聚酰胺樹脂組合物及將其成型而成的成型體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂組合物及將其成型而成的成型體。本發(fā)明提供能夠成型為具有剛性，且焊接強度、亮度優(yōu)異的聚酰胺樹脂成型體的組合物。一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，是含有聚酰胺樹脂（A）100質(zhì)量份、膨潤性層狀硅酸鹽（B）1～10質(zhì)量份、以及金屬顏料（C）0.5～5質(zhì)量份的聚酰胺樹脂組合物，聚酰胺樹脂（A）由2種以上的氨基羧酸單元構(gòu)成。
【專利說明】聚酰胺樹脂組合物及將其成型而成的成型體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠成型為具有剛性，且焊接強度、亮度優(yōu)異的聚酰胺樹脂成型體的聚酰胺樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]汽車的發(fā)動機蓋、家電制品等的內(nèi)外裝飾蓋中，通常使用由聚酰胺樹脂等的熱塑性樹脂成型的成型體。
[0003]對這樣的樹脂成型體的外觀有時要求鋼、鋁合金這樣的金屬色調(diào)。特別是近年來，對樹脂成型體的美觀的要求高漲，對樹脂成型體的外觀不僅要求具有金屬色調(diào)，還要求在具有光澤感的基礎(chǔ)上抑制高亮感。另外，對金屬色調(diào)還要求從銀灰色至稍顯白的灰白色色調(diào)的各種類型。
[0004]為了滿足上述要求，以往進行了在樹脂成型體的表面涂裝含有鋁等金屬粉的涂料的方法、所謂的金屬涂裝。然而，該金屬涂裝由于使用有機溶劑而在作業(yè)環(huán)境方面存在問題，并且還存在生產(chǎn)率差、成本高的問題。
[0005]作為消除上述問題的方法，提出了使用在聚酰胺樹脂等熱塑性樹脂中填充鋁等金屬粉，用金屬被 覆云母、硅灰石、玻璃等的表面的光澤性粒子而得到的樹脂組合物進行成型。
[0006]例如，專利文獻I中公開了對以分子水平均勻分散有層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂配合顯示金屬顏色的粒子而成的聚酰胺樹脂組合物。專利文獻2中公開了含有聚酰胺樹脂、金屬片的聚酰胺樹脂組合物。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:國際公開第99/13006號
[0010]專利文獻2:日本特表2001-509524號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]然而，由使聚酰胺樹脂中含有層狀硅酸鹽、金屬片等的專利文獻1、2所述的聚酰胺樹脂組合物而得到的成型體雖然具有金屬色調(diào)，但焊接強度差、且焊接部的外觀差，而且還存在亮度低這樣的問題。
[0012]本發(fā)明為了解決上述問題，目的在于提供能夠成型為具有剛性，且焊接強度、亮度優(yōu)異的聚酰胺樹脂成型體的聚酰胺樹脂組合物。
[0013]本發(fā)明人等為了解決上述課題，進行了反復(fù)深入的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用了具有特定構(gòu)成的聚酰胺樹脂的樹脂組合物能夠解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
[0014]即，本發(fā)明的主旨如下所述。
[0015](I) 一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，是含有聚酰胺樹脂(A) 100質(zhì)量份、膨潤性層狀硅酸鹽(B) I~10質(zhì)量份、以及金屬顏料(C) 0.5~5質(zhì)量份的聚酰胺樹脂組合物，聚酰胺樹脂(A)由2種以上的氨基羧酸單元構(gòu)成。
[0016](2)如(I)所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，聚酰胺樹脂(A)是由2種以上的氨基羧酸單元構(gòu)成的共聚物。
[0017](3)如(2)所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，聚酰胺樹脂(A)是由6-氨基己酸單元、11-氨基十一烷酸單元和/或12-氨基十二烷酸單元構(gòu)成的共聚物，聚酰胺樹脂(A)中的6-氨基己酸單元的含量是60~90質(zhì)量％。
[0018](4)如(I)所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，聚酰胺樹脂(A)是2種以上的由氨基羧酸單元構(gòu)成的聚合物的熔融混合物。
[0019](5)如(4)所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，聚酰胺樹脂(A)是聚酰胺6、聚酰胺11和/或聚酰胺12的熔融混合物，聚酰胺樹脂(A)中的聚酰胺6的含量為60~90質(zhì)量％。
[0020](6)如(I)所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，膨潤性層狀硅酸鹽(B)是選自氟云母、蒙脫土、以及鋰蒙脫石中的任一種。
[0021](7)如(I)所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，金屬顏料(C)是選自鋁、鐵及它們的氧化物、以及鈦涂覆的云母中的任一種。
