專利名稱：聚酰胺樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺樹(shù)脂組合物，詳細(xì)而言，涉及包含含有對(duì)苯ニ甲胺單元和碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸單元作為主要成分而成的聚酰胺樹(shù)脂及特定量的填充劑的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
以尼龍6、尼龍66為代表的脂肪族聚酰胺由于具有耐熱性、耐化學(xué)藥品性、剛性、 耐磨性、成形性等優(yōu)異的性質(zhì)，所以作為工程塑料在很多用途中使用。其另一方面，被指出在汽車部件等暴露于高溫下的用途中的耐熱性低、因吸水導(dǎo)致的尺寸穩(wěn)定性低等問(wèn)題。特別是近年，在利用表面安裝技術(shù)的電氣電子部件用途、發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)的電裝部件等汽車部件用途中對(duì)耐熱性的要求存在變高的傾向，逐漸變得難以使用以往的脂肪族聚酰胺，期望開(kāi)發(fā)耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械物性優(yōu)異的聚酰胺。此外，脂肪族聚酰胺不僅耐磨性優(yōu)異，而且即使在無(wú)潤(rùn)滑狀態(tài)下也不易引起燒傷， 此外噪音小，輕量性、耐蝕性也優(yōu)異，所以在軸承、齒輪、軸襯(bush)、襯墊(spacer)、滾軸 (roller)、凸輪(cam)等滑動(dòng)部件中被大量使用。其另一方面，在經(jīng)常發(fā)生高摩擦那樣的苛刻條件下使用以往的脂肪族聚酰胺吋，因摩擦熱導(dǎo)致的溫度上升引起熔融，同時(shí)引起顯著的磨損，難以繼續(xù)穩(wěn)態(tài)的摩擦運(yùn)動(dòng)。此外，以往的脂肪族聚酰胺存在因吸水導(dǎo)致的尺寸變化、機(jī)械物性降低之類的問(wèn)題，期望對(duì)其有所改善。針對(duì)這樣的要求，比以往的聚酰胺更高熔點(diǎn)的以由1，6_己ニ胺和對(duì)苯ニ甲酸構(gòu)成的聚酰胺作為主要成分的被稱為6T系聚酰胺的半芳香族聚酰胺也作為工程塑料使用 (例如參照專利文獻(xiàn)1)。然而，由1，6_己ニ胺和對(duì)苯ニ甲酸構(gòu)成的聚酰胺熔點(diǎn)在370°C附近，必須在聚合物的分解溫度以上實(shí)施熔融成形，不耐實(shí)用。因此實(shí)際上，以通過(guò)將30 40 摩爾％左右的己ニ酸或間苯ニ甲酸、ε -己內(nèi)酰胺等共聚，從而低熔點(diǎn)化至作為聚酰胺能夠?qū)嶋H使用的溫度區(qū)域即觀0 320°C左右的組成被實(shí)用化。這樣的第3成分乃至第4成分的共聚對(duì)于低熔點(diǎn)化是有效的，但另一方面導(dǎo)致晶化速度、極限結(jié)晶度的降低，其結(jié)果是，不僅在高溫下的剛性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性等諸物性降低，而且伴隨成形周期的延長(zhǎng)而導(dǎo)致的生產(chǎn)率的降低也令人擔(dān)憂。此外，由于在熔融滯留時(shí)粘度容易降低，所以成形性也存在難點(diǎn)。為了解決這些問(wèn)題，提出通過(guò)對(duì)聚合物配合玻璃纖維、碳纖維、玻璃粉末、石墨粉末等填充劑來(lái)進(jìn)行改善(例如參照專利文獻(xiàn)2及3)。 由此上述問(wèn)題雖然在一定程度上得到解決，但未必滿足剛性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性等諸物性。作為6T系聚酰胺以外的高熔點(diǎn)聚酰胺，提出了由1，9_壬ニ胺及2-甲基-1，8_辛 ニ胺的混合物和對(duì)苯ニ甲酸構(gòu)成的被稱為9T系聚酰胺的半芳香族聚酰胺(例如參照專利文獻(xiàn)4)。9T系聚酰胺與上述半芳香族聚酰胺即6T系聚酰胺相比具有高晶化速度和極限結(jié)晶度及低吸水性而被實(shí)用化，但與上述問(wèn)題同樣地因共聚導(dǎo)致的諸物性的降低、受以芳香族ニ羧酸作為主要成分的影響而熔融流動(dòng)性降低之類的問(wèn)題尚未解決。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4
日本特開(kāi)昭60-158220號(hào)公報(bào)日本特公昭64-11073號(hào)公報(bào)日本特公平3-56576號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)平7-228776號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的課題在于提供耐熱性、機(jī)械物性、低吸水性、尺寸穩(wěn)定性等諸物性優(yōu)異的聚酰胺樹(shù)脂組合物。此外，本發(fā)明的課題在于提供滑動(dòng)特性優(yōu)異、并且耐熱性、機(jī)械物性、成形性等諸物性優(yōu)異的聚酰胺樹(shù)脂組合物。