專利名稱：環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法。具體來說涉及一種使含有取代環(huán)氧乙烷化合物的單體開環(huán)聚合，制成環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法。
背景技術：
一直以來，環(huán)氧乙烷和取代環(huán)氧乙烷化合物類，因為其豐富的反應性和高工業(yè)利用性，用作為各種高分子材料的原料單體。并且，將由上述原料單體聚合制得的環(huán)氧乙烷類共聚物作為高分子材料，除在粘合劑、涂料、密封劑、橡膠、基劑等聚氨酯樹脂之外，還可以用于硬質(zhì)、軟質(zhì)或者半硬質(zhì)的聚氨酯樹脂、表面活性劑、衛(wèi)生制品、脫墨劑、潤滑油、工作油、高分子電解質(zhì)等非常寬的范圍內(nèi)。
通常，因為高分子材料在各種用途中所要求的分子量不同，為了發(fā)揮其優(yōu)良的物性等，如何配制不均較少的具有對應各種用途的分子量的高分子材料就變得重要。因此，使用環(huán)氧乙烷類共聚物時，也有必要根據(jù)各種用途控制該共聚物的分子量，該共聚物的制備方法和配制技術等變得非常重要。
盡管如此，作為環(huán)氧乙烷類共聚物的原料單體的取代環(huán)氧乙烷，存在聚合時容易伴有鏈轉移反應，結果容易引起該共聚物的分子量下降的問題，能重現(xiàn)性良好地制備具有所需分子量的環(huán)氧乙烷共聚物是非常困難的。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明要解決的課題是在制備上述環(huán)氧乙烷類共聚物時，提供一種包括可以重現(xiàn)性良好地制備具有所需分子量的環(huán)氧乙烷共聚物的條件的制備方法。
本發(fā)明人為解決上述課題進行了深入的研究。
在該過程中，本發(fā)明人為了重現(xiàn)性良好地制備具有所需的重均分子量的環(huán)氧乙烷共聚物，就將原料單體進行聚合反應時對各種條件的控制是否重要進行了研究，重復進行了各種實驗和研究。
聚合時的各種條件有聚合釜的容量、裝入量、攪拌漿旋轉數(shù)、攪拌動力、單體供給條件(單體供給速度)、反應溫度、壓力等各種各樣應該設定的參數(shù)。并且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在重現(xiàn)性良好地制備具有所需的分子量的環(huán)氧乙烷共聚物時，與聚合時對反應容器內(nèi)的內(nèi)容物的攪拌動力(每單位體積所需的攪拌動力)、聚合時的反應溫度和原料物質(zhì)的含水量等有很大關系。其中尤其是上述攪拌動力值，由于隨聚合反應進行所伴有的內(nèi)容物(反應物、反應混合物)高粘度化，因此該值與反應開始時相比，在反應進行的同時降低，在過去，結果在反應結束時該攪拌動力值多下降到必需值以下，從而導致各種問題。
即，關于上述攪拌動力，在聚合反應時，尤其是在反應后期高粘度時，若不保證一定以上的攪拌動力，反應器內(nèi)的流動性惡化(雷諾準數(shù)低)、導熱系數(shù)下降，除了控制必需的溫度范圍來保持安全性和制品物性本身困難之外，由于下述原因①環(huán)氧乙烷難以被吸收進反應溶液中，反應液中的取代環(huán)氧乙烷化合物濃度升高，容易引起鏈轉移反應，②由于反應溶液中的混合狀態(tài)惡化，產(chǎn)生蓄熱部分，導致容易在該部分引起鏈轉移反應，③反應溶液中的混合狀態(tài)惡化，單體分布變得不均，在取代環(huán)氧乙烷化合物的濃度高的部分，容易引起鏈轉移反應等，容易導致低分子量化。
通常，上述攪拌動力是在不均勻系統(tǒng)的聚合反應等(乳化等)中，很重視控制聚合物粒徑等的參數(shù)，在均勻的聚合反應中，過去一般沒有嚴密的調(diào)節(jié)來達到控制的目的，當然，從控制共聚物的分子量這點來看，沒有受到特別關注的。
另外，作為在攪拌動力小的情況下的對策，可以考慮在聚合時通過降低反應系統(tǒng)的粘度、升高導熱悉數(shù)、使反應結束時的聚合物濃度下降的方法，降低原料單體的供給速度的方法等，前者在每批產(chǎn)量下降的同時，溶劑使用量的增加導致成本升高，后者因為反應時間延長，生產(chǎn)效率下降，沒有解決課題。
因此，本發(fā)明人等就上述環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法中的上述攪拌動力，以反應結束時的攪拌動力值為基準，將該值設在特定范圍內(nèi)，邊攪拌邊進行聚合反應，可以解決上述問題，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明所涉及的環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法是將環(huán)氧乙烷和用下述結構式(1)化2
(R1是Ra(Ra是碳數(shù)1～16的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、(甲基)丙稀?；玩溝┗械娜魏我环N基團)或者-CH2-O-Re-Ra基(Re基具有-(CH2-CH2-O)p-結構(p是0～10的整數(shù))))表示的取代環(huán)氧乙烷化合物作為必須原料的單體混合物，通過在溶劑中邊攪拌邊聚合，制備環(huán)氧乙烷類共聚物的方法，其特征在于前述攪拌的攪拌動力在0.6kW/m3以上。
另外，本發(fā)明所涉及的環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法中，前述聚合的反應溫度可以低于120℃。
用反應引發(fā)劑使前述單體化合物聚合，在前述聚合開始時，前述溶劑中的水分量與反應引發(fā)劑量的摩爾比可以在1以下。
前述取代環(huán)氧乙烷化合物必需是含有具有交聯(lián)性取代基的取代環(huán)氧乙烷化合物。
邊將至少部分前述單體混合物供給于前述溶劑邊進行聚合，可以改變前述必須原料中至少1種的供給速度。
邊將至少部分前述單體混合物供給于前述溶劑邊進行聚合，可以存在沒有供給前述必須原料中的至少1種的期間。
附圖的簡單說明 聚合時的攪拌動力Pv和所得聚合物的重均分子量Mw的關系圖。
聚合時的反應溫度和所得聚合物的重均分子量Mw的關系圖。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明所涉及的環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法(以下稱本發(fā)明的制備方法)進行詳細的說明，但本發(fā)明的范圍不限于這些說明，在以下舉例的范圍之外，只要在不影響本發(fā)明的宗旨的范圍，可以進行適當?shù)母摹?br> 本發(fā)明的制備方法中，為了制得環(huán)氧乙烷類共聚物，使作為原料單體的環(huán)氧乙烷和用下述結構式(1)化3
(R1是Ra(Ra是碳數(shù)1～16的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、(甲基)丙稀酰基和鏈烯基中的任何一種基團)或者-CH2-O-Re-Ra基(Re基具有-(CH2-CH2-O)p-結構(p是0～10的整數(shù))))表示的取代環(huán)氧乙烷化合物作為必須原料的單體化合物聚合。
上述結構式(1)中的R1基是上述取代環(huán)氧乙烷化合物的取代基。
作為原料單體使用的取代環(huán)氧乙烷化合物可以是用上述結構式(1)表示的取代環(huán)氧乙烷化合物中的僅一種、也可以含有2種以上。
作為上述結構式(1)所表示的取代環(huán)氧乙烷化合物，可以列舉出如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷、環(huán)己烯化氧和氧化苯乙烯，或者甲基縮水甘油醚基醚、乙基縮水甘油基醚、乙二醇甲基縮水甘油基醚等，特別是取代基R1是交聯(lián)性取代基的情況下，可以列舉出環(huán)氧丁烯、3，4-環(huán)氧-1-戊烯、1，2-環(huán)氧-5，9-環(huán)十二(二)烯、3，4-環(huán)氧-1-乙烯基環(huán)己烯、1，2-環(huán)氧-5-環(huán)辛烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯和縮水甘油基-4-己酯，或者乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、4-乙烯基環(huán)己基縮水甘油基醚、α-萜烯基縮水甘油基醚、環(huán)己烯基甲基縮水甘油基醚、4-乙烯基芐基縮水甘油基醚、4-烯丙基芐基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、乙二醇烯丙基縮水甘油基醚、乙二醇乙烯基縮水甘油基醚、二甘醇烯丙基縮水甘油基醚、二甘醇乙烯基縮水甘油基醚、三甘醇烯丙基縮水甘油基醚、三甘醇乙烯基縮水甘油基醚、低聚乙二醇烯丙基縮水甘油基醚和低聚乙二醇乙烯基縮水甘油基醚等。如上所述，它們可以單獨使用也可以2種以上合用。
本發(fā)明中所謂的單體混合物，作為原料單體，不僅是上述環(huán)氧乙烷和上述取代環(huán)氧乙烷化合物，也可以含有其它的單體。
本發(fā)明的制備方法，當制備環(huán)氧乙烷類共聚物時，邊將單體混合物在溶劑中攪拌邊聚合。對這樣的聚合方法沒有特殊的限制，例如可以優(yōu)選溶液聚合法或沉淀聚合法等。其中因為溶液聚合法的生產(chǎn)性優(yōu)良，所以更優(yōu)選，向預先裝入的溶劑中添加作為原料的單體的同時進行聚合的溶液聚合法，因為容易除去反應熱等，很安全，所以更優(yōu)選。
上述溶劑優(yōu)選例如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等芳香烴類溶劑；庚烷、辛烷、正己烷、正戊烷、2，2，4-三甲基戊烷等脂肪烴類溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)烴類溶劑；二乙基醚、二丁基醚、甲基丁基醚等醚類溶劑；二甲氧基乙烷等乙二醇二烷基醚類溶劑；THF(四氫呋喃)、二噁烷等環(huán)醚類溶劑等不含有羥基等活性氫的有機溶劑，更優(yōu)選甲苯和二甲苯。
本發(fā)明所謂的溶劑是上述有機溶劑，并且優(yōu)選完全不含水的物質(zhì)。盡管如此，通常由于對上述有機溶劑完全脫水的限制，多數(shù)情況下含有微量水，如后所述，本發(fā)明的制備方法中，重要的是優(yōu)選將上述有機溶劑所含的水量控制在一定量以下。
雖然對本發(fā)明的制備方法沒有特殊限制，在上述聚合時，也可以進而添加過去常用的反應引發(fā)劑(聚合引發(fā)劑)、防氧化劑和可溶化劑等。
