專利名稱：新的聚酰亞胺酰胺酸鹽以及由此形成的聚酰亞胺膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在政府的支持下完成的，由美國能源部資助，合同號(hào)DE-FC26-99FT40497。政府享有本發(fā)明的某些權(quán)利。
本發(fā)明涉及新的聚合物材料、聚酰亞胺酰胺酸鹽(PIAAS)的制備和使用。本發(fā)明還公開了這些材料用于加工流體分離膜的用途。
聚酰亞胺是具有優(yōu)良機(jī)械和熱特性的高性能聚合物。但是，具有特別理想的機(jī)械和熱特性的聚酰亞胺在常用的有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和氯仿中的溶解度通常很差。因此，聚酰亞胺制品通常從其可溶性前體通過加熱處理或用化學(xué)脫水劑處理制得。目前已有三種類型的前體用于加工聚酰亞胺材料，如

圖1所示。它們分別是聚酰胺酸(PA,Ⅰ)、聚酰胺酸酯(PAE,Ⅱ)和聚酰胺酸鹽(PAAS,Ⅲ)。
聚酰胺酸(Ⅰ)會(huì)因反應(yīng)平衡而通過解聚作用分解成胺終端基團(tuán)和酸酐終端基團(tuán)。所形成的酸酐基團(tuán)將會(huì)與從外部引入的水或在酰亞胺化過程中產(chǎn)生的水反應(yīng)轉(zhuǎn)變成二羧酸，所形成的二羧酸將無法再與胺終端基團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵。其結(jié)果是，聚酰胺酸的分子量在存放時(shí)會(huì)逐漸降低。這又將影響最終的聚酰亞胺制品的機(jī)械特性和質(zhì)量。最常推薦的克服解驟的方法是將聚酰胺酸溶液在低溫下存放或者在其制備后立即使用。
聚酰胺酸聚合物被用作加工非對(duì)稱膜和復(fù)合膜的中間材料。非對(duì)稱膜的形成通常利用轉(zhuǎn)相法通過將聚合物溶液(涂布液)與非溶劑接觸來完成。優(yōu)選的非溶劑通常是水。聚酰胺酸是親水性聚合物，可以與極性溶劑如N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)等用于制備聚酰胺酸溶液的常用溶劑強(qiáng)烈締合。因此，由于溶劑交換緩慢，通過轉(zhuǎn)相法形成聚酰胺酸膜對(duì)于任何非溶劑都是非常困難的。例如，從苯四甲酸二酐和4,4′-氧基二苯胺(PMDA-ODA)衍生的非對(duì)稱聚酰亞胺膜需要在甲苯中凝膠化24小時(shí)，然后再在癸二酸二辛酯中凝膠化24小時(shí)，參見，H.Ohya,T.Ichihara,T.Higashijima,Y.Negishi，“膜(Membrane)”,17(1),42(1992)。Semenova等人報(bào)道，無法從聚酰胺酸(PMDA-ODA)溶液通過轉(zhuǎn)相法在乙醇、1,4-二氧六環(huán)、水和乙二醇中制備非對(duì)稱膜，因?yàn)樵诮輹r(shí)會(huì)發(fā)生膜的破碎，參見S.I.Semenova,H.Ohya,T.Higashijima,Y.Negishi，“膜(Membrane)”,17(3),193(1992)。
美國專利5,510,395公開了通過蒸發(fā)的方法從在揮發(fā)性溶劑中形成的聚酰胺酸澆鑄溶液制備聚酰亞胺微孔膜的方法。在所公開的溶劑系統(tǒng)中，很難合成高分子量的聚酰胺酸聚合物。因此，所得到的聚酰亞胺的機(jī)械特性不很理想。
美國專利5,725,769和5,753,008公開了制備非對(duì)稱耐溶劑膜的方法。第一步中，在NMP溶劑中合成聚酰胺酸。然后向溶液中加入大量甘油形成膜澆鑄溶液。然后將澆鑄溶液通過管套(tube-in-orifice)噴絲頭管口擠出到水浴中形成初始的中空纖維。然后將聚酰胺酸中空纖維通過熱處理轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺中空纖維。正如以上所指出的，聚酰胺酸是高親水性的，這使得溶劑交換很慢。通過將初始的中空纖維膜浸泡在水中除去溶劑而完全交換締合的NMP溶劑需要較長的時(shí)間。任何殘余的溶劑均會(huì)在隨后的熱處理過程中對(duì)膜的孔隙率產(chǎn)生不利影響。但是，用水對(duì)中空纖維的過度洗滌趨向于使聚酰胺酸聚合物水解，所形成的最終的中空纖維將會(huì)較脆。
美國專利4,113,628中公開了通過將初始的中空纖維在選定的化學(xué)環(huán)化成分如乙酸酐和三乙胺的苯溶液中淬火從相應(yīng)的聚酰胺酸溶液制備非對(duì)稱聚酰亞胺中空纖維膜的方法。雖然相分離和酰亞胺化過程同時(shí)發(fā)生，但所公開的方法需要使用大量的有機(jī)溶劑，因此難以商業(yè)化。
美國專利4,440,643和5,141,642公開了從聚酰胺酸前體制備復(fù)合聚酰亞胺氣體分離膜的方法。但是，由于聚酰胺酸對(duì)溫度和濕度的敏感性，從聚酰胺酸前體加工可重現(xiàn)的聚酰亞胺膜非常困難。此外，某些聚酰胺酸不溶于溫和的有機(jī)溶劑，并且所有的聚酰胺酸均需要苛刻的條件來完成酰亞胺化。例如，通常需要高達(dá)300℃的溫度以通過熱處理完成聚酰胺酸的酰亞胺化。當(dāng)使用優(yōu)選、易得的聚合物底層如聚砜時(shí)，溶劑系統(tǒng)來源的限制以及需要高的酰亞胺化溫度阻礙了聚酰胺酸前體作為加工復(fù)合聚酰亞胺膜的涂層材料的應(yīng)用。為了使底層的空隙率保持高水平，熱酰亞胺化的溫度必需低于底層聚合物的玻璃化溫度。大部分商用聚合物底層的玻璃化溫度低于200℃，例如，聚砜的Tg為大約190℃。