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在由以對(duì)苯ニ甲胺作為主要成分的 ニ胺成分和以碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸作為主要成分的ニ羧酸成分構(gòu)成的聚酰胺中配合特定量填充劑的樹(shù)脂組合物的耐熱性、低吸水性、耐化學(xué)藥品性、機(jī)械物性、尺寸穩(wěn)定性等諸物性優(yōu)異。此外，本發(fā)明人等重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含由以對(duì)苯 ニ甲胺作為主要成分的ニ胺成分和以碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸作為主要成分的ニ羧酸成分構(gòu)成的聚酰胺、特定的纖維狀填充劑及特定的固體潤(rùn)滑劑的聚酰胺樹(shù)脂組合物在高負(fù)載、高速度條件下也能夠維持良好的滑動(dòng)性。本發(fā)明涉及下述[1] [3]。[1] 一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其是包含聚酰胺(A)及填充劑(B)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，所述聚酰胺(A)含有包含70摩爾％以上的對(duì)苯ニ甲胺單元的ニ胺單元和包含70摩爾％以上的碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸單元的ニ羧酸單元而成，聚酰胺(A)是磷原子濃度為50 IOOOppm并且在JIS-K-7105的色差試驗(yàn)中的YI 值為10以下的聚酰胺，相對(duì)于聚酰胺(A) 100質(zhì)量份，包含1 200質(zhì)量份的填充劑(B)。[2] 一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其是包含聚酰胺(A)、纖維狀填充劑(Bi)及固體潤(rùn)滑劑(C)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，所述聚酰胺(A)含有包含70摩爾％以上的對(duì)苯ニ甲胺單元的 ニ胺單元和包含70摩爾％以上的碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸單元的ニ羧酸單元而成，聚酰胺(A)是磷原子濃度為50 IOOOppm并且在JIS-K-7105的色差試驗(yàn)中的YI 值為10以下的聚酰胺，相對(duì)于聚酰胺(A) 100質(zhì)量份，包含纖維狀填充劑(Bi) 5 200質(zhì)量份、固體潤(rùn)滑劑(C) 5 50質(zhì)量份。[3] ー種成形品，其包含上述[1]或[2]所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物而形成。發(fā)明的效果本發(fā)明的成形材料用聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱性、機(jī)械物性(力學(xué)強(qiáng)度、韌性、耐沖擊性)、低吸水性、成形性等諸物性優(yōu)異，能夠成形加工為薄膜、薄片、管的形態(tài)，適宜用于各種產(chǎn)業(yè)、ェ業(yè)及家庭用品中。具體而言，適宜用于要求高耐熱性、高尺寸精度的各種電子部件、表面安裝部件、要求高晶化速度、高極限結(jié)晶度、低吸水性的小型-薄壁的成形品、要求耐熱性能、剛性的汽車的前照燈反射板、發(fā)動(dòng)機(jī)室部件等在高熱條件下使用的各種部件中。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物由于滑動(dòng)特性也優(yōu)異，所以適宜用于軸承、齒輪、軸襯、襯墊、滾柱、凸輪等的各種滑動(dòng)材料中。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物含有包含后述的ニ胺單元和ニ羧酸單元而成的聚酰胺(A)及填充劑(B)。其中，ニ胺單元是指來(lái)自原料ニ胺成分的構(gòu)成單元，ニ羧酸單元是指來(lái)自原料ニ羧酸成分的構(gòu)成單元。< 聚酰胺(A) >聚酰胺(A)含有包含70摩爾％以上對(duì)苯ニ甲胺單元的ニ胺單元和包含70摩爾％ 以上碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸單元的ニ羧酸單元而成。ニ胺單元中的對(duì)苯ニ甲胺單元優(yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，最優(yōu)選為100摩爾％。ニ羧酸單元中的碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸單元優(yōu)選為80 摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，最優(yōu)選為100摩爾％。聚酰胺(A)可通過(guò)使包含70摩爾％以上的對(duì)苯ニ甲胺的ニ胺成分與包含70摩爾％以上的碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸的ニ羧酸成分縮聚而得到。