專利名稱：橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種特定的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，特別是指一種具高流動(dòng)性、艾氏沖擊強(qiáng)度、落錘沖擊強(qiáng)度及彎曲彈性率，且成型加工性優(yōu)異的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物。
背景技術(shù)：
橡膠狀聚合體與苯乙烯系單體共聚合而得的橡膠改質(zhì)的苯乙烯樹脂，具有優(yōu)異的成型加工性，且其制造方法若與ABS比較，亦具有制造成本較低等優(yōu)勢(shì)；故廣泛應(yīng)用于各種電氣制品、事務(wù)機(jī)器、包裝容器及雜貨等。
一般橡膠改質(zhì)的苯乙烯樹脂的物性要求，除強(qiáng)調(diào)高的艾氏沖擊強(qiáng)度(IZOD)外，在成型品的實(shí)用面上，良好的落錘沖擊強(qiáng)度亦非常重要。
為了同時(shí)改善上述兩種物性，有業(yè)者嘗試藉各種橡膠使苯乙烯系樹脂改質(zhì)，以賦予樹脂耐沖擊性，至今為止已提出的相關(guān)方法有以下幾種，如在具有特定結(jié)合狀態(tài)分布的聚丁二烯橡膠存在下使苯乙烯聚合的方法(特公昭61-50488號(hào)公報(bào))，以及于B-A型或A-B-A型苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合體存在下，使苯乙烯塊狀聚合或塊狀-懸濁聚合的方法(特公昭42-17492號(hào)公報(bào)、特開昭61-143425號(hào)公報(bào))。
但依該等方法所得的橡膠改質(zhì)苯乙烯系樹脂中，以聚丁二烯橡膠改質(zhì)者雖顯示有良好的艾氏沖擊強(qiáng)度，但落錘沖擊強(qiáng)度不足。此外，以苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合體改質(zhì)者雖落錘沖擊強(qiáng)度良好，但有艾氏沖擊強(qiáng)度降低的傾向。無論前述何者均無法同時(shí)改善艾氏沖擊強(qiáng)度及落錘沖擊強(qiáng)度兩種物性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在提供一種具高流動(dòng)性、艾氏沖擊強(qiáng)度、落錘沖擊強(qiáng)度及彎曲彈性率，且成型加工性優(yōu)異的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物是由橡膠狀粒子(a)作為分散相，及苯乙烯系聚合體(b)作為連續(xù)相所組成，其中橡膠狀粒子(a)的組成包括乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體(a1)5～30重量％、順式結(jié)構(gòu)在90摩爾％以上的聚丁二烯橡膠(a2)10～50重量％、順式結(jié)構(gòu)在25～50摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)30～75重量％、及該粒子中，內(nèi)包的苯乙烯系聚合體粒子(b’)。
前述的內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.05～0.4μm的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的80％以上，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.6μm以上的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的5％以下。
本發(fā)明中，以上記特定的橡膠狀粒子(a)構(gòu)成分散相、及由苯乙烯系聚合體(b)構(gòu)成連續(xù)相，且調(diào)整橡膠狀粒子(a)中內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布，可得一種流動(dòng)性、艾氏沖擊強(qiáng)度(IZOD)、落錘沖擊強(qiáng)度及彎曲彈性率佳，同時(shí)成型加工性優(yōu)異的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物。
本發(fā)明所使用的乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體(a1)可為(A-B)n、(A-B)n-A等種種類型(線狀、分岐狀、星狀等)的嵌段共聚合體。上述(A-B)n型的嵌段共聚合體在已知的方法中(例如日本特公昭36-19286號(hào)案)，其是在乙烯系芳香族化合物、共軛二烯化合物中，逐步加入有機(jī)鋰化合物共聚合而得。
而乙烯系芳香族化合物可為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、乙烯基二甲苯等，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯，尤以苯乙烯為更佳。
而共軛二烯化合物例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-乙基-1，3-丁二烯等，其它如碳數(shù)在4～7間的各種分歧狀共軛二烯化合物亦可使用，其中以1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯較佳，尤以1，3-丁二烯為更佳。
上述乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體(a1)的結(jié)構(gòu)中，需至少含一個(gè)以乙烯系芳香族化合物為主成份的嵌段(該嵌段的乙烯系芳香族化合物的含量50重量％以上)及至少一個(gè)以共軛二烯化合物為主成份的嵌段(該嵌段的共軛二烯化合物的含量50重量％以上)所構(gòu)成的嵌段共聚合體。
上述乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體(a1)中，乙烯系芳香族化合物的含量占嵌段共聚合體(a1)的5～50重量％，較佳為10～45重量％，更佳為15～40重量％。
本發(fā)明中，前述的乙烯系芳香族化合物的含量占嵌段共聚合體(a1)的5～50重量％時(shí)，則橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物可得較佳的剛性及艾氏沖擊強(qiáng)度較佳。