[0022](8)如(I)所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，進一步含有耐候劑(D)。
[0023](9)如(I)所述的 聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，進一步含有鹵化鋰和/或苯胺
M
o
[0024](10) 一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(2)或(3)所述的聚酰胺樹脂組合物的方法，包括在膨潤性層狀硅酸鹽(B)的存在下進行的共聚物的聚合反應(yīng)工序。
[0025](11) 一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(4)或(5)所述的聚酰胺樹脂組合物的方法，至少包括I個在膨潤性層狀硅酸鹽(B)的存在下進行的共聚物的聚合反應(yīng)工序。
[0026](12)—種成型體，將上述(I)~(9)中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物成型而成。
[0027]本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物能夠提供含有金屬顏料，且聚酰胺樹脂由2種以上的氨基羧酸單元構(gòu)成，另外含有膨潤性層狀硅酸鹽，因此具有剛性且焊接強度、亮度優(yōu)異的聚酰胺樹脂成型體。
[0028]另外，作為聚酰胺樹脂，通過組合聚酰胺6、聚酰胺11和/或聚酰胺12，能夠?qū)Τ尚腕w賦予優(yōu)異的耐候性。
【具體實施方式】
[0029]要求本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物含有聚酰胺樹脂(A)、膨潤性層狀硅酸鹽(B)和金屬顏料(C)，聚酰胺樹脂(A)由2種以上的氨基羧酸單元構(gòu)成。
[0030]作為構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的氨基羧酸單元，可舉出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基苯甲酸等。由于使聚酰胺樹脂組合物中含有的膨潤性層狀硅酸鹽(B)均勻分散的效果高，所以優(yōu)選含有6-氨基己酸作為結(jié)構(gòu)單元，另外，由于改善得到的成型體的焊接強度的效果高，所以優(yōu)選含有11-氨基十一烷酸和/或12-氨基十二烷酸作為結(jié)構(gòu)單元。[0031]本發(fā)明中，聚酰胺樹脂(A)可以是由2種以上的上述氨基羧酸單元構(gòu)成的共聚物，另外還可以是使用2種以上由上述氨基羧酸單元構(gòu)成的聚合物并將它們?nèi)廴诨旌隙傻奈镔|(zhì)。使用共聚物作為聚酰胺樹脂(A)時，能夠得到焊接強度特別優(yōu)異的成型體，另一方面，使用2種以上的聚合物的熔融混合物作為聚酰胺樹脂(A)時，能夠得到耐候性特別優(yōu)異的成型體。
[0032]聚酰胺樹脂(A)為由2種以上的氨基羧酸單元構(gòu)成的共聚物時，從上述理由出發(fā)，優(yōu)選由6-氨基己酸單元、11-氨基十一烷酸單元和/或12-氨基十二烷酸單元構(gòu)成的共聚物。即，聚酰胺樹脂(A)優(yōu)選聚酰胺6/聚酰胺11共聚物(尼龍6/11)、或聚酰胺6/聚酰胺12共聚(尼龍6/12)、或聚酰胺6/聚酰胺11/聚酰胺12共聚物(尼龍6/11/12)。
[0033]聚酰胺樹脂(A)中的6-氨基己酸單元的含量優(yōu)選為60~90質(zhì)量％，更優(yōu)選為65~85質(zhì)量％,進一步優(yōu)選為70~80質(zhì)量％。6-氨基己酸單兀的含量小于60質(zhì)量％時，有時得到的成型體的剛性降低，另一方面，大于90質(zhì)量％時，有時焊接強度降低。
[0034]另外，聚酰胺樹脂(A)為2種以上的聚合物的熔融混合物時，從上述理由出發(fā)，優(yōu)選為由6-氨基己酸單元構(gòu)成的聚酰胺6、由ll-氨基^^一烷酸單元構(gòu)成的聚酰胺11和/或由12-氨基十二烷酸單元構(gòu)成的聚酰胺12的熔融混合物。
[0035]聚酰胺樹脂(A)中的聚酰胺6的含量優(yōu)選為60~90質(zhì)量％，更優(yōu)選為65~85質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為70~80質(zhì)量％。聚酰胺6的含量小于60質(zhì)量％時,有時得到的成型體的剛性降低，另一方面，大于90質(zhì)量％時，有時焊接強度降低。
[0036]如上所述，本發(fā)明的聚酰胺樹脂(A)由2種以上的氨基羧酸單元構(gòu)成，但在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以含有二胺單元和二羧酸單元。作為二胺單元，可舉出四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等，作為二羧酸單元，可舉出己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。即，本發(fā)明的聚酰胺樹脂(A)在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以將聚`己二酰丁二胺(尼龍46)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龍116)、聚對苯二甲酰己二胺(尼龍6T)、聚對苯二甲酰癸二胺(尼龍10T)等共聚或熔融混合。
