專利名稱：高級(jí)硅烷組合物及使用該組合物的硅膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別用于集成電路、薄膜晶體管、光電轉(zhuǎn)換裝置和感光體等用途的高級(jí)硅烷組合物及使用該組合物的硅膜形成方法。更詳細(xì)地講，本發(fā)明涉及能特別容易地形成優(yōu)良硅膜的高級(jí)硅烷組合物及使用該組合物形成優(yōu)良硅膜的方法。
在特開平1-29661號(hào)公報(bào)中，公開了一種使氣態(tài)原料在冷卻的基板上液化吸附后，通過使之與化學(xué)活性的原子態(tài)的氫反應(yīng)而形成硅膜的方法，但是卻有以下問題。即為使原料氫化硅繼續(xù)進(jìn)行氣化和冷卻，不僅需要復(fù)雜裝置，而且膜厚的控制也困難。
而且在特開平5-144741號(hào)公報(bào)和特開平7-267621號(hào)公報(bào)中，公開了一種在基板上涂布液態(tài)氫化硅，經(jīng)過加熱或UV照射制成硅膜的方法。但是這些方法中，由于使用低分子量材料而存在體系不穩(wěn)定，處理困難等問題。此外由于這些方法中使用的溶液在基板上的濕潤性差，除本來就難于在基板涂布之外，因分子量低而沸點(diǎn)低，在加熱形成硅膜之前很快揮發(fā)，所以很難得到目的硅膜。也就是說，使用分子量多大的(濕潤性好、沸點(diǎn)高、安全的)高級(jí)硅烷作為原料，就成為成膜上的關(guān)鍵問題。
作為其解決方法，有人嘗試在特開平10-321536號(hào)公報(bào)中提出了一種方法，即作為涂布前的處理使高級(jí)硅烷溶液與催化劑的混合物熱分解或光分解，以提高溶液濕潤性的方法。但是此方法中的缺點(diǎn)是，必須在溶液中混合鎳等催化劑，從而使硅膜的性質(zhì)顯著惡化。
直接合成分子量大的硅烷化合物的方法，其合成操作和精制方法一般都非常困難，按照特開平11-260729號(hào)公報(bào)的記載，雖然試驗(yàn)了一種通過熱聚合直接合成高級(jí)硅烷的方法，但是充其量能以低收率得到Si9H20，對(duì)于這種程度的分子量大小來說，發(fā)現(xiàn)潤濕性等上述性能依然不充分。
然而，作為含有n型、p型摻雜物硅膜的形成方法，一般在形成硅膜后，利用離子注入法導(dǎo)入摻雜物。與此相比，在特開平2000-31066號(hào)公報(bào)中記載了一種在由上述高級(jí)硅烷溶液形成硅膜的過程中，通過在材料液體中混合摻雜物源而形成摻雜硅膜的方法。但是即使在這種方法中，高級(jí)硅烷溶液在加熱過程中也因蒸發(fā)而減少，摻雜物源也隨之蒸發(fā)，這種使用低分子量材料場(chǎng)合下的根本問題依然存在，所以很難有效地添加摻雜物。
本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其中含有作為具有特定性質(zhì)的硅烷化合物，使用以環(huán)戊硅烷(Si5H10)為代表的具有環(huán)狀硅鏈的硅烷化合物溶液，通過特定聚合方法形成的高級(jí)硅烷的組合物，能夠解決上述課題。
本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的，通過提供一種高級(jí)硅烷組合物，其特征在于其中含有經(jīng)對(duì)具有光聚合性的硅烷化合物溶液照射紫外線進(jìn)行光聚合而成的高級(jí)硅烷化合物，因而解決了上述課題。
而且本發(fā)明還在于提供一種高級(jí)硅烷組合物，其特征在于其中含有經(jīng)對(duì)具有光聚合性的液體硅烷化合物照射紫外線進(jìn)行光聚合而成的高級(jí)硅烷化合物。
此外，本發(fā)明優(yōu)選提供一種上述的高級(jí)硅烷組合物，作為上述高級(jí)硅烷化合物，其中含有其常壓下沸點(diǎn)比其分解點(diǎn)高的化合物。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種上述的高級(jí)硅烷組合物，其中上述高級(jí)硅烷組合物含有溶劑，該溶劑的沸點(diǎn)比上述高級(jí)硅烷化合物的分解點(diǎn)低。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種上述的高級(jí)硅烷組合物，其中上述紫外線具有不使上述硅烷化合物溶液中使用的溶劑分解的波長。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種上述的高級(jí)硅烷組合物，其中上述紫外線的波長處于250nm以上。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種上述的高級(jí)硅烷組合物，其中上述紫外線的照射時(shí)間為0.1秒～120分鐘。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種上述的高級(jí)硅烷組合物，其中使用其分子內(nèi)至少有一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物作為上述硅烷化合物。