聚酰胺(A)的原料的ニ胺成分包含70摩爾％以上的對(duì)苯ニ甲胺，優(yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，特別優(yōu)選為100摩爾％。通過(guò)將ニ胺成分中的對(duì)苯ニ 甲胺設(shè)定為70摩爾％以上，從而所得聚酰胺顯示高熔點(diǎn)、高結(jié)晶性，耐熱性、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異，可以適宜作為具有低吸水性的聚酰胺用于各種用途中。原料的ニ胺成分中的對(duì)苯 ニ甲胺濃度低于70摩爾％吋，耐熱性、耐化學(xué)藥品性降低，吸水性増大。作為對(duì)苯ニ甲胺以外的原料ニ胺成分，可例示出1，4_ 丁ニ胺、1，6_己ニ胺、1， 8-辛ニ胺、1，10-癸ニ胺、1，12-十二烷ニ胺、2-甲基-1，5_戊ニ胺、2，2，4_三甲基-1，6-己 ニ胺、2，4，4_三甲基-1，6_己ニ胺、2-甲基-1，8_辛ニ胺、5-甲基-1，9_壬ニ胺等脂肪族ニ 胺，1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、環(huán)己ニ胺、甲基環(huán)己ニ胺、異佛爾酮ニ胺等脂環(huán)式ニ胺，間苯ニ甲胺等芳香族ニ胺或它們的混合物，但并不限定于這些物質(zhì)。聚酰胺㈧的原料的ニ羧酸成分包含70摩爾％以上的碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸，優(yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，特別優(yōu)選為100摩爾％。通過(guò)將碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸設(shè)定為70摩爾％以上，從而所得聚酰胺顯示熔融加工時(shí)的流動(dòng)性、高結(jié)晶性、低吸水率，可以適宜作為耐熱性、耐化學(xué)藥品性、成型加工性、 尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰胺用于各種用途中。原料ニ羧酸成分中的碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸濃度低于70摩爾％吋，耐熱性、耐化學(xué)藥品性、成型加工性降低。作為碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸，可例示出己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬 ニ酸、癸ニ酸、十一烷ニ酸、十二烷ニ酸、十三烷ニ酸、十四烷ニ酸、十五烷ニ酸、十六烷ニ酸等。其中優(yōu)選為選自由壬ニ酸、癸ニ酸、十一烷ニ酸及十二烷ニ酸組成的組中的至少1種， 特別優(yōu)選為癸ニ酸和/或壬ニ酸。使用碳原子數(shù)為5以下的脂肪族ニ羧酸吋，由于ニ羧酸的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，所以在縮聚反應(yīng)時(shí)餾出到反應(yīng)體系外，ニ胺與ニ羧酸的反應(yīng)摩爾比被破壞，所得聚酰胺的機(jī)械物性、熱穩(wěn)定性變低。此外，使用碳原子數(shù)為19以上的脂肪族ニ羧酸吋， 聚酰胺的熔點(diǎn)大大降低，得不到耐熱性。作為碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸以外的原料ニ羧酸，可例示出丙ニ酸、 琥珀酸、2-甲基己ニ酸、三甲基己ニ酸、2，2-ニ甲基戊ニ酸、2，4_ ニ甲基戊ニ酸、3，3-ニ甲基戊ニ酸、3，3-ニ乙基琥珀酸、1，3-環(huán)戊烷ニ羧酸、1，3-環(huán)己烷ニ羧酸、1，4_環(huán)己烷ニ羧酸、間苯ニ甲酸、對(duì)苯ニ甲酸、2，6_萘ニ羧酸、1，5_萘ニ羧酸、1，4_萘ニ羧酸、2，7_萘ニ羧酸或它們的混合物，但并不限定于這些物質(zhì)。除所述ニ胺成分及ニ羧酸成分以外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，ε -己內(nèi)酰胺或月桂內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類，氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸類也可以作為構(gòu)成聚酰胺(A)的共聚成分使用。在聚酰胺(A)的縮聚時(shí)，作為分子量調(diào)節(jié)劑，也可以添加少量與聚酰胺的末端氨基或羧基具有反應(yīng)性的單官能化合物。作為可使用的化合物，可例示出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、特戊酸等脂肪族單羧酸，苯甲酸、甲苯酸、萘羧酸等芳香族單羧酸，丁胺、戊胺、異戊胺、己胺、庚胺、辛胺等脂肪族單胺，芐胺、甲基芐胺等芳香脂肪族單胺或它們的混合物，但并不限定于這些物質(zhì)。在聚酰胺(A)的縮聚時(shí)使用分子量調(diào)節(jié)劑的情況下，關(guān)于適宜的使用量，根據(jù)所使用的分子量調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)性或沸點(diǎn)、反應(yīng)條件等而異，通常相對(duì)于原料ニ胺成分與ニ羧酸成分的總和為0. 