[0037]作為聚酰胺樹脂(A)的分子量的指標(biāo)的相對粘度沒有特別限制，以96質(zhì)量％濃硫酸為溶劑，在溫度25°C、濃度lg/dl的條件下測定的相對粘度優(yōu)選為1.5~3.5，更優(yōu)選為
1.7~3.2，進一步優(yōu)選為1.9~3.0。相對粘度小于1.5時，得到的聚酰胺樹脂組合物的成型體有時焊接強度降低。另一方面，相對粘度大于3.5時，流動性差，難以混煉，成型性降低，所以有時亮度差。
[0038]為了提高得到的成型體的亮度，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物含有金屬顏料(C)，但需要同時含有金屬顏料(C)以及特定量的膨潤性層狀硅酸鹽(B)。通過含有膨潤性層狀硅酸鹽(B)，從而能夠提高金屬顏料(C)的分散性，通過使金屬顏料(C)的分散性提高，從而透明感增加，即使金屬顏料(C)的含量少，也能夠效率良好地提高成型體的透明感。
[0039]構(gòu)成本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的膨潤性層狀硅酸鹽(B)可以是天然產(chǎn)出、人工合成或變成的，例如可舉出蒙脫石族(蒙脫土、拜來石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石等)、蛭石族(蛭石等)、云母族(氟云母、白云母、鈉云母、金云母、鋰云母等)、脆云母族(珍珠云母、綠脆云母、鋇鐵脆云母等)、綠泥石族(片硅鋁石、鋁綠泥石、鋰綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石('> ^ ^t ^卜)、鎳綠泥石等)。本發(fā)明中特別優(yōu)選使用Na型或Li型膨潤性氟云母、蒙脫土、鋰蒙脫石，也可以并用2種以上。
[0040]本發(fā)明中優(yōu)選使用的膨潤性氟云母具有通常以下述式表示的結(jié)構(gòu)式。
[0041]Ma (MgxLib) Si4OyFz
[0042](式中，M表示離子交換性的陽離子，具體而言可舉出鈉、鋰。另外，a、b、X、Y以及Z各自表示系數(shù)，O≤a≤0.5，0≤b≤0.5,2.5≤X≤3、10≤Y≤11、1.0≤Z≤2.0。)
[0043]作為這樣的膨潤性氟云母的制造方法，例如可舉出將氧化硅、氧化鎂以及各種氟化物進行混合，將該混合物在電爐或氣爐中以1400~1500°C的溫度范圍完全熔融，在該冷卻過程中在反應(yīng)容器內(nèi)使膨潤性氟云母的結(jié)晶成長。
[0044]另外,還有使用滑石[Mg3Si4Oltl (OH)2]作為起始物質(zhì)，向其中嵌入堿金屬離子而賦予膨潤性，得到膨潤性氟云母的方法(日本特開平2-149415號公報)。該方法中，通過將以規(guī)定的配合比混合的滑石和硅氟化堿在磁性坩堝內(nèi)在700~1200°C的溫度下進行短時間加熱處理，能夠得到膨潤性氟云母。此時，與滑石混合的硅氟化堿的量優(yōu)選在混合物整體的10~35質(zhì)量％的范圍。脫離該范圍時，有膨潤性氟云母的生成收率降低的趨勢。
[0045]本發(fā)明中使用的蒙脫土如下述式表示，所以能夠通過將天然產(chǎn)出的物質(zhì)利用淘析處理等進行精制而得到。
[0046]MaSi (Al2-aMg) O10 (OH)2.ηΗ20
[0047](式中，M表示鈉等陽離子，0.25≤a≤0.6。另外，與層間的離子交換性陽離子結(jié)合的水分子數(shù)可根據(jù)陽離子種類、濕度等條件進行多種變更，式中，由ηΗ20表示。)
[0048]另外蒙脫土中已知有鎂蒙脫土、鐵蒙脫土、鐵鎂蒙脫土等同型離子替代物的存在，也可以使用它們。
[0049]本發(fā)明中使用的鋰蒙脫石如下述式表示，所以可以是天然得到的，也可以通過合成而得到。
[0050]Naa66 (Mg5.34Li0.66) Si8O20 (OH) 4.ηΗ20
[0051]鋰蒙脫石是以硅酸鹽為主成分的由帶負電的硅酸鹽層和夾雜在其層間的具有離子交換能力的陽離子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，與其它的膨潤性層狀硅酸鹽相比較，由于大量含有羥基，所以水分易于進入層間(即，親水性高)，易于膨潤。并且，與其它的膨潤性層狀硅酸鹽比較，則粒徑也小。
[0052]本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中的膨潤性層狀硅酸鹽(B)的含量必須相對于聚酰胺樹脂(A)IOO質(zhì)量份為I~10質(zhì)量份,優(yōu)選為2~9質(zhì)量份,更優(yōu)選為3~8質(zhì)量份。若膨潤性層狀硅酸鹽(B)的含量小于I質(zhì)量份，則得到的成型體的透明感不足，彎曲彈性模量降低。另一方面，含量大于10質(zhì)量份時，不僅得到的成型體的平滑性、透明感降低，而且焊接強度降低。
[0053]構(gòu)成本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的金屬顏料(C)沒有特別限制，可以使用公知的物質(zhì)。作為金屬顏料(C)，例如，可舉出由以下物質(zhì)構(gòu)成的金屬顏料，所述物質(zhì)包括:由鋁、鐵、鎳、鉻、錫、鋅、銦、鈦、硅和銅構(gòu)成的一組金屬中的任一種或多種，或使用了這些一組金屬的合金，或這些一組金屬或其合金的氧化物、氮化物、硫化物或碳化物中的任一種。另外，可使用經(jīng)鈦涂覆的云母。其中，從聚酰胺樹脂組合物的光澤度提高的效果優(yōu)異的方面出發(fā)，作為金屬顏料(C)，優(yōu)選使用鋁、鐵、它們的氧化物、經(jīng)鈦涂覆的云母，也可以并用2種以上。[0054]金屬顏料(C)的平均粒徑優(yōu)選為I~100 μ m，更優(yōu)選為2~80 μ m，進一步優(yōu)選為3~60 μ m，特別優(yōu)選為4~40 μ m。平均粒徑小于I μ m的金屬顏料(C)的提高光澤度的效果差，并且不易獲得。另一方面，若金屬顏料(C)的平均粒徑大于60 μ m,則得到聚酰胺樹脂組合物時的操作較難，難以在維持原料金屬顏料(C)所具有的平均粒徑的基礎(chǔ)上進行熔融混合。另外，即使能夠熔融混合，得到的聚酰胺樹脂組合物的成型體的光澤度高，但外觀性變差的趨勢明顯。[0055]金屬顏料(C)的平均粒徑可以通過激光衍射.散射式粒度分布測定裝置、例如MICR0TRAC2 (日機裝社制)進行測定。