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種上述的高級(jí)硅烷組合物，其中使用由通式SinX2n(式中X表示氫原子和/或鹵原子，n表示3以上整數(shù))表示的化合物作為上述硅烷化合物。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種上述的高級(jí)硅烷組合物，是照射上述的紫外線后，再添加含有周期表第3B族元素的物質(zhì)或者含有周期表第5B族元素的物質(zhì)而構(gòu)成的。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種上述的高級(jí)硅烷組合物，是在照射上述的紫外線之前，向上述硅烷化合物溶液中添加含有周期表第3B族元素的物質(zhì)或者含有周期表第5B族元素的物質(zhì)而構(gòu)成的。
而且本發(fā)明優(yōu)選提供一種上述高級(jí)硅烷組合物，用于形成硅膜。
此外，本發(fā)明還提供一種硅膜的形成方法，其特征在于在基板上涂布上述高級(jí)硅烷組合物。
而且本發(fā)明優(yōu)選提供一種上述硅膜的形成方法，其中在基板上涂布上述高級(jí)硅烷組合物后，進(jìn)行熱處理和/或光處理。
最后，本發(fā)明優(yōu)選提供一種上述硅膜的形成方法，其中用含有溶劑的組合物作為上述高級(jí)硅烷組合物，在基板上涂布該組合物后，僅將該溶劑選擇性除去，然后進(jìn)行熱處理和/或光處理。
本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物，是含有對(duì)具有光聚合性的硅烷化合物溶液照射紫外線(以下稱為“UV”)進(jìn)行光聚合而成的、作為光聚合物的高級(jí)硅烷化合物的組合物。本發(fā)明涉及的高級(jí)硅烷化合物，由于是這樣通過對(duì)具有光聚合性的特定硅烷化合物溶液照射UV，使該硅烷化合物光聚合形成的，所以其分子量與在過去硅膜形成法中使用的高級(jí)硅烷化合物(例如若是Si6X14，則分子量為182)相比，大得不能比擬。本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物中所含的高級(jí)硅烷化合物，經(jīng)確認(rèn)分子量達(dá)到1800左右(參照

圖1的MALDI-TOFMS)。
此外，本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物，也可以是含有用具有光聚合性的液體硅烷化合物代替上述具有光聚合性硅烷化合物的溶液，經(jīng)對(duì)其照射紫外線進(jìn)行光聚合而成的高級(jí)硅烷化合物。
本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物由于是由分子量如此大的高級(jí)硅烷化合物溶液組成的，所以特別是在形成硅膜的場(chǎng)合下，顯示出對(duì)基板的非常優(yōu)良的濕潤性，與過去的方法相比，能夠非常漂亮地進(jìn)行涂布。而且本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物中含有分子量非常大的高級(jí)硅烷化合物。由于高級(jí)硅烷化合物的分子量越大反應(yīng)活性越低，所以能夠比過去更安全地進(jìn)行處理。
此外本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物含有的高級(jí)硅烷化合物，因其巨大的分子量而使其常壓下的沸點(diǎn)高于分解點(diǎn)，所以即使在形成硅膜場(chǎng)合下加熱燒成時(shí)，在形成硅膜之前也沒有高級(jí)硅烷化合物蒸發(fā)這樣的問題。
其中一旦實(shí)際上加熱這種高級(jí)硅烷化合物，由于到達(dá)沸點(diǎn)之前就會(huì)分解，所以不能實(shí)驗(yàn)確定比分解點(diǎn)高的沸點(diǎn)。但是，這里是指根據(jù)蒸氣壓與溫度之間的關(guān)系或以理論計(jì)算求出的理論值作為常壓下的沸點(diǎn)。
而且若使用本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物，則由于這種高級(jí)硅烷化合物的沸點(diǎn)比分解點(diǎn)高的性質(zhì)，所以不必像過去那樣蒸發(fā)前迅速在高溫下加熱。也就是說，能夠使升溫速度減緩，或者實(shí)施一邊減壓一邊在較低溫度下加熱的過程。這意味著不僅能夠控制形成硅膜場(chǎng)合下硅之間的結(jié)合速度，而且還可以通過將溫度維持在比硅膜形成所需的溫度低但比溶劑沸點(diǎn)高的高溫下的方法，以比已有方法更高效地減少硅膜中作為硅特性劣化原因的溶劑。