1 10質(zhì)量％左右。在聚酰胺(A)的縮聚體系內(nèi)，作為縮聚反應(yīng)的催化劑、防止因縮聚體系內(nèi)存在的氧而導(dǎo)致的聚酰胺的著色的抗氧化劑，優(yōu)選添加含磷原子的化合物。作為含磷原子的化合物，可列舉出次磷酸的堿土金屬鹽、亞磷酸的堿金屬鹽、亞磷酸的堿土金屬鹽、磷酸的堿金屬鹽、磷酸的堿土金屬鹽、焦磷酸的堿金屬鹽、焦磷酸的堿土金屬鹽、偏磷酸的堿金屬鹽及偏磷酸的堿土金屬鹽。 具體而言，可例示出次磷酸鈣、次磷酸鎂、亞磷酸鈉、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸氫鉀、亞磷酸鋰、亞磷酸氫鋰、亞磷酸鎂、亞磷酸氫鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸氫鈣、磷酸鈉、磷酸氫ニ鈉、磷酸ニ氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫ニ鉀、磷酸ニ氫鉀、磷酸鎂、磷酸氫ニ鎂、磷酸ニ氫鎂、磷酸鈣、磷酸氫ニ鈣、磷酸ニ氫鈣、磷酸鋰、磷酸氫ニ鋰、磷酸ニ氫鋰、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、焦磷酸鋰、偏磷酸鈉、偏磷酸鉀、偏磷酸鎂、偏磷酸鈣、偏磷酸鋰或它們的混合物。這些當(dāng)中，優(yōu)選為次磷酸鈣、次磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸氫鈣、磷酸ニ氫鈣， 更優(yōu)選為次磷酸鈣。另外，這些含磷原子的化合物也可以為水合物。聚酰胺(A)的縮聚體系內(nèi)添加的含磷原子的化合物的添加量為以聚酰胺㈧中的磷原子濃度換算計(jì)達(dá)到50 IOOOppm的量，優(yōu)選為50 400ppm，更優(yōu)選為60 350ppm， 特別優(yōu)選為70 300ppm。聚酰胺(A)中的磷原子濃度低于50ppm時(shí)，無(wú)法充分得到作為抗氧化劑的效果，存在聚酰胺樹(shù)脂組合物發(fā)生著色的傾向。此外，聚酰胺(A)中的磷原子濃度超過(guò)IOOOppm吋，有時(shí)聚酰胺樹(shù)脂組合物的凝膠化反應(yīng)被促迸，認(rèn)為起因于含磷原子的化合物的異物混入到成形品中，存在成形品的外觀惡化的傾向。聚酰胺㈧中的磷原子濃度優(yōu)選來(lái)自選自由次磷酸的堿土金屬鹽、亞磷酸的堿金屬鹽、亞磷酸的堿土金屬鹽、磷酸的堿金屬鹽、磷酸的堿土金屬鹽、焦磷酸的堿金屬鹽、焦磷酸的堿土金屬鹽、偏磷酸的堿金屬鹽及偏磷酸的堿土金屬鹽組成的組中的至少1種含磷原子的化合物，更優(yōu)選來(lái)自選自由次磷酸鈣、次磷酸鎂、亞磷酸鈣、磷酸ニ氫鈣組成的組中的至少1種。此外，在聚酰胺(A)的縮聚體系內(nèi)，優(yōu)選與含磷原子的化合物并用而添加聚合速度調(diào)節(jié)劑。為了防止縮聚中的聚酰胺的著色，需要存在充分量的含磷原子的化合物，但有可能導(dǎo)致聚酰胺的凝膠化，所以為了調(diào)節(jié)酰胺化反應(yīng)速度，也優(yōu)選使聚合速度調(diào)節(jié)劑共存。作為聚合速度調(diào)節(jié)劑，可列舉出堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬醋酸鹽及堿土金屬醋酸鹽，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬醋酸鹽。作為聚合速度調(diào)節(jié)劑，可列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銣、醋酸銫、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鍶、醋酸鋇、或它們的混合物。這些當(dāng)中，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、醋酸鈉、醋酸鉀，更優(yōu)選為氫氧化鈉、醋酸鈉、醋酸鉀。在縮聚體系內(nèi)添加聚合速度調(diào)節(jié)劑吋，從酰胺化反應(yīng)的促進(jìn)和抑制的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，含磷原子的化合物的磷原子與聚合速度調(diào)節(jié)劑的摩爾比(=[聚合速度調(diào)節(jié)劑的物質(zhì)量]/[含磷原子的化合物的磷原子的物質(zhì)量])優(yōu)選達(dá)到0. 3 1. 0，進(jìn)ー步優(yōu)選為0. 4 0. 95，特別優(yōu)選為0.5 0.9。作為聚酰胺㈧的聚合方法，可以采用(a)熔融狀態(tài)下的縮聚、(b)在熔融狀態(tài)下縮聚而得到低分子量的聚酰胺后在固相狀態(tài)下進(jìn)行加熱處理的所謂固相聚合、(c)在熔融狀態(tài)下縮聚而得到低分子量的聚酰胺后使用混煉擠出機(jī)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行高分子量化的擠出聚合等任意的方法。