G.A.Polotskaya等人公開了具有較低的酰亞胺化溫度的聚酰胺酸膜澆鑄組合物，參見G.A.Polotskaya等，聚合物科學(xué)(Polymer Science),B部，38卷，281頁，1996(英文譯文)。該組合物通過將溶于二甲基乙酰胺(DMAc)的聚酰胺酸與0.5-2.0當(dāng)量的苯并咪唑混合制得。該組合物用于通過涂覆在用高級(jí)脂肪族烴飽和的聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基氧化物)(PPO)多孔底層上形成復(fù)合膜。通過于150℃加熱處理將涂層轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺。但是，該方法需要使用腐蝕性的、高沸點(diǎn)的涂覆溶劑。所用的溶劑難以除去并且會(huì)損傷或破壞多孔底層。結(jié)果使所形成的復(fù)合膜的氣體滲透特性較差。此外，該方法僅能用于少量耐溶劑的底層。
聚酰胺酸酯(Ⅱ)是另一種廣泛使用的聚酰亞胺前體，其具有改善的化學(xué)穩(wěn)定性和加工能力。聚酰胺酸酯通過將羧酸酯化得到。酯的形成阻止了影響聚酰胺酸前體的解聚作用。但是，制備聚酰胺酸酯所用的必要單體四羧酸二酯二酰氯的合成非常困難。該單體對(duì)潮濕敏感并且在長期存放時(shí)趨向于失活。
美國專利5,952,448公開了制備部分酰亞胺化的聚酰胺酸酯的方法。所述部分酰亞胺化的聚酰胺酸酯通過將聚酰胺酸的酰胺酸基團(tuán)用堿如碳酸鉀和酯化試劑如烷基鹵化物部分酯化，然后將剩余的酰胺酸基團(tuán)酰亞胺化制得。但是，使用強(qiáng)的無機(jī)堿會(huì)導(dǎo)致聚酰胺酸的解聚，從而影響所形成的聚酰亞胺聚合物的機(jī)械特性。
完成聚酰胺酸酯的熱酰亞胺化所需的溫度比聚酰胺酸前體熱酰亞胺化所需的溫度還要高，參見，例如Y.Charlie等，聚合物(Polymer),36卷，1315-1320,1995頁。聚酰胺酸酯熱酰亞胺化所需的極高的溫度限制了從聚酰胺酸酯前體對(duì)某些聚酰亞胺制品例如多孔膜的加工，因?yàn)榍绑w非對(duì)稱或復(fù)合膜的孔隙性會(huì)在高溫加熱過程中破壞。
聚酰胺酸鹽(Ⅲ)前體通過將聚酰胺酸的游離羧基用堿例如叔胺中和形成。美國專利4,252,707、4,290,929、4,954,608和5,719,253公開了聚酰胺酸叔胺溶液的制備。以下出版物也公開了聚酰胺酸鹽的合成R.J.W.Reynolds & J.D.Seddon，聚合物科學(xué)雜志(Journal of Polymer Science),C部，23卷，45頁，1968；J.A.Kreuz,A.L.Endrey,F.P.Gay & C.E.Sroog，聚合物科學(xué)雜志(Journal of Polymer Science),A-1部，第4卷，2607頁，1966；Y.Echigo,N.Miki和I.Tomioka，聚合物科學(xué)，聚合物化學(xué)雜志(Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry),35卷，2493頁，1997。美國專利4,428,977公開了部分酰亞胺化的聚酰胺酸的銨鹽的制備，它們實(shí)際上是分子量非常低的低聚物。
在系列號(hào)為09/404,724的共同未決、共同轉(zhuǎn)讓的專利申請中，公開了從前體聚酰胺酸鹽(PAAS)加工聚酰亞胺膜。具體地講，所述專利申請公開了從高溶解性PAAS聚合物制備復(fù)合和非對(duì)稱聚酰亞胺膜的方法。盡管從PAAS前體形成聚酰亞胺膜非常簡單和方便，但在某些實(shí)施方案中，PAAS聚合物的使用仍會(huì)產(chǎn)生問題。具體地講，在PAAS聚合物的酰亞胺化過程中釋放的大量揮發(fā)性成分會(huì)產(chǎn)生問題，例如增加殘余應(yīng)力和過度收縮。
本發(fā)明的目的之一是提供具有改善的穩(wěn)定性、溶解度和加工能力的新的聚酰亞胺前體(聚酰亞胺酰胺酸鹽(PIAAS)聚合物)。本發(fā)明的PIAAS聚合物包括芳香族和脂肪族聚酰亞胺的前體，優(yōu)選芳香族聚酰亞胺。優(yōu)選的PIAAS聚合物具有如下通式。 其中X是質(zhì)子化的叔胺、季胺、鏻離子、锍離子或其混合物，m和n分別可以從0.025到0.95。
Ar和Ar′是脂肪族或芳香族基團(tuán)。優(yōu)選至少85％的所述Ar和Ar′基團(tuán)是芳香族基團(tuán)，首選100％所述的基團(tuán)是芳香族基團(tuán)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供工業(yè)上可行的生產(chǎn)所述聚酰亞胺酰胺酸鹽聚合物的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供加工復(fù)合聚酰亞胺膜的新方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供新的、可用于商業(yè)的生產(chǎn)非對(duì)稱微孔聚酰亞胺膜、包括耐溶劑的微孔聚酰亞胺膜的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于制備耐溶劑的聚酰亞胺膜的新的前體澆鑄組合物。新的前體澆鑄組合物對(duì)水解穩(wěn)定并且存放時(shí)間長。
圖1是從不同前體制備聚酰亞胺之方法的概略圖。
圖2是制備本發(fā)明的聚酰亞胺酰胺酸鹽聚合物之方法的概略圖。
圖3和圖4是從PIAAS前體得到的耐溶劑多孔聚酰亞胺非對(duì)稱膜的掃描電子照相顯微照片(分別為橫截面和表面)。PIAAS(40％酰亞胺化的)從苯四甲酸二酐、4,4′-氧基二苯胺(PMDA-ODA)和三丁胺在DMF中衍生得到。
圖5是PIAAS中空纖維橫截面的掃描電子照相顯微照片。PIAAS聚合物從苯四甲酸二酐、4,4′-氧基二苯胺(PMDA-ODA)和三丁胺在DMF中制得。
圖6是通過熱酰亞胺化圖5中所述的PIAAS中空纖維得到的耐溶劑聚酰亞胺中空纖維橫截面的掃描電子照相顯微照片。
為了公開的目的，短語“酰亞胺化程度”是聚合物鏈內(nèi)已轉(zhuǎn)變成酰亞胺基團(tuán)的酰胺酸基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。
1．聚酰亞胺酰胺酸鹽聚合物本發(fā)明涉及用于形成聚酰亞胺的新的前體(Ⅳ)，即聚酰亞胺酰胺酸鹽聚合物。
