約66.5Pa，再保持2小時。接著導入氮氣至常壓后，從鹽浴中取出，在50ml/分鐘的氮氣流下冷卻至室溫，得到白色的聚乙二酰胺樹脂。得到的聚乙二酰胺樹脂的1，6 —己二胺與1，10 —癸二胺的摩爾比為60:40。
[0221][實施例1 — 3]
[0222]使用1，6 —己二胺406g(3.5摩爾)、1，10 —癸二胺258g (1.5摩爾)、草酸二丁酯1012g(5.0摩爾)，在第I升溫工序中，在0.05MPaG下升溫至280°C，在第2升溫工序中，在氮氣流下升溫至300°C，除此以外，按照與實施例1 一 I同樣的步驟進行。得到的聚乙二酰胺樹脂的1，6 —己二胺與1，10 —癸二胺的摩爾比為70:30o
[0223][實施例1 — 4]
[0224]使用1，6 —己二胺465g(4.0摩爾)、1，10 —癸二胺172g (1.0摩爾)、草酸二丁酯1012g(5.0摩爾)，在第I升溫工序中，在0.05MPaG下升溫至295°C，在第2升溫工序中，在氮氣流下升溫至310°C，除此以外，按照與實施例1 一 I同樣的步驟進行。得到的聚乙二酰胺樹脂的1，6 —己二胺與1，10 —癸二胺的摩爾比為80:20o
[0225][實施例1 — 5]
[0226]使用1，6 —己二胺290g(2.5摩爾)、1，12 —十二烷二胺501g(2.5摩爾)、草酸二丁酯1012g (5.0摩爾)，在第I升溫工序中，在0.05MPaG下升溫至260°C，在第2升溫工序中，在氮氣流下升溫至280°C，除此以外，按照與實施例1 一 I同樣的步驟進行。得到的聚乙二酰胺樹脂的1，6 —己二胺與1，12 一癸二胺的摩爾比為50:50o
[0227][實施例1 — 6]
[0228](i)前縮聚工序:除了加入1，6 —己二胺40.7g(0.35摩爾)、1，12 —十二烷二胺30.1g (0.15摩爾)、草酸二丁酯102g(0.50摩爾)以外，按照與實施例1 一 2同樣的步驟進行。
[0229](ii)后縮聚工序:將由上述操作得到的聚合物加入至具備攪拌機、空冷管、氮氣導入管的直徑為約的玻璃制反應管中，將反應管內(nèi)保持為13.3Pa以下的減壓下，接著進行導入氮氣直到常壓的操作，然后在50ml/分鐘的氮氣流下移至被保持為240°C的鹽浴中，立即開始升溫。用I小時使鹽浴的溫度達到310°C，然后使容器內(nèi)減壓至約66.5Pa，再保持2小時。接著導入氮氣至常壓后，從鹽浴中取出，在50ml/分鐘的氮氣流下冷卻至室溫，得到聚酰胺樹脂。得到的聚乙二酰胺樹脂的1，6 —己二胺與1，10 一癸二胺的摩爾比為70:30o
[0230][實施例1 — 7]
[0231]使用1，6 —己二胺232g(2.0摩爾)、1，10 —癸二胺517g(3.0摩爾)、草酸二丁酯1012g(5.0摩爾)，在第I升溫工序中，在0.05MPaG下升溫至220°C，在第2升溫工序中，在氮氣流下升溫至240°C，除此以外，按照與實施例1 一 I同樣的步驟進行。得到的聚乙二酰胺樹脂的1，6 —己二胺與1，10 —癸二胺的摩爾比為40:60o
[0232][實施例1 — 8]
[0233]使用1，6 —己二胺232g(2.0摩爾)、1，12 —十二烷二胺601g(3.0摩爾)、草酸二丁酯1012g (5.0摩爾)，在第I升溫工序中，在0.05MPaG下升溫至215°C，在第2升溫工序中，在氮氣流下升溫至235°C，除此以外，按照與實施例1 一 I同樣的步驟進行。得到的聚乙二酰胺樹脂的1，6 —己二胺與1，12 一十二烷二胺的摩爾比為40:60o
[0234][比較例1 — 1]
[0235](i)前縮聚工序:使用內(nèi)容積為300ml的可分離式燒瓶，加入脫水后的甲苯100ml、
1,6一己二胺15.5g(0.13摩爾)、草酸二丁酯27.1g (0.13摩爾)，除此以外，按照與實施例1 - 2同樣的步驟進行。
[0236](ii)后縮聚工序:將由上述操作得到的聚合物加入至具備攪拌機、空冷管、氮氣
導入管的直徑為約35mmcp的玻璃制反應管中，將反應管內(nèi)保持為13.3Pa以下的減壓下，
接著進行導入氮氣直到常壓的操作，然后在50ml/分鐘的氮氣流下移至被保持為210°C的鹽浴中，立即開始升溫。用I小時使鹽浴的溫度達到340°C，然后再保持2小時。然后從鹽浴中取出，在氮氣流下冷卻至室溫，得到白色粉末的聚酰胺。該粉末難以通過壓制成型來制作薄膜，氧化性評價無法進行。得到的聚乙二酰胺樹脂的1，6 —己二胺與1，10 一癸二胺的摩爾比為100:0o
[0237][參考例I 一 I]
[0238](i)前縮聚工序:使用內(nèi)容積為500ml的可分離式燒瓶，加入脫水后的甲苯200ml、1，10 —癸二胺36.2g(0.21摩爾)、草酸二丁酯42.5g(0.21摩爾)，除此以外，按照與實施例1- 2同樣的步驟進行。
[0239](ii)后縮聚工序:將由上述操作得到的聚合物加入至具備攪拌機、空冷管、氮氣
導入管的直徑為約35ιτ〕Π?(ρ的玻璃制反應管中，將反應管內(nèi)保持為13.3Pa以下的減壓下，
接著進行導入氮氣直到常壓的操作，然后在50ml/分鐘的氮氣流下移至被保持為210°C的鹽浴中，立即開始升溫。用I小時使鹽浴的溫度達到285°C，再保持2小時。然后從鹽浴中取出，在50ml/分鐘的氮氣流下冷卻至室溫，得到聚乙二酰胺樹脂。得到的聚乙二酰胺樹脂的1，6 —己二胺與1，10 —癸二胺的摩爾比為O:100。