對上述反應引發(fā)劑沒有特殊限制，具體可以列舉出優(yōu)選例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、烷氧化鉀、烷氧化鈉、碳酸鉀和碳酸鈉等堿性催化劑或者例如金屬鉀和金屬鈉等金屬，例如氫氧化鋁鎂燒制物(特開平8-268919號公報等)、添加金屬離子的氧化鎂(特公平6-15038號公報、特開平7-227540號公報等)和燒制水滑石(特開平2-718441號公報等)等的Al-Mg類復合氧化物催化劑或者將其表面改質(zhì)的催化劑(特開平6-334782號公報等)、氧化鋇、氫氧化鋇(特開昭54-75187號公報等)、層狀化合物(特表平6-505986號公報等)、氧化鍶、氫氧化鍶(特公昭63-32055號公報等)、鈣的化合物(特開平2-134336號公報等)、銫的化合物(特開平7-70308號公報等)、復合金屬氰化絡合物(特開平5-339361號公報等)、路易斯酸或弗里德爾-克拉夫茨催化劑這類酸催化劑等。上述反應引發(fā)劑可以單獨使用，也可以根據(jù)需要2種以上合用。
通過調(diào)節(jié)反應引發(fā)劑的使用量，可以調(diào)節(jié)所得的聚合物的分子量?？梢愿鶕?jù)所需獲得的分子量的聚合物，適當選擇上述使用量，沒有特殊限制，例如，可以以單體混合物的裝入量為基準，設定使用量。具體來說例如可以設定為每單體混合物的裝入量1g，使用反應引發(fā)劑1mol以上，沒有任何限制。一般，制得高分子量的聚合物時，有必要減少反應引發(fā)劑的使用量，但若使用量過少，聚合反應進行的極為緩慢，影響生產(chǎn)率，對反應系統(tǒng)中混入的水分等聚合抑制物質(zhì)變得極為敏感，有使聚合反應停止的情況。另外，為了制得高分子量的聚合物，例如在調(diào)節(jié)上述反應引發(fā)劑的使用量的同時，重要的是將水分等聚合抑制物質(zhì)和雜質(zhì)從反應系統(tǒng)去除，使反應系統(tǒng)不引起上述鏈轉移反應。
反應引發(fā)劑的添加方法，可以在將單體混合物加入溶劑之前，預先與溶劑一同全部加入，也可以從加入單體混合物開始，一次加入或者分次(連續(xù)加入和/或間歇式加入)加入，沒有特殊限制。
本發(fā)明的制備方法中，用上述反應引發(fā)劑使單體混合物聚合時，優(yōu)選對反應系統(tǒng)內(nèi)的上述溶劑中所含的水分量進行調(diào)節(jié)。具體來說，用反應引發(fā)劑使單體混合物聚合時，在聚合反應開始時上述溶劑中所含的水分量與上述溶劑中所含的反應引發(fā)劑的量相比，優(yōu)選摩爾比小于1，更優(yōu)選小于0.5，再優(yōu)選小于0.3，最優(yōu)選為0。上述摩爾比超過1時，有可能使所得的聚合物的分子量下降，進而還有可能使聚合反應停止。特別是使用甲苯作為溶劑時，上述水分量的影響非常大。
如上所述，對調(diào)節(jié)溶劑中的水分量進行控制的方法沒有特殊限制，具體來說例如可以列舉出優(yōu)選通過分子篩處理和蒸餾精制等脫水的物理方法、用金屬鈉和烷基鋁等與水的反應性高的化合物除去水分的化學反應方法等，其中考慮到工藝實用性，更優(yōu)選前述的物理方法，再優(yōu)選的方法是分子篩處理和蒸餾精制。
對前述各聚合法中(溶液聚合法等)的聚合反應、聚合機制的種類沒有特殊限制，可以列舉出優(yōu)選陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合和活性聚合等。其中的陽離子聚合，因為可以比較容易地工業(yè)化制備純度高的物質(zhì)，除了可以制得重現(xiàn)性良好的聚合物之外，因為容易處理反應引發(fā)劑，可以比較容易地調(diào)節(jié)分子量，所以更優(yōu)選。
本發(fā)明的制備方法中，作為聚合時使用的反應器，通常以由聚合反應制得聚合物時可以使用的反應器為宜，優(yōu)選耐熱性、耐藥品性、耐腐蝕性、除熱性和耐壓性等優(yōu)良的物質(zhì)，對其種類沒有特殊限制。
反應器以可以對裝入的溶劑或供給的單體混合物等內(nèi)容物進行攪拌的為宜，優(yōu)選裝有攪拌器，可以在任何所需的條件下對內(nèi)容物進行攪拌。對上述攪拌器沒有特殊限制，具體來說例如可以列舉出優(yōu)選裝有固定漿(anchor)的攪拌槽、裝有螺旋槳(helical ribbon)的攪拌槽、裝有雙螺旋漿(double helical ribbon)的攪拌槽、帶通風管(draft tube)的裝有螺旋槳(helical screw)的攪拌槽、裝有超混(super blend)漿(內(nèi)漿MAX BLEND漿、外漿螺旋狀變形緩沖板(baffle))的豎型同心雙軸攪拌槽(例如商品名superblend，住友重機械工業(yè)(株)制)、裝有MAX BLEND漿(住友重機械工業(yè)(株)制)的攪拌槽、裝有全區(qū)域(full zone)漿(神鋼pantec社制)的攪拌槽、裝有超混(SUPER MIX)漿(佐竹化學機械社制)的攪拌槽、裝有Hi-F mixer(綜研化學社制)的攪拌槽、裝有SANMELER漿(三菱重工社制)的攪拌槽、裝有LOGBORN(神鋼pantec社制)的攪拌槽、裝有V-CR漿(三菱重工社制)的攪拌槽、裝有扭格子漿(日立制作所社制)、渦輪(turbine)漿、槳式攪動槳(paddle blades)、法厄得拉(Pfaudler)槳、布魯梅金(Brumargin)槳、螺旋(propeller)槳等的攪拌槽。
優(yōu)選反應器具有可以保持加熱、使內(nèi)容物在所需的反應溫度以下的裝置。作為可以加熱、保溫的裝置，具體可以列舉出夾套(jacket)、線圈(coils)、外部循環(huán)型熱交換器等，沒有特殊限制。
反應器除上述攪拌、加熱等裝置以外，還可以任意安裝例如緩沖板(baffle)、溫度計和壓力計等檢測端，使原料均勻地分散在液體中或氣相中的供給裝置，清洗反應器、反應槽的清潔裝置等，為了使聚合反應高效進行可以安裝有各種裝置。
本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選在單體混合物聚合前，用上述溶劑清洗反應器后，加熱干燥，然后用惰性氣體充分交換反應器內(nèi)的氣體，或者使反應器達到真空狀態(tài)后使用。惰性氣體優(yōu)選氮氣、氦氣和氬氣等。上述溶劑和惰性氣體優(yōu)選高純度的物質(zhì)，例如混入水時有可能導致阻聚或者分子量下降，混入氧氣時有可能加大環(huán)氧乙烷爆炸的危險性。
本發(fā)明的制備方法中，在上述清洗等后，在進行單體混合物聚合前，優(yōu)選首先在反應器內(nèi)裝入溶劑。
溶劑等的裝入量以考慮所需的共聚物的物性和生產(chǎn)性進行適當?shù)恼{(diào)節(jié)為宜，沒有特殊限制。
裝入溶劑等后，再次用惰性氣體交換反應器，或者使反應器在減壓狀態(tài)，優(yōu)選在真空狀態(tài)。在用惰性氣體交換后的環(huán)境下聚合時，優(yōu)選在反應器內(nèi)的氣相部分中，惰性氣體達到一定的比率以上。此時，優(yōu)選同時用惰性氣體調(diào)節(jié)反應器內(nèi)部的壓力(初期壓力)。對反應器內(nèi)部的壓力(初期壓力)沒有特殊限制，優(yōu)選根據(jù)反應器內(nèi)環(huán)氧乙烷的量，調(diào)節(jié)到可以進行安全控制的程度為宜。
本發(fā)明的制備方法中，邊對溶劑和單體混合物進行攪拌邊進行聚合。
上述攪拌是通過使反應器裝有的攪拌漿旋轉等實現(xiàn)，優(yōu)選在向溶劑供給單體混合物前開始對反應器內(nèi)的溶劑等內(nèi)容物進行攪拌，也可以在供給時、供給開始時或者聚合開始時開始攪拌，對攪拌開始的時間點(timing)沒有限制，另外，優(yōu)選將攪拌持續(xù)到聚合反應結束。
本發(fā)明的制備方法，上述攪拌中重要的是通過對攪拌槳的旋轉數(shù)等進行控制使攪拌動力在0.6kW/m3以上，優(yōu)選在1kW/m3以上，更優(yōu)選在2kW/m3以上。對該攪拌動力的控制優(yōu)選包括供給單體混合物時在內(nèi)到聚合結束為止。
一般所謂的攪拌動力是指過去公知的技術常識攪拌所需動力，計算出的值，即反應器內(nèi)的內(nèi)容物的單位液體量所需的動力，具體來說，通過內(nèi)容物的容量和粘度、反應器形狀、攪拌漿的形狀和旋轉次數(shù)等計算出來的是內(nèi)容物的單位液體量所需的動力，在本發(fā)明的制備方法中，上述攪拌動力規(guī)定為相對于在聚合反應結束時反應物(以下也稱反應混合物)，達到上述范圍。對從聚合反應開始到結束為止的反應系統(tǒng)整體，必需確保攪拌動力達到上述范圍。
本發(fā)明的制備方法中，為了在聚合反應結束時使攪拌動力達到上述范圍，沒有特殊限制，例如可以由聚合結束時反應物的粘度、其容量和攪拌漿的形狀等，預先算出聚合反應結束時必需的攪拌旋轉數(shù)，也可以從聚合反應開始到結束為止保持一定的該攪拌旋轉數(shù)，進行反應。雖然對聚合反應結束時反應物的粘度沒有特殊限制，考慮所用單體的種類和使用量，例如只要設定在200～2,000,000厘泊的范圍內(nèi)，可以計算出上述攪拌旋轉數(shù)。
上述攪拌動力低于0.6Kw/m3時，因為無法均勻地攪拌內(nèi)容物，使反應器內(nèi)的流動狀態(tài)惡化，使聚合物的生產(chǎn)性下降的同時，容易產(chǎn)生局部蓄熱，使反應液的溫度分布和單體等的濃度分布不均，有可能引起反應異常(反應劇烈)。
本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選對聚合反應時的反應溫度進行適宜的調(diào)節(jié)和控制，與對反應器內(nèi)部的壓力進行調(diào)節(jié)相同，優(yōu)選在將單體混合物供給于溶劑、聚合開始前，預先調(diào)節(jié)控制。具體來說，將裝入到反應器的容劑等進行溫度調(diào)節(jié)，達到所需溫度，即優(yōu)選預先控制內(nèi)溫。對該反應溫度的控制，優(yōu)選包括供給單體混合物時在內(nèi)，到聚合結束為止。
上述反應溫度優(yōu)選低于120℃，更優(yōu)選低于110℃，再優(yōu)選低于100℃。另外，上述反應溫度因為由于溫度調(diào)節(jié)裝置的種類和單體供給時的溫度變化等的影響，經(jīng)常即使控制反應溫度，也會不可避免地多少出現(xiàn)誤差，如果該誤差在上述優(yōu)選溫度范圍的±5℃以內(nèi)，可以獲得與沒有誤差同樣優(yōu)良的效果。但是，包括誤差范圍的溫度范圍在120℃以下。
上述反應溫度在上述溫度范圍以外的情況下，制得的環(huán)氧乙烷類共聚物的分子量出現(xiàn)各種不符合的情況。具體來說，上述反應溫度在120℃以上時，鏈轉移反應的頻率變大，很容易引起分子量下降，嚴重時低分子量化到即使調(diào)節(jié)反應引發(fā)劑的添加量也不能控制的程度。