熔融狀態(tài)下的縮聚方法沒(méi)有特別限定，可例示出將ニ胺成分與ニ羧酸成分的尼龍鹽的水溶液在加壓下加熱，邊除去水及縮合水邊在熔融狀態(tài)下縮聚的方法；將ニ胺成分直接添加到熔融狀態(tài)的ニ羧酸中并在常壓或水蒸氣加壓氣氛下進(jìn)行縮聚的方法。將ニ胺直接添加到熔融狀態(tài)的ニ羧酸中進(jìn)行聚合時(shí)，為了將反應(yīng)體系保持在均勻的液狀狀態(tài)下，將ニ 胺成分連續(xù)地添加到熔融ニ羧酸相中，邊控制反應(yīng)溫度以防低于生成的寡酰胺及聚酰胺的熔點(diǎn)邊進(jìn)行縮聚。在通過(guò)上述縮聚方法得到制品吋，因品種的更換等而洗滌裝置內(nèi)的情況下可以使用三乙ニ醇、乙ニ醇、間苯ニ甲胺等。通過(guò)熔融縮聚而得到的聚酰胺被暫時(shí)取出，顆?；?，經(jīng)干燥使用。此外，為了進(jìn)一歩提高聚合度，也可以進(jìn)行固相聚合。作為在干燥乃至固相聚合中所用的加熱裝置，適宜使用連續(xù)式的加熱干燥裝置或被稱為轉(zhuǎn)筒式干燥機(jī)、錐形干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)等的旋轉(zhuǎn)鼓式的加熱裝置及被稱為諾塔混合機(jī)的內(nèi)部具備旋轉(zhuǎn)翼的圓錐型的加熱裝置，但并不限定于這些加熱裝置，可以使用公知的方法、裝置。特別是在進(jìn)行聚酰胺的固相聚合吋，上述裝置中旋轉(zhuǎn)鼓式的加熱裝置由于能夠?qū)Ⅲw系內(nèi)密閉化，容易在除去了成為著色的原因的氧的狀態(tài)下進(jìn)行縮聚，故優(yōu)選使用。聚酰胺(A)是著色少且凝膠少的物質(zhì)。此外，聚酰胺(A)在JIS-K-7105的色差試驗(yàn)中的YI值為10以下，優(yōu)選為6以下，更優(yōu)選為5以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為1以下。由含有YI 值超過(guò)10的聚酰胺(A)的樹(shù)脂組合物得到的成形品由于帶黃色，其商品價(jià)值變低，故不優(yōu)選。作為聚酰胺的聚合度的指標(biāo)有若干，通常使用相對(duì)粘度。從成形品的外觀、成形加 ェ性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰胺(A)的相對(duì)粘度優(yōu)選為1.5 5.0，更優(yōu)選為1.8 4.2，更優(yōu)選為1. 9 3. 5，進(jìn)ー步優(yōu)選為2. 0 3. 0。另外，這里所說(shuō)的相對(duì)粘度是將聚酰胺Ig溶解于 96%硫酸IOOmL中用凱能-芬斯克粘度計(jì)(Cannon-Fenske viscometer)在25°C下測(cè)定得到的落下時(shí)間(t)與同樣地測(cè)定得到的96%硫酸其自身的落下時(shí)間(t0)之比，以下述式 (1)表示。相對(duì)粘度=t/tO…(1)聚酰胺(A)在凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定中的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為10，000 50, 000的范圍，更優(yōu)選為12,000 40,000的范圍，進(jìn)ー步優(yōu)選為14，000 30,000的范圍。通過(guò)將Mn設(shè)定在上述范圍，從而制成成形品時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定，此外在成形性的方面也具有使加工性變得良好的適度的熔融粘度。此外，分散度(重均分子量/數(shù)均分子量=Mw/Mn)優(yōu)選為1. 5 5. 0的范圍，更優(yōu)選為1. 5 3. 5的范圍。通過(guò)將分散度設(shè)定為上述范圍，從而熔融時(shí)的流動(dòng)性、熔融粘度的穩(wěn)定性増加，熔融混煉、熔融成形的加工性變得良好。此外韌性良好，耐吸水性、耐化學(xué)藥品性、耐熱老化性之類的諸物性也變得良好。<填充劑⑶>本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中所用的填充劑(B)優(yōu)選為選自由纖維狀填充劑 (Bi)及無(wú)機(jī)填充劑(B2)組成的組中的至少1種。作為纖維狀填充劑(Bi)，可列舉出有機(jī)系的纖維狀填充劑及無(wú)機(jī)系的纖維狀填充劑。作為有機(jī)系的纖維狀填充劑，可例示出芳族聚酰胺纖維等全芳香族聚酰胺纖維、纖維素纖維等。作為無(wú)機(jī)系的纖維狀填充劑，可例示出玻璃纖維、聚丙烯腈(PAN)系碳纖維或浙青 (Pitch)系碳纖維、硼纖維等。此外，還可例示出鋼、SUS、黃銅、銅等的金屬纖維、鈦酸鉀、硼酸鋁、石膏、碳酸鈣、硫酸鎂、海泡石、硬硅鈣石、硅灰石等無(wú)機(jī)化合物晶須或針狀晶體等。作為玻璃纖維，可列舉出無(wú)堿硼硅酸玻璃纖維、含堿C-玻璃纖維。其大小沒(méi)有特別限制，可以使用直徑3 30 μ m的纖維。此外，可以使用長(zhǎng)度5 50mm的長(zhǎng)纖維，也可以使用長(zhǎng)度0. 05 5mm的短纖維。