專利名稱：二氧化硅填充的彈性體復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化硅填充的鹵化丁基彈性體，特別是溴化丁基彈性體(BIIR)。
背景技術(shù)：
已知增強填料如炭黑和二氧化硅極大地改進彈性體復(fù)合物的強度和疲勞性能。也已知在彈性體和填料之間發(fā)生化學(xué)相互作用。例如，由于在這些共聚物中存在許多碳-碳雙鍵，在炭黑和高度不飽和彈性體如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)之間發(fā)生良好的相互作用。丁基彈性體可含有在BR或SBR發(fā)現(xiàn)的僅有十分之一，或更少的碳-碳雙鍵，并且已知丁基彈性體制備的復(fù)合物與炭黑相互作用較差。例如，通過混合炭黑與BR和丁基彈性體的結(jié)合物而制備的復(fù)合物產(chǎn)生了包含大量炭黑的BR的區(qū)域結(jié)構(gòu)，和包含非常少量炭黑的丁基區(qū)域結(jié)構(gòu)。也已知丁基復(fù)合物具有差的耐磨性。
加拿大專利申請2,293,149顯示可以通過將鹵化丁基彈性體與二氧化硅和特定硅烷結(jié)合而制備具有大大改進的性能的填充丁基彈性體組合物。這些硅烷用作鹵化丁基彈性體和填料之間的分散劑和粘結(jié)劑。然而，使用硅烷的缺點之一是在制造過程中析出醇，由此過程生產(chǎn)的制品在使用期間也有可能析出醇。另外，硅烷顯著地增加了所得制品的成本。
共同未決的加拿大專利申請2,339,080公開了含有某些有機化合物的填充鹵化丁基彈性體復(fù)合物，該有機化合物包含至少一種堿性含氮基團和至少一個羥基，增強了鹵化丁基彈性體與炭黑和礦物質(zhì)填料的相互作用，導(dǎo)致改進的復(fù)合物性能如拉伸強度和磨耗(DIN)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了含有鹵化丁基彈性體、至少一種礦物質(zhì)填料和至少一種硅氮烷化合物的組合物的制備方法。本發(fā)明還提供了含有鹵化丁基彈性體、至少一種礦物質(zhì)填料和至少一種硅氮烷化合物的填充鹵化丁基彈性體組合物。特別是，在與本領(lǐng)域已知方法相比顯著地降低了成本的情況下，它提供了用于生產(chǎn)這類填充組合物而不析出醇的方法。
令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硅氮烷化合物增強了鹵化丁基彈性體與礦物質(zhì)填料的相互作用，導(dǎo)致改進的復(fù)合物性能如拉伸強度和磨耗(DIN)。認為硅氮烷化合物是將二氧化硅分散和粘結(jié)到鹵化彈性體上。
因此，在另一方面，本發(fā)明提供了一種方法，該方法包括在至少一種硅氮烷化合物存在下，混合鹵化丁基彈性體與至少一種礦物質(zhì)填料，并硫化所得的填充鹵化丁基彈性體。具有改進性能的所得的組合物形成了本發(fā)明的另一方面。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硅氮烷化合物和添加劑的混合物(該添加劑包含至少一個羥基和含有堿性胺的官能團)增強了鹵化丁基彈性體與礦物質(zhì)填料的相互作用，導(dǎo)致改進的復(fù)合物性能如拉伸強度和耐磨性(DIN)。
因此，在另一方面，本發(fā)明提供一種方法，該方法包括在至少一種硅氮烷化合物和一種添加劑的存在下，混合鹵化丁基彈性體與至少一種礦物質(zhì)填料，所述添加劑包含至少一個羥基和含有堿性胺的官能團，并硫化所得的填充鹵化丁基彈性體。具有改進性能的所得的組合物形成了本發(fā)明的另一方面。
與礦物質(zhì)填料和硅氮烷化合物或硅氮烷化合物和含羥基和胺的添加劑的混合物相混合的鹵化丁基彈性體可以是與另一種彈性體或彈性體復(fù)合物的混合物。鹵化丁基彈性體應(yīng)當構(gòu)成任何這樣的混合物的5％以上。優(yōu)選，鹵化丁基彈性體應(yīng)當構(gòu)成任何這樣的混合物的至少10％。在一些情況下，優(yōu)選不使用混合物而使用鹵化丁基彈性體作為唯一彈性體。然而，如果要使用混合物，則其它彈性體可以是，例如，天然橡膠、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或聚-氯丁二烯或包含一種或多種這些彈性體的彈性體復(fù)合物。