[0056]金屬顏料(C)的平均厚度優(yōu)選為I~30 μ m,更優(yōu)選為I~20 μ m,進一步優(yōu)選為I~10 μ m。平均厚度小于Iym的金屬顏料(C)的剛性變差，熔融混合時難以保持形狀，因此，難以得到具有充分的光澤度的成型體。另一方面，平均厚度大于30 μ m的金屬顏料(C)的取向降低，得到的成型體的亮度變差。
[0057]金屬顏料(C)的平均厚度可以由利用電子顯微鏡對50個金屬顏料進行測定而得到的單純平均而算出。
[0058]金屬顏料(C)的縱橫比(平均粒徑/平均厚度)優(yōu)選為2~60，更優(yōu)選為2~50，進一步優(yōu)選為2~30?？v橫比小于2時，得到的成型體的亮度變差?？v橫比大于60在工業(yè)上是難以獲得的，并且即使獲得，分散穩(wěn)定性也差，損害得到的成型體的表面平滑性。
[0059]金屬顏料(C)的縱橫比可以通過上述平均粒徑的值除以上述平均厚度而求得。
[0060]本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中的金屬顏料(C)的含量必須相當(dāng)于聚酰胺樹脂(A)100質(zhì)量份為0.5~5質(zhì)量份,優(yōu)選為0.7~4質(zhì)量份,更優(yōu)選為I~3質(zhì)量份。金屬顏料(C)的含量小于0.5質(zhì)量份時，得到的成型體的亮度不足。另一方面，大于5質(zhì)量份時，成型體的亮度過剩，外觀性受損等，并且焊接強度降低。
[0061]如上所述，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可得到含有金屬顏料、且聚酰胺樹脂由2種以上的氨基羧酸單元構(gòu)成，并且含有膨潤性層狀硅酸鹽，因此具有剛性、且焊接強度、亮度優(yōu)異的聚酰胺樹脂成型體。
[0062]另外，將本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物成型而成的成型體在室外使用條件下的耐候性極明顯地提高。
[0063]若聚酰胺樹脂成型體通常在室外、太陽光直接照射的環(huán)境下長期使用，則其成型體表面產(chǎn)生稱為龜裂的裂紋狀的缺陷。輕度的龜裂僅損害外觀性，但重度的龜裂會大幅降低成型體的機械特性。特別是含有金屬顏料的成型體存在以金屬顏料為起點而顯著產(chǎn)生龜裂的問題。然而，若使用本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，則能夠有效抑制成型體中的龜裂的產(chǎn)生。
[0064]另外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中，若使用具有6-氨基己酸單元、11-氨基十一烷酸單元和/或12-氨基十二烷酸單元的物質(zhì)作為聚酰胺樹脂(A)，則能夠大幅增加提高成型體的耐候性的效果、改善焊接部的外觀的效果。通常，含有金屬顏料的樹脂組合物的注射成型體中，在注射成型的模具中流動的熔融樹脂合流時，金屬顏料(C)在其合流部在特定的方向上取向，由此成型體的焊接部的反射消失，焊接部變成黑色的條紋狀，大多會損害外觀性。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物使用上述聚酰胺樹脂(A)，所以不僅能夠改善成型體的耐候性，還能改善焊接部的外觀，能夠在寬泛的用途中應(yīng)用。[0065]本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物如上所述耐候性優(yōu)異，但為了進一步提高其效果，可以含有耐候劑(D)。
[0066]作為耐候劑(D)，例如可舉出苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、受阻胺系化合物、水楊酸苯酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、丙二酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物等。它們可以單獨使用或并用2種以上。其中，優(yōu)選為三嗪系化合物、丙二酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物。另外，受阻胺系化合物由于捕集游離基、抑制聚酰胺樹脂組合物的光氧化的效果高，所以與其它的耐候劑并用而抑制紫外線吸收的效果增加。