作為纖維狀填充劑(Bi)，優(yōu)選為選自由玻璃纖維、碳纖維、全芳香族聚酰胺纖維、 纖維素纖維、金屬纖維及無(wú)機(jī)化合物的晶須或針狀晶體組成的組中的至少1種，更優(yōu)選為選自由玻璃纖維、碳纖維及無(wú)機(jī)化合物的晶須或針狀晶體組成的組中的至少1種。特別是本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物為滑動(dòng)部件用吋，作為填充劑(B)，適宜使用選自由玻璃纖維、碳纖維及無(wú)機(jī)化合物的晶須或針狀晶體組成的組中的至少1種纖維狀填充劑(Bi)，進(jìn)而特別適宜使用玻璃纖維和/或碳纖維。此時(shí)，除纖維狀填充劑(Bi)以外，為了成型精度、表面平滑性，也可以并用無(wú)機(jī)粉末狀填料等。作為無(wú)機(jī)填充劑(B2)，可以使用具有粉末狀等各種形態(tài)的填充劑，平均粒徑、形狀沒(méi)有特別限制。具體而言，可例示出滑石、云母、玻璃鱗片、硅灰石、蒙脫石、鈦酸鉀、硫酸鎂、 硫酸鈣、硫酸鋇、海泡石、硬硅鈣石、氮化硼、硼酸鋁、玻璃珠、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、ニ氧化硅、高嶺土、粘土、氧化鈦、氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁或者它們的混合物。其中，作為無(wú)機(jī)填充劑(B2)，適宜使用碳酸鈣。此外，從提高耐候性及尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，無(wú)機(jī)填充劑(B2)也可以與纖維狀填充劑(Bi)并用。填充劑(B)可以未經(jīng)處理直接使用，但出于提高與聚酰胺(A)的界面粘接性的目的、提高分散性的目的，可以將表面用各種硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸酷、高級(jí)脂肪酸酰胺、高級(jí)脂肪酸鹽類或其它表面活性劑等處理后使用。作為硅烷偶聯(lián)劑， 特別優(yōu)選為氨基硅烷系的偶聯(lián)劑。此外，填充劑(B)為纖維狀填充劑(Bi)吋，可以二次加 エ為交叉狀等，也可以實(shí)施用于改良處理性的收束、收束劑處理。填充劑⑶的配合量相對(duì)于聚酰胺㈧100質(zhì)量份為1 200質(zhì)量份，優(yōu)選為5 200質(zhì)量份，更優(yōu)選為10 150質(zhì)量份，進(jìn)一歩優(yōu)選為20 100質(zhì)量份。相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂100質(zhì)量份，無(wú)機(jī)填充劑的配合量低于1質(zhì)量份吋，機(jī)械強(qiáng)度、熱性質(zhì)等的改善效果少，此外，無(wú)機(jī)填充劑的配合量超過(guò)200質(zhì)量份吋，成形時(shí)的流動(dòng)性差，成形性降低。特別是填充劑(B)為纖維狀填充劑(Bi)吋，纖維狀填充劑(Bi)的配合量相對(duì)于聚酰胺(A) 100質(zhì)量份優(yōu)選為5 200質(zhì)量份，更優(yōu)選為10 150質(zhì)量份，進(jìn)一歩優(yōu)選為20 100質(zhì)量份。<添加劑>本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以配合在高分子材料中通常使用的各種添加剤。具體地可例示出抗氧化劑、著色劑、光穩(wěn)定化劑、消光劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、固體潤(rùn)滑劑、脫模劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑等，但并不限定于這些物質(zhì)，可以配合各種材料。(固體潤(rùn)滑劑)本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物為滑動(dòng)部件用樹(shù)脂組合物吋，優(yōu)選含有固體潤(rùn)滑劑 (C)0作為固體潤(rùn)滑劑的具體例子，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系樹(shù)脂、聚乙烯等聚烯烴系樹(shù)脂、石墨、炭黑、ニ硫化鉬、三氧化鉬、芳族聚酰胺樹(shù)脂等全芳香族聚酰胺樹(shù)脂、硅酮、銅鉛合金、ニ硫化鎢、硫酸鈣、硫酸鎂、氮化硼等的粉末或它們的混合物，但并不限定于這些物質(zhì)。這些當(dāng)中，優(yōu)選為氟系樹(shù)脂、石墨、ニ硫化鉬、導(dǎo)電性或顏料用粒狀炭黑、芳族聚酰胺樹(shù)脂及氮化硼，更優(yōu)選為氟系樹(shù)脂、導(dǎo)電性或顏料用粒狀炭黑及石墨，特別優(yōu)選為氟系樹(shù)脂或石墨。作為氟系樹(shù)脂，特別優(yōu)選為聚四氟乙烯。本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中的固體潤(rùn)滑劑的配合量根據(jù)所使用的固體潤(rùn)滑劑的種類而異，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物為滑動(dòng)部件用樹(shù)脂組合物吋，從滑動(dòng)性及成形品的機(jī)械物性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于聚酰胺(A)IOO質(zhì)量份，優(yōu)選為5 50質(zhì)量份，更優(yōu)選為 10 40質(zhì)量份。