可以硫化填充的鹵化丁基彈性體以獲得具有改進性能(例如在耐磨性，滾動阻力和牽引力方面)的產(chǎn)物?？梢圆捎昧蜻M行硫化。硫的優(yōu)選用量為0.3-2.0重量份每一百份橡膠。也可以按照0.5重量份-2重量份使用活化劑，例如，氧化鋅。也可以在硫化之前向彈性體中加入其它成分，例如硬脂酸，抗氧劑，或促進劑。然后以已知方式進行硫硫化。參見，例如，由Chapman & Hall，1995出版的“橡膠技術(shù)(RubberTechnology)”，第3版的“橡膠的混煉和硫化(The Compound andVulcanization of Rubber)”，第2章，該文獻的公開內(nèi)容在考慮到對本方法的管轄權(quán)下引入作為參考。
也可以使用已知用于硫化鹵化丁基彈性體的其它硫化劑。已知許多化合物，例如二烯親和物(例如間苯基-雙-馬來酰亞胺，HVA2)、酚醛樹脂、胺、氨基酸、過氧化物、氧化鋅等。也可以使用上述硫化劑的組合。
在采用硫進行硫化之前，可以將本發(fā)明的礦物質(zhì)填充鹵化丁基彈性體與其它彈性體或彈性體復(fù)合物混合。以下進一步討論此情況。


圖1-3顯示在實施例1中，加入HMDZ對含硅填料在溴化丁基彈性體中粘結(jié)和分散的助效。
圖4-5顯示在實施例2中，加入HMDZ和MEA對含硅填料在溴化丁基彈性體中粘結(jié)和分散的助效，其中所得的溴化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物是在Banbury中制備的。
圖6-7顯示在實施例3中，加入HMDZ和MEA對含硅填料在溴化丁基彈性體中粘結(jié)和分散的助效，其中所得的溴化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物是在6”X12”開煉機中制備的。
圖8-9顯示在實施例4中，加入HMDZ和DMEA對含硅填料在溴化丁基彈性體中粘結(jié)和分散的助效，其中所得的溴化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物是在Banbury中制備的。
圖10-11顯示在實施例5中，加入HMDZ和DMEA對含硅填料在溴化丁基彈性體中粘結(jié)和分散的助效，其中所得的溴化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物是在6”X12”開煉機中制備的。
具體實施例方式
在此使用的詞語“鹵化丁基彈性體”表示氯化或溴化丁基彈性體。優(yōu)選是溴化丁基彈性體，和通過實施例，參考這類溴化丁基彈性體說明本發(fā)明。然而，應(yīng)當理解，本發(fā)明擴展到使用氯化丁基彈性體。
因此，適用于本發(fā)明實施的鹵化丁基彈性體包括，但不限于，溴化丁基彈性體?？梢酝ㄟ^溴化丁基橡膠(它是異烯烴，通常是異丁烯和共聚單體的共聚物，該共聚單體通常是C4-C6共軛二烯烴，優(yōu)選異戊二烯-(溴化異丁烯-異戊二烯-共聚物BIIR))獲得這類彈性體。然而，可以使用不是共軛二烯烴的共聚單體，可以提及烷基取代的乙烯基芳族共聚單體如C1-C4-烷基取代苯乙烯。市售的這類彈性體的例子是溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚單體是對甲基苯乙烯。
溴化丁基彈性體典型地包括0.1-10wt％衍生自二烯烴(優(yōu)選異戊二烯)的重復(fù)單元和90-99.9wt％衍生自異烯烴(優(yōu)選異丁烯)的重復(fù)單元(基于聚合物的烴含量)和0.1-9wt％溴(基于溴化丁基聚合物)。典型的溴化丁基聚合物的分子量，表達為根據(jù)DIN 53 523(ML 1+8在125℃下)的門尼粘度，為25-60。