本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物中含有的高級(jí)硅烷化合物，從以上觀點(diǎn)來看，優(yōu)選其沸點(diǎn)比其分解點(diǎn)高的。這種沸點(diǎn)比分解點(diǎn)高的高級(jí)硅烷化合物，可以通過適當(dāng)選擇后述的優(yōu)選的硅烷化合物作為原料硅烷化合物或者適當(dāng)選擇后述的優(yōu)選波長的UV作為照射UV、以及照射時(shí)間、照射方法、照射能量和使用溶劑及UV照射后的精制方法等而容易得到。
若使用本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物，由于有以上效果，所以能夠比已有方法更容易形成優(yōu)質(zhì)的硅膜。當(dāng)然，這樣形成的無定形硅膜經(jīng)進(jìn)一步熱處理或激元激光退火等方法結(jié)晶，還能進(jìn)一步提高性能。
本發(fā)明中，高級(jí)硅烷化合物的分子量分布，可以用UV照射時(shí)間或照射量以及照射方法進(jìn)行控制。而且高級(jí)硅烷化合物在經(jīng)過對(duì)硅烷化合物UV照射后，經(jīng)作為聚合物一般精制方法的GPC等分離精制，也能夠分離出任意分子量的高級(jí)硅烷化合物。此外，還可以利用分子量不同的高級(jí)硅烷化合物之間的溶解度差異來進(jìn)行精制。此外，還可以利用分子量不同的高級(jí)硅烷化合物間在常壓或減壓下沸點(diǎn)的差異進(jìn)行分餾精制。這樣，在對(duì)高級(jí)硅烷組合物內(nèi)高級(jí)硅烷化合物的分子量進(jìn)行控制的條件下，能夠得到特性波動(dòng)得到抑制的質(zhì)量更加優(yōu)良的硅膜。
高級(jí)硅烷化合物，其分子量越大則沸點(diǎn)越高，而且對(duì)溶劑的溶解度也越小。因此，在UV的照射條件下光聚合后形成的高級(jí)硅烷化合物有時(shí)不溶于溶劑中而析出，所以在這種場(chǎng)合下可以采用微孔過濾器等過濾的方法除去不溶成分，精制高級(jí)硅烷組合物。
對(duì)硅烷化合物溶液照射的紫外線(UV)，優(yōu)選具有不使該溶液用溶劑分解的波長的紫外線，具體講其波長優(yōu)選處于250nm以上，特別優(yōu)選300nm以上。本發(fā)明中所說的“不使溶劑分解的波長”是指，經(jīng)紫外線照射溶劑分子中的化學(xué)鍵不產(chǎn)生斷裂的波長。通過采用上述波長范圍內(nèi)的UV，能夠防止熱處理和/或光處理后來源于溶劑的碳原子等雜質(zhì)原子混入硅膜中，因而能得到特性更優(yōu)良的硅膜。
UV的照射時(shí)間，從可以得到具有所需分子量分布的高級(jí)硅烷化合物來看，優(yōu)選0.1秒鐘～120分鐘，特別優(yōu)選1～30分鐘。而且UV的照射方法，從可以得到具有所需分子量分布的高級(jí)硅烷化合物來看，優(yōu)選用溶劑稀釋硅烷化合物后進(jìn)行照射，或者一邊攪拌硅烷化合物溶液一邊對(duì)全部溶液進(jìn)行均一的UV照射。
本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物，通過采用有關(guān)高級(jí)硅烷化合物分子量分布的上述調(diào)整方法的同時(shí)調(diào)整溶劑，能夠容易地控制其粘度和表面張力。在用液體形成硅膜場(chǎng)合下，作為最大優(yōu)點(diǎn)的利用噴出液體進(jìn)行圖案化的過程中，這是非常有利的。
作為制備本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物用的硅烷化合物，并不限于能由UV照射聚合的具有光聚合性的化合物，例如可以舉出由通式SinXm(式中n、m分別獨(dú)立表示3以上整數(shù)和4以上整數(shù)、X表示氫原子和/或鹵原子等的取代基)表示的硅烷化合物等。
作為這種硅烷化合物，除由SinX2n(式中X表示氫原子和/或鹵原子，n表示3以上整數(shù))表示的環(huán)狀硅烷化合物，以及由SinX2n-2(式中X表示氫原子和/或鹵原子，n表示4以上整數(shù))表示的具有兩個(gè)以上環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硅烷化合物之外，還可以舉出分子內(nèi)至少有一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的氫化硅及其鹵代取代物等、能采用本發(fā)明的經(jīng)紫外線照射的光聚合方法的、具有光聚合性的硅烷化合物全體。
作為這樣的硅烷化合物，可以具體舉出環(huán)丙硅烷、環(huán)丁硅烷、環(huán)戊硅烷、環(huán)己硅烷、環(huán)庚硅烷等具有一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硅烷化合物；1，1’-二環(huán)丁硅烷、1，1’-二環(huán)戊硅烷、1，1’-二環(huán)己硅烷、1，1’-二環(huán)庚硅烷、1，1’-環(huán)丁硅烷基環(huán)戊硅烷、1，1’-環(huán)丁硅烷基環(huán)己硅烷、1，1’-環(huán)丁硅烷基環(huán)庚硅烷、1，1’-環(huán)戊硅烷基環(huán)己硅烷、1，1’-環(huán)戊硅烷基環(huán)庚硅烷、1，1’-環(huán)己硅烷基環(huán)庚硅烷、螺[2、2]戊硅烷、螺[3、3]庚硅烷、螺[4、4]壬硅烷、螺[4、5]癸硅烷、螺[4、6]十一硅烷、螺[5、5]十一硅烷、螺[5、6]十一硅烷、螺[6、6]十三硅烷等具有兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硅烷化合物；以及其它的將這些骨架的氫原子部分取代成SiH3基或鹵原子的硅烷化合物。這些化合物也可以兩種以上混合使用。