本發(fā)明所使用的順式結(jié)構(gòu)90摩爾％以上的聚丁二烯橡膠(a2)是以鎳或鈷及有機(jī)鋁化合物作為觸媒，用以聚合以1，3-丁二烯為主成分的二烯屬(diolefin)而得，其1，4-順式結(jié)構(gòu)在90摩爾％以上，其余為1-4-反式及1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所使用的順式結(jié)構(gòu)25～50摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)，是以丁基鋰(butyl lithium)作為觸媒，用以聚合以1，3-丁二烯為主成分的二烯屬(diolefin)而得，其1，4-順式結(jié)構(gòu)為25～50摩爾％，其余為1，4-反式及1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物中，橡膠狀粒子(a)含有乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體(a1)、順式結(jié)構(gòu)占90摩爾％以上的聚丁二烯橡膠(a2)、以及順式結(jié)構(gòu)占25～50摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)。基于(a1)、(a2)、以及(a3)的合計(jì)量100重量％，該嵌段共聚合體(a1)占5～30重量％，較佳為8～28重量％，更佳為10～25重量％，而順式結(jié)構(gòu)占90摩爾％以上的聚丁二烯橡膠(a2)占10～50重量％，較佳為15～48重量％，更佳為20～45重量％，而順式結(jié)構(gòu)占25～50摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)占30～75重量％，較佳為32～70重量％，更佳為35～65重量％。
本發(fā)明中，基于前述(a1)～(a3)的合計(jì)量100重量％，當(dāng)嵌段共聚合體(a1)占5重量％以下時(shí)，橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的彎曲彈性率低下。當(dāng)嵌段共聚合體(a1)占30重量％以上時(shí)，橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的艾氏沖擊強(qiáng)度低下。
本發(fā)明中，基于前述(a1)～(a3)的合計(jì)量100重量％，當(dāng)順式結(jié)構(gòu)90摩爾％以上的聚丁二烯橡膠(a2)占10重量％以下時(shí)，橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的流動(dòng)性及艾氏沖擊強(qiáng)度低下。當(dāng)順式結(jié)構(gòu)90摩爾％以上的聚丁二烯橡膠(a2)占50重量％以上時(shí)，橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的彎曲彈性率及落錘沖擊強(qiáng)度低下。
本發(fā)明中，基于前述(a1)～(a3)的合計(jì)量100重量％，當(dāng)順式結(jié)構(gòu)25～50摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)占30重量％以下時(shí)，橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的落錘沖擊強(qiáng)度低下。當(dāng)順式結(jié)構(gòu)25～50摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)的含量占75％以上時(shí)，橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的彎曲彈性率、艾氏沖擊強(qiáng)度低下。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，是由含有上述(a1)～(a3)之橡膠成分及苯乙烯系聚合體粒子(b’)的橡膠狀粒子(a)作為分散相、及苯乙烯系聚合體(b)作為連續(xù)相所組成而成。
本發(fā)明中，苯乙烯系聚合體(b)或苯乙烯系聚合體粒子(b’)所使用的苯乙烯系單體乃例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等，上述單體可單獨(dú)使用，或者兩種以上并用。
本發(fā)明中，苯乙烯系聚合體(b)或苯乙烯系聚合體粒子(b’)亦可由前述的苯乙烯系單體和其它共聚合可能的不飽和單體共聚合而得。前述不飽和單體例如丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯等。本發(fā)明所使用聚合用單體以苯乙烯系單體較佳，其可單獨(dú)使用，亦可與其它不飽和單體混合使用，一般苯乙烯系單體的含量為50重量％以上，較佳為70重量％以上，更佳為90重量％以上。
本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物中，橡膠成份占2～20重量％，較佳為3～18重量％，更佳為4～15重量％，當(dāng)橡膠成份介于2～20重量％時(shí)，橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的流動(dòng)性、艾氏沖擊強(qiáng)度、彎曲彈性率及落錘沖擊強(qiáng)度等物性較佳。上述之橡膠成分，系指橡膠狀粒子(a)中之橡膠成分而言。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的制造方法，可通過一般使用的連續(xù)式塊狀或溶液聚合反應(yīng)、乳化聚合反應(yīng)、懸濁聚合反應(yīng)來完成，其中以連續(xù)式塊狀或溶液聚合反應(yīng)為較佳。當(dāng)本發(fā)明橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，藉由連續(xù)式塊狀或溶液聚合反應(yīng)的反應(yīng)器來完成時(shí)，該反應(yīng)器可為活塞流式反應(yīng)器(PFR)、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSR)，或者含靜態(tài)混合組件的反應(yīng)器等，而反應(yīng)器數(shù)量可為一個(gè)，也可并用兩個(gè)或兩個(gè)以上。在制造本發(fā)明橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物時(shí)，其制造方式的一為將上述構(gòu)成橡膠粒子分散相中的乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體(a1)、順式結(jié)構(gòu)90摩爾％以上的聚丁二烯橡膠(a2)，以及順式結(jié)構(gòu)25～50摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)預(yù)先均勻溶解于苯乙烯系單體及溶媒或苯乙烯系單體與其它不飽和單體及溶媒中，并加入聚合起始劑、鏈轉(zhuǎn)移劑而形成原料溶液，然后將此原料溶液連續(xù)送入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明所使用的溶媒可為苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、戊烷、辛烷、環(huán)己烷、甲乙酮，丙酮及甲丁酮等。