為了用于本發(fā)明，溴化丁基彈性體優(yōu)選包含0.5-5wt％衍生自異戊二烯的重復(fù)單元(基于聚合物的烴含量)和95-99.5wt％衍生自異丁烯的重復(fù)單元(基于聚合物的烴含量)和0.2-3wt％，優(yōu)選0.75-2.3wt％溴(基于溴化丁基聚合物)。
可以將穩(wěn)定劑加入到溴化丁基彈性體中。合適的穩(wěn)定劑包括硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油，優(yōu)選使用量為0.5-5重量份每100重量份溴化丁基橡膠(phr)。
合適的溴化丁基彈性體的例子包括購自Bayer的BayerBromobutyl2030，Bayer Bromobuty12040(BB2040)，和BayerBromobutylX2。Bayer BB2040的門尼粘度(ML 1+8 @ 125℃)為39±4，溴含量為2.0±0.3wt％和合適的分子量為500,000克/摩爾。
用于本發(fā)明方法的溴化丁基彈性體也可以是溴化丁基橡膠的接枝共聚物和基于共軛二烯烴單體的聚合物。我們的共同未決加拿大專利申請2,279,085涉及通過混合固體溴化丁基橡膠與基于共軛二烯烴單體的固體聚合物而制備這樣接枝共聚物的方法，該共聚物也包括一些C-S-(S)n-C鍵，其中n是1-7的整數(shù)，在大于50℃的溫度下進行混合，其時間足以引起接枝。此申請的公開內(nèi)容在此引入作為參考。接枝共聚物的溴化丁基彈性體可以是任何上述的那些?？梢栽诮又簿畚镏幸氲墓曹椂N一般具有如下結(jié)構(gòu)通式 其中R是氫原子或包含1-8個碳原子的烷基，其中R1和R11可以相同或不同，可以選自氫原子和包含1-4個碳原子的烷基。合適共軛二烯烴的一些代表性非限制性例子包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯等。優(yōu)選包含4-8個碳原子的共軛二烯烴單體，特別優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。
基于共軛二烯烴單體的聚合物可以是均聚物，或兩種或多種共軛二烯單體的共聚物，或與乙烯基芳族單體的共聚物。
選擇可以非必要使用的乙烯基芳族單體，使其能與所采用的共軛二烯烴單體共聚。一般情況下，可以使用已知采用有機堿金屬引發(fā)劑聚合的任何乙烯基芳族單體。這樣的乙烯基芳族單體通常包含8-20個碳原子，優(yōu)選8-14個碳原子?？梢赃@樣共聚的乙烯基芳族單體的一些例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基苯乙烯包括對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯等。優(yōu)選用苯乙烯與單獨的1，3-丁二烯共聚或與1，3-丁二烯和異戊二烯兩者三元共聚。
鹵化丁基彈性體可以單獨使用或與如下其它彈性體結(jié)合使用BR - 聚丁二烯ABR - 丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物CR - 聚氯丁二烯IR - 聚異戊二烯SBR - 苯乙烯含量為1-60wt％，優(yōu)選20-50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物IIR - 異丁烯/異戊二烯共聚物NBR - 丙烯腈含量為5-60wt％，優(yōu)選10-40wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物HNBR - 部分氫化或完全氫化的NBREPDM - 乙烯/丙烯/二烯烴共聚物填料由礦物質(zhì)粒子組成，例子包括二氧化硅、硅酸鹽、粘土(如膨潤土)、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石等及其混合物。
進一步的例子是