本發(fā)明的PIAAS聚合物從聚酰胺酸聚合物制得。PIAAS聚合物可以從PAAS聚合物通過控制的部分酰亞胺化過程制得，例如，將PAAS聚合物溶液于升高的溫度下保持預(yù)定的時(shí)間以達(dá)到所需的酰亞胺化程度，或者通過向PAAS聚合物溶液中加入預(yù)定量的脫水劑以完成部分酰亞胺化。兩種優(yōu)選的合成路線如圖2所示?？刂频幕瘜W(xué)酰亞胺化是最優(yōu)選的方法，如圖2中的路線2所示。將脫水劑和堿同時(shí)或依次加入聚酰胺酸溶液中形成具有控制的酰亞胺化程度的PIAAS聚合物。
最優(yōu)選的方法是首先向聚酰胺酸溶液中加入預(yù)定量的脫水劑。然后加入有機(jī)堿如叔胺以形成酰胺酸鹽并完成化學(xué)酰亞胺化?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，酰亞胺化程度可以通過脫水劑的加入量進(jìn)行控制。所需的酰亞胺化程度可以通過控制脫水劑與PAAS的化學(xué)計(jì)量摩爾比獲得?？捎糜谛纬杀景l(fā)明的PIAAS聚合物的脫水劑包括酸酐、酰氯、縮醛等。優(yōu)選的脫水劑是乙酸酐。本發(fā)明的PIAAS聚合物還可以通過將具有預(yù)先形成的酰亞胺鍵的單體直接縮聚制得。
本發(fā)明的聚酰胺酸鹽可以通過將聚酰胺酸用有機(jī)堿例如叔胺中和制得。聚酰胺酸可以通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制得。例如，聚酰胺酸可以通過將芳香族二酸酐和芳香族二胺在非質(zhì)子傳遞溶劑中反應(yīng)制得。非質(zhì)子傳遞溶劑包括但不僅限于N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃/甲醇混合物(THF/MeOH)等。通常，將二胺單體先溶于溶劑中，然后一次性加入或每次少量地分批加入二酸酐。反應(yīng)在惰性氣氛如N2下進(jìn)行。一旦得到了非常粘稠的聚酰胺酸溶液，就可以將聚酰胺酸就地轉(zhuǎn)變成PAAS，例如向反應(yīng)混合物中加入堿例如叔胺或氫氧化四烷基胺溶液。
本發(fā)明的PIAAS聚合物用結(jié)構(gòu)式Ⅳ表示，它是酰亞胺化程度在5％-95％、優(yōu)選30％-80％范圍內(nèi)的無規(guī)共聚物。優(yōu)選的PIAAS聚合物是如下通式的芳香族聚合物 其中 彼此獨(dú)立地是 或其混合物；-R′-是 -R″-是 Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、異丙基、異丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN 其中-Ar′-彼此獨(dú)立地是 或其混合物；其中Ar如上所定義；-Ar1-是 PIAAS聚合物中的抗衡離子來自質(zhì)子化的叔胺、季胺、锍離子和鏻離子。優(yōu)選的抗衡離子是質(zhì)子化的叔胺。適宜的叔胺包括雜環(huán)、脂環(huán)族或芳香族胺或如下通式R1R2R3N的胺，其中R1、R2和R3可以相同或不同并且可以是含有至少1至20個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-15個(gè)碳原子的烷基或芳基有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)還可以含有某些功能基，例如-Cl、-F、-OH、-CHO或鍵連接如-O-、-S-、-CO-或-COO-。優(yōu)選含有15個(gè)或更少碳原子的有機(jī)基團(tuán)，因?yàn)樗鼈冊跍睾腿軇┲械娜芙舛容^高。適宜的胺的說明性的例子是三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三異丙基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三正丁基胺、三正己基胺、三異辛基胺、N,N,N′,N′-四甲基-乙二胺、DABCO(1,4-二氮雜-二環(huán)-[2,2,2]辛烷)、吡啶、咪唑、1,2,4-三唑、苯并咪唑、萘并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、噠嗪、2,3-二氮雜萘、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯并喹林、苯并異喹啉、苯并噌啉、苯并2,3-二氮雜萘、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、萘嵌間二氮雜苯、2,2′-聯(lián)吡啶、2,4′-聯(lián)吡啶、4,4′-聯(lián)吡啶、2,2′-聯(lián)喹啉、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、2-羥基喹啉、3-羥基喹啉、4-羥基喹啉、5-羥基喹啉、6-羥基喹啉、7-羥基喹啉、8-羥基喹啉、吡啶酰胺、煙酰胺、異煙酰胺、N,N-二甲基煙酰胺、N,N-二乙基煙酰胺、N,N-二甲基異煙酰胺、N,N-二乙基異煙酰胺、羥基煙酸、吡啶甲酸酯、煙酸酯、異煙酸酯、2-吡啶磺酰胺、3-吡啶磺酰胺、4-吡啶磺酰胺、吡啶甲醛、煙堿醛、異煙堿醛、3-硝基吡啶、3-乙酰氧基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、吡啶甲醛肟(picolinaldoxime)、煙堿醛肟(nicotinaldoxime)、異煙堿醛肟(isonicotinaldoxime)、2-(羥基甲基)吡啶、3-(羥基甲基)吡啶、4-(羥基甲基)吡啶、4-(羥基甲基)吡啶、3-(羥基乙基)吡啶、4-(羥基乙基)吡啶、3-羥基-吡啶-N-氧化物、4-羥基吡啶-N-氧化物、4-羥基喹啉-N-氧化物、N-羥基吡咯-2,5-二酮、N-羥基異吲哚-1,3-二酮、N-羥基吡咯烷-2,5-二酮、N-羥基苯并異喹啉-1,3-二酮等。叔胺可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物的形式使用以形成PAAS聚合物中的抗衡離子。