這些化合物內(nèi)，分子內(nèi)的最低一處有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硅烷化合物對(duì)光線的反應(yīng)性極高，從而能有效進(jìn)行光聚合的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選將其作為原料使用。其中環(huán)丁硅烷、環(huán)戊硅烷、環(huán)己硅烷、環(huán)庚硅烷等由SinX2n(式中n表示3以上整數(shù)，X表示氫原子和/或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子)表示的硅烷化合物，除以上理由之外，從容易合成和精制的觀點(diǎn)來看特別優(yōu)選。
此外，作為硅烷化合物雖然優(yōu)選具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硅烷化合物，但是只要不妨礙本發(fā)明涉及的通過紫外線照射進(jìn)行的光聚合過程，必要時(shí)也可以并用正戊硅烷、正己硅烷、正庚硅烷等硅烷化合物，或經(jīng)硼原子和/或磷原子改性的硅烷化合物等。
而且作為形成硅烷化合物溶液用的溶劑，只要是能溶解硅烷化合物且與該化合物不反應(yīng)的就沒有特別限制，通常采用室溫下的蒸氣壓為0.001～200mmHg的溶劑。當(dāng)蒸氣壓高于200mmHg時(shí)，涂布形成涂膜的場(chǎng)合下溶劑首先揮發(fā)，很難形成良好的涂膜。另一方面，當(dāng)蒸氣壓低于0.001mmHg時(shí)，涂布形成涂膜的場(chǎng)合下溶劑干燥變慢，溶劑容易殘留在硅化合物的涂膜中，在后續(xù)工序的熱處理和/或光處理后同樣也很難得到優(yōu)良的硅膜。
而且作為上述溶劑優(yōu)選常溫下的沸點(diǎn)處于室溫以上，并比是高級(jí)硅烷化合物分解點(diǎn)的250～300℃低的溶劑。通過使用比高級(jí)硅烷化合物分解點(diǎn)低的溶劑，由于涂布后在高級(jí)硅烷化合物不分解的條件下經(jīng)加熱僅僅選擇性除去溶劑，所以能夠防止硅膜中殘留溶劑，得到質(zhì)量更優(yōu)良的硅膜。
硅烷化合物溶液用溶劑的具體實(shí)例，除正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯、杜烯、茚、四氫萘、十二氫萘、三十碳烷等烴系溶劑之外，還可以舉出二丙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、對(duì)二噁烷等醚系溶劑，以及亞丙基碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜等極性溶劑。從硅烷化合物的溶解性和該溶劑的穩(wěn)定性來看，這些溶劑中優(yōu)選烴系溶劑和醚系溶劑，更優(yōu)選的溶劑可以舉出烴系溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者以兩種以上的混合物形式使用。
而且在照射上述的紫外線之前，可以在上述硅烷化合物溶液中添加含有周期表第3B族的物質(zhì)或含有周期表第5B族的物質(zhì)(摻雜源)。在形成硅膜的場(chǎng)合下，在上述硅烷化合物溶液中混入這種摻雜源后照射UV這一工藝方法，是已有方法中所未見過的新穎工藝方法。如果采用這種工藝方法，經(jīng)UV照射，能夠引起在分子水平上的摻雜物與高級(jí)硅烷化合物的結(jié)合，通過在基板上涂布該溶液、熱處理和/或光處理，能夠形成性能優(yōu)良的以n型和p型摻雜的硅膜。當(dāng)然，用這種方法形成的摻雜硅膜，經(jīng)熱處理等步驟，能夠進(jìn)一步使特性提高。特別是在基板上涂布由含有這種物質(zhì)的硅烷化合物溶液形成的高級(jí)硅烷組合物后，通過后述的熱處理和/或光處理能夠使這種物質(zhì)(摻雜物)活化。
而且添加的摻雜源的濃度，可以根據(jù)最終所需的硅膜中含有的摻雜物的濃度決定，既可以用照射UV后用溶劑稀釋的方法來調(diào)節(jié)濃度，也可以采用與未添加摻雜源但照射UV的高級(jí)硅烷組合物相混合的方法。
作為這種含有周期表第3B族的物質(zhì)或含有周期表第5B族的物質(zhì)(摻雜物)，是含有磷、硼、砷等元素的物質(zhì)，可以具體舉出特開2000-31066號(hào)公報(bào)中列舉的那些物質(zhì)。