本發(fā)明中，基于橡膠狀粒子(a)及構(gòu)成苯乙烯系聚合體(b)的單體的合計(jì)量100重量份，該溶媒的使用量一般為0～150重量份、較佳為0～60重量份、更佳為0～25重量份。溶媒可于進(jìn)行聚合而呈較高粘度后再添加，亦可預(yù)先于聚合前添加。若于聚合前添加2～15重量份，在品質(zhì)均勻性及聚合溫度控制點(diǎn)上較為理想。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物在制造時(shí)所添加的聚合起始劑，基于橡膠狀粒子(a)及構(gòu)成苯乙烯系聚合體(b)的單體的合計(jì)量100重量份，該聚合起始劑的使用量為0.0005～0.5重量份，較佳為0.001～0.1重量份，可使用的聚合起始劑可為單官能性起始劑或多官能性起始劑。
本發(fā)明中，所使用的單官能性起始劑例如過氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)、過氧化雙苯異丙基(dicumyl peroxide)、過氧化叔丁基(t-butylperoxide)、過氧化叔戊基(t-amyl peroxide)、叔丁基氫過氧化物(t-butylhydroperoxide)、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate，簡(jiǎn)稱BPIC)、過氧化環(huán)己酮(cycolhexanoneperoxide)、2，2′-偶氮-雙-異丁腈(2，2′-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1′-偶氮雙環(huán)己烷-1-羰腈(1，1′-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)、2，2′-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2，2′-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以過氧化二苯甲酰、過氧化雙苯異丙基較佳。
本發(fā)明中，可使用的多官能性起始劑的具體例子有1，1-雙-叔丁基過氧化環(huán)己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡(jiǎn)稱TX-22)、1，1-雙-叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethylcyclohexane，簡(jiǎn)稱TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-雙-(2-乙基過氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基過氧化羰基)庚基]環(huán)己烷{4-(t-butyl peroxycarbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二過氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧化)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-叔丁基過氧化-六氫-對(duì)苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡(jiǎn)稱BPHTH)、2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧化)環(huán)己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane]、多官能性單過氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate)(例如美國(guó)ATOFINA社制，商品名Luperox JWE)等。其中以TX-29A、BPHTH較佳。
上述反應(yīng)器的反應(yīng)溫度是控制在30～250℃，較佳為50～230℃，更佳為80～200℃，反應(yīng)器的壓力是控制在1～5kg/cm2的間，至于原料溶液滯留在反應(yīng)器內(nèi)的時(shí)間一般在1.0～15小時(shí)，較佳為2～10小時(shí)。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物在制造時(shí)，聚合物的分子量可通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑加以控制?；谙鹉z狀粒子(a)及構(gòu)成苯乙烯系聚合體(b)的單體的合計(jì)量100重量份，該鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量為0～0.1重量份，較佳為0.01～0.07重量份。本發(fā)明所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑可為單官能性鏈轉(zhuǎn)移劑或多官能性鏈轉(zhuǎn)移劑，具體的單官能性鏈轉(zhuǎn)移劑有(1)硫醇(mercaptan)類甲基硫醇、正-丁基硫醇、環(huán)己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂?；虼?stearyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(t-dodecylmercaptan，簡(jiǎn)稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇等。
(2)烷胺(alkyl amines)類單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。