對上述反應溫度的控制優(yōu)選到聚合反應結束的時間點為止保持統(tǒng)一，在反應操作上，根據(jù)情況或者根據(jù)需要，可以在上述溫度范圍內(nèi)任意變化。作為使該溫度控制變化的例子，沒有特殊限制，具體來說可以列舉出分次供給單體混合物進行聚合的情況下，在供給開始階段，雖然進行溫度設定，進行控制，但因為其后聚合反應開始產(chǎn)熱導致反應系統(tǒng)內(nèi)溫度升高，以后將該上升后的溫度設為設定溫度，進行控制等。所謂的將反應溫度保持一定，是指可以控制在所需反應溫度的±5℃范圍內(nèi)。
對上述反應溫度的調(diào)節(jié)，可以通過對反應器的加熱等來調(diào)節(jié)、控制裝入的內(nèi)容物的溫度，也可以通過直接加熱內(nèi)容物來調(diào)節(jié)、控制，沒有特殊限制。作為可以調(diào)節(jié)反應溫度的裝置，例如可以列舉出優(yōu)選的是常用的夾套(jacket)、線圈(coils)和外部循環(huán)型熱交換器等，沒有特殊限制。
本發(fā)明的制備方法中，如上所述，優(yōu)選在向反應器裝入溶劑等的同時，將上述攪拌動力、反應溫度等調(diào)節(jié)、控制在一定范圍內(nèi)，將單體混合物加入到溶劑中，邊攪拌邊聚合。
對本發(fā)明中單體混合物的使用量沒有特殊限制，具體來說例如可以將聚合反應結束時的反應物中的環(huán)氧乙烷類共聚物的濃度(聚合物濃度)達到超過20重量％，或者也可以超過30重量％。上述單體混合物的使用量若低于上述聚合物濃度的20重量％，生產(chǎn)性下降，實用性欠缺。
對單體混合物中環(huán)氧乙烷和取代環(huán)氧乙烷化合物各自的使用量沒有特殊限制，也可以對所得環(huán)氧乙烷類共聚物進行適宜設定，在必需的前提下粘度盡量低，從而使其不缺乏實用性。另外，在使用有交聯(lián)性取代基的取代環(huán)氧乙烷化合物的情況下，相對于取代環(huán)氧乙烷化合物全量，可以以任意比例使用，沒有特殊限制。
在使單體混合物中含有所述單體以外的其它單體時，也同樣可以根據(jù)所得環(huán)氧乙烷類共聚物而設定使用量。
本發(fā)明的制備方法中，邊攪拌溶劑中的單體混合物邊進行聚合，向溶劑中加入單體混合物，可以將單體混合物全量一次加入后進行聚合，也可以將單體混合物全量分次，分別一次加入后進行聚合，還可以在加入至少部分單體混合物的同時進行聚合，沒有特殊限制。
在前述的加入至少部分單體混合物的同時進行聚合時，可以將至少部分單體混合物分次加入，同時進行聚合。
另外，將至少部分單體混合物加入的操作是指例如可以先將單體混合物總裝入量的一部分作為初期供給量(初期加入量)預先加入溶劑中，剩余部分邊聚合邊加入，也可以邊供給單體混合物全量邊進行聚合。
前述分次加入是指連續(xù)和/或間歇式供給(以下分別稱為“連續(xù)供給”、“間歇式供給”)，“連續(xù)供給”是指一點點連續(xù)的分次加入，“間歇式供給”是指間歇式例如分2、3次供給，將供給量分成任意次數(shù)分次投入。連續(xù)供給因為容易控制所需的反應溫度保持一定，所以是優(yōu)選。對該反應溫度的控制優(yōu)選根據(jù)共聚物原料的種類等調(diào)整供給速度，具體來說是優(yōu)選根據(jù)所用單體混合物的反應速度、所用反應器的慢熱能力或者允許壓力等調(diào)整前述供給速度。所謂連續(xù)和/或者間歇式供給是指全部間歇式供給，包括在間歇式各供給時的連續(xù)供給等連續(xù)供給和間歇式供給組合的供給方式。
本發(fā)明的制備方法中，如上所述，在邊將至少部分單體混合物供給于溶劑中邊進行聚合的情況下，可以將供給速度固定一直到供給結束為止，對單體混合物中的必需原料(環(huán)氧乙烷和取代環(huán)氧乙烷化合物)中的至少一種，通過改變其供給速度，可以在可能的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚合物熔點的高低。供給速度的變化例如也可以至少1次變更到任意不同的速度，此時速度的變化可以是瞬時(連續(xù))進行的，也可以雖然不是瞬時的，但到變更后的速度為止，速度自身的變化是連續(xù)進行的，還可以在未供給的時間內(nèi)進行，沒有特殊限制。同樣，供給速度的變化例如可以是速度自身連續(xù)任意地變化，此時速度自身的變化速度是否一定均可以，沒有特殊限制。供給速度的變化也可以是這些變化形態(tài)的組合。前述供給速度的變化分別與作為前述必需原料的各種單體有關，是根據(jù)從開始供給到結束為止的時間。本發(fā)明中，在反應后期高粘度化的狀況下，因為環(huán)氧乙烷難以被吸收到反應系統(tǒng)的液相中，所以在反應后期降低供給速度是有效的。
而且，本發(fā)明的制備方法中，如上所述，在邊將至少部分單體混合物加入到溶劑中邊進行聚合的情況下，對單體混合物中必須原料的(環(huán)氧乙烷和取代環(huán)氧乙烷化合物)至少1種，通過留出不供給的時間，在可能的范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)聚合物熔點的高低。前述期間是從供給單體混合物中所含的至少1種單體開始，到供給單體混合物中所含的全部單體結束為止的期間。
本發(fā)明的制備方法中，單體混合物供給結束后，根據(jù)需要，優(yōu)選使反應器內(nèi)的反應物熟化。對熟化的條件(溫度、時間等)沒有特殊限制，可以進行適當設定。
在上述供給后或者熟化后的氣相中，在反應器解壓時，因為有存在溶劑或未反應原料單體的情況，所以根據(jù)需要，優(yōu)選用廢氣燃燒裝置(例如燃燒爐、燃燒催化劑)使其完全燃燒。另外，可以回收此時產(chǎn)生的熱，制得蒸氣。
本發(fā)明的制備方法中，根據(jù)需要，也可以將溶劑加入到上述供給后或者熟化后制得的環(huán)氧乙烷類共聚物中，使該共聚物溶解達到所需的粘度。此時所用的溶劑沒有特殊限制，優(yōu)選使用前述聚合時所用的溶劑。另外，在加入溶劑的同時，根據(jù)需要也可以加入抗氧化劑等各種穩(wěn)定劑或者可溶劑。各種穩(wěn)定劑或者可溶劑等可以與前述溶劑混合后加入，也可以分別加入，沒有特殊限制。
本發(fā)明的制備方法中，如前所述，可以包括邊將單體混合物供給于溶劑邊攪拌聚合的聚合工序、對聚合工序所得的反應物進行熟化的熟化工序等各種工序，還可以包括有其它任何工序，沒有特殊限制。例如在上述聚合工序和根據(jù)需要進行的熟化工序之后，還可以包括用加熱使溶劑成分從所得的反應物揮發(fā)，回收環(huán)氧乙烷類共聚物的工序(所謂的脫揮工序)。
優(yōu)選包括脫揮工序的原因說明如下。
關于環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法，對聚合反應后的聚合物的精制、回收可以采用①向溶液聚合后的反應混合物中注入大量的不良溶劑，使聚合物沉淀，過濾或者離心處理后使其干燥成粉末狀的方法，②將沉淀聚合后的反應混合物過濾或者離心分離，將回收的聚合物干燥成粉末狀的方法等。但是在①、②等的方法中，還有制得高純度聚合物等的目的，因為在將聚合物加熱干燥粉末化的過程時產(chǎn)生的靜電氣等導致聚合物帶電和加熱，有引起爆炸的危險性。因此，為了預防和考慮到安全性，通常必須添加足夠量的靜電防止劑。
盡管如此，添加該靜電防止劑，有可能導致所得聚合物的電容率過高，引起交聯(lián)度下降或吸濕性升高，使聚合物的膨潤倍率過高，導致強度降低等。因此，含有靜電防止劑的環(huán)氧乙烷類共聚物，例如從電容率升高這一點來看，非常難以用作為顏色濾光片的保護膜，從強度下降這一點來看，非常不適于用作苯胺印刷版材和聚合物電池的電解質(zhì)層。
另外，環(huán)氧乙烷類共聚物是主鏈有醚鍵的聚合物，因為分子結構(醚鍵部分)對強熱(高熱)有不穩(wěn)定的性質(zhì)，所以出現(xiàn)在上述加熱干燥時聚合物分解的問題。而且，在前述①、②的方法中，除加熱干燥之外，有必要加入不良溶劑等新的附加要素，必需考慮隨多種工序增加導致設備費用的增加等使成本升高的問題。
而且，環(huán)氧乙烷類共聚物在使用時多為溶液狀或者糊狀，在此種情況下，若如前述①、②的方法使其粉末化，加入新溶劑成溶液狀或者糊狀時等，處理非常困難，利用上也有問題。
另一方面，環(huán)氧乙烷類共聚物例如用作為顏色濾光片的保護膜、聚合物電池的高分子電解質(zhì)等用途時，要求聚合物含有的水分量控制在一定量以下，在過去一般的方法中，雖然滿足了制得具有所需分子量的聚合物的各種條件，并且控制含水量在低的狀態(tài)下，并不容易制得該聚合物。
若不控制該含水量在一定量以下，聚合物的電容率過高，存在的問題如在用作為顏色濾光片的保護膜時，保護膜成為導電體，導致機能降低。另外，因為若不控制含水量在一定量以下，該水分與金屬離子等反應，生成氫氧化物等，例如該聚合物用于聚合物電池的電解質(zhì)等時，因為在金屬-電解質(zhì)界面形成絕緣膜，所以固定電流下的電壓持續(xù)升高，出現(xiàn)使電池的循環(huán)特性惡化的問題。
因此，本發(fā)明人將在制備環(huán)氧乙烷類共聚物時，在不含靜電防止劑時，也可以容易地將含水量控制在一定量以下，并且在防止該聚合物的熱損傷同時，也可以實現(xiàn)降低成本的制備方法作為課題，為此進行了深入的研究。在該過程中，著眼于已知的過去普通的聚合物制備方法中的一個工序，通過脫揮來精制、回收聚合物的處理方法，對該處理方法所得的效果進行研究。過去，在制備環(huán)氧乙烷類共聚物時，通過用溶劑聚合來合成該聚合物，其后經(jīng)脫揮處理精制、回收的知識完全沒有，實際上沒有使用過。本發(fā)明人鑒于脫揮處理導致的各種結果，為了解決上述課題，對在制備環(huán)氧乙烷類共聚物時是否應該包括脫揮這樣的處理工序進行了研究。即，推測若通過脫揮處理，因為不用通過加熱干燥進行精制、回收，所以沒有必要添加靜電防止劑，另外，也沒有前述成本升高的問題，在脫揮處理時也可以容易地調(diào)整聚合物的含水量。
因此實際上，在制備環(huán)氧乙烷類共聚物時，通過溶劑進行聚合，制得聚合反應物后接著進行該反應物的脫揮處理，結果可以一舉解決上述課題。
進行脫揮工序時，上述抗氧化劑等各種穩(wěn)定劑或可溶化劑等可以在進行脫揮工序時添加，也可以在脫揮工序后添加混合。
在脫揮工序中，將溶劑成分(作為溶劑使用的溶劑)從反應物揮發(fā)，制得環(huán)氧乙烷類共聚物，所得環(huán)氧乙烷類共聚物不要求完全不含溶劑成分，通常通過脫揮，從含有大量上述聚合工序后等的溶劑的狀態(tài)，調(diào)整到所需的溶劑濃度。
作為脫揮的方法、脫揮時使用的裝置和各種條件，可以采用通常的脫揮時采用的方法，使用的裝置和設定的條件等。具體如下所示。
作為脫揮方法，通常包括預脫揮和本脫揮兩個階段，脫揮的順序優(yōu)選在預脫揮后進行本脫揮，沒有特殊的限制，也可以不區(qū)分預脫揮和本脫揮，作為一個階段的工序進行。優(yōu)選分成兩個階段進行是因為可以提高脫揮的效率(成本降低、處理時間縮短、聚合物的質(zhì)量等)，具體來說，①可以將脫揮前的反應物中含有的大量溶劑進行高效脫揮處理，使溶劑量迅速減少到可以進行程度的溶劑量后，進行緩慢的脫揮處理，②通過將前段作為常壓脫揮處理、后段作為真空(減壓)脫揮處理，在經(jīng)過一個階段處理后，可以縮小機器的型號，③在脫揮時，在濃度區(qū)域粘度急劇升高，一個階段處理后，可以縮小驅動系統(tǒng)，這些理由在理論上是理想的，但根據(jù)進行脫揮處理的反應物種類(特別是反應物中聚合物的種類)等，即使前述的一個階段處理，也有與二個階段處理相同(可以獲得同樣的效果)的情況，所以也可以根據(jù)處理對象進行適當?shù)倪x擇。