利用對(duì)上述硅烷化合物溶液照射UV的方法光聚合而形成的高級(jí)硅烷組合物的濃度，在形成硅膜的場(chǎng)合下，從防止在基板上涂布時(shí)高級(jí)硅烷化合物的析出不均而得到均一涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1～80重量％，可以根據(jù)所需的硅膜厚度加以適當(dāng)制備。
本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物，是由含高級(jí)硅烷化合物和溶劑的溶液形成的，此外必要時(shí)還可以添加其他添加物。
此外，作為摻雜源還可以在本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物中添加含有周期表第3B族元素的物質(zhì)或含有周期表第5B族元素的物質(zhì)。通過適當(dāng)選擇添加這種物質(zhì)，能夠形成導(dǎo)入了所需摻雜物的所需的n型和p型的硅膜。使用摻雜了這種物質(zhì)的高級(jí)硅烷組合物來形成硅膜的工藝方法中，由于高級(jí)硅烷化合物沸點(diǎn)高而難揮發(fā)，其結(jié)果還能抑制摻雜源的揮發(fā)，因此與已有方法相比，能夠以更高效率在硅膜中導(dǎo)入摻雜物。此外如上所述，在UV照射前在上述硅烷化合物溶液中添加這種物質(zhì)形成高級(jí)硅烷化合物的場(chǎng)合下，不必在此階段(UV照射后)添加。作為這種含有周期表第3B族元素的物質(zhì)和含有周期表第5B族元素的物質(zhì)，與上述的UV照射前作為向上述硅烷化合物中添加的物質(zhì)所列舉的那些相同。而且在基板上涂布這種高級(jí)硅烷組合物后，經(jīng)過熱處理和/或光處理能夠使這種物質(zhì)(摻雜物)活化。
此外本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物，必要時(shí)還可以在無損于其目的功能的范圍內(nèi)添加微量的含氟系、硅酮系、非離子系等表面張力調(diào)節(jié)劑。這些表面張力調(diào)節(jié)劑，起著優(yōu)化溶液在涂布對(duì)象物體上的濕潤性，改善涂膜的均勻性，防止涂膜產(chǎn)生小凸起和出現(xiàn)橘皮現(xiàn)象等的作用。
本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物的粘度，通常處于1～100mPa·s范圍內(nèi)，可以根據(jù)涂布裝置和目的涂膜厚度適當(dāng)選擇。一旦超過100mPa·s，就很難得到均一的涂膜。
本發(fā)明的高級(jí)硅烷化合物，特別適用于用于集成電路、薄膜晶體管、光電轉(zhuǎn)換裝置和感光體等用途的硅膜的形成。(硅膜的形成方法)以下詳細(xì)說明本發(fā)明硅膜的形成方法。
本發(fā)明硅膜的形成方法，以在基板上涂布上述的高級(jí)硅烷組合物為特征，除該點(diǎn)以外，可以采用與使用通常溶液而形成硅膜的方法同樣的方法。在本發(fā)明的硅膜形成方法中，優(yōu)選包括在基板上涂布上述高級(jí)硅烷組合物后，進(jìn)行熱處理和/或光處理的工序。而且使用含有溶劑的組合物作為上述高級(jí)硅烷組合物，在基板上涂布后，進(jìn)行上述的熱處理和/或光處理工序之前，也可以包括僅將該溶劑選擇性除去的工序。
本發(fā)明硅膜的形成方法，不像一般進(jìn)行的CVD法那樣供給氣體，而是在基板上涂布上述的高級(jí)硅烷組合物后，將溶劑干燥形成高級(jí)硅烷化合物膜，并利用熱分解和/或光分解將這種膜轉(zhuǎn)變成硅膜的，或者經(jīng)熱分解和/或光分解后再經(jīng)激光處理將這種膜轉(zhuǎn)變成多結(jié)晶硅膜的方法。此外不是在真空系統(tǒng)中離子注入被硼原子或磷原子改性的硅膜，而是形成p型或n型硅膜。
作為高級(jí)硅烷組合物的涂布方法，可以采用旋涂法、輥涂法、簾涂法、浸涂法、噴涂法、液滴噴出法等方法。涂布一般在室溫以上溫度下進(jìn)行。在室溫以下溫度下涂布時(shí)，往往析出一部分溶解度低的高級(jí)硅烷化合物。本發(fā)明中的硅烷化合物、高級(jí)硅烷化合物、高級(jí)硅烷組合物。因與水、氧進(jìn)行反應(yīng)而改性，所以一系列工序優(yōu)選處于水和氧不存在的狀態(tài)下。因此，一系列工序中的氣氛，優(yōu)選在氮?dú)?、氦氣、氬氣等惰性氣體中進(jìn)行。此外必要時(shí)優(yōu)選使用混入氫等還原性氣體的環(huán)境。而且溶劑或添加物等也應(yīng)當(dāng)使用除去水或氧的。
此外本發(fā)明中所說的液滴噴出法，是一種通過向所需區(qū)域噴出液滴而形成含有被噴出物的所需圖案的方法，也叫作噴射法。但是這種場(chǎng)合下，要噴出的液滴不是印刷用的所謂油墨，而是含有構(gòu)成器件的材料物質(zhì)的液體，這種材料物質(zhì)中含有例如能起構(gòu)成器件的導(dǎo)電物質(zhì)作用或絕緣物質(zhì)作用的物質(zhì)。此外所謂液滴噴出并不限于噴出時(shí)形成噴霧的，而且還包括以一滴一滴連續(xù)噴出液滴的情況。