-高度分散的二氧化硅，如通過硅酸鹽溶液的沉淀或鹵化硅的火焰水解制備的，其比表面積為5-1000m2/g，優(yōu)選20-400m2/g(BET比表面積)，和主要粒度為10-400nm；二氧化硅也可以非必要地作為與其它金屬氧化物，如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物的混合氧化物存在；-合成硅酸鹽，如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽等；-BET比表面積為20-400m2/g和主要粒徑為10-400nm的硅酸鎂或硅酸鈣；-天然硅酸鹽，如高嶺土和其它天然二氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)物(編織物，擠出物)或玻璃微球；-金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，如氫氧化鋁和氫氧化鎂；或其組合。
這些礦物質(zhì)粒子在它們的表面上含有羥基，使得它們?yōu)橛H水性的和疏油性的。這加劇了在填料粒子和丁基彈性體之間達到良好相互作用的難度。對于許多目的，優(yōu)選的礦物質(zhì)是二氧化硅，特別是通過硅酸鈉的二氧化碳沉淀而制備的二氧化硅。
適用用本發(fā)明的干燥無定形二氧化硅粒子的平均附聚物粒度為1-100微米，優(yōu)選10-50微米和最優(yōu)選10-25微米。優(yōu)選小于10vol％的附聚物粒子粒度小于5微米或大于50微米。此外合適的無定形干燥二氧化硅根據(jù)DIN(Deutsche Industrie Norm)66131測量的BET表面積為50-450平方米/克，根據(jù)DIN 53601測量的DBP吸收為150-400克/100克二氧化硅，和根據(jù)DIN ISO 787/11測量的干燥損失為0-10wt％。合適的二氧化硅填料以商標HiSil210，HiSil233和HiSil243購自PPG Industries Inc。同樣合適的是來自Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN。
那些礦物質(zhì)填料可以與已知的非礦物質(zhì)填料結(jié)合使用，如-炭黑；將要在此使用的炭黑由燈黑、爐黑或氣黑方法制備和BET比表面積為20-200m2/g，如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；或-橡膠凝膠，特別是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。
非礦物質(zhì)填料通常不在本發(fā)明的鹵化丁基彈性體組合物中用作填料，但在一些實施方案中它們的存在量可以至多為40phr。優(yōu)選礦物質(zhì)填料應(yīng)當構(gòu)成填料總量的至少55wt％。如果將本發(fā)明的鹵化丁基彈性體組合物與另一種彈性體組合物共混，該另一種組合物可包含礦物質(zhì)和/或非礦物質(zhì)填料。
硅氮烷化合物可含有一個或多個硅氮烷基團，如二硅氮烷。優(yōu)選是有機硅氮烷化合物。例子包括但不限于六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-雙(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
增強鹵化丁基彈性體、填料和有機硅氮烷的混合物的物理性能的添加劑的例子包括蛋白質(zhì)、天冬氨酸、6-氨基-己酸、二乙醇胺和三乙醇胺。
優(yōu)選，含羥基和胺的添加劑可包含由亞甲基橋分隔的伯醇基團和胺基團，亞甲基橋可以是支化的。這樣化合物的通式為HO-A-NH2，其中A表示C1-C20亞烷基，它可以是線性或支化的。
更優(yōu)選，在兩個官能團之間的亞甲基數(shù)目應(yīng)當為1-4。優(yōu)選添加劑的例子包括單乙醇胺和N，N-二甲基氨基醇。
要引入鹵化丁基彈性體中的填料量可以在寬范圍內(nèi)變化。典型的填料量為20-250重量份，優(yōu)選30份-100份，更優(yōu)選40-80份每一百份彈性體。硅氮烷化合物的量典型地為0.5-10份每一百份彈性體，優(yōu)選1-6，更優(yōu)選2-5份每一百份彈性體。與硅氮烷化合物結(jié)合使用的含羥基和胺的添加劑的用量通常為0.5-10份每一百份彈性體，優(yōu)選1-3份每一百份彈性體。