脫揮時使用的裝置沒有特殊的限制，可以列舉出優(yōu)選攪拌槽蒸發(fā)器、下流液柱蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、表面更新型聚合器、捏煉機、輥攆混合機、轉筒混合機(所謂的班伯里混煉機(bumburymixer))、擠壓機等，優(yōu)選使用這些裝置中的至少1種裝置。另外，可以根據(jù)所用裝置設定適當?shù)氖褂脳l件。
攪拌槽蒸發(fā)器在廣泛的粘度、廣泛的殘留溶劑濃度可以使用是其優(yōu)點，例如可以列舉出優(yōu)選裝有螺旋(helical)槳的攪拌槽、裝有雙螺旋(double helical ribbon)漿的攪拌槽、裝有超混(superblend)漿(內(nèi)漿MAX BLEND漿、外漿螺旋狀變形緩沖板(baffle))的豎型同心雙軸攪拌槽(例如商品名super blend，住友重機械工業(yè)(株)制)、裝有VCR倒圓錐漿式反應器(三菱重工(株)制)等。它們可以用于間歇式處理和連續(xù)處理兩種方式中，更優(yōu)選用于間歇式處理中。另外，因為裝置的特性上要求處理后排出所需的時間多，與其稱為處理大量聚合物等的工序，不如說是少量準確的處理工序。另外，使用它們時，通過傳熱面更新進行蒸發(fā)工序。
在上述各種攪拌槽蒸發(fā)器中，特別是豎型同心雙軸攪拌槽，可以舉出以下①～⑥個優(yōu)點。①處理粘度范圍寬，在1～10,000泊的粘度范圍內(nèi)可以發(fā)揮優(yōu)良的混合性能，②因為隨槽內(nèi)劇烈的粘度變化，內(nèi)、外漿的混合功能相對應地隨之變化，所以可以保持良好的流動狀態(tài)，③因為在槽內(nèi)壁和槽內(nèi)中心部分的液體流速可以均勻，所以可以保持均均的高溫，可以降低聚合物質(zhì)量的下降，④消除高粘度流體上的低粘度液體的滑動和滯留，可以提高回流液體和聚合后的各種添加劑等的分散性，⑤可以消除處理高濃度的漿(slurry)時對槽壁和緩沖板的附著和堆積，具有良好的漿(slurry)分散性，⑥外漿與槽壁面鄰接，通過旋轉引起的穩(wěn)定的壁面流速，可以降低對內(nèi)壁面的附著，減少清洗槽的時間和次數(shù)。
作為下流液柱蒸發(fā)器，可以列舉出優(yōu)選多管式熱交換器型(例如商品名Sulzer混合器，住友重機械工業(yè)(株)制；商品名Static混合器，Noritake社制)、板熱交換器型(例如商品名Hiviscous Evaoprator、三井造船(株)制)等。它們可以用于間歇式處理和連續(xù)處理兩種方式中，在兩種方式中均可進行良好的處理。另外，因為裝置的特性上要求進行脫揮時，加熱用顯熱進行，然后在減壓下將顯熱轉為潛熱進行蒸發(fā)，所以脫揮量取決于顯熱加熱量(能夠傳導為作為潛熱的熱量)。因此優(yōu)選的工序為對應顯熱加熱量處理量的工序，在多管式熱交換器型中，因為棒(stick)混合器可以促進傳熱，所以也可以對應大范圍處理量的工序。另外，多管式熱交換器型的蒸發(fā)工序是通過擴大表面積進行，對應最大處理粘度優(yōu)選為50,000泊，板熱交換器型的蒸發(fā)工序是通過擴大傳熱表面積進行，對應最大處理粘度優(yōu)選為10,000泊。
薄膜蒸發(fā)器的優(yōu)點在于通過漿片(blade)導致的離心力，可以形成均勻的液膜，可列舉出優(yōu)選如橫型薄膜蒸發(fā)器(例如商品名EVA反應器，關西化學機械制作(株)制)，固定漿片式豎型薄膜蒸發(fā)器(例如商品名EXEVA，神鋼pantec公司制)，可動漿片式豎型薄膜蒸發(fā)器(例如商品名WIPRENE，神鋼pantec(株)制、槽型(鏡)型薄膜蒸發(fā)器(例如商品名Recovery關西化學機械制作(株)制)等。關于用間歇式處理，一般不用橫型和槽型的，豎型的是固定漿片式和可動漿片式。另外，是可以以連續(xù)方式處理的。從裝置的特性上看，因為脫揮均采用顯熱加熱，其后在減壓下將顯熱轉變成潛熱進行蒸發(fā)，所以可以脫揮的量取決于顯熱加熱量(能傳導給潛熱的熱量)。因此，優(yōu)選的工序為對應顯熱加熱量的處理量的工序。另外，這些均是通過更新傳導面進行蒸發(fā)工序。
橫型薄膜蒸發(fā)器相比于豎型的，因為在排出面難以對應高粘度，所以使用排出效果優(yōu)良的漿片，使其也可以對應高粘度，優(yōu)選對應的最大處理粘度是500泊。豎型薄膜蒸發(fā)器，因為可以利用自身重量下降，相比于低粘度的液體，更適于高粘度的液體，可動漿片式的最大對應處理粘度優(yōu)選為1,000泊。另外，固定漿片式中為了使固定漿保持向下?lián)u的效果，讓其對應高濃度，優(yōu)選對應的最大處理粘度為10,000泊。槽型薄膜蒸發(fā)器通過利用鏡子，可以抑制低粘度液體的短路(short pass)，優(yōu)選對應的最大處理粘度為1,000泊。
表面更新型聚合器(橫型薄膜聚合器)通過更新氣液表面，具有高的脫揮性能，可列舉出優(yōu)選如單軸型表面更新聚合器、雙軸型表面更新型聚合器(例如商品名BIVOLAK，住友機械工業(yè)公司制；商品名日立spectacle-shaped blade聚合機，(株)日立制作所制；商品名日立格子漿聚合機，(株)日立制作所制；商品名SC工序器，栗本鐵工所社制)等。這些均不能進行間歇式處理，均為連續(xù)式處理。從裝置的特性上看，脫揮處理量取決于裝置內(nèi)物質(zhì)的移動速度，均是通過更新氣液面進行蒸發(fā)工序。
捏煉混合機、轉筒混合機與廣泛式混合機(即所謂的班伯里混煉機)與擠壓機相同，適于混合高粘度熔液，作為附加功能具有脫揮能力。它們可以進行間歇式處理，也可以進行連續(xù)式處理。優(yōu)選其對應的最大處理粘度為10,000泊。
單軸型的因為可以確保高效率的表面積，所以具有高脫揮性，優(yōu)選其對應的最大處理粘度為10,000泊。雙軸型的因為容器內(nèi)沒有死體積，活塞流動性高，所以自潔性和抑制液體滯留優(yōu)良，優(yōu)選其對應的最大處理粘度為10,000泊。
擠壓機適于混合高粘度的熔液，附加功能具有加熱、熔融、混煉和脫揮能力，可列舉優(yōu)選如單軸型擠壓機、雙軸型擠壓機(例如商品名SUPERTEXαII，日本制鋼所制；商品名BT-30-S2，塑料工業(yè)研究所制)、SCR自潔式反應器(三菱重工(株)制)等。這些均不能進行間歇式處理，均為連續(xù)式處理。從裝置的特性上看，如上所述，適于對粘度非常高的物質(zhì)進行脫揮處理，通過混煉和蒸發(fā)等進行蒸發(fā)工序。
擠壓機中有單軸型和雙軸型，它們對應的最大處理粘度均優(yōu)選為100,000泊。
如上所述，優(yōu)選的脫揮方法可以列舉出在預脫揮后進行本脫揮的方法，在上述各種脫揮裝置中，對能用于預脫揮的沒有特殊限制，可以列舉出安裝有雙螺旋漿的攪拌槽，安裝有超混漿的豎型同心雙軸攪拌槽，板式熱交換器型的下流液柱蒸發(fā)器和固定板式的豎型薄膜蒸發(fā)器。對能適用于本脫揮的沒有特殊限制，可以列舉出固定板式豎型薄膜蒸發(fā)器、雙軸型表面更新型聚合器，捏煉混合機，雙軸型擠壓機等。
進行脫揮工序時，可以在供前述的聚合工序或熟化工序用的所謂前段裝置上直接連接上述列舉的各種脫揮裝置，進行脫揮，也可以從供聚合工序等使用的上述前段裝置通過送液或移送，進入各種脫揮裝置中進行脫揮。對后者，例如在從前述前段裝置到脫揮裝置之間設計成用送液線(line)連接的方式，在從前述前段裝置到脫揮裝置之間設置成裝備有夾套或攪拌機的中間槽箱(cushion tank)的形式等。
在脫揮工序中，脫揮后的反應物中的殘存溶劑濃度優(yōu)選在0.01～30重量％，更優(yōu)選在0.05～20重量％，再優(yōu)選在0.1～10重量％。上述殘存溶劑濃度低于0.01重量％時，因為對脫揮條件的要求嚴格，與環(huán)氧乙烷類共聚物的熱劣化有關系，有可能最終引起性能下降，超過30重量％時，脫揮后的環(huán)氧乙烷類聚合物中產(chǎn)生粘著性，有可能引起封閉等。
在脫揮工序中，優(yōu)選在進行溶劑脫揮的同時調(diào)整脫揮后反應物的含水量。水分包含在如聚合時所用的溶劑或單體等中。具體來說優(yōu)選將上述含水量調(diào)整到5,000ppm以下，更優(yōu)選在500ppm以下，再優(yōu)選在200ppm以下。上述含水量超過前述范圍時，因為環(huán)氧乙烷類共聚物的導電率增加到不必要以上的程度，例如將該共聚物用于顏色濾光片的保護膜等領域時，由于該共聚物的導電性有可能引起前述保護膜致命性的機能下降，另外，有可能因為水分與金屬離子等反應生成氫氧化物，例如將該共聚物用于聚合物電池的電解質(zhì)層等時，在金屬-電解質(zhì)層界面形成絕緣層，使穩(wěn)定電流下的電壓持續(xù)升高，有可能使電池再循環(huán)特性的劣化。
對調(diào)整上述所含水分量的方法沒有特殊限制，例如優(yōu)選脫揮溫度高和/或脫揮處理時的減壓程度大(減壓程度大意味著壓力小，減壓程度小意味著壓力大。)。升高脫揮溫度調(diào)整含水量時，對溫度沒有特殊限制，溫度若太低，則減壓度必需過大，所以沒有效率，若太高，有可能引起環(huán)氧乙烷類共聚物的熱劣化，所以綜合考慮進行適當?shù)脑O定。另外，加大脫揮的減壓度調(diào)整含水量時，對減壓度沒有特殊限制，但若過大，考慮到脫揮裝置的密閉性方面有困難，若過小，則若不將脫揮溫度升高到一定程度則有可能無法將含水量控制在200ppm以下，所以綜合考慮進行適當?shù)脑O定。
本發(fā)明的制備方法是具備有上述脫揮工序的方法時，在脫揮后的反應物、環(huán)氧乙烷類共聚物中，可以沒有必要含有靜電防止劑。理由是進行脫揮工序、聚合工序等后，因為生成的環(huán)氧乙烷類共聚物不是通過加熱等達到干燥狀態(tài)進行回收，而是在加溫下使溶劑成分揮發(fā)，在保持流動的狀態(tài)下直接進行回收，所以沒有必要考慮干燥的聚合物之間因摩擦等產(chǎn)生的聚合物帶電。所得的環(huán)氧乙烷類共聚物中含有靜電防止劑時，該共聚物的導電率升高過多，或者引起交聯(lián)度下降、吸濕性升高，使該共聚物的膨潤倍率增加過多，結果使強度下降。例如所得的環(huán)氧乙烷類共聚物用作為顏色濾光片等的保護膜時，該共聚物由于具有導電性，有可能引起上述保護膜致命性的功能下降。另外，將該共聚物用于凹版印刷板材等時，因為難以維持需要的形狀或反彈性，所以有可能引起圖像重現(xiàn)性不好。而且將該共聚物用于聚合物電池的隔板(separator)、電極和電解質(zhì)層等時，有可能不能保持所需的形狀。