采用旋涂法的場(chǎng)合下，旋涂器的轉(zhuǎn)數(shù)雖然取決于要形成的薄膜的厚度和涂布液的組成，但是一般可以采用100～5000轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選300～3000轉(zhuǎn)/分鐘。
本發(fā)明的硅膜形成方法中，涂布高級(jí)硅烷組合物后進(jìn)行熱處理以除去溶劑。加熱溫度因所使用的溶劑種類和沸點(diǎn)(蒸氣壓)而異，通常為100～200℃。關(guān)于氣氛與上述涂布工序相同，優(yōu)選在氮?dú)狻⒑?、氬氣等惰性氣體中進(jìn)行。此時(shí)通過使整個(gè)系統(tǒng)處于減壓下，而在較低溫度下除去溶劑。這樣能夠減小基板的熱劣化。
本發(fā)明的硅膜的形成方法，由于把除去溶劑的基板上的高級(jí)硅烷化合物經(jīng)過熱處理和/或光處理而變成硅膜，所以利用本發(fā)明的形成方法得到的硅膜處于無定形狀態(tài)或多晶狀態(tài)，在熱處理的場(chǎng)合下當(dāng)達(dá)到的溫度為550℃以下和以上時(shí)，一般可以分別得到無定形狀態(tài)和多晶狀態(tài)的硅膜。要得到無定形狀態(tài)硅膜的場(chǎng)合下，可以優(yōu)選采用溫度為300～550℃，更優(yōu)選采用350～500℃。當(dāng)達(dá)到溫度低于300℃的場(chǎng)合下，高級(jí)硅烷的熱解進(jìn)行得不充分，往往不能形成足夠厚度的硅膜。
本發(fā)明中進(jìn)行熱處理時(shí)的氣氛氣體，優(yōu)選氮?dú)?、氦氣、氬氣等惰性氣體或者混入氫氣等還原性氣體的混合氣體。要得到多晶硅膜的場(chǎng)合下，通過對(duì)上述得到的無定形硅膜照射激光光線能夠轉(zhuǎn)變成多晶硅膜。
另一方面，作為進(jìn)行光處理時(shí)使用的光源，除低壓或高壓水銀燈、氘燈或氬、氡、氙等稀有氣體的放電光源之外，還可以舉出YAG激光器、氬激光器、二氧化碳激光器、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等激元激光器等。這些光源，一般可以采用10～5000瓦輸出功率的，但是通常100～1000瓦的光源就足夠了。這些光源的波長，只要是高級(jí)硅烷化合物多少吸收一些的就無特別限制，通常為170～600nm。而且從轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑Ч枘さ男蕘砜?，特別優(yōu)選使用激光光線。這些光處理時(shí)的溫度，通常為室溫～1500℃，可以根據(jù)所得到的硅膜的半導(dǎo)體特性適當(dāng)選擇。
對(duì)于本發(fā)明的硅膜的形成方法中使用的基板，并無特別限制，除通常的石英、硼硅酸玻璃、鈉玻璃之外，還可以使用ITO等透明電極、金、銀、銅、鎳、鈦、鋁、鎢等金屬基板，以及表面上有這些金屬的玻璃、塑料基板等。
利用本發(fā)明的硅膜形成方法得到的硅膜，可以用于集成電路、薄膜晶體管、光電轉(zhuǎn)換器、及感光體等用途之中。
以下列舉下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并無受這些實(shí)施例的絲毫限制。
以下的實(shí)施例均是在氧濃度為1ppm以下的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的。(實(shí)施例1～5)將3克環(huán)己硅烷溶解在10毫升苯中，制成溶液。將此溶液置于20毫升玻璃燒杯中，邊攪拌邊以20mW/cm2能量密度照射308nm波長UV達(dá)5分鐘后，用0.5微米過濾器過濾，得到了高級(jí)硅烷組合物。以這種高級(jí)硅烷組合物作涂布液，用旋涂法在1000轉(zhuǎn)/分鐘下在石英基板涂布。然后將涂布了這種高級(jí)硅烷組合物的基板，按照表1所示地改變條件進(jìn)行燒成，從而在石英基板上形成了茶褐色的無定形硅膜。得到的無定形硅膜的ESCA測(cè)定(表面組成)結(jié)果和RAMAN分光法測(cè)定結(jié)果(結(jié)晶化率)一并示于表1之中。
表1

在實(shí)施例1和實(shí)施例2中首先在100℃加熱，除去溶劑苯后，分別在350℃和500℃燒成，使高級(jí)硅烷化合物轉(zhuǎn)變成無定形硅膜。因在350℃下燒成不充分，所以燒成后一部分硅膜被氧化，但是在500℃下進(jìn)行燒成的實(shí)施例2中能夠形成幾乎不含氧的優(yōu)質(zhì)硅膜。
而且在實(shí)施例3和實(shí)施例4中，由于沒有經(jīng)歷實(shí)施例1和實(shí)施例2那樣的溶劑除去工序，所以在硅膜中殘留有溶劑苯的碳原子。
此外在實(shí)施例5中以50℃/秒速度從室溫進(jìn)行了升溫。10分鐘后達(dá)到500℃的時(shí)刻停止加熱，制成硅膜。因升溫速度快，所以溶劑沒能完全除去而在硅膜之中殘留碳，但是可用10分鐘的短時(shí)間除去溶劑并對(duì)高級(jí)硅烷化合物進(jìn)行燒成，得到了含硅96％以上的優(yōu)質(zhì)硅膜。