(3)其它例如五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)。其中以硫醇類的正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇為較佳。
多官能性鏈轉(zhuǎn)移劑例如異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)[pentaerythritoltetrakis(3-mercapto propionate)]、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto acetate)]、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡(jiǎn)稱TMPT]、三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等，其中以TMPT較佳。
本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的制法，一般是將上述的原料溶液連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)原料溶液內(nèi)的全單量體轉(zhuǎn)換率達(dá)到所定值后，將橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂溶液自反應(yīng)裝置連續(xù)地取出，導(dǎo)入揮發(fā)裝置，移除未反應(yīng)單體及其它揮發(fā)份。一般脫揮發(fā)步驟可使用減壓脫氣槽的裝置，或壓出脫氣裝置脫除揮發(fā)份。之后以冷凝器將之收集成回收液，并將回收液中的水分去除后，重新作為原料溶液使用。而經(jīng)脫揮發(fā)的聚合熔融物再押出制粒，即可得到本發(fā)明橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，其中，分散相中的橡膠狀粒子(a)中，含有內(nèi)包粒子狀苯乙烯系聚合體[粒子(b’)]，該內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.05～0.4μm的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的80％以上，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.6μm以上的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的5％以下。粒徑的測(cè)定方法，在后述的實(shí)施例將有記載。
本發(fā)明橡膠狀粒子(a)中，其內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布的控制，可藉由調(diào)整聚合起始劑、乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體(a1)、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑的種類及用量加以調(diào)整，亦可通過反應(yīng)器、攪拌器及反應(yīng)條件等等加以調(diào)整來達(dá)成。例如添加適當(dāng)且適量的聚合起始劑時(shí)，可使內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒子數(shù)目增多，相對(duì)內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑減少?；虿⒂眠m量的乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體(a1)、順式結(jié)構(gòu)在90摩爾％以上的聚丁二烯橡膠(a2)、及順式結(jié)構(gòu)在25～50摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)，特別是(a1)占5～30重量％、(a2)占10～50重量％，(a3)占30～75重量％時(shí)，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒子數(shù)目增多，相對(duì)內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑減小，而造成本發(fā)明的內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布。
上述橡膠狀粒子(a)中，其內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)粒徑分布在0.05～0.4μm的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的80％以上，較佳為82％以上，當(dāng)內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.05～0.4μm的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的80％以下時(shí)，橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的艾氏沖擊強(qiáng)度、彎曲彈性率及落錘沖擊強(qiáng)度皆不佳。而內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.6μm以上的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的5％以下，較佳為3％以下。當(dāng)內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.6μm以上的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的5％以上時(shí)，橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的艾氏沖擊強(qiáng)度、彎曲彈性率及落錘沖擊強(qiáng)度亦不佳。