使用前述的脫揮裝置，通過加熱使溶劑成分從反應物中揮發(fā)(進行脫揮)時，其溫度優(yōu)選為40～300℃，更優(yōu)選為60～250℃，再優(yōu)選為90～200℃。在該溫度范圍進行脫揮，在脫揮后可以制得含有上述所需的殘留溶劑濃度和含水量的反應物，上述溫度低于40℃時，殘存的溶劑有可能過多，超過300℃時，有可能引起環(huán)氧乙烷類共聚物自身的熱分解。此處所說的上述溫度是脫揮裝置內(nèi)含有環(huán)氧乙烷類共聚物的反應物的溫度。
同樣的使用前述的脫揮裝置，通過加熱使溶劑成分從反應物中揮發(fā)(進行脫揮)時，優(yōu)選在13～100,000Pa的壓力下進行反應，更優(yōu)選133～70,000Pa，再優(yōu)選為1,333～40,000Pa。在該壓力范圍進行脫揮，在脫揮后可以制得含有上述所需的殘留溶劑濃度和含水量的反應物，上述壓力低于13Pa時，溶劑流動，有可能引起泡沫，超過100,000Pa時，有可能出現(xiàn)必需加熱到環(huán)氧乙烷類共聚物自身發(fā)生分解的溫度。此處所說的上述壓力是脫揮裝置內(nèi)的槽內(nèi)壓力。
在本發(fā)明的制備方法中，脫揮后的含有環(huán)氧乙烷類共聚物的反應物的粘度優(yōu)選在100℃達到50～100,000泊，更優(yōu)選在100℃達到100～80,000泊，更優(yōu)選在100℃達到220～60,000泊。上述粘度在100℃低于50泊時，殘留的溶劑變多，在將環(huán)氧乙烷類共聚物作為成形體時有可能引起發(fā)泡和粘著性(tackiness)，在100℃超過100,000泊時，有可能使脫揮裝置難以脫揮。
由本發(fā)明的制備方法制得環(huán)氧乙烷類共聚物的重均分子量(Mw)或分子量分布(Mw/Mn)，只要該共聚物的粘度沒有低到缺乏實用性的范圍，可以調(diào)整到適宜的所需值。
對由本發(fā)明制得的環(huán)氧乙烷類共聚物沒有特殊限制，具體來說，例如除了用于粘合劑、涂料、密封劑、彈性體、床材等聚氨酯樹脂之外，硬質(zhì)、軟質(zhì)或半硬質(zhì)的聚氨酯，還可以優(yōu)選作為表面活性劑、衛(wèi)生制品、脫墨劑、潤滑油、工作液、高分子電解質(zhì)等廣泛用途中的高分子材料。
實施例以下通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不限于此。以下為了方便分別將“重量份”稱為“份”，將“時間”稱為“h”，將“升”稱為“L”。另外分別將“重量”稱為“wt”(例如將“重量％”稱為“wt％”，“重量/重量”稱為“wt/wt”)。
下述實施例和比較例中的各種測定、設定和處理條件如下所示。
攪拌動力(Pv)的設定將聚合反應結束時的反應混合物粘度設定為20,000泊，以聚合反應結束時的反應器內(nèi)的反應混合物容量、漿形狀等的反應器形狀為基礎計算出為達到所需攪拌動力的攪拌漿旋轉數(shù)。其對應關系如下表1所示。


用分子篩進行脫水處理相對于要干燥的原料單體，加入10wt％的分子篩后進行氮氣置換。
另外，通過將所用的100L甲苯流過分子篩柱進行連續(xù)的脫水處理。
使用的分子篩是union昭和會社制，商品名是分子篩(型號4A1.6)。
溶劑中含水量的測定用卡爾費希爾水分測定器(電位滴定法，平沼產(chǎn)業(yè)社制的AQ-7)進行測定。
重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的測定用聚環(huán)氧乙烷的標準分子量樣品，通過繪制標準曲線的GPC裝置進行測定。將反應后所得的反應混合物(含聚合物)溶解在規(guī)定的溶劑中進行測定。
實施例1用溶劑將具備有MAX BLEND漿(住友機械工業(yè)(株)制)、夾套、添加口的100L反應器洗凈后，進行加熱干燥和氮氣交換。將通過分子篩進行脫水處理的甲苯200份和反應引發(fā)劑叔丁氧基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)0.8份順次投入該反應器中。投入后，在反應器內(nèi)進行氮氣交換，用氮氣加壓到反應器內(nèi)部的壓力達到0.4MPa，在用MAX BLEND混合漿以259rpm(Pv＝16)進行旋轉攪拌的同時，向夾套中通溫水升溫。
確認內(nèi)溫達到90℃后，將環(huán)氧乙烷、由經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/甲基縮水甘油基醚＝6∶4)分別以36份/h、4份/h的供給速度進行定量供給(環(huán)氧乙烷的供給量計180份，單體混合物的供給量計20份)。在供給同時監(jiān)控由于聚合熱引起的內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高，在100℃±5℃進行反應。
供給結束后，再在90℃以上保溫5小時進行熟化。
通過上述操作制得含有重均分子量Mw為100,000的聚合物的反應混合物。
實施例2用溶劑將具備有MAX BLEND漿(住友機械工業(yè)(株)制)、夾套、添加口的100L反應器洗凈后，進行加熱干燥和氮氣交換。將通過分子篩進行脫水處理的甲苯420份和反應引發(fā)劑叔丁氧基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)1.7份順次投入該反應器中。投入后，在反應器內(nèi)進行氮氣交換，用氮氣加壓到反應器內(nèi)部的壓力達到0.3MPa，在用MAX BLEND漿以152rpm(Pv＝5)進行旋轉攪拌的同時，向夾套中通溫水升溫。
確認內(nèi)溫達到90℃后，將環(huán)氧乙烷、由經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/甲基縮水甘油基醚＝6∶4)分別以75.6份/h、8.4份/h的供給速度進行定量供給(環(huán)氧乙烷的供給量計378份，單體混合物的供給量計42份)。在供給進行中，因為相比于實施例1，聚合熱引起的內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高顯著，所以反復進行原料單體的供給/中斷操作，監(jiān)控內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高的同時，在100℃±5℃進行反應。
供給結束后，再在90℃以上保溫5小時進行熟化。
通過上述操作制得含有重均分子量Mw為90,000的聚合物的反應混合物。
實施例3用溶劑將具備有MAX BLEND漿(住友機械工業(yè)(株)制)、夾套、添加口的100L反應器洗凈后，進行加熱干燥和氮氣交換。將通過分子篩進行脫水處理的甲苯420份和反應引發(fā)劑叔丁氧基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)1.7份順次投入該反應器中。投入后，在反應器內(nèi)進行氮氣交換，用氮氣加壓到反應器內(nèi)部的壓力達到0.3MPa，在用MAX BLEND漿以152rpm(Pv＝5)進行旋轉攪拌的同時，向夾套中通溫水升溫。
確認內(nèi)溫達到90℃后，將環(huán)氧乙烷、由經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/甲基縮水甘油基醚＝6∶4)分別以75.6份/h、8.4份/h的供給速度用2.5小時進行定量供給后，供給速度分別降低到37.8份/h、4.2份/h再定量供給5小時(環(huán)氧乙烷的供給量計378份，單體混合物的供給量計42份)。在供給進行中，監(jiān)控由于聚合熱引起的內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高的同時，在100℃±5℃進行反應。在實施例3中，因為反應后半的供給速度變小，所以相比于實施例2，由于供給時的聚合熱引起的內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高溫和。
供給結束后，再在90℃以上保溫5小時進行熟化。
通過上述操作制得含有重均分子量Mw為95,000的聚合物的反應混合物。
實施例4除用MAX BLEND漿以118rpm(Pv＝2.6)進行旋轉攪拌以外，其它與實施例3相同，制得含有重均分子量Mw為84,000的聚合物的反應混合物。
實施例5除用MAX BLEND漿以68rpm(Pv＝1)進行旋轉攪拌，環(huán)氧乙烷、由環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物分別以30.2份/h、3.4份/h的供給速度供給12.5小時(環(huán)氧乙烷的供給量計377.5份，單體混合物的供給量計42.5份)外，其它與實施例3相同，制得含有重均分子量Mw為66,000的聚合物的反應混合物。
實施例6除叔丁氧基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)的使用量為1.3份以外，其它與實施例4相同，制得含有重均分子量Mw為103,000的聚合物的反應混合物。
實施例7除用MAX BLEND漿以68rpm(Pv＝1)進行旋轉攪拌，環(huán)氧乙烷、由環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物分別以30.2份/h、3.4份/h的供給速度供給12.5小時(環(huán)氧乙烷的供給量計377.5份，單體混合物的供給量計42.5份)外，其它與實施例6相同，制得含有重均分子量Mw為91,000的聚合物的反應混合物。
比較例1除用MAX BLEND漿以40rpm(Pv＝0.5)進行旋轉攪拌，環(huán)氧乙烷、由環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物分別用下述3個階段的供給條件供給(環(huán)氧乙烷的供給量計376.38份，單體混合物的供給量計41.82份)外，其它與實施例6相同，制得含有重均分子量Mw為77,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)第1階段環(huán)氧乙烷和單體混合物分別以40.5份/h、4.5份/h的供給速度供給3.4小時。
第2階段接著第1階段，將環(huán)氧乙烷和單體混合物分別以35.1份/h、3.9份/h的供給速度再供給3.4小時。
第3階段接著第2階段，將環(huán)氧乙烷和單體混合物分別降到15.3份/h、1.7份/h的供給速度再供給7.8小時。
實施例8除用未進行脫水處理的由環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/甲基縮水甘油基醚＝6∶4)代替用分子篩進行脫水處理的由環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物外，其它與實施例6相同，制得含有重均分子量Mw為97,000的聚合物的反應混合物。
實施例9除在原料的供給過程中將反應溫度控制在115℃，其它與實施例6相同，制得重均分子量Mw為104,000的聚合物。