在氬氣氣氛中，以300mJ/cm2能量密度對(duì)在實(shí)施例2中得到的無定形硅膜照射308nm波長的激元激光光線。經(jīng)RAMAN分光法測(cè)定的結(jié)果，得到了結(jié)晶化率為90％的多晶硅膜。
在含有3％氫的氬氣氣氛中，于800℃下對(duì)實(shí)施例2得到的無定形硅膜進(jìn)行10小時(shí)熱處理，再經(jīng)RAMAN分光法進(jìn)行測(cè)定后，上述無定形硅膜轉(zhuǎn)變成結(jié)晶化率為95％的多晶硅膜。(實(shí)施例6～11)將5克環(huán)戊硅烷溶解在20毫升二甲苯中制成溶液。將此溶液置于50毫升玻璃燒杯中，邊攪拌邊按照表2所示改變照射條件照射UV。用0.5微米過濾器進(jìn)行過濾除去不溶成分，得到了高級(jí)硅烷組合物。以這種高級(jí)硅烷組合物作涂布液，用旋涂法在1 500轉(zhuǎn)/分鐘下在無堿玻璃基板上涂布。將涂布了這種高級(jí)硅烷組合物的基板減壓至5Torr，同時(shí)在120℃加熱30分鐘，而除去溶劑二甲苯，然后在50℃下進(jìn)行10分鐘燒成，從而在石英基板上形成了茶褐色的無定形硅膜。
表2分別示出使用的UV波長、照射時(shí)間、照射量、ESCA測(cè)定結(jié)果(表面組成)和用偏振光分析測(cè)定法測(cè)定的膜壓測(cè)定結(jié)果。
表2

實(shí)施例6～實(shí)施例11的結(jié)果說明，隨UV的照射能量和照射時(shí)間的不同，膜厚發(fā)生變化，所以通過對(duì)這些的最佳控制，可以得到任意厚度的無定形硅膜。而且在實(shí)施例10和實(shí)施例11中查明，經(jīng)波長為172nm的UV照射，溶劑二甲苯中的甲基因光照而游離，進(jìn)入無定形硅膜之中。(實(shí)施例12)對(duì)按照與上述實(shí)施例9同樣的方法制備的高級(jí)硅烷組合物的粘度測(cè)定的結(jié)果，為70mPa·s。由于用液滴噴出法難于將其直接涂布，所以用100毫升己烷稀釋10毫升此溶液，用0.2微米的過濾器過濾沒有溶解的長鏈高級(jí)硅烷化合物，制成新的高級(jí)硅烷組合物。此溶液的粘度為3mPa·s。采用液滴噴出法在事先經(jīng)254nm、10mW的UV照射使之親液化的石英基板上全面涂布此溶液，然后與實(shí)施例9同樣進(jìn)行燒成，能夠得到厚度為120nm的均一無定形硅膜。(實(shí)施例13)在10Torr減壓下將利用與上述實(shí)施例9同樣方法制備的10毫升高級(jí)硅烷組合物加熱至80℃，將此高級(jí)硅烷組合物濃縮至5毫升。用0.2微米的過濾器過濾未溶解的長鏈高級(jí)硅烷化合物后，與實(shí)施例9同樣進(jìn)行旋涂和燒成，得到的硅膜厚度為500nm。(實(shí)施例14～17)將5克螺[4，4]壬硅烷溶解在20毫升環(huán)己烷中制成溶液。將此溶液置于20毫升石英燒杯中，邊攪拌邊以20mW/cm2的能量密度照射波長254nm的UV達(dá)10分鐘。在此溶液中分別加入作為摻雜源的、表3所示的添加物50毫克后，用0.5微米過濾器過濾除去不溶成分，得到了高級(jí)硅烷組合物。以這種高級(jí)硅烷組合物作涂布液，用旋涂法在1000轉(zhuǎn)/分鐘下在事先用光刻法形成電極的玻璃基板涂布。將涂布了這種高級(jí)硅烷組合物的基板，在150℃下加熱30分鐘除去溶劑后，一邊照射波長172nm、50mW/cm2的UV，一邊在400℃下燒成10分鐘，可以得到摻雜硅膜。它們的傳導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果示于表3之中，無需采用真空過程就能容易地得到高粘度地進(jìn)行摻雜的優(yōu)質(zhì)摻雜硅膜。
表3

(實(shí)施例18～21)將10克甲硅烷基環(huán)己硅烷溶解在30毫升苯中制成溶液。分別向此溶液中添加表4所示的添加物500毫克使之溶解在苯中。將此溶液置于100毫升燒杯中，邊攪拌邊以20mW/cm2能量密度照射波長為254nm的UV30分鐘，而進(jìn)行硅烷化合物的聚合的同時(shí)使添加物與高級(jí)硅烷化合物結(jié)合。然后用0.5微米過濾器進(jìn)行過濾除去不溶成分，得到了含有添加物的高級(jí)硅烷組合物。以這種高級(jí)硅烷組合物作涂布液，用旋涂法在2000轉(zhuǎn)/分鐘下在事先形成電極的玻璃基板上涂布。將涂布了這種高級(jí)硅烷組合物的基板，在110℃下加熱20分鐘除去溶劑后，在400℃下燒成10分鐘，可以得到摻雜硅膜。它們的傳導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果示于表4之中，與實(shí)施例14～17同樣無需采用真空過程就能得到高濃度地進(jìn)行摻雜的優(yōu)質(zhì)摻雜硅膜。
表4

(實(shí)施例22)以360mW/cm2的能量密度對(duì)上述實(shí)施例20制成的摻雜硅膜照射波長為308nm的激元激光，使之轉(zhuǎn)變成多晶硅膜。RAMAN分光法測(cè)定的結(jié)果說明100％變成多晶硅膜，傳導(dǎo)率提高到2.6×10-2S/cm。