PAAS聚合物的抗衡離子還包括四烷基胺離子，其可以是雜環(huán)、脂環(huán)族或芳香族胺或如下通式R1R2R3R4N+的胺，其中R1至R4可以相同或不同并且可以是含有1-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-15個(gè)碳原子的烷基或芳基有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)還可以含有某些功能基，例如-Cl、-F、-OH、-CHO或鍵連接如-O-、-S-、-CO-或-COO-。優(yōu)選含有15個(gè)或更少碳原子的有機(jī)基團(tuán)，因?yàn)樗鼈冊跍睾腿軇┲械娜芙舛容^高。此外，這些材料具有較好的膜形成特性，因?yàn)樗鼈儾灰仔位蛄芽p。說明性但非限定性的例子是四甲基銨、四乙基銨、四正丙基銨、四正丁基銨、三甲基己基銨、三甲基十二烷基銨、三甲基芐基銨。這些季銨離子可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物的形式使用以形成PAAS聚合物中的抗衡離子。季胺離子還可用于抗衡離子如質(zhì)子化的叔胺的混合物。
叔和季聚酰胺酸鹽是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。但是，其它聚酰胺酸鹽，例如锍鹽和鏻鹽，也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的PAAS聚合物還可以包括上述各種鹽的混合物。
前體PIAAS聚合物中，中和了的羧酸基團(tuán)的量可以從10至100％，優(yōu)選30至100％。但是，PIAAS膜澆鑄配料中還可以含有超過100％中和度的叔胺或氫氧化四烷基銨。從PIAAS前體制得的聚酰亞胺與從聚酰胺酸前體制得的聚酰亞胺在化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒有區(qū)別(圖1,(Ⅰ))。但是，本發(fā)明所公開的新的前體有許多優(yōu)點(diǎn)。
PIAAS聚合物溶液對(duì)水解穩(wěn)定并且即使在非常高的溶液濃度，例如35％以上固形物下也不會(huì)形成凝膠。相反，對(duì)于聚酰胺酸溶液，凝膠化是很常見的。例如，從PMDA-ODA制得的固形物含量為25％的聚酰胺酸的NMP溶液在室溫下會(huì)在一周內(nèi)形成凝膠。但是，令人驚奇的是，對(duì)于從PMDA-ODA和三丁基胺制得的具有相同固形物含量的40％聚酰亞胺酰胺酸鹽溶液在室溫下存放3個(gè)月后也沒有出現(xiàn)可觀察到的改變。因此，PIAAS聚合物可以以其分離的形式或溶液的形式長時(shí)間存放。
PIAAS聚合物在溫和的有機(jī)溶劑中具有高溶解度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，酰亞胺化程度高達(dá)85％的PIAAS聚合物可溶于加有少量叔胺如三乙胺的甲醇、乙醇、水等中。應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)使用上述溶劑時(shí)，酰亞胺化程度為70％或70％以下的PIAAS聚合物是優(yōu)選的。
PIAAS聚合物的溶解度可以通過調(diào)節(jié)酰亞胺化程度和抗衡離子的選擇進(jìn)行調(diào)節(jié)。通常，抗衡離子越小或極性越強(qiáng)，PIAAS聚合物的溶解度越大。因此，以質(zhì)子化的三丁基胺作為抗衡離子的PIAAS聚合物在甲醇中的溶解度低于以質(zhì)子化的三乙胺作為抗衡離子的PIAAS聚合物。我們還發(fā)現(xiàn)，通過向溶劑混合物中引入超過形成聚酰胺酸鹽所需的化學(xué)計(jì)量比的少量叔胺可以使前體PIAAS聚合物在澆鑄溶劑中的溶解度進(jìn)一步提高。
用于形成復(fù)合膜的優(yōu)選的澆鑄溶劑包括沸點(diǎn)低于250℃、優(yōu)選低于200℃、首選低于150℃的常用有機(jī)溶劑，例如醇或酮以及它們與水的混合物。舉例但非限定性的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、環(huán)己醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、2,2′-二甲氧基乙醚、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)等或其混合物以及它們與水和叔胺的混合物。
從PIAAS前體制得的聚酰亞胺在酰亞胺化過程中的收縮要小于從PAAS前體制備的聚酰亞胺。此外，PAAS前體在酰亞胺化過程中釋放的小的揮發(fā)性分子的量要高于PIAAS前體。因此，從PIAAS前體制備的聚酰亞胺制品的殘余應(yīng)力要小于從PAAS前體制備的聚酰亞胺制品。將PIAAS前體轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺需要相對(duì)溫和的條件。例如，將PIAAS聚合物通過熱處理轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺所需的溫度在100至300℃、優(yōu)選120至200℃的范圍內(nèi)。事實(shí)上，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，在某些實(shí)施方案中，可以在低達(dá)100℃的溫度下實(shí)現(xiàn)向聚酰亞胺的完全轉(zhuǎn)變。熱處理可以通過微波、射頻(RF)或紅外加熱來完成，或通過將PAAS前體傳送通過(優(yōu)選恒速通過)控制溫度的加熱烘箱(烘箱可以含有多個(gè)溫度區(qū))來完成，或者通過將膜置于加熱烘箱內(nèi)并執(zhí)行控制的加熱處理程序來完成。