此外可以存在至多40份加工油，優(yōu)選5-20份每一百份彈性體。此外，潤滑劑，例如脂肪酸如硬脂酸可以至多3重量份的量，更優(yōu)選以至多2重量份的量存在。
合適的是，在25-200℃的溫度下，將鹵化丁基彈性體、填料和硅氮烷或硅氮烷/含羥基和胺的添加劑混合物混合在一起。優(yōu)選在一個混合階段中的溫度大于60℃，和特別優(yōu)選是90-150℃的溫度。通常混合時間不超過一小時，2-30分鐘的時間通常是合適的。合適的是，在雙輥開煉混合機上進行混合，使填料在彈性體中分散良好?；旌弦部梢栽贐anbury混合機中進行，或在Haake或Brabender微型密煉機中進行。擠出機也提供良好的混合，并具有允許更短混合時間的優(yōu)點。也可以在兩個或多個階段中進行混合。此外，可以在不同的設(shè)備中進行混合，例如一個階段可以在密煉機中進行和另一個在擠出機中進行。
在填料和鹵化丁基彈性體之間增強的相互作用導(dǎo)致填充彈性體的改進性能。這些改進性能包括更高的拉伸強度，更高的耐磨性，更低的滲透性和更好的動態(tài)性能。這些使得填充的彈性體特別適于許多應(yīng)用，包括但不限于，用于輪胎胎面和輪胎側(cè)壁、輪胎內(nèi)襯、罐襯里、軟管、輥筒、輸送帶、硫化球膽、防毒面具、藥物外殼和墊片。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在2 5℃的標稱開煉機溫度下，在兩輥開煉機中將溴化丁基彈性體，二氧化硅粒子，硅氮烷化合物或硅氮烷/含羥基和胺的添加劑混合物和，非必要地加工油擴充劑混合。然后將混合的復(fù)合物放置在兩輥開煉機中和在大于6 0℃的溫度下混合。由于更高的溫度可引起十分不合需要的硫化并因此阻礙隨后的加工，優(yōu)選混合溫度不要太高，更優(yōu)選不超過150℃。在不超過150℃的溫度下的混合這四種成分的產(chǎn)物是具有良好應(yīng)力/應(yīng)變性能的復(fù)合物，可容易地在溫?zé)衢_煉機上通過加入硫化劑而進一步加工。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的填充鹵化丁基橡膠，特別是填充的溴化丁基橡膠組合物具有許多用途，但特別要提及的是，在輪胎胎面組合物中的用途。輪胎胎面組合物的重要特性在于它應(yīng)當具有低滾動阻力，特別是在潮濕情況下具有良好的牽引力，以及良好耐磨性使其耐磨損。本發(fā)明的組合物顯示出這些所需的性能。因此，牽引力的指標是在0℃下的tanδ，在0℃下的高tanδ相應(yīng)于高牽引力。滾動阻力的指標是在60℃下的tanδ，在60℃下的低tanδ相應(yīng)于低滾動阻力。滾動阻力是對輪胎向前運動阻力的量度，低滾動阻力是降低燃料消耗所需的。在60℃下低的損耗模量值也是低滾動阻力的指標。如在以下實施例中表示的那樣，本發(fā)明的組合物顯示在0℃下的高tanδ，在60℃下的低tanδ和在60℃下的低損耗模量。
在如下實施例中進一步說明本發(fā)明。
實施例測試描述
耐磨性DIN 53-516(60粗粒度Emery紙)動態(tài)性能測試使用GABO進行動態(tài)測試(在0℃和60℃下的tanδ，在60℃下的損耗模量)。GABO是用于表征硫化彈性體材料性能的動態(tài)機械分析儀。動態(tài)機械性能給出牽引力的量度，通常由在0℃下的高tanδ值獲得最好的牽引力。在60℃下的低tanδ值，特別是在60℃下的低損耗模量是低滾動阻力的標志。使用在100℃和6cpm頻率下操作的AlphaTechnologies RPA 2000獲得RPA測量值。在0.1，0.2，0.5，1，2，5，10，20，50和90°應(yīng)變下測量應(yīng)變掃描。
硫化流變ASTM D 52-89在1°弧和1.7Hz下的MDR2000E流變儀成分和通用混合程序的描述Hi-Sil233-二氧化硅-PPG的產(chǎn)品Sunpar2280-由Sun Oil生產(chǎn)的鏈烷油MagliteD-由CP Hall生產(chǎn)的氧化鎂以如下任一方法將溴化丁基彈性體(在所有情況下是商品BayerBromobutyl 2030)、二氧化硅、油和硅氮烷或硅氮烷/含羥基和胺的添加劑混合物混合i)在77rpm下操作同時使用設(shè)定到40℃的Mokon進行熱調(diào)節(jié)的切線Banbury密煉機。將復(fù)合物混合總計6分鐘。最終的橡膠溫度為140℃-180℃。