本發(fā)明的橡膠狀粒子(a)所構(gòu)成的分散相，主要是由持有紗蠟米(salami)及核-殼(core-shell)構(gòu)造的粒子所構(gòu)成。其中salami構(gòu)造是指一個(gè)橡膠狀粒子內(nèi)，散布有數(shù)個(gè)內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)而言，較佳是包覆5個(gè)以上。而core-shell構(gòu)造是指一個(gè)橡膠狀粒子內(nèi)，存在一個(gè)內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)而言。本發(fā)明中，含salami構(gòu)造的橡膠狀粒子占全部橡膠狀粒子的50重量％以上。(重量％是由電子顯微鏡作切片的照片，再以橡膠粒徑分析計(jì)算而得)。
本發(fā)明的橡膠粒子分散相中的橡膠狀粒子(a)的粒子徑，可以電子顯微鏡所攝影的切片照片測(cè)量而得。該橡膠狀粒子(a)的重量平均粒徑為1.5～3.5μm、較佳為1.8～3.2μm、更佳為2.0～3.0μm。
此外，本發(fā)明在原料溶液中亦可加入適量的抗氧化劑及滑劑，以達(dá)到更佳的物性，其中抗氧化劑可改善氧化裂解的情況?？墒褂糜诒景l(fā)明的抗氧化劑例如十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯[octadecyl-3-(3，5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate](以下簡(jiǎn)稱Ix-1076)、亞磷酸三壬基苯酯(tri nonyl phenyl phosphite)(以下簡(jiǎn)稱TNPP)、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(2，6-di-t-butyl-4-methyl phenol)、硫代-二亞乙基-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基丙酸酯)[thio diethylene bis(3，5-di-t-tert-4-hydroxy-hydrocinnamate)]、四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基丙酸酯)]甲烷{Tetrakis[methylene(3，5-di-t-tert-4-hydroxy-hydrocinnamate)]methane}、2，4-雙[(硫代)亞磷酸辛酯]{2，4-bis[(octyl thio)phosphite]}、硫代二丙酸二月桂酯(Dilauryl thio di propionate)、硫代二丙酸二硬脂酯(Distearyl thio dipropionate)、三甘醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯[Triethylene glycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]、1，1-雙(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷[1，1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane]等。
本發(fā)明可使用的潤(rùn)滑劑其具代表性的如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等的金屬肥皂、乙撐雙硬酯酰銨(ethylene bis stearyl amide，簡(jiǎn)稱EBA)、甲撐二硬脂酰銨、棕櫚酸酰銨、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙二醇單硬脂酸酯，正二十二烷酸、硬脂酸等化合物，聚乙烯臘、褐煤臘(montan wax)等。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，必要時(shí)可添加各種紫外線吸收劑、阻燃劑、帶電防止劑、著色劑、無機(jī)或有機(jī)顏料、充填劑等。
物性測(cè)試1.熔融指數(shù)(MI，melt index)依ASTM D-1238法測(cè)試而得。
測(cè)試溫度200℃荷重5kg單位g/10min。
○8.0g/10min以上△4.0～8.0g/10min×4.0g/10min以下2.艾氏沖擊強(qiáng)度(IZOD)依ASTM D-256法測(cè)試而得。
試片規(guī)格厚度1/4”，附有缺口單位kg-cm/cm。
○8.0kg-cm/cm以上×8.0kg-cm/cm以下
3.落錘沖擊強(qiáng)度(FDI)以TOYOSEIKI社制作的落錘沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定在2kg荷重下試片沒有破裂的最大高度。
試片規(guī)格厚度1/8”(約3.18mm、直徑55mm的射出成型圓盤)單位mm○500mm以上×500mm以下4.彎曲彈性率(FM)依ASTM D-790法測(cè)試而得。
試片規(guī)格厚度1/4”(約6.35mm)單位kg/cm2。
○19000kg/cm2以上×19000kg/cm2以下5.橡膠粒子的重量平均粒徑將樹脂組成物藉由切片機(jī)(microtone)制作成薄膜，加以染色。再藉由倍率10,000的透過型電子顯微鏡照相，由照片中，分別計(jì)算200～1000個(gè)橡膠狀粒子(分散相)的個(gè)別粒徑，再依下式計(jì)算求得橡膠狀粒子的重量平均粒徑。

ni表橡膠粒徑為Di的橡膠粒子數(shù)。
6.橡膠粒子的內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子的粒徑分布將橡膠改質(zhì)的苯乙烯樹脂以穿透式電子顯微鏡拍攝的10,000倍的照片中，取12cm×9.5cm相片的區(qū)域內(nèi)，分別量測(cè)分散相中橡膠狀粒子中，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒子徑(粒子徑在0.05μm以上者統(tǒng)計(jì)總數(shù))。若粒子為橢圓型的形狀，則粒子徑以長(zhǎng)徑及短徑的平均值加以計(jì)算。統(tǒng)計(jì)該內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒子徑在0.05～0.4μm及0.6μm以上的粒子總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子的粒子總數(shù)的比率。若該內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)為不規(guī)則，則取其相對(duì)圓形面積的直徑計(jì)算。