在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選采用結(jié)合了上述加熱過程的多步法。當(dāng)采用熱處理烘箱時(shí)，熱處理時(shí)間可以從1秒至100小時(shí)，優(yōu)選從10秒至30小時(shí)，處理時(shí)間的長短取決于所用的溫度和PIAAS聚合物的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選采用分步加熱或溫度逐漸增加的過程以避免酰亞胺化反應(yīng)過程中所形成的揮發(fā)性物質(zhì)的過快釋放，否則將會(huì)導(dǎo)致泡沫的形成或在聚酰亞胺產(chǎn)物中產(chǎn)生大量空隙。例如，將前體PIAAS聚合物首先在大約100℃的相對(duì)較低的溫度下處理，然后在大約150℃下進(jìn)行最后的熱處理。某些PIAAS前體在升高的溫度下在空氣中加熱時(shí)會(huì)發(fā)生降解。在該情況下，PIAAS前體的熱處理優(yōu)選在惰性氣體氛圍如氮?dú)夥障禄蛘婵障逻M(jìn)行。熱處理過程中的溫度上升速率可以影響聚酰亞胺膜的氣體滲透性。我們發(fā)現(xiàn)，在某些實(shí)施方案中，最好采用高的溫度上升速率以改善快速氣體滲透，只要能夠避免過多的泡沫和空隙形成即可。最佳的速率取決于具體的PAAS結(jié)構(gòu)和制品的物料性質(zhì)，這可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行確定。
或者，前體的酰亞胺化可以通過將前體用脫水劑處理來完成，所述脫水劑優(yōu)選有機(jī)酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐等?；瘜W(xué)處理可以在室溫下進(jìn)行。如需要，可以采用稍微升高的溫度或使用催化劑。
2．聚酰亞胺膜本發(fā)明的聚酰亞胺酰胺酸鹽聚合物特別適用于制備聚酰亞胺流體分離膜?？梢詮腜IAAS前體方便地制備由PMDA、和/或4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、和/或二苯基四羧酸二酐(BPDA)和4,4′-氧二苯胺(ODA)衍生的耐溶劑的聚酰亞胺膜。多孔耐溶劑聚酰亞胺膜可用于各種流體分離，例如在侵蝕性溶劑混合物中進(jìn)行超濾分離，并可用作加工氣體分離復(fù)合膜的底層。
聚合物分離膜通常可以加工成具有密集薄分離層的非對(duì)稱或復(fù)合結(jié)構(gòu)。還可以將膜進(jìn)一步制成平薄片或中空纖維的結(jié)構(gòu)。
PIAAS聚合物的特點(diǎn)特別適用于加工聚酰亞胺膜。PIAAS聚合物在溫和溶劑如醇中的高溶解性這一事實(shí)特別適用于加工聚酰亞胺復(fù)合膜。另一方面，PIAAS聚合物的溶解度可以通過酰亞胺化程度和抗衡離子的選擇進(jìn)行調(diào)節(jié)以及PIAAS聚合物可以形成穩(wěn)定的澆鑄溶液這一事實(shí)特別適用于加工非對(duì)稱膜。
PIAAS聚合物可以成形成平薄片、管狀或中空纖維的形式。本發(fā)明的多孔聚酰亞胺膜可以直接用于分離或用作制備復(fù)合膜的底層。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成了非對(duì)稱的多孔膜并直接用于氣體分離。多孔聚酰亞胺膜通常通過本領(lǐng)域熟知的所謂轉(zhuǎn)相技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。
在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)相可以通過將PIAAS聚合物溶液與非溶劑接觸或通過熱誘導(dǎo)的相分離(TIPS)進(jìn)行誘導(dǎo)。通常，將PIAAS聚合物溶于適宜的溶劑或溶劑混合物中然后加工成所需的膜形狀如平的薄片、管狀或中空的纖維。多孔PIAAS聚合物膜通過將澆鑄的膜形狀與非溶劑接觸形成。術(shù)語“非溶劑”是指不能溶解聚合物但與溶解聚合物所用的溶劑能夠很好混溶的溶劑。
本發(fā)明的方法特別適用于制備用于氣體分離的多孔不對(duì)稱整體表皮(skinned)膜，其中，膜的聚酰亞胺材料對(duì)分離作用有實(shí)質(zhì)性的影響。該膜在膜結(jié)構(gòu)內(nèi)含有無孔的密集區(qū)域，這些密集區(qū)域通常位于膜的表面，但也可以離開表面而夾在多孔的無差別(nondiscriminating)區(qū)域之間。這些密集區(qū)域，或表面層，優(yōu)選是無孔的或表面孔隙率極低，一般應(yīng)低于10-5，優(yōu)選低于10-6。表面孔隙率是指被孔占據(jù)的表面積與膜總表面積的比。密集流差別(dense flow discriminating)區(qū)域非常薄，通常在1000埃以下，優(yōu)選在500埃以下。
制備多孔非對(duì)稱氣體分離膜的例子可以參見美國專利4,230,463；5,085,676和5,181,940。本發(fā)明的多孔非對(duì)稱膜通過如下方法形成(a)在至少一種極性溶劑中形成含有PIAAS的膜澆鑄溶液；(b)將澆鑄溶液成形成平薄片、管狀或中空纖維等形狀的膜結(jié)構(gòu)；(c)將所述膜結(jié)構(gòu)傳送通過蒸發(fā)區(qū)；(d)將澆鑄的膜結(jié)構(gòu)與凝結(jié)液體接觸形成多孔的固化PIAAS膜；(e)洗滌該P(yáng)IAAS膜以除去殘余的溶劑；(f)將PIAAS膜干燥；然后(g)將PIAAS膜通過熱處理或化學(xué)處理轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺膜。