ii)在24和32rpm下運行的6″X 12″雙輥開煉機。將開煉機輥設(shè)定為25℃，總引入時間為10分鐘。然后采用在110℃的輥溫度將混合的復(fù)合物進一步“熱處理”10分鐘。最終的橡膠溫度是125℃。然后采用在25℃的開煉機，將硫化劑加入到冷卻的樣品中。
實施例1通過幾種復(fù)合物的配制研究硅氮烷引入鹵化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合中的效果，在該復(fù)合物中六甲基二硅氮烷(HMDZ)作為硅氮烷化合物引入。為了對比，也制備沒有硅氮烷的鹵化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物作為對照復(fù)合物。
在切線Banbury混合機中，在上述混合條件下，將溴化異戊二烯異丁烯橡膠(BIIR)與硅氮烷和每一百份橡膠60份(phr)的二氧化硅填料(HiSil233)混合。然后在冷開煉機上向每種復(fù)合物中加入相同的硫化劑成分(1phr硬脂酸，0.5phr硫，和1.5ph的ZnO)。然后將復(fù)合物在170℃下硫化tc(90)+10分鐘(用于DIN磨耗測試)或在170℃下硫化tc(90)+5分鐘和測試。表1和2給出產(chǎn)物組成，和包含HMDZ的復(fù)合物和不包含填料粘結(jié)劑的復(fù)合物的物理性能數(shù)據(jù)。
表1中的數(shù)據(jù)清楚地顯示加入HMDZ有助于含硅填料在溴化丁基彈性體中粘結(jié)和分散的效果。比例M300/M100通常用作彈性體復(fù)合物中填料增強程度的相對量度(比例越高，增強越高)。在沒有HMDZ的復(fù)合物1d(實施例1d在此用作其他實施例的對照復(fù)合物)的M300/M100為1.97時，包含HMDZ的復(fù)合物M300/M100數(shù)值為3.76-4.13(參見圖1)。在低應(yīng)變下從RPA測量值獲得的復(fù)數(shù)模量(G*，MPa)數(shù)值通常用作彈性體復(fù)合物中填料增強程度的相對量度(G*值越低，填料分散程度越高)。從表1的數(shù)據(jù)，清楚地看到在向溴化丁基橡膠/二氧化硅復(fù)合物中加入HMDZ時觀察到在填料分散中的顯著改進。具體地，對于對照復(fù)合物，G*數(shù)值是2934MPa，而對于包含HMDZ的復(fù)合物，此數(shù)值為365-631MPa(參見圖2)。
重要的是，表1中的數(shù)據(jù)也顯示在填料分散和粘結(jié)方面的改進并不影響所得復(fù)合物的整體加工性能。在考查表1和圖3中呈現(xiàn)的門尼早期硫化數(shù)據(jù)時，可以看出向這些溴化丁基橡膠/二氧化硅復(fù)合物中引入HMDZ顯著地改進過早硫化安全性(即在t03時間中的增加)。
關(guān)于這些復(fù)合物在輪胎胎面中的性能，參見在0℃和60℃下的tanδ值以及在60℃的損耗模量值(G″，MPa)。具體地，在0℃下的高tanδ值是良好牽引力的標志，而在60℃下的低tanδ值和在60℃下的低G″值是低滾動阻力的標志。從表2呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)，看出HMDZ對在0℃下的tanδ值和在60℃下的G″值有積極作用。在對照復(fù)合物具有0.23的tanδ(0℃)和3.33MPa的G″值(60℃)時，包含HMDZ的復(fù)合物具有0.49-0.88的tanδ(0℃)和0.93-1.98MPa的G″值(60℃)。