(脫模劑)作為脫模劑，具體地可例示出長(zhǎng)鏈醇脂肪酸酷、支鏈醇脂肪酸酷、甘油酷、多元醇脂肪酸酷、高分子復(fù)合酯、高級(jí)醇、酮蠟、褐煤蠟、硅油、硅橡膠或它們的混合物，但并不限定于這些物質(zhì)。本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物為滑動(dòng)部件用樹(shù)脂組合物吋，為了提高成形時(shí)的脫模性，優(yōu)選含有脫模劑。本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物為滑動(dòng)部件用樹(shù)脂組合物吋，優(yōu)選比較大量地添加脫模劑以使兼具改良滑動(dòng)性的效果。本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中的脫模劑的配合量只要是不損害樹(shù)脂組合物的各種性能的范圍，則可以沒(méi)有特別限制地使用，通常，相對(duì)于聚酰胺(A) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為 0. 01 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1 2質(zhì)量份。本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物為滑動(dòng)部件用樹(shù)脂組合物吋，相對(duì)于聚酰胺(A) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 05 7質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量份。
聚苯硫醚還可以包含全部結(jié)構(gòu)單元的10摩爾％以下的量的下述通式(VII)所示的三官能的結(jié)構(gòu)單元。(抗氧化劑)作為抗氧化劑，可例示出銅系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、 磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以配合 PPE (聚苯醚)、聚苯硫醚、改性聚烯烴、PES (聚醚砜)、PEI (聚醚酰亞胺)、熔融液晶高分子等耐熱性的熱塑性樹(shù)脂及這些樹(shù)脂的改性物等。本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物為滑動(dòng)部件用樹(shù)脂組合物吋，從滑動(dòng)性及成形品的機(jī)械物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有這些高熔點(diǎn)的熱塑性樹(shù)脂。(聚苯硫醚)本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中可配合的聚苯硫醚是具有全部結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上、優(yōu)選90摩爾％以上的下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
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權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其是包含聚酰胺(A)及填充劑(B)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，所述聚酰胺(A)含有包含70摩爾％以上的對(duì)苯ニ甲胺單元的ニ胺單元和包含70摩爾％以上的碳原子數(shù)6 18的直鏈脂肪族ニ羧酸單元的ニ羧酸單元而成，聚酰胺(A)是磷原子濃度為50 IOOOppm并且在JIS-K-7105的色差試驗(yàn)中的YI值為10以下的聚酰胺，相對(duì)于聚酰胺(A) 100質(zhì)量份，包含1 200質(zhì)量份的填充劑(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述直鏈脂肪族ニ羧酸單元為選自由壬ニ酸単元、癸ニ酸単元、十一烷ニ酸単元及十二烷ニ酸單元組成的組中的至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述直鏈脂肪族ニ羧酸單元為癸ニ酸単元和/或壬ニ酸単元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，聚酰胺(A)是含有包含90摩爾％以上的對(duì)苯ニ甲胺單元的ニ胺單元和包含90摩爾％以上的癸ニ酸単元和/ 或壬ニ酸単元的ニ羧酸單元而成的聚酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，聚酰胺(A)的相對(duì)粘度為1.8 4. 