[0067]耐候劑(D)的含量相對于聚酰胺樹脂(A) 100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.1~2質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.2~1.8質(zhì)量份。若耐候劑(D)的含量小于0.1質(zhì)量份,則抑制紫外線吸收的效果不充分，有可能引起得到的成型體的色調(diào)變化、表面光澤度的降低。耐候劑(D)的含量大于2質(zhì)量份時，抑制紫外線吸收的效果會飽和，不經(jīng)濟實惠，并且耐候劑(D)在成型體表面滲出，有時損害成型體的亮度、透明感，另外有時還伴隨著色調(diào)變化。 [0068]并用受阻胺系化合物和上述其它的耐候劑而用作耐候劑(D)時，它們的含量的總量相對于聚酰胺樹脂(A) 100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~2質(zhì)量份。受阻胺系化合物和其它的耐候劑的質(zhì)量比(受阻胺系化合物/其它的耐候劑)優(yōu)選為5/95~50/50，更優(yōu)選為15/85~45/55，進一步優(yōu)選為25/75~40/60。
[0069]為了提高得到的成型體的金屬感，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物優(yōu)選含有鹵化鋰和
/或苯胺黑。
[0070]作為本發(fā)明中使用的鹵化鋰，沒有特別限制，例如可舉出氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰。通過配合鹵化鋰而聚酰胺樹脂的熔融溫度和結(jié)晶化溫度降低進而流動性增加，能夠減少成型體的流痕而提高金屬感。從該效果好的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為氯化鋰。
[0071]鹵化鋰的含量相對于聚酰胺樹脂(A)IOO質(zhì)量份,優(yōu)選為0.05~5質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.1~2質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.2~I質(zhì)量份。鹵化鋰的含量小于0.05質(zhì)量份時，有時金屬感的提高效果不充分。另一方面，若大于5質(zhì)量份，則有時發(fā)生得到的成型體的機械強度降低的問題、鹵化鋰向成型體表面滲出等問題。
[0072]另外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物優(yōu)選含有鹵化鋰以及鹵化鉀。作為鹵化鉀，例如可舉出碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀。通過并用鹵化鉀，從而促進鹵化鋰向聚酰胺樹脂組合物中的溶解，在得到的成型體中，進一步提高流痕的減少、金屬感提高的效果。鹵化鉀的含量優(yōu)選為鹵化鋰的0.1~5倍量。有時若小于0.1倍量，則缺乏上述效果，大于5倍量時，上述效果飽和。
[0073]作為本發(fā)明中使用的苯胺黑，沒有特別限制，例如可舉出COLOR INDEX中作為C.1.SOLVENT BLACK 5和C.1.SOLVENT BLACK 7記載的黑色吖嗪系縮合混合物。這樣的苯胺黑例如通過將苯胺、苯胺鹽酸鹽和硝基苯在氯化鐵的存在下以反應(yīng)溫度160~180°C氧化和脫水縮合而得到。另外，精制如此得到的苯胺黑，可以使用使苯胺、二苯胺的含量小于
0.1%的精制苯胺黑。作為這樣的苯胺黑，市售有Orient Chemical Industries公司制的Cramity8K NUBIAN BLACK SYSTEM。
[0074]通過含有苯胺黑能夠使聚酰胺樹脂的熔融溫度和結(jié)晶化溫度降低進而流動性增加，成型體的流痕減少，提高金屬感。另外，通過使用苯胺黑，能夠進一步提高耐候性。[0075]苯胺黑的含量沒有特別限制，相對于聚酰胺樹脂(A)IOO質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~1.0
質(zhì)量份。
[0076]本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中，只要不嚴(yán)重損害其特性，也可以添加顏料、熱穩(wěn)定劑、防氧化劑、耐候劑、增塑劑、滑劑、脫模劑、防帶電劑等。作為熱穩(wěn)定劑、防氧化劑，例如可例示硫化合物、銅化合物、堿金屬的鹵化物等。應(yīng)予說明，向本發(fā)明的樹脂組合物中混合它們的方法沒有特別限定。另外為了特別輔助阻燃性，可以添加縮合磷酸酯、聚磷酸、氮化合物系阻燃劑等。
[0077]接著，說明本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的制造方法。
[0078]本發(fā)明中，聚酰胺樹脂組合物可以通過將聚酰胺樹脂(A)、膨潤性層狀硅酸鹽(B)和金屬顏料(C)進行熔融混合而制造。
[0079]本發(fā)明中，優(yōu)選在膨潤性層狀硅酸鹽(B)的存在下，使用進行構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的單體成分的聚合反應(yīng)而得到的聚酰胺樹脂(A)和膨潤性層狀硅酸鹽(B)的混合物，將該混合物和金屬顏料(C)進行熔融混合而制造聚酰胺樹脂組合物。
[0080]膨潤性層狀硅酸鹽(B)的存在下，通過進行構(gòu)成聚酰胺樹脂(A)的單體成分的聚合反應(yīng)，能夠?qū)⑴驖櫺詫訝罟杷猁}(B)均勻地分散在聚酰胺樹脂(A)，能夠進一步提高得到的成型體所具有的光澤度。
[0081]作為聚合反應(yīng)中使用的上述單體，能夠使用氨基羧酸、其內(nèi)酰胺，所以作為聚合反應(yīng)的原料的氨基羧酸， 可以使用其內(nèi)酰胺。