本發(fā)明藉由一定比例的乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體、高順式聚丁二烯橡膠，以及低順式聚丁二烯橡膠混合使用，并適當(dāng)?shù)剡\(yùn)用聚合起始劑，來控制橡膠狀粒子(a)中，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.05～0.4μm的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的80％以上，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.6μm以上的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的5％以下。如此橡膠狀粒子(a)中，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布，將確實(shí)有效使橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物具有較佳的流動(dòng)性、艾氏沖擊強(qiáng)度、彎曲彈性及落錘沖擊強(qiáng)度等物性平衡，因此，本發(fā)明確為一新穎、進(jìn)步，且極具產(chǎn)業(yè)上利用價(jià)值的樹脂組成物。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1所制得的樹脂組成物的放大拍攝照片。
圖2本發(fā)明比較例1所制得的樹脂組成物的放大拍攝照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將1.5重量份的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合體(a1)(奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名為KIBITON PB-511，苯乙烯的含有量30重量％)、3.0重量份的順式結(jié)構(gòu)98摩爾％的聚丁二烯橡膠(a2)(宇部興業(yè)株式會(huì)社制，商品名UBE-POL BR-015H)、3.0重量份的順式結(jié)構(gòu)35摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)(奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-255)、92.5重量份的苯乙烯單體(以上合計(jì)100重量份)及6重量份的乙基苯、0.015重量份的聚合起始劑TX-29A、0.025重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑TDM、0.2重量份的Ix-1076、0.1重量份的TNPP，以及0.2重量份的硬酯酸鋅(以下Zn-ST略稱)的原料溶液予以混合，連續(xù)供給至三個(gè)串聯(lián)式柱狀流式反應(yīng)器，其反應(yīng)器的容積皆為100公升，反應(yīng)器的內(nèi)溫分別保持在110℃、130℃及160℃，反應(yīng)器的壓力皆保持3kg/cm2，反應(yīng)器內(nèi)的總滯留時(shí)間為6.5小時(shí)，三個(gè)反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)換率分別保持在20重量％、55重量％及81重量％。
在聚合終了后，通常是將所得的共聚物溶液以預(yù)熱器加熱，然后再以減壓脫氣槽脫揮移除未反應(yīng)單體及其它揮發(fā)份。而經(jīng)脫揮發(fā)的聚合熔融物，將其押出制粒即可得到本發(fā)明橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的橡膠成份占9.1重量％、橡膠粒子的重量平均粒徑1.8μm、制造配方及其物性分析列于表一。另該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物以穿透式電子顯微鏡所拍攝的照片如圖一所示，照片放大倍率為10,000。圖一即顯示，含有salami構(gòu)造的橡膠狀粒子(a)形成分散相，而苯乙烯系聚合體形成連續(xù)相。且顯示橡膠狀粒子(a)內(nèi)，散布著內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的構(gòu)造。該組成物中，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.05～0.4μm的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的85％，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)粒徑分布在0.6μm以上的總數(shù)占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的3.2％。
實(shí)施例2同實(shí)施例1的操作方法，不同的處在于將橡膠的組成及用量作改變，即采用1.5重量份的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合體(a1)(奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBITON PB-511)、2.5重量份的順式結(jié)構(gòu)96摩爾％的聚丁二烯橡膠(a2)(宇部興業(yè)株式會(huì)社制，商品名為UBE-POLBR-23H)、3.5重量份的順式結(jié)構(gòu)35摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)(奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-245)，最終反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)換率為80重量％。該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的橡膠成份占9.2重量％、橡膠粒子的重量平均粒徑2.5μm、制造配方及其物性分析列于表一。
實(shí)施例3同實(shí)施例1的操作方法，不同的處在于改變橡膠的組成及用量，即采用1.0重量份的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合體(a1)(奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBITON PB-511)、2.0重量份的順式結(jié)構(gòu)96摩爾％的聚丁二烯橡膠(a2)(宇部興業(yè)株式會(huì)社制，商品名為UBE-POLBR-23H)、4.5重量份的順式結(jié)構(gòu)35摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)(奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-245)，最終反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)換率為80重量％。該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的橡膠成份占9.2重量％、橡膠粒子的重量平均粒徑2.8μm、制造配方及其物性分析列于表一。