2的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，聚酰胺(A)的凝膠滲透色譜法測(cè)定中的數(shù)均分子量(Mn)為10，000 50，000的范圍，并且分散度(重均分子量 /數(shù)均分子量=Mw/Mn)為1. 5 5. 0的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，填充劑⑶為選自由纖維狀填充劑(Bi)及無(wú)機(jī)填充劑(B》組成的組中的至少1種，纖維狀填充劑(Bi)為選自由玻璃纖維、碳纖維、全芳香族聚酰胺纖維、纖維素纖維、金屬纖維及無(wú)機(jī)化合物的晶須或針狀晶體組成的組中的至少1種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，纖維狀填充劑(Bi)為選自由玻璃纖維、碳纖維及無(wú)機(jī)化合物的晶須或針狀晶體組成的組中的至少1種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，纖維狀填充劑(Bi)為玻璃纖維和/或碳纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，無(wú)機(jī)填充劑(B2)為選自由滑石、云母、玻璃鱗片、硅灰石、蒙脫石、鈦酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、海泡石、硬硅鈣石、氮化硼、硼酸鋁、玻璃珠、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、ニ氧化硅、高嶺土、粘土、氧化鈦、 氧化鋅、氫氧化鎂及氫氧化鋁組成的組中的至少1種。
11.根據(jù)權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，無(wú)機(jī)填充劑(B2) 為碳酸鈣。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，填充劑(B)為纖維狀填充劑(Bi)，該組合物中，還包含固體潤(rùn)滑劑(C)，相對(duì)于聚酰胺(A) 100質(zhì)量份，包含纖維狀填充劑(Bi) 5 200質(zhì)量份、固體潤(rùn)滑劑(C) 5 50質(zhì)量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，固體潤(rùn)滑劑(C)為選自由氟系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、石墨、炭黑、ニ硫化鉬、三氧化鉬、全芳香族聚酰胺樹(shù)脂、硅酮、銅鉛合金、 ニ硫化鎢、硫酸鈣、硫酸鎂及氮化硼組成的組中的至少1種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，固體潤(rùn)滑劑(C)為選自由氟系樹(shù)脂、炭黑及石墨組成的組中的至少1種。
15.根據(jù)權(quán)利要求12 14中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，固體潤(rùn)滑劑(C) 為氟系樹(shù)脂和/或石墨。
16.根據(jù)權(quán)利要求13 15中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述氟系樹(shù)脂為聚四氟乙烯。
17.ー種成形品，其是包含權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物而形成的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的成形品，其為汽車用部件。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的成形品，其為電氣部件或電子部件。
20.根據(jù)權(quán)利要求17 19中任一項(xiàng)所述的成形品，其在表面上具有金屬層。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的成形品，其為滑動(dòng)部件。
全文摘要
一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其是包含聚酰胺(A)及填充劑(B)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，所述聚酰胺(A)含有包含70摩爾％以上的對(duì)苯二甲胺單元的二胺單元和包含70摩爾％以上的碳原子數(shù)6～18的直鏈脂肪族二羧酸單元的二羧酸單元而成，聚酰胺(A)是磷原子濃度為50～1000ppm并且在JIS-K-7105的色差試驗(yàn)中的YI值為10以下的聚酰胺，相對(duì)于聚酰胺(A)100質(zhì)量份，包含1～200質(zhì)量份的填充劑(B)。
文檔編號(hào)C08L77/06GK102575099SQ201080040958
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月14日
發(fā)明者住野隆彥, 小川俊, 桑原久征, 石井健太郎, 阿由葉慎市 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社