[0082]聚酰胺樹脂(A)為由2種以上的氨基羧酸單元構(gòu)成的共聚物時，優(yōu)選在膨潤性層狀硅酸鹽(B)的存在下，使用進行2種以上的氨基羧酸(內(nèi)酰胺)的共聚反應(yīng)而得到的混合物，將該混合物和金屬顏料(C)進行熔融混合而制造聚酰胺樹脂組合物。
[0083]另外，優(yōu)選聚酰胺樹脂(A)為由氨基羧酸單元構(gòu)成的聚合物的2種以上的熔融混合物時，在膨潤性層狀硅酸鹽(B)的存在下進行2種以上的聚合物中至少I種聚合物的聚合反應(yīng)，將得到的聚合物和膨潤性層狀硅酸鹽(B)的混合物、其它的聚合物(另外其它的聚合物和膨潤性層狀硅酸鹽(B)的混合物)以及金屬顏料(C)進行熔融混合而制造聚酰胺樹脂組合物。
[0084]作為膨潤性層狀硅酸鹽(B)的存在下進行聚合反應(yīng)的氨基羧酸，由于使膨潤性層狀硅酸鹽(B)均勻地分散的效果高，所以優(yōu)選為6-氨基己酸、e -己內(nèi)酯。
[0085]作為在膨潤性層狀硅酸鹽(B )的存在下，將氨基羧酸(內(nèi)酰胺)聚合的方法，可舉出將膨潤性層狀硅酸鹽(B)和氨基羧酸(內(nèi)酰胺)投入到壓熱器后，使用水等引發(fā)劑，在溫度240~300°C、壓力0.2~3MPa、l~15小時的范圍內(nèi)進行熔融縮聚的方法。使用e -己內(nèi)酯的情況下，優(yōu)選在溫度250~280°C、壓力0.5~2MPa、3~5小時的范圍內(nèi)進行聚合。
[0086]另外，為了除去聚合后的聚酰胺樹脂中殘留的氨基羧酸(內(nèi)酰胺)，優(yōu)選對聚酰胺樹脂的粒料進行利用熱水的精煉，作為其條件，可舉出在90~100°C的熱水中進行8小時以上的處理。
[0087]將聚酰胺樹脂(A)和膨潤性層狀硅酸鹽(B)的混合物、金屬顏料(C)進行熔融混合時，可使用公知的熔融混煉擠出機。
[0088]為了極力抑制因金屬顏料(C)的混煉而導(dǎo)致的破碎或折損，螺桿優(yōu)選以單軸使用而不以雙軸使用。[0089]作為向熔融混煉擠出機供給金屬顏料(C)的方法，可以將向上述混合物中混合金屬顏料(C)而成的物質(zhì)從主料斗一起投入，但為了極力抑制金屬顏料(C)的破損或折損，優(yōu)選從擠出機途中采用側(cè)進料機供給金屬顏料(C)，更優(yōu)選盡量在擠出機下游供給。
[0090]上述混合物和金屬顏料(C)可以不充分熔融混煉，在其后的注射成型加工中，只要能夠在不對作業(yè)產(chǎn)生障礙的范圍內(nèi)進行混合即可。根據(jù)需要，可以將干混上述混合物和金屬顏料(C)而成的物質(zhì)直接供給至注射成型機，可以在注射成型機中進行熔融混煉，進行注射成型。
[0091]金屬顏料(C)對外部應(yīng)力脆，所以這樣在樹脂組合物的制造、成型體的成型中，從提高得到的成型體的光澤度的方面出發(fā)，優(yōu)選對金屬顏料(C)極力不賦予熔融混煉時的螺旋剪切應(yīng)力。
[0092]本發(fā)明的成型體是將上述本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物成型而成。作為成型方法，可舉出注射成型、吹塑成型、擠出成型、吹脹成型、以及薄片加工后的真空成型、壓空成型、真空壓空成型等方法，其中，優(yōu)選使用注射成型法，除了一般的注射成型法，還可采用氣體注射成型、注射加壓成型等。
[0093]作為適于本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的注射成型條件，例如可舉出使氣缸溫度為樹脂組合物的熔點或流動開始溫度以上、優(yōu)選為190~270°C，另外，使模具溫度為樹脂組合物的(熔點_20°C)以下。成型溫度過低時,成型體產(chǎn)生脆性('> 3 —卜)等，成型性不穩(wěn)定，有時得到的成型體表面的光澤度損失。反之，成型溫度過高時，聚酰胺樹脂組合物分解，有時得到的成型體的強度降低，成為使光澤度降低的主要原因。
[0094]本發(fā)明的成型體、特別是利用注射成型法而得到的成型體的亮度高，通過平衡良好地設(shè)定注射成型時的各種條件，例如樹脂溫度、注射速度、注射壓、模具溫度，由此能夠進一步提高亮度。應(yīng)予說明，這些條件由于可對熔融的聚酰胺樹脂組合物在模具內(nèi)的流動性，進而對聚酰胺樹脂組合物中的膨潤性層狀硅酸鹽(B)、金屬顏料(C)的分散性帶來影響，所以需要謹(jǐn)慎設(shè)定。例如，使注射速度為高速的情況下，金屬顏料(C)的取向混亂，亮度有降低的趨勢，所以注射溫度為從低速至中速的一方即可。
[0095]作為本發(fā)明的成型體的具體例，可舉出各種汽車部件、電氣電子部件。本發(fā)明的成型體特別是作為樹脂部件，金屬光澤等、亮度優(yōu)異，所以可以用作在作為汽車部件的儀表盤上的車速表、轉(zhuǎn)速表、燃油表、水溫計、測距儀等各種儀器類，汽車音響、導(dǎo)航系統(tǒng)、空調(diào)附近的各種開關(guān)、按鈕、中心控制臺上的變速桿、駐車制動器的把手、車門內(nèi)飾、扶手、車門桿等特別是汽車內(nèi)部裝飾部件中，用于提高外觀性的金屬或以往的樹脂制部件的替換材料。作為電氣電子部件，能夠用于電腦外圍的各種部件和框體、移動電話部件和框體、其它的OA設(shè)備部件等的電化制品用樹脂部件。另外，由于耐候性、焊接部的外觀優(yōu)異，所以優(yōu)選長期用于汽車部件等。
[0096]實施例
[0097]以下，通過實施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明不受這些實施例限定。
[0098]1.評價方法
[0099]( I)平滑性
[0100]目視評價得到的板狀成型體的平滑性。
[0101]O:模具轉(zhuǎn)印充分，具有平滑性。[0102]Δ:不產(chǎn)生含有的顏料的浮色(浮t)或收縮(t >)，平滑性稍差。