比較例2除了溫度達到100℃后開始供給原料單體，供給過程中將反應溫度控制在120℃，其它與實施例6相同，制得含有重均分子量Mw為57,000的聚合物的反應混合物。
比較例3除了溫度達到125℃后開始供給原料單體，供給過程中將反應溫度控制在140℃，其它與實施例6相同，制得含有重均分子量Mw為34,000的聚合物的反應混合物。
比較例4除了用含水量調(diào)整到85ppm的甲苯(水/反應引發(fā)劑＝1.06mol/mol)代替實施例4中脫水處理后的甲苯外，其它進行與實施例4相同的操作，盡管如此沒有進行聚合反應，沒有制得含有聚合物的反應混合物。
比較例5除了用含水量調(diào)整到74ppm的甲苯(水/反應引發(fā)劑＝0.92mol/mol)代替實施例4中脫水處理后的甲苯外，其它進行與實施例4相同的操作，但是，因為沒有由于聚合反應引起的發(fā)熱，1小時后反應結束后，結果是制得含有重均分子量Mw為17,000的聚合物的反應混合物。從用于反應的原料單體量和所得的聚合物的Mw的關系來看，反應自身沒有問題，但反應速度大大地降低。
實施例10除了用環(huán)氧丁烷和環(huán)氧基丁烯組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/環(huán)氧基丁烯＝6/4)代替用環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/甲基縮水甘油基醚＝6/4)之外，其它與實施例6相同，制得含有重均分子量Mw為26,000的聚合物的反應混合物。
實施例11用溶劑將具備有MAX BLEND漿(住友機械工業(yè)(株)制)、夾套、添加口的1L反應器洗凈后，進行加熱干燥和氮氣交換。將通過分子篩進行脫水處理的甲苯200份和反應引發(fā)劑叔丁氧基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)0.8份順次投入該反應器中。投入后，在反應器內(nèi)進行氮氣交換，用氮氣加壓到反應器內(nèi)部的壓力達到0.4MPa，在用MAX BLEND漿以300rpm(Pv＝16)進行旋轉攪拌的同時，向夾套中通溫水升溫。
確認內(nèi)溫達到90℃后，將環(huán)氧乙烷、由經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/甲基縮水甘油基醚＝6∶4)分別以36份/h、10份/h的供給速度進行定量供給2小時，供給2小時后將環(huán)氧乙烷的供給速度變?yōu)?6份/h再定量供給3小時(環(huán)氧乙烷的供給量計180份，單體混合物的供給量計20份)。在供給同時監(jiān)控由于聚合熱引起的內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高，在100℃±5℃進行反應。
供給結束后，再在90℃以上保溫5小時進行熟化。
通過上述操作制得含有重均分子量Mw為110,000的聚合物的反應混合物。
實施例12用溶劑將具備有MAX BLEND漿(住友機械工業(yè)(株)制)、夾套、添加口的1L反應器洗凈后，進行加熱干燥和氮氣交換。將通過分子篩進行脫水處理的甲苯200份和反應引發(fā)劑叔丁氧基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)0.8份順次投入該反應器中。投入后，在反應器內(nèi)進行氮氣交換，用氮氣加壓到反應器內(nèi)部的壓力達到0.4MPa，在用MAX BLEND漿以300rpm(Pv＝16)進行旋轉攪拌的同時，向夾套中通溫水升溫。
確認內(nèi)溫達到90℃后，將環(huán)氧乙烷以36份/h的供給速度定量供給1小時后，以5份/h的供給速度定量供給由經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/甲基縮水甘油基醚＝6∶4)(環(huán)氧乙烷的供給量計180份，單體混合物的供給量計20份)。在供給同時監(jiān)控由于聚合熱引起的內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高，在100℃±5℃進行反應。
供給結束后，再在90℃以上保溫5小時進行熟化。
通過上述操作制得含有重均分子量Mw為117,000的聚合物的反應混合物。
實施例13用溶劑將具備有MAX BLEND漿(住友機械工業(yè)(株)制)、夾套、添加口的1L反應器洗凈后，進行加熱干燥和氮氣交換。將通過分子篩進行脫水處理的甲苯200份和反應引發(fā)劑叔丁氧基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)0.8份順次投入該反應器中。投入后，在反應器內(nèi)進行氮氣交換，用氮氣加壓到反應器內(nèi)部的壓力達到0.4MPa，在用MAX BLEND漿以300rpm(Pv＝16)進行旋轉攪拌的同時，向夾套中通溫水升溫。
確認內(nèi)溫達到90℃后，將環(huán)氧乙烷、由經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/甲基縮水甘油基醚＝6∶4)一次投入(環(huán)氧乙烷的供給量計180份，單體混合物的供給量計2份)。
確認由于聚合反應引起發(fā)熱后，在將環(huán)氧乙烷、由經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/甲基縮水甘油基醚＝6∶4)分別以36份/h、4.0份/h的供給速度進行定量供給(環(huán)氧乙烷的供給量計162份，單體混合物的供給量計18份)。在供給同時監(jiān)控由于聚合熱引起的內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高，在100℃±5℃進行反應。
供給結束后，再在90℃以上保溫5小時進行熟化。
通過上述操作制得含有重均分子量Mw為130,000的聚合物的反應混合物。
實施例14用溶劑將具備有MAX BLEND漿(住友機械工業(yè)(株)制)、夾套、添加口的1L反應器洗凈后，進行加熱干燥和氮氣交換。將通過分子篩進行脫水處理的甲苯285份和反應引發(fā)劑叔丁氧基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)1.2份順次投入該反應器中。投入后，在反應器內(nèi)進行氮氣交換，用氮氣加壓到反應器內(nèi)部的壓力達到0.3MPa，在用MAX BLEND漿以130rpm(Pv＝3)進行旋轉攪拌的同時，向夾套中通溫水升溫。
確認內(nèi)溫達到90℃后，將環(huán)氧乙烷、由經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷和甲基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/甲基縮水甘油基醚＝6∶4)以下述的10個供給階段供給(環(huán)氧乙烷的供給量計257份，單體混合物的供給量計28份)。在供給同時監(jiān)控由于聚合熱引起的內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高，在100℃±5℃進行反應。
供給結束后，再在90℃以上保溫5小時進行熟化。
通過上述操作制得含有重均分子量Mw為80,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)
第1階段僅以51.4份/h供給環(huán)氧乙烷30分鐘。
第2～5階段前階段的供給結束10分鐘后開始以10.5份/h供給單體混合物20分鐘，然后以51.4份/h供給環(huán)氧乙烷30分鐘。
第6～9階段前階段的供給結束10分鐘后開始以10.5份/h供給單體混合物20分鐘，然后以25.7份/h供給環(huán)氧乙烷60分鐘。
第10階段從第9階段供給結束10分鐘后開始以25.7份/h僅供給環(huán)氧乙烷60分鐘。
實施例15除將實施例14中10個階段的供給條件變更如下，供給環(huán)氧乙烷和單體混合物(環(huán)氧乙烷的供給量計257份，單體混合物的供給量計28份)外，其它與實施例14相同，制得含有重均分子量Mw為79,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)第1階段以51.4份/h僅供給環(huán)氧乙烷30分鐘。
第2～5階段前階段的供給結束10分鐘后開始以51.4份/h供給環(huán)氧乙烷30分鐘，21份/h供給單體混合物10分鐘。在各階段中單體混合物的供給與環(huán)氧乙烷同時開始。因此，開始供給10分鐘后，僅先中止單體混合物的供給，將環(huán)氧乙烷再供給20分鐘，結束各階段的供給。
第6～9階段前階段的供給結束10分鐘后開始以25.7份/h供給環(huán)氧乙烷60分鐘，10.5份/h供給單體混合物20分鐘。在各階段中單體混合物的供給與環(huán)氧乙烷同時開始。因此，開始供給20分鐘后，僅先中止單體混合物的供給，將環(huán)氧乙烷再供給40分鐘，結束各階段的供給。
第10階段從第9階段供給結束10分鐘后開始以25.7份/h僅供給環(huán)氧乙烷60分鐘。
實施例16除將實施例14中10個階段的供給條件變更如下，供給環(huán)氧乙烷和單體混合物外(環(huán)氧乙烷的供給量計257份，單體混合物的供給量計27.9份)，其它與實施例14相同，制得含有重均分子量Mw為94,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)環(huán)氧乙烷以51.4份/h的供給速度供給2.5小時后，將供給速度降低到25.7份/h再供給5小時。
在環(huán)氧乙烷開始供給后每隔30分鐘，將單體混合物3.1份一起加入，重復該操作9次。
實施例17除將實施例8中單體的供給條件變更如下，供給環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷和烯丙基縮水甘油基醚外(環(huán)氧乙烷的供給量計378份，環(huán)氧丁烷的供給量計25份、烯丙基縮水甘油基醚的供給量16.8份)，其它與實施例8相同，制得含有重均分子量Mw為110,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷以下述的條件同時開始供給。
環(huán)氧乙烷75.6份/h的供給速度供給2.5小時后，將供給速度降低到37.8份/h再供給5小時。
環(huán)氧丁烷5份/h的供給速度供給2.5小時后，將供給速度降低到2.5份/h再供給5小時。
另一方面，在環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷供給30分鐘、120分鐘和270分鐘后分別一次加入5.6份烯丙基縮水甘油基醚。