在本領(lǐng)域中，已知蒸發(fā)區(qū)的氣體氛圍和蒸發(fā)步驟(c)的持續(xù)時(shí)間可以影響膜的結(jié)構(gòu)和性能。在某些實(shí)施方案中，步驟(c)被完全省略而直接將澆鑄膜進(jìn)行固化步驟(d)。此外，在本領(lǐng)域中還己知采用溶劑交換法作為干燥步驟的一部分使通過在水中凝結(jié)而固化的膜脫水是有利的，參見，例如美國專利4,080,743和4,120,098。因此，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，將步驟(e)的固化和洗滌過的PIAAS膜進(jìn)行溶劑交換脫水過程可能是有利的。步驟(f)中的短語“將PIAAS膜干燥”包括所述的溶劑交換脫水過程。
本發(fā)明的非對(duì)稱聚酰亞胺膜通過熱處理或通過化學(xué)處理從前體PIAAS非對(duì)稱膜形成。優(yōu)選熱處理的方法。本發(fā)明方法所需的低的熱酰亞胺化溫度提供了使非對(duì)稱膜的多孔性保持完整的優(yōu)點(diǎn)。如果必需使用高的酰亞胺化溫度，就象現(xiàn)有技術(shù)中的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯前體那樣，則孔狀結(jié)構(gòu)趨向于破壞，通常只能得到很差的膜。
中空纖維結(jié)構(gòu)是本發(fā)明聚酰亞胺膜的優(yōu)選膜結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗梢允箵饺氲浇o定體積中的膜面積具有高的填充密度。本發(fā)明的多孔聚酰亞胺中空纖維從多孔PIAAS中空纖維前體制得，所述前體通過本領(lǐng)域熟知的干-濕紡絲方法制得。該方法使用通常稱為溶膠、紡絲涂布劑或紡絲溶液的溶液，其含有與溶劑載體混合的聚合物，所述溶劑載體由一種或多種成分組成，形成具有適于中空纖維紡絲之粘度的混合物。溶膠通常由至少一種能夠溶解聚合物的溶劑和一種或多種可以是本領(lǐng)域已知的非溶劑的添加劑組成。中空纖維通過將紡絲聚合物溶液通過蒸發(fā)區(qū)(通常稱為氣隙)然后在凝結(jié)溶媒中固化制得。
纖維形成溶液或溶膠通過將PIAAS聚合物溶于溶劑系統(tǒng)中制得，所述溶劑系統(tǒng)含有一種添加劑，例如非溶劑、孔形成劑或表面活性劑。本發(fā)明的PIAAS聚合物可以方便地溶于多種簡單的常用溶劑，例如醇、非質(zhì)子傳遞溶劑例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮以及它們與水的混合物。將中空纖維在凝結(jié)介質(zhì)中固化，所述凝結(jié)介質(zhì)通常是PIAAS聚合物的非溶劑。優(yōu)選的凝結(jié)介質(zhì)是水。在某些實(shí)施方案中，凝結(jié)介質(zhì)是溶劑/非溶劑混合物。
本發(fā)明特別適用于生產(chǎn)復(fù)合氣體分離膜。復(fù)合膜通常是優(yōu)選的膜結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗梢允褂帽阋说摹⒖少徺I到的聚合物作為多孔底層并使用少量特制的分離聚合物作為涂覆層。在本領(lǐng)域中，已知可以通過改變薄分離層的材料來調(diào)整復(fù)合膜的氣體分離特性，所述材料可以是具有優(yōu)良分離特性的特制聚合物。復(fù)合膜制備方法的例子可以參見美國專利5,076,916；4,840,819；4,826,599；4,756,932和4,467,001。用于制備本發(fā)明復(fù)合膜的底層材料可以是固體的天然或合成物質(zhì)；它還可以是有機(jī)或無機(jī)物。對(duì)材料的選擇可以基于耐熱性、耐溶劑性和/或機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)材料的選擇還可能受到預(yù)定的分離方法的影響；例如，底層材料是否會(huì)明顯影響分離。適宜的底層材料的例子包括但不僅限于芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚醚、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚丙烯腈、聚偶氮芳香烴(polyazoaroaromatics)、聚(2,6-二甲基亞苯基氧化物)、聚亞苯基氧化物、聚脲、聚氨基甲酸乙酯、聚酰肼、聚甲亞氨、聚縮醛、纖維素衍生物、乙酸纖維素、硝酸纖維素、乙基纖維素、苯乙烯丙烯腈共聚物、溴化聚(二甲苯氧化物)、磺化的聚(二甲苯氧化物)、聚喹喔啉、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺酯、聚硅氧烷、聚乙炔如聚(三甲基甲硅烷基丙炔)、聚磷腈、聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基戊烯)、聚亞苯基、聚酰亞胺、聚酯和所謂的梯形聚合物、其混合物、其共聚物、其取代的聚合物等。也可以使用無機(jī)多孔底層，包括但不僅限于，碳、陶瓷和硅酸鹽。
優(yōu)選的底層結(jié)構(gòu)是用于形成本發(fā)明的復(fù)合聚酰亞胺中空纖維膜的中空的纖維結(jié)構(gòu)。底層優(yōu)選是多孔的并且可以含有高達(dá)90％的空隙體積，優(yōu)選約20至70％，以表面體積計(jì)。在本領(lǐng)域中，已知底層的涂覆表面的孔可以較少或者由尺寸小于粗大孔(porosity)的孔組成。底層還可以用溝形層(gutter layer)預(yù)涂覆，或者在其中含有溶劑和非溶劑以促進(jìn)薄膜涂層的形成。在制備PIAAS復(fù)合膜時(shí)可以使用溫和的溶劑系統(tǒng)。所述溶劑通常包括沸點(diǎn)低于200℃的常用有機(jī)溶劑。如果通過凝結(jié)的方法除去溶劑，溶劑的沸點(diǎn)可以更高。其例子包括但不僅限于，水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、環(huán)己醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、2,2′-二甲氧基乙醚、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)等或其混合物。溶劑還可以含有高達(dá)20％(體積)的叔胺以及酰亞胺化催化劑。