[0103]X:產(chǎn)生含有的顏料的浮色或收縮，不具有平滑性。
[0104](2)色調(diào)的不均
[0105]肉眼觀察板狀成型體，評價含有的顏料的分散狀態(tài)。
[0106]O:均勻分散。
[0107]Δ:稍分散存在不均，可觀察到濃淡。
[0108]X:可觀察到濃淡，局部顏料凝聚。
[0109](3)表面光澤度
[0110]基于JIS Z 8741，使用光澤度計(日本電色社制Glossmeter VG7000)，進行板狀成型體的表面光澤度的測定。光澤度實用上優(yōu)選為90%以上。
[0111](4)亮度
[0112]在照度1000Lx的熒光燈下從與板狀成型體的法線呈角度45°C的反向觀察，肉眼感官評價亮度。
[0113]5:具有晃眼的感覺，過度。
[0114]4:具有晃眼的感覺，稍過度。
[0115]3:具有適度晃眼的感覺。
[0116]2:金屬特有的亮度不足。`
[0117]1:不具有金屬特有的亮度。
[0118](5)透明感
[0119]在照度1000Lx的熒光燈下從各種角度觀察板狀成型體，肉眼感官評價透明感。
[0120]O:對板狀成型體表面照射熒光燈，可直接觀察到熒光燈的形狀。
[0121]Δ:對板狀成型體表面照射熒光燈，可觀察到熒光燈的形狀，觀察熒光燈的線條模糊。
[0122]X:即使對板狀成型體表面照射熒光燈，也無法識別熒光燈的形狀。
[0123](6)焊接部外觀
[0124]注射成型時，從模具兩端的側(cè)澆口同時流入熔融樹脂，形成在得到的板狀成型體的中央部的樹脂合流部中，目視判斷是否明顯觀察到合流界面(界線)。應(yīng)予說明，對于本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，與通常的焊接部的評價(特別是焊接部的強度降低)不同，對于含有的金屬顏料的取向，在樹脂合流部急劇變化而導(dǎo)致的外觀的缺陷特別進行評價。
[0125]4:觀察不到界線。
[0126]3:界線不明顯。
[0127]2:無法視覺識別界線，不明顯。
[0128]1:對金屬顏料的取向產(chǎn)生各向異性，線狀地明顯觀察到界線。
[0129](7)流痕
[0130]在照度為1000Lx的熒光燈下從各種角度觀察板狀成型體，肉眼評價流痕的有無。流痕是金屬顏料的流動不均，優(yōu)選沒有流痕的一方。
[0131]4:沒有流痕。
[0132]3:在成型體澆口部有流痕。
[0133]2:在成型體澆口部和成型體周邊部(流動末端)有流痕。[0134]1:在成型體整體均有流痕。
[0135](8)耐候性
[0136]使用Sunshine Weather Meter (Suga Test Instruments 公司制 S80 型)，在黑色面板溫度63°C、溫度50%RH、降雨時間18分鐘(循環(huán)120分鐘)的條件下，將板狀成型體進行500小時的試驗。在試驗前后測定色差和表面光澤度，從而評價耐候性。
[0137]色差是基于JIS Z 8722，使用光澤度計(日本電色社制分光色差計SE6000)，測定板狀成型體的色差。耐候性試驗后的色差在實用上優(yōu)選Λ E為3以下。
[0138]光澤度是基于JIS Z 8741，使用光澤度計(日本電色社制Glossmeter VG7000)，進行板狀成型體的表面光澤度的測定。耐候性試驗后的光澤度的保持率在實用上優(yōu)選為80%以下。
[0139](9)彎曲彈性模量
[0140]根據(jù)IS0178，測定板狀成型體的彎曲彈性模量。彎曲彈性模量優(yōu)選為3GPa以上，更優(yōu)選為4GPa。
[0141](10)焊接部的拉伸強度保持率
[0142]使用得到的樹脂組合物，采用注射成型機(東芝機械社制EC-100 II型)，在樹脂溫度260°C、模具溫度100°C、保壓30MPa、注射速度100mm/s、注射壓力lOOMPa、冷卻時間10秒鐘從兩端以2點澆口將試驗片(基于ASTM D 638-95的多種試驗片、試驗片A)成型。另外，使用相同模具以I點澆口將同樣的試驗片(無焊接，試驗片B)成型，基于ASTM D 638測定各自得拉伸強度。按照下式得到具有焊接部的試驗片A的拉伸強度相對于試驗片B的拉伸強度的比，算出焊接部的拉 伸強度的保持率，評價焊接強度。
[0143]焊接部的拉伸強度保持率(％) ={(具有焊接部的試驗片A的拉伸強度)/ (試驗片B的拉伸強度)} X 100
[0144]焊接部的拉伸強度保持率在實用上優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為65%以上。
[0145]2.原料
[0146](I)聚酰胺樹脂單體成分
[0147].ε-己內(nèi)酯(宇部興產(chǎn)社制)
[0148].11_氨基十一烷酸(純正化學(xué)社制)
[0149].12-氨基十二烷酸(宇部興產(chǎn)社制)
[0150](2)聚酰胺樹脂
[0151].PA6:聚酰胺6 (尤尼吉可社制“A1030BRL”)
[0152].PAll:聚酰胺 11 (ARKEMA 社制 “BMN O”)
[0153].PA12:聚酰胺 12 (ARKEMA 社制 “AMN O TLD”)
[0154].PA66:聚酰胺66 (尤尼吉可社制“E2000”)
[0155](3)膨潤性層狀硅酸鹽
[0156].B-1:膨潤性氟云母(CO-OP CHEMICAL 公司制“ME-100”)
[0157].B_2:鋰蒙脫石(Elementis Specialities 公司制“BentoneHC”)
[0158].B-3:蒙脫土(HOJUN 公司制 “VANGEL HV”)
[0159]金屬顏料