實(shí)施例4同實(shí)施例1的操作方法，不同的處在于改變單體的組成及用量，即采用90重量份的苯乙烯單體及2.5重量份的丙烯酸正丁酯單體，最終反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)換率為81重量％。該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的橡膠成份占9.1重量％、橡膠粒子的重量平均粒徑2.1μm、制造配方及其物性分析列于表一。
比較例1同實(shí)施例1的操作方法，不同的處在于不使用(a1)成分，即僅采用3.5重量份的順式結(jié)構(gòu)98摩爾％的聚丁二烯橡膠(a2)(宇部興業(yè)株式會(huì)社制，商品名為UBE-POL BR-015H)、4.0重量份的順式結(jié)構(gòu)35摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)(奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBIPOLPR-255)，且不添加鏈轉(zhuǎn)移劑TDM，最終反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)換率為81重量％。該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的橡膠成份占9.1重量％、橡膠粒子的重量平均粒徑2.6μm、制造配方及其物性分析列于表一。另該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物以穿透式電子顯微鏡所拍攝的照片如圖二所示，照片放大倍率為10,000。圖二所示，該組成物中，亦以含有salami構(gòu)造的橡膠狀粒子(a)作為分散相。但該組成物中，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.05～0.4μm的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的70％，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)粒徑分布在0.6μm以上的總數(shù)占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的3.2％。
比較例2同實(shí)施例1的操作方法，不同的處在于不使用(a2)成分，即只采用1.5重量份的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合體(a1)(奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBITON PB-511)、6.0重量份的順式結(jié)構(gòu)35摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)(奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-255)，最終反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)換率為80重量％。該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的橡膠成份占9.2重量％、橡膠粒子的重量平均粒徑1.9μm、制造配方及其物性分析列于表一。
比較例3同實(shí)施例1的操作方法，不同的處在于改變橡膠的組成及用量，即采用2.0重量份的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合體(a1)(奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBITON PB-511)、5.5重量份的順式結(jié)構(gòu)98摩爾％的聚丁二烯橡膠(a2)(宇部興業(yè)株式會(huì)社制，商品名為UBE-POLBR-015H)，最終反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)換率為81重量％。該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的橡膠成份占9.1重量％、橡膠粒子的重量平均粒徑1.8μm、制造配方及其物性分析列于表一。
比較例4同實(shí)施例1的操作方法，不同的處在于未添加聚合起始劑TX-29A，溶媒EB的添加量調(diào)整至3重量份，最終反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)換率為72重量％。該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的橡膠成份占9.4重量％、橡膠粒子的重量平均粒徑3.1μm、制造配方及其物性分析列于表一。
比較例5

同實(shí)施例1的操作方法，不同的處在于改變橡膠的組成及用量，即只采用7.5重量份的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合體(a1)(奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBITON PB-511)，最終反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)換率為80重量％。該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的橡膠成份占9.2重量％、橡膠粒子的重量平均粒徑0.8μm、制造配方及其物性分析列于表一。
比較例6同實(shí)施例1的操作方法，不同的處在于改變橡膠的組成及用量，即只采用7.5重量份的順式結(jié)構(gòu)35摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)(奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-255)，最終反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)換率為81重量％。該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的橡膠成份占9.1重量％、橡膠粒子的重量平均粒徑3.9μm、制造配方及其物性分析列于表一。