優(yōu)選的本發(fā)明的復(fù)合膜通過如下方法制得(1)在溶劑系統(tǒng)中形成PIAAS前體的涂層溶液；(2)將涂層溶液涂覆到多孔底層上形成涂層；(3)通過干燥或?qū)⑼扛驳牡讓咏敕侨軇┲惺雇繉庸袒?，在某些?shí)施方案中，可以采用干燥和浸入非溶劑的組合；(4)將固化的PIAAS復(fù)合膜通過熱處理或化學(xué)處理轉(zhuǎn)變成復(fù)合的聚酰亞胺氣體分離膜?？梢杂帽绢I(lǐng)域熟知的涂層設(shè)備在底層上涂覆PAAS聚合物涂層溶液?？梢詫⑼繉油ㄟ^干燥固化，例如，將涂覆的底層運(yùn)送通過干燥烘箱?；蛘撸梢园凑彰绹鴮＠?,826,599的描述通過將涂覆的底層浸入非溶劑中使涂層固化。眾所周知，在浸入非溶劑中進(jìn)行固化之前可以進(jìn)行部分蒸發(fā)。除溶劑外，PIAAS涂層溶液還可含有非溶劑、表面活性劑和促進(jìn)最佳復(fù)合層形成的添加劑。
在本領(lǐng)域中，已知可以對(duì)聚合物氣體分離膜進(jìn)行處理以修復(fù)殘余的缺陷/疵點(diǎn)。所述處理通常概括地稱為斂縫，其可以包括將高氣體滲透性材料如硅橡膠的薄層涂覆在薄膜氣體分離層上以填補(bǔ)殘余的疵點(diǎn)；其還可以包括用溶劑和表面活性劑處理以破壞和填補(bǔ)殘余的表面孔等斂縫處理。斂縫方法的例子記載于美國專利4,230,463；4,767,422和5,034,024，這些專利引入本文作為參考。本文所用的術(shù)語“斂縫”包括所有已知的修補(bǔ)氣體分離膜中缺陷的方法。用于填補(bǔ)本發(fā)明的復(fù)合及非對(duì)稱膜的氣體分離層中殘余疵點(diǎn)的斂縫過程可以在PIAAS前體膜已經(jīng)形成后進(jìn)行、在PIAAS前體膜已被轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺膜后進(jìn)行，或二者兼有。
通過本發(fā)明方法形成的聚酰亞胺膜通常有50％以上酰亞胺化，優(yōu)選80％以上酰亞胺化，最優(yōu)選基本100％酰亞胺化。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜可用于多種流體分離應(yīng)用，包括液體、氣/液、蒸汽和/或氣體分離。氣體分離包括但不僅限于，氧氣/氮?dú)夥蛛x、從含氫氣的氣流中分離氫氣、從含二氧化碳的氣流中分離二氧化碳，例如天然氣凈化、從天然氣流中除去硫化氫、氦的純化和氣體干燥。
以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明的實(shí)用性，但不應(yīng)將其看作是限定性的。平薄片聚酰亞胺膜的氣體滲透性通過如下方法測定。在試驗(yàn)中，將待測試的膜夾在兩層鋁箔之間，暴露直徑為2.54cm的面積，置于滲透池中并用環(huán)氧樹脂密封。將池的下游側(cè)排空至2×10-2mmHg然后從上游側(cè)引入滲透進(jìn)料氣。用MKS-Barathon壓力傳感器測定下游側(cè)滲透氣體的壓力。根據(jù)如下方程式從穩(wěn)態(tài)氣體滲透速率計(jì)算滲透性系數(shù)PP=C×V×L×dp/dt×l/hC=常數(shù)V=收集接受器的體積L=膜的厚度h=上游壓力dp/dt=穩(wěn)態(tài)線的斜率滲透性系數(shù)P用Barrer單位報(bào)告(1 Barrer=10-10cm3cm/cm2cmHg sec)。
表2和表3中所總結(jié)的氣體滲透性數(shù)據(jù)表明，通過本發(fā)明方法制備的聚酰亞胺具有與通過常規(guī)方法制備的聚酰亞胺相似或更好的分離特性。表2．從PAAS和具有不同酰亞胺化程度的PIAAS前體制得的6FDA-ODA聚酰亞胺的氣體滲透性(滲透性于30℃測定，單位Barrer)
表3 從PAAS和具有不同酰亞胺化程度的PIAAS前體制得的6FDA-ODA聚酰亞胺的氣體選擇性(于30℃測定)
實(shí)施例10向裝有氮?dú)馊肟诤蜋C(jī)械攪拌器的2L反應(yīng)釜中加入60.1g ODA和200gDMF。二苯胺完全溶解后，分?jǐn)?shù)次加入64.9g苯四甲酸二酐(PMDA)粉末并將其用50g DMF洗下。將反應(yīng)混合物繼續(xù)于室溫下攪拌2小時(shí)，然后向反應(yīng)混合物中加入22.5mL(計(jì)算完成40％酰亞胺化的量)乙酸酐和50g DMF，然后將反應(yīng)混合物繼續(xù)于室溫下攪拌1.5小時(shí)。然后分?jǐn)?shù)次加入143mL三丁基胺。將反應(yīng)混合物繼續(xù)于室溫下攪拌過夜以完成酰亞胺化。以聚酰亞胺酰胺酸鹽計(jì)，溶液中固形物的含量為35％。
將溶液脫氣并用作制備非對(duì)稱膜的澆鑄溶液。非對(duì)稱膜通過將溶液澆鑄到玻璃板上然后在水中淬火制得。將膜浸在水中24小時(shí)以完全交換溶劑然后晾干。將前體膜通過于80℃加熱處理8小時(shí)然后于150℃真空加熱處理24小時(shí)轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺膜。膜的氣體滲透特性(P/T)如下He:11.9GPU；O2:6.1GPU；N2:6.6GPU。
將PIAAS前體膜按照實(shí)施例10中描述的方法熱酰亞胺化制得聚酰亞胺膜，該膜具有如下氣體滲透特性(P/T)He:25,240GPU；O2:14,210GPU；N2:12,980GPU。
圖3和圖4分別是聚酰亞胺膜的橫截面和表面的掃描電子照相顯微照片。
得到的涂布劑由具有40％酰亞胺化程度的PIAAS聚合物組成。該溶液在24℃的粘度為24,240cps。