[0160].C-1:鋁粉末母煉膠(Toyo Aluminium公司制“NME U20TZ”、向聚乙烯中混煉70質(zhì)量％鋁粉末(平均粒徑20 μ m,平均厚度4 μ m)而成的物質(zhì))
[0161].C-2:珠光顏料(Merck Japan公司制“ Iriodin#100”、在云母(平均粒徑20 μ m,平均厚度0.3 μ m)的表面涂覆0.1 μ m鈦而成的物質(zhì))
[0162](5)耐候劑
[0163].D-1:受阻胺系光穩(wěn)定劑(BASF公司制“Tinuvin770”)
[0164].D-2:苯并三唑系紫外線吸收劑(BASF公司制“Tinuvin234”)
[0165].D-3:草酰苯胺系紫外線吸收劑(Clariant公司制“SanduvorVSU”)
[0166](6)苯胺黑(Orient Chemical 公司制 “Cramity81”)
[0167](7)氯化鋰(試劑)
[0168]實施例1
[0169]向ε -己內(nèi)酯80質(zhì)量份、11-氨基十一烷酸20質(zhì)量份中，投入亞磷酸0.4質(zhì)量份、膨潤性層狀硅酸鹽(B-1) 5質(zhì)量份、水5質(zhì)量份，在80°C下攪拌I小時后，在260°C、0.7MPa下攪拌I小時，接著在260°C、常壓下攪拌I小時，進行聚合，得到含有5.2質(zhì)量％膨潤性層狀硅酸鹽(B-1)的聚酰胺樹脂(P-1)。
[0170]將得到的含膨潤性層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂(P-1)與金屬顏料(C-1)按照表1所示的配合量一起混合，從單軸擠出機的主料斗投入，進行熔融混煉，從沖模呈絞繩狀地擠出后，進行冷卻、造粒，得到聚酰胺樹脂組合物粒料。熔融混煉在樹脂溫度260°C、螺桿旋轉(zhuǎn)200rpm、排出量30kg/h下進行。
[0171]使用得到的聚酰胺樹脂組合物，采用注射成型機(東芝機械社制EC-100 II型)，在樹脂溫度260°C、模具溫度100°C、保壓30MPa、注射速度100mm/s、注射壓力lOOMPa、冷卻時間10秒鐘的條件下進行注射成型,得到縱90mmX橫50mmX厚度2mm的板狀成型體。應(yīng)予說明，模具使用在短邊方向中央具有側(cè)澆口 I點的模具，對于焊接評價用的成型體的成型，使用在對置的2個短邊方向中央分別具有側(cè)澆口的模具。將使用得到的板狀成型體進行各種評價的結(jié)果示于表2。
[0172]表1
[0173]
【權(quán)利要求】
1.一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，是含有聚酰胺樹脂(A) 100質(zhì)量份、膨潤性層狀硅酸鹽(B) 1~10質(zhì)量份、以及金屬顏料(C) 0.5~5質(zhì)量份的聚酰胺樹脂組合物，聚酰胺樹脂(A)由2種以上的氨基羧酸單元構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，聚酰胺樹脂(A)是由2種以上的氨基羧酸單元構(gòu)成的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，聚酰胺樹脂(A)是由6-氨基己酸單元、11-氨基十一烷酸單元和/或12-氨基十二烷酸單元構(gòu)成的共聚物，聚酰胺樹月旨(A)中的6-氨基己酸單元的含量是60~90質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，聚酰胺樹脂(A)是2種以上的由氨基羧酸單元構(gòu)成的聚合物的熔融混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，聚酰胺樹脂(A)是聚酰胺6、聚酰胺11和/或聚酰胺12的熔融混合物，聚酰胺樹脂(A)中的聚酰胺6的含量為60~90質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，膨潤性層狀硅酸鹽(B)是選自氟云母、蒙脫土、以及鋰蒙脫石中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，金屬顏料(C)是選自鋁、鐵及它們的氧化物、以及經(jīng)鈦涂覆的云母中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，進一步含有耐候劑(D)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，進一步含有鹵化鋰和/或苯胺黑。
10.一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，是用于制造權(quán)利要求2或3所述的聚酰胺樹脂組合物的方法，包括在膨潤性層狀硅酸鹽(B)的存在下進行的共聚物的聚合反應(yīng)工序。
11.一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，是用于制造權(quán)利要求4或5所述的聚酰胺樹脂組合物的方法，至少包括I個在膨潤性層狀硅酸鹽(B)的存在下進行的共聚物的聚合反應(yīng)工序。
12.—種成型體，將權(quán)利要求1~9中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物成型而成。
【文檔編號】C08K3/34GK103694692SQ201310446502
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】迎弘文, 禰宜行成, 正木辰典, 田中祐子 申請人:尤尼吉可株式會社