實施例18用溶劑將具備有MAX BLEND漿(住友機械工業(yè)(株)制)、夾套、添加口的100L反應器洗凈后，進行加熱干燥和氮氣交換。將通過分子篩進行脫水處理的甲苯422份和反應引發(fā)劑叔丁氧基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)1.3份順次投入該反應器中。投入后，在反應器內(nèi)進行氮氣交換，用氮氣加壓到反應器內(nèi)部的壓力達到0.3MPa，在用MAX BLEND漿以118rpm(Pv＝2.6)進行旋轉攪拌的同時，向夾套中通溫水升溫。
確認內(nèi)溫達到90℃后，將環(huán)氧乙烷、由經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷和烯丙基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/烯丙基縮水甘油基醚＝3.3/0.4)分別以下述供給條件供給(環(huán)氧乙烷的供給量計384.8份，單體混合物的供給量計37.3份)。在供給同時監(jiān)控由于聚合熱引起的內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高，在100℃±5℃進行反應。
供給結束后，再在90℃以上保溫5小時進行熟化。
通過上述操作制得含有重均分子量Mw為97,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)環(huán)氧乙烷以76.9份/h的供給速度供給2.5小時后，將供給速度降低到38.5份/h再供給5小時。
在環(huán)氧乙烷開始供給30分鐘后，將由環(huán)氧丁烷和烯丙基縮水甘油基醚組成的單體混合物以9.4份/h供給2.0小時后，將供給速度降低到3.7份/h再供給5小時。
實施例19除將實施例18中的環(huán)氧乙烷、由經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷和烯丙基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/烯丙基縮水甘油基醚＝1.3/1.0)分別以下述供給條件供給(環(huán)氧乙烷的供給量計398.0份，單體混合物的供給量計24.0份)外，其它與實施例18相同，制得含有重均分子量Mw為90,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)環(huán)氧乙烷以79.6份/h的供給速度供給2.5小時后，將供給速度降低到39.8份/h再供給5小時。
在上述環(huán)氧乙烷開始供給30分鐘后，將由環(huán)氧丁烷和烯丙基縮水甘油基醚組成的單體混合物以6.0份/h供給2.0小時后，將供給速度降低到2.4份/h再供給5小時。
實施例20
除將實施例18中的環(huán)氧乙烷、由經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷和烯丙基縮水甘油基醚組成的單體混合物(混合比(wt/wt)環(huán)氧丁烷/烯丙基縮水甘油基醚＝3.9/1.0)分別以下述供給條件供給(環(huán)氧乙烷的供給量計372.3份，單體混合物的供給量計49.8份)外，其它與實施例18相同，制得含有重均分子量Mw為92,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)環(huán)氧乙烷以74.5份/h的供給速度供給2.5小時后，將供給速度降低到37.2份/h再供給5小時。
在上述環(huán)氧乙烷開始供給30分鐘后，將由環(huán)氧丁烷和烯丙基縮水甘油基醚組成的單體混合物以12.4份/h供給2.0小時后，將供給速度降低到5.0份/h再供給5小時。
實施例21用溶劑將具備有MAX BLEND漿(住友機械工業(yè)(株)制)、夾套、添加口的100L反應器洗凈后，進行加熱干燥和氮氣交換。將通過分子篩進行脫水處理的甲苯422份和反應引發(fā)劑叔丁氧基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)1.7份順次投入該反應器中。投入后，在反應器內(nèi)進行氮氣交換，用氮氣加壓到反應器內(nèi)部的壓力達到0.3MPa，在用MAX BLEND漿以118rpm(Pv＝2.6)進行旋轉攪拌的同時，向夾套中通溫水升溫。
確認內(nèi)溫達到90℃后，將環(huán)氧乙烷、由經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷分別以下述供給條件供給(環(huán)氧乙烷的供給量計392.4份，環(huán)氧丁烷的供給量計29.7份)。在供給同時監(jiān)控由于聚合熱引起的內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高，在100℃±5℃進行反應。
供給結束后，再在90℃以上保溫5小時進行熟化。
通過上述操作制得含有重均分子量Mw為99,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷分別以117.7份/h、8.9份/h的供給速度供給40分鐘后，接著以78.5份/h、5.9份/h的供給速度供給60分鐘，再以58.9份/h、4.4份/h的供給速度供給80分鐘，再以39.2份/h、3.0份/h的供給速度供給120分鐘，再以31.4份/h、2.4份/h的供給速度供給150分鐘。
實施例22除用實施例21中的環(huán)氧乙烷、經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷分別以下述供給條件供給(環(huán)氧乙烷的供給量計372.0份，環(huán)氧丁烷的供給量計50.1份)外，其它與實施例2 1相同，制得含有重均分子量Mw為102,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)第1階段僅以74.4份/h供給環(huán)氧乙烷30分鐘。
第2～4階段前階段的供給結束10分鐘后開始以74.4份/h供給環(huán)氧乙烷30分鐘，以37.5份/h供給環(huán)氧丁烷10分鐘。在各階段中環(huán)氧丁烷的供給與環(huán)氧乙烷同時開始。因此，開始供給10分鐘后，僅先中止環(huán)氧丁烷的供給，將環(huán)氧乙烷再供給20分鐘，結束各階段的供給。
第5～9階段前階段的供給結束10分鐘后開始以37.2份/供給環(huán)氧乙烷h60分鐘，以18.8份/h環(huán)氧丁烷20分鐘。在各階段中環(huán)氧丁烷的供給與環(huán)氧乙烷同時開始。因此，開始供給20分鐘后，僅先中止環(huán)氧丁烷的供給，將環(huán)氧乙烷再供給40分鐘，結束各階段的供給。
第10階段從第9階段供給結束10分鐘后開始僅以37.2份/h供給環(huán)氧乙烷60分鐘。
實施例23除向實施例21的反應器中依次投入由分子篩進行脫水處理的甲苯464份、反應引發(fā)劑叔丁基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)1.3份，再將環(huán)氧乙烷和經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷分別在下述供給條件下供給(環(huán)氧乙烷的供給量計352.4份，環(huán)氧丁烷的供給量計26.6份)外，其它與實施例21相同，制得含有重均分子量Mw為110,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)環(huán)氧乙烷以105.9份/h供給40分鐘、環(huán)氧丁烷從開始供給環(huán)氧乙烷后20分鐘開始以16.0份/h供給20分鐘后，接著環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷分別以70.6份/h、10.6份/h供給60分鐘，再以53.0份/h、8.0份/h供給80分鐘，接著僅將環(huán)氧乙烷以35.3份/h供給120分鐘，再以28.2份/h供給150分鐘。
實施例24除向實施例21的反應器中依次投入經(jīng)過分子篩進行脫水處理的甲苯464份、反應引發(fā)劑叔丁基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)1.3份，再將環(huán)氧乙烷和經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷分別在下述供給條件下供給(環(huán)氧乙烷的供給量計334.8份，環(huán)氧丁烷的供給量計45.0份)外，其它與實施例21相同，制得含有重均分子量Mw為126,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)環(huán)氧乙烷以100.4份/h供給40分鐘、環(huán)氧丁烷從開始供給環(huán)氧乙烷后20分鐘開始以27.0份/h供給20分鐘后，接著環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷分別以66.9份/h、18.0份/h供給60分鐘，再以50.2份/h、13.5份/h供給80分鐘，接著僅將環(huán)氧乙烷以33.5份/h供給120分鐘，再以26.8份/h供給150分鐘。
實施例25除向實施例21的反應器中依次投入經(jīng)過分子篩進行脫水處理的甲苯523份、反應引發(fā)劑叔丁基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)0.9份，再將環(huán)氧乙烷和經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷分別在下述供給條件下供給(環(huán)氧乙烷的供給量計297.9份，環(huán)氧丁烷的供給量計22.3份)，在供給同時監(jiān)控由于聚合熱引起的內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高，在95℃±5℃進行反應外，其它與實施例21相同，制得含有重均分子量Mw為140,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)
環(huán)氧乙烷以89.4份/h供給40分鐘、環(huán)氧丁烷從開始供給環(huán)氧乙烷后20分鐘開始以13.5份/h供給20分鐘后，接著環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷分別以59.6份/h、9.0份/h供給60分鐘，再以44.7份/h、6.7份/h供給80分鐘，接著僅將環(huán)氧乙烷以29.8份/h供給120分鐘，再以23.8份/h供給150分鐘。