[0240][參考例I — 2]
[0241](i)前縮聚工序:使用內(nèi)容積為500ml的可分離式燒瓶，加入脫水后的甲苯200ml、1，12—十二烷二胺42.1g (0.21摩爾)、草酸二丁酯42.5g(0.21摩爾)，除此以外，按照與實施例I 一 2同樣的步驟進行。
[0242](ii)后縮聚工序:將由上述操作得到的聚合物加入至具備攪拌機、空冷管、氮氣
導入管的直徑為約35mmf的玻璃制反應管中，將反應管內(nèi)保持為13.3Pa以下的減壓下，
接著進行導入氮氣直到常壓的操作，然后在50ml/分鐘的氮氣流下移至被保持為210°C的鹽浴中，立即開始升溫。用I小時使鹽浴的溫度達到265°C，再保持2小時。然后從鹽浴中取出，在50ml/分鐘的氮氣流下冷卻至室溫，得到聚乙二酰胺樹脂。得到的聚乙二酰胺樹脂的1，6 —己二胺與1，12 —十二烷二胺的摩爾比為O:100。[0243][比較例I — 2]
[0244](i)前縮聚工序:除了加入1，9 —壬二胺4.8g(0.03摩爾)、2 —甲基一1，8 —辛二胺75.4g(0.47摩爾)、草酸二丁酯102g(0.50摩爾)以外，按照與實施例1 一 2同樣的步
驟進行。
[0245](ii)后縮聚工序:將由上述操作得到的聚合物加入至具備攪拌機、空冷管、氮氣
導入管的直徑為約35mmf的玻璃制反應管中，將反應管內(nèi)保持為13.3Pa以下的減壓下，
接著進行導入氮氣直到常壓的操作，然后在50ml/分鐘的氮氣流下移至被保持為210°C的鹽浴中，立即開始升溫。用I小時使鹽浴的溫度達到260°C，然后將容器內(nèi)減壓至約66.5Pa，再保持2小時。接著導入氮氣至常壓為止，從鹽浴中取出，在50ml/分鐘的氮氣流下冷卻至室溫，得到聚酰胺樹脂。
[0246]由實施例1 — I~I — 8、參考例I 一 I~I 一 2和比較例I 一 I~I 一 2得到的聚酰胺樹脂的二胺組成、相對粘度Ur)、熔點(Tm)、結晶化溫度(Tc)、重量減少1%時的溫度(Td)、溫度差(Tm — Tc)、可成型溫度范圍(Td — Tm)、氧化熱量示于表1 — I和表1 — 2中。另外，由實施例1 一 I~I 一 6得到的聚酰胺樹脂的飽和吸水量示于表1 一 3中。進而，由實施例1 一 I得到的聚酰胺樹脂的耐化學試劑性示于表1 一 4中，耐水解性示于表
I— 5 中。
[0247]表1-1
【權利要求】
1.一種聚酰胺樹脂，其是使用了二羧酸成分和二胺成分的聚酰胺樹脂，其中， 所述二羧酸成分含有草酸化合物， 所述二胺成分含有二胺(a)和二胺(b)， 所述二胺(a)是選自碳原子數(shù)為2~8的二胺中的至少I種二胺， 所述二胺(b)是選自碳原子數(shù)為10~18的二胺中的至少I種二胺， 所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比為1:99~99:1。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺樹脂，其中，使用以96質(zhì)量％的硫酸作為溶劑且聚酰胺樹脂的濃度為1.0g/dl的溶液在25°C下測得的相對粘度為1.6~6.0。
3.根據(jù)權利要求1或2 所述的聚酰胺樹脂，其中，所述聚酰胺樹脂的氧化熱量為600J/g以下。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比為50:50~99:1。
5.根據(jù)權利要求4所述的聚酰胺樹脂，其中，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比為50:50 ~80:20o
6.根據(jù)權利要求4或5所述的聚酰胺樹脂，其中，所述聚酰胺樹脂的熔點為270~320。。。
7.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比為1:99~50:50，但不包括二胺(a)和二胺(b)分別為50摩爾％的情況。
8.根據(jù)權利要求7所述的聚酰胺樹脂，其中，所述二胺(a)與所述二胺(b)的摩爾比為15:85 ~45:55o
9.根據(jù)權利要求7或8所述的聚酰胺樹脂，其中，聚酰胺樹脂的重量減少I%時的溫度Td減去聚酰胺樹脂的熔點Tm’而得到的值即可成型溫度范圍(溫度差:Td - Tm)為125°C以上。
10.根據(jù)權利要求7~9中任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，作為結晶化時間的指標的tmax’為I分鐘以上。
11.一種成型品，其由權利要求1~10中任一項所述的聚酰胺樹脂形成。
12.根據(jù)權利要求11所述的成型品，其特征在于，其用于要求耐熱性的部件。
13.根據(jù)權利要求11或12所述的成型品，其中，所述成型品的形狀是片材、薄膜、管線、管筒、單絲、纖維或容器的形狀。
【文檔編號】C08G69/26GK103890041SQ201280052974
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權日:2011年10月28日
【發(fā)明者】西岡聰史, 中川知之, 倉知幸一郎, 前田修一 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社