本發(fā)明的高級(jí)硅烷組合物由于含有分子量更大的高級(jí)硅烷化合物，所以從在基板上涂布時(shí)的濕潤性、沸點(diǎn)和安全性的觀點(diǎn)來看，能夠特別容易形成優(yōu)質(zhì)硅膜。而且按照本發(fā)明的硅膜形成方法，能夠得到優(yōu)良的硅膜。
權(quán)利要求
1.一種高級(jí)硅烷組合物，其特征在于其中含有通過對(duì)具有光聚合性的液體硅烷化合物，照射紫外線光聚合而成的高級(jí)硅烷化合物。
2.一種高級(jí)硅烷組合物，其特征在于其中含有通過對(duì)具有光聚合性的硅烷化合物的溶液，照射紫外線光聚合而成的高級(jí)硅烷化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高級(jí)硅烷組合物，其中所述的高級(jí)硅烷化合物，其常壓下的沸點(diǎn)比其分解點(diǎn)高。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高級(jí)硅烷組合物，其中所述的高級(jí)硅烷組合物含有溶劑，該溶劑的沸點(diǎn)比所述的高級(jí)硅烷化合物的分解點(diǎn)低。
5.根據(jù)權(quán)利要求2～4中任何一項(xiàng)所述的高級(jí)硅烷組合物，其中所述的紫外線的波長不會(huì)使所述的硅烷化合物溶液用的溶劑分解。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的高級(jí)硅烷組合物，其中所述的紫外線波長為250nm以上。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的高級(jí)硅烷組合物，其中所述的紫外線的照射時(shí)間為0.1秒～120分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所述的高級(jí)硅烷組合物，其中所述的硅烷化合物，其分子內(nèi)至少有一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所述的高級(jí)硅烷組合物，其中所述的硅烷化合物是由通式SinX2n表示的化合物；式中X表示氫原子和/或鹵原子，n表示3以上的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所述的高級(jí)硅烷組合物，其中是在照射所述紫外線后，再添加含有周期表第3B族元素的物質(zhì)或者含有周期表第5B族元素的物質(zhì)而構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所述的高級(jí)硅烷組合物，其中是在照射所述的紫外線之前，向所述的硅烷化合物溶液中添加含有周期表第3B族元素的物質(zhì)或者含有周期表第5B族元素的物質(zhì)構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)所述的高級(jí)硅烷組合物，用于形成硅膜。
13.一種硅膜的形成方法，其特征在于在基板上涂布權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所述的高級(jí)硅烷組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的硅膜的形成方法，其中在基板上涂布所述的高級(jí)硅烷組合物后，進(jìn)行熱處理和/或光處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的硅膜的形成方法，其中用含有溶劑的組合物作為所述的高級(jí)硅烷組合物，在基板上涂布該組合物后，僅將該溶劑選擇性除去，然后進(jìn)行熱處理和/或光處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高級(jí)硅烷組合物，其特征在于其中含有經(jīng)對(duì)具有光聚合性的硅烷化合物的溶液或具有光聚合性的液體硅烷化合物照射紫外線光聚合而成的高級(jí)硅烷化合物。而且本發(fā)明還提供一種硅膜的形成方法，其特征在于將上述高級(jí)硅烷組合物涂布在基板上。上述高級(jí)硅烷組合物由于含有分子量更大的高級(jí)硅烷化合物，所以從在基板上涂布時(shí)的濕潤性、沸點(diǎn)和安全性的觀點(diǎn)來看，能夠特別容易形成優(yōu)質(zhì)硅膜。
文檔編號(hào)C08G77/00GK1457085SQ03110610
公開日2003年11月19日 申請(qǐng)日期2003年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月22日
發(fā)明者青木敬, 古沢昌宏, 松木安生, 巖沢晴生, 竹內(nèi)安正 申請(qǐng)人:精工愛普生株式會(huì)社, 日商捷時(shí)雅股份有限公司