實施例26除向實施例21的反應器中依次投入經(jīng)過分子篩進行脫水處理的甲苯565份、反應引發(fā)劑叔丁基鉀(12.6wt％的四氫呋喃(THF)溶液)0.7份，確認內(nèi)溫達到80℃后，再將環(huán)氧乙烷和經(jīng)過分子篩進行脫水處理的環(huán)氧丁烷分別在下述供給條件下供給(環(huán)氧乙烷的供給量計245.2份，環(huán)氧丁烷的供給量計33.0份)，在供給同時監(jiān)控由于聚合熱引起的內(nèi)溫升高和內(nèi)壓升高，在95℃±5℃進行反應外，其它與實施例21相同，制得含有重均分子量Mw為214,000的聚合物的反應混合物。
(供給條件)環(huán)氧乙烷以73.6份/h供給40分鐘、環(huán)氧丁烷從開始供給環(huán)氧乙烷后20分鐘開始以19.8份/h供給20分鐘后，接著環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷分別以49.1份/h、13.2份/h供給60分鐘，再以36.8份/h、9.9份/h供給80分鐘，接著僅將環(huán)氧乙烷以24.5份/h供給120分鐘，再以19.6份/h供給150分鐘。
對如此制得的實施例1～26和比較例1～5的反應混合物進行如下所示的評價和測定。其結果如表2和表3所示。各反應混合物所含的聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)如表2和表3所示。
將所得反應混合物充分冷卻到室溫后，目測在室溫下的混濁，觀察結果用“透明”、“微濁”、“濁白”表示。
配制混合比率不同的3種甲苯/己烷的混合溶劑，分別用這些溶劑加熱溶解所得的反應混合物，使其為1wt％。然后在緩慢冷卻的過程測定生成曇點的溫度。
上述3種混合溶劑甲苯/己烷的混合比(wt/wt)分別為75/25、78/22、80/20。
用示差熱分析裝置在下述溫度模型測定聚合物的熔點和結晶溫度。通過將所得反應混合物加到加壓干燥機中，以80℃×2h除去反應混合物中的揮發(fā)成分，配制樣品聚合物。
溫度模型分析裝置(精工電子工業(yè)社制，商品名熱分析裝置SSC5200H系統(tǒng))內(nèi)，通過急速加熱(急加熱)到100℃將聚合物一次性熔解后，急冷到-150℃而結晶的聚合物以5℃/min的速度升溫到100℃時，根據(jù)其結晶熔解行為，求出熔點。在這樣的測定條件下已知可以確認2個熔點，綜合表示這些結果。進而，以5℃/min將溫度從100℃冷卻到-20℃時，根據(jù)伴隨結晶化產(chǎn)生的發(fā)熱峰求出結晶化溫度。
追加乙腈溶解所得反應混合物，使其濃度為25wt％，加到減壓干燥機中以80℃×2h除去溶劑生成薄膜后，在干燥器中冷卻到室溫。在室溫下，用X線衍射(XRD)測定器(理學電氣社制，商品名x線衍射裝置RINT 2400)測定該薄膜的結晶化度。由非晶相的寬峰(halo)和結晶相的銳峰的面積比求出結晶化度。



對以上實施例和比較例中設定的聚合條件、所得聚合物的重均分子量用以下的觀點制成圖。
《聚合時的攪拌動力和重均分子量》標繪相對于聚合時的攪拌動力Pv的由實施例1～7和比較例1所得的聚合物的重均分子量Mw。其結果如

圖1中的圖所示。
《聚合時的反應溫度和重均分子量》標繪相對于聚合時的反應溫度的由實施例8、9和比較例1、2所得的聚合物的重均分子量Mw。其結果如圖2中的圖所示。
實施例27將實施例18所得的反應混合物45kg投入到裝有超混漿(內(nèi)漿MAX BLEND漿、外漿螺旋狀變形漿)的豎型同心雙軸攪拌槽(住友機械工業(yè)(株)制，商品名超混)，將夾套溫度調(diào)整到160℃，使MAX BLEND漿以75rpm、螺旋狀變形漿以30rpm的順時針方向旋轉攪拌，在大氣壓下進行甲苯脫揮3.5小時，然后再在最大50Torr(6,666Pa)的減壓下進行甲苯脫揮1.5小時，濃縮上述反應混合物。
脫揮后的反應混合物中，使聚合時所用的溶劑甲苯的含量調(diào)整到0.45wt％，聚合物(環(huán)氧乙烷類共聚物)的含量比例為99.55％。含水量為103ppm。
實施例28將實施例19所得的反應混合物用預熱到50～100℃的熱溶劑蒸氣加熱，裝入到原料箱中后，從該原料箱，用齒輪泵以39L/h的供給速度將其供給到薄膜蒸發(fā)器(神鋼pantec社制，商品名EXEVA)，通過脫揮對上述反應混合物進行濃縮。將薄膜蒸發(fā)器設定為攪拌漿馬達的軸旋轉數(shù)為300rpm，排出螺旋槳(screw)的旋轉數(shù)為95rpm，夾套為180℃，壓力50Torr(6,666Pa)。薄膜蒸發(fā)器出口的反應混合物溫度為175℃。
脫揮后的反應混合物中，使聚合時所用的溶劑甲苯的含量調(diào)整到0.39wt％，聚合物(環(huán)氧乙烷類共聚物)的含量比例為99.61％。含水量為61ppm。
實施例29將實施例23所得的反應混合物用預熱到50～100℃的熱溶劑蒸氣加熱，裝入到原料箱中后，從該原料箱，用齒輪泵以35L/h的供給速度將其供給到薄膜蒸發(fā)器(神鋼pantec社制，商品名EXEVA)，通過脫揮對上述反應混合物進行濃縮。將薄膜蒸發(fā)器設定為攪拌漿馬達的軸旋轉數(shù)為300rpm，排出螺旋槳(screw)的旋轉數(shù)為95rpm，夾套為180℃，壓力50Torr(6,666Pa)。薄膜蒸發(fā)器出口的反應混合物溫度為176℃。
脫揮后的反應混合物中，使聚合時所用的溶劑甲苯的含量調(diào)整到0.39wt％，聚合物(環(huán)氧乙烷類共聚物)的含量比例為99.61％。含水量為57ppm。
實施例30將實施例24所得的反應混合物用預熱到50～100℃的熱溶劑蒸氣加熱，裝入到原料箱中后，從該原料箱，用齒輪泵40L/h的供給速度將其供給到薄膜蒸發(fā)器(神鋼pantec社制，商品名EXEVA)，通過脫揮對上述反應混合物進行濃縮。將薄膜蒸發(fā)器設定為攪拌漿馬達的軸旋轉數(shù)為300rpm，排出螺旋槳(screw)的旋轉數(shù)為95rpm，夾套為180℃，壓力50Torr(6,666Pa)。薄膜蒸發(fā)器出口的反應混合物溫度為176℃。
脫揮后的反應混合物中，使聚合時所用的溶劑甲苯的含量調(diào)整到0.47wt％，聚合物(環(huán)氧乙烷類共聚物)的含量比例為99.53％。含水量為71ppm。
實施例31將實施例25所得的反應混合物用預熱到50～100℃的熱溶劑蒸氣加熱，裝入到原料箱中后，從該原料箱，用齒輪泵以10L/h的供給速度將其供給到薄膜蒸發(fā)器(神鋼pantec社制，商品名EXEVA)，通過脫揮對上述反應混合物進行濃縮。將薄膜蒸發(fā)器設定為攪拌漿馬達的軸旋轉數(shù)為300rpm，排出螺旋槳(screw)的旋轉數(shù)為40rpm，夾套為180℃，壓力50Torr(6,666Pa)。薄膜蒸發(fā)器出口的反應混合物溫度為180℃。
脫揮后的反應混合物中，使聚合時所用的溶劑甲苯的含量調(diào)整到0.30wt％，聚合物(環(huán)氧乙烷類共聚物)的含量比例為99.70％。含水量為41ppm。
實施例32將實施例26所得的反應混合物預溶化后，裝入到原料夾套中，加溫到80℃。同時30φ雙軸擠壓機(塑料工學研究所制、商品名BT-30-S2)的夾套，從后帶、供給帶和第1帶到第4帶為止全部加熱到180℃，第5帶加熱到100℃，雙軸以200rpm旋轉。從該原料箱，用齒輪泵以9kg/h的供給速度將上述反應混合物供給到30φ雙軸擠壓機中，供給同時，將后帶減壓到150Torr(19,998Pa)、第1帶減壓到80Torr(10,666Pa)、第2帶到第4帶全部減壓到80Torr(10,666Pa)以下(對供給帶和第5帶不進行減壓)，通過脫揮對上述反應混合物進行濃縮。
脫揮后的反應混合物中，使聚合時所用的溶劑甲苯的含量調(diào)整到0.08wt％，聚合物(環(huán)氧乙烷類共聚物)的含量比例為99.92％。含水量為25ppm。
在制備上述環(huán)氧乙烷類共聚物體，可以提供一種可以重現(xiàn)性良好地制備具有所需分子量的環(huán)氧乙烷共聚物的條件的制備方法。
權利要求
1.環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法，將環(huán)氧乙烷和用下述結構式(1)表示的取代環(huán)氧乙烷化合物作為必須原料的單體混合物，通過將其在溶劑中邊攪拌邊聚合制備環(huán)氧乙烷類共聚物的方法，其特征在于前述攪拌的攪拌動力在0.6kW/m3以上，[化1] R1是Ra，其中Ra是碳數(shù)1～16的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、(甲基)丙稀?；玩溝┗械娜魏我环N基團，或者-CH2-O-Re-Ra基，其中Re基具有-(CH2-CH2-O)p-結構，p是0～10的整數(shù)。
2.權利要求1所述的環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法，其中，前述聚合的反應溫度低于120℃。
3.權利要求1或2所述的環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法，其中，用反應引發(fā)劑使前述單體混合物聚合，在前述聚合開始時，前述溶劑中的水分量與反應引發(fā)劑量的摩爾比小于1。
4.權利要求1～3的任一項所述的環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法，其中，前述取代環(huán)氧乙烷化合物必需含有具有交聯(lián)性取代基的取代環(huán)氧乙烷化合物。
5.權利要求1～4的任一項所述的環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法，其中，邊將至少部分前述單體混合物供給于前述溶劑邊進行聚合，改變前述必須原料中的至少1種的供給速度。
6.權利要求1～5的任一項所述的環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法，其中，邊將至少部分前述單體混合物供給于前述溶劑邊進行聚合，存在未供給前述必須原料中的至少1種的期間。
全文摘要
在制備環(huán)氧乙烷類共聚物時，提供一種制備方法，其具備有可以重現(xiàn)性良好且容易地制備具有所需分子量的條件。一種環(huán)氧乙烷類共聚物的制備方法，將環(huán)氧乙烷和結構式(1)所示的取代環(huán)氧乙烷混合物作為必須原料的單體混合物，通過將其在溶劑中邊攪拌邊聚合制得環(huán)氧乙烷類共聚物的方法，其特征在于前述攪拌的攪拌動力在0.6kW/m
文檔編號C08G65/00GK1432587SQ0310158
公開日2003年7月30日 申請日期2003年1月15日 優(yōu)先權日2002年1月15日
發(fā)明者河野通之, 菊田學, 西浦圣人, 田村文秀, 鳥羽健人, 高宮重貴, 佐伯康一郎, 竹井一男, 栗山敏明, 雪竹雅士 申請人:第一工業(yè)制藥株式會社, 株式會社日本觸媒