比較例7同實(shí)施例2的操作方法，不同的處在于改變?nèi)苊郊熬酆掀鹗紕┑挠昧?，即采?重量份的乙基苯及0.011重量份的TX-29A，各反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)換率分別為18重量％、48重量％、79重量％。該橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物的橡膠成份占9.3重量％、橡膠粒子的重量平均粒徑2.8μm、制造配方及其物性分析列于表一。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即凡是依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍及發(fā)明說明書內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
表一 本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的成份及物性比較表

PB-511 苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合體橡膠，奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBITON PB-511，苯乙烯的含量為30重量％BR-015H 順式結(jié)構(gòu)98％的聚丁二烯橡膠，宇部興業(yè)株式會(huì)社制，商品名UBE-POL BR-015HBR-23H 順式結(jié)構(gòu)96％的聚丁二烯橡膠，宇部興業(yè)株式會(huì)社制，商品名UBE-POL BR-23HPR-255 順式結(jié)構(gòu)35％的聚丁二烯橡膠，奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-255PR-245 順式結(jié)構(gòu)35％的聚丁二烯橡膠，奇美實(shí)業(yè)股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-245SM 苯乙烯單體(styrene monomer)n-BA丙烯酸正丁酯單體(n-butyl acrylate)EB 乙基苯(ethyl benzene)TX-29A 1，1-雙-叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethyl cyclohexane)TDM 第三級(jí)十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)Ix-1076 十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯[octadecyl-3-(3，5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate]TNPP亞磷酸三壬基苯酯(trinonyl phenyl phosphite)Zn-St 硬酯酸鋅(zinc stearate)
權(quán)利要求
1.一種橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于該組成物是由橡膠狀粒子(a)作為分散相，及苯乙烯系聚合體(b)作為連續(xù)相所組成，其中橡膠狀粒子(a)的組成包括乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體(a1)5～30重量％、順式結(jié)構(gòu)在90摩爾％以上的聚丁二烯橡膠(a2)10～50重量％、順式結(jié)構(gòu)在25～50摩爾％的聚丁二烯橡膠(a3)30～75重量％、及該粒子中，內(nèi)包的苯乙烯系聚合體粒子(b’)；前記內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.05～0.4μm的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的80％以上，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子(b’)的粒徑分布在0.6μm以上的總數(shù)占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的5％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于該乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體(a1)中，乙烯系芳香族化合物的含量占乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體(a1)的5～50重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組成物，該組成物的流動(dòng)性、艾氏沖擊強(qiáng)度、落錘沖擊強(qiáng)度及彎曲彈性率佳，且成型加工性優(yōu)異，其是由橡膠狀粒子構(gòu)成的分散相以及由苯乙烯系聚合體構(gòu)成的連續(xù)相所組成，上述橡膠狀粒子的組成包括乙烯系芳香族化合物與共軛二烯化合物的嵌段共聚合體5～30重量％、順式結(jié)構(gòu)在90摩爾％以上的聚丁二烯橡膠10～50重量％、順式結(jié)構(gòu)在25～50摩爾％的聚丁二烯橡膠30～75重量％。其中，橡膠狀粒子中，內(nèi)包之苯乙烯系聚合體粒子的粒徑分布在0.05～0.4μm的總數(shù)，占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的80％以上，內(nèi)包苯乙烯系聚合體粒子的粒徑分布在0.6μm以上的總數(shù)占全部?jī)?nèi)包粒子總數(shù)的5％以下。
文檔編號(hào)C08L53/02GK1536005SQ0311030
公開日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2003年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月3日
發(fā)明者方真詳 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司