將上述紡絲涂布劑脫氣、過濾然后通過管套(tube-in-orifice)噴絲頭以4.3cc/分鐘的速率于26℃泵出，所述噴絲頭孔口的直徑為0.102cm，注射管的外部直徑為0.051cm。同時(shí)，以2.4cc/分鐘的速率向注射管芯傳送由96重量份NMP和4重量份去離子水組成的芯流體以形成初始的中空絲流。噴絲頭完全封閉在真空室內(nèi)，真空室內(nèi)的真空水平為14cmHg。
中空絲流在通過2.5cm的距離后進(jìn)入水淬火浴中，然后以30.5米/分鐘的速度拉過溫度保持在25℃的所述淬火浴。
洗滌所形成的非對(duì)稱PIAAS中空纖維除去殘余的溶劑然后干燥。將中空纖維膜的樣品(外徑0.046cm，內(nèi)徑0.028cm)加工成含有8條中空纖維的約40.5長的模塊以測定膜的氣體傳遞特性。測得該膜對(duì)純氦的滲透性為259GPU，對(duì)純氮?dú)獾臐B透性為141GPU。
將得到的PIAAS中空纖維于80℃加熱處理8小時(shí)，然后于150℃真空加熱處理24小時(shí)得到最終的聚酰亞胺中空纖維。得到的中空纖維在侵蝕性溶劑如NMP、DMF等中穩(wěn)定。
圖5和圖6分別是PIAAS和聚酰亞胺中空纖維橫截面的掃描電子照相顯微照片。
僅僅是為了方便起見而在一個(gè)或多個(gè)附圖中給出了本發(fā)明獨(dú)特的特點(diǎn)或以舉例的方式對(duì)其進(jìn)行了公開，因?yàn)檫@些特點(diǎn)可與本發(fā)明的其它特點(diǎn)相結(jié)合?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐的其它實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，這些實(shí)施方案均包括在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．通過將如下通式的聚酰亞胺酰胺酸鹽前體熱或化學(xué)酰亞胺化形成的聚酰亞胺流體分離膜 其中X是質(zhì)子化的叔胺、季胺、鏻離子、锍離子或其混合物，m和n是從0.025到0.95的分?jǐn)?shù)，Ar和Ar′是脂肪族或芳香族基團(tuán)。
2．權(quán)利要求1的流體分離膜，其中，所述的聚酰亞胺從如下通式的聚酰亞胺酰胺酸鹽無規(guī)共聚物形成 其中X是質(zhì)子化的叔胺、季胺、鏻離子、锍離子或其混合物，m和n是從0.025到0.95的分?jǐn)?shù)，其中 彼此獨(dú)立地是 或其混合物；-R′-是 -R″-是 Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、異丙基、異丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN -Ar′-彼此獨(dú)立地是 或其混合物；其中Ar如上所定義；-Ar1-是
3．權(quán)利要求1的流體分離膜，其中X是質(zhì)子化的叔胺。
4．權(quán)利要求1的流體分離膜，其中，所述聚酰亞胺酰胺酸鹽前體的酰亞胺化程度在5至95％的范圍內(nèi)。
5．具有如下通式的聚酰亞胺酰胺酸鹽聚合物 其中X是質(zhì)子化的叔胺、季胺、鏻離子、锍離子或其混合物，m和n是從0.025到0.95的分?jǐn)?shù)，Ar和Ar′是脂肪族或芳香族基團(tuán)。
6．權(quán)利要求5的聚酰亞胺酰胺酸鹽聚合物，其中，所述的聚酰亞胺酰胺酸鹽聚合物是如下通式的芳香族聚合物 其中X是質(zhì)子化的叔胺、季胺、鏻離子、锍離子或其混合物，m和n是從0.025到0.95的分?jǐn)?shù)，其中 彼此獨(dú)立地是 或其混合物；-R′-是 -R″-是 Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、異丙基、異丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN -Ar′-彼此獨(dú)立地是 或其混合物；其中Ar如上所定義；-Ar1-是 其中n是1-4。
7．權(quán)利要求6的聚酰亞胺酰胺酸鹽聚合物，其中X是質(zhì)子化的叔胺。
8．權(quán)利要求6的聚酰亞胺酰胺酸鹽聚合物，其中，所述聚酰亞胺酰胺酸鹽的酰亞胺化程度為5至95％。
9．通過將如下通式的聚酰亞胺酰胺酸鹽前體熱或化學(xué)酰亞胺化形成的聚酰亞胺 其中X是質(zhì)子化的叔胺、季胺、鏻離子、锍離子或其混合物，m和n是從0.025到0.95的分?jǐn)?shù)，Ar和Ar′是脂肪族或芳香族基團(tuán)。
10．從氣體混合物中分離一種或多種氣體的方法，該方法包括將所述氣體混合物與聚酰亞胺氣體分離膜的第一側(cè)接觸的步驟，從而使所述氣體混合物的第一部分滲透至所述膜的第二側(cè)并收集所述氣體混合物的第二部分作為非滲透性的部分，所述氣體混合物的所述第一部分比所述氣體混合物的所述第二部分富含一種或多種成分，其中，所述的聚酰亞胺氣體分離膜通過熱或化學(xué)酰亞胺化從聚酰亞胺酰胺酸鹽前體形成。
11．權(quán)利要求10的方法，其中，所述的氣體混合物是空氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的聚合物材料、聚酰亞胺酰胺酸鹽(PIAAS)的制備和使用。本發(fā)明還公開了這些材料用于加工流體分離膜的用途。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1320652SQ00134229
公開日2001年11月7日 申請日期2000年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月24日
發(fā)明者Y·丁, B·比克森, J·K·尼爾森, J·T·馬切拉斯 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司