實施例2共同未決加拿大專利申請2,339,080說明包含至少一個羥基和至少一種帶有堿性胺基團的取代基的添加劑在二氧化硅在對鹵化丁基彈性體復(fù)合物的分散和增強中的應(yīng)用。通過向鹵化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物中引入HMDZ得到的積極作用檢驗HMDZ和上述類型含羥基和胺的添加劑的混合物。此實施例研究在Banbury密煉機中制備的鹵化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物中引入HMDZ和單乙醇胺(MEA)混合物的效果。
在切線Banbury混合機中，在上述混合條件下，將溴化異戊二烯異丁烯橡膠(BIIR)與添加劑和每一百份橡膠60份(phr)的二氧化硅填料(HiSil233)混合。然后在冷開煉機上向每種復(fù)合物中加入相同的硫化劑成分(1phr硬脂酸，0.5phr硫，和1.5phr的ZnO)。然后將復(fù)合物在170℃下硫化tc(90)+10分鐘(用于DIN磨耗測試)或在170℃下硫化tc(90)+5分鐘和測試。表3和4給出產(chǎn)物組成，以及包含HMDZ/MEA的復(fù)合物和僅包含MEA的復(fù)合物的物理性能數(shù)據(jù)。
表3中的數(shù)據(jù)清楚地顯示加入HMDZ和MEA有助于填料在溴化丁基彈性體中粘結(jié)和分散的效果。在對照復(fù)合物的M300/M100為1.97時，包含HMDZ和MEA的復(fù)合物的M300/M100數(shù)值為2.79-4.30(參見圖4)。另外，在向溴化丁基橡膠/二氧化硅復(fù)合物中加入HMDZ和MEA時觀察到在填料分散中的顯著改進。具體地，對于對照復(fù)合物，G*數(shù)值是2934MPa，而對于包含HMDZ和MEA的復(fù)合物，此數(shù)值為304-1609MPa(參見圖5)?？闯鲆?.9phr的HMDZ和2.2phr的MEA或2.9phr的HMDZ和1.1phr的MEA改進填料分散的程度超過對于僅包含MEA的復(fù)合物觀察到的該程度。
表3中的數(shù)據(jù)表明向鹵化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物中加入HMDZ降低了M300/M100值并增加了DIN磨耗體積損失，重要的是，要注意到由t03時間的增加所證明的過早硫化安全性上的顯著改進。
從表4中呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)，看出HMDZ和MEA對0℃下的tanδ值和在60℃下的G″值的積極作用。在對照復(fù)合物具有0.23的tanδ(0℃)和3.33MPa的G″值(60℃)時，包含HMDZ和MEA的復(fù)合物具有0.43-0.85的tanδ(0℃)和1.10-2.39MPa的G″值(60℃)。此外，與僅包含MEA的鹵化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物達到的數(shù)值相比，包含2.9phr的HMDZ和2.2phr的MEA的復(fù)合物和包含2.9phr的HMDZ和1.1phr的MEA的復(fù)合物具有更優(yōu)異的tanδ(0℃)和G″值(60℃)。
實施例3此實施例研究在6″×12″開煉機中制備的鹵化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物中引入HMDZ和單乙醇胺(MEA)混合物的效果。
在6″×12″開煉機中，在上述混合條件下，將溴化異戊二烯異丁烯橡膠(BIIR)與添加劑和每一百份橡膠60份(phr)的二氧化硅填料(HiSil233)混合。然后在冷開煉機上向每種復(fù)合物中加入相同的硫化劑成分(1phr硬脂酸，0.5phr硫，和1.5phr的ZnO)。然后將復(fù)合物在170℃下硫化tc(90)+10分鐘(用于DIN磨耗測試)或在170℃下硫化tc(90)+5分鐘和測試。表5和6給出產(chǎn)物組成，和包含HMDZ/MEA的復(fù)合物和僅包含MEA的復(fù)合物的物理性能數(shù)據(jù)。
表5中的數(shù)據(jù)清楚地顯示加入HMDZ和MEA有助于填料在溴化丁基彈性體中粘結(jié)和分散的效果。在對照復(fù)合物的M300/M100為1.97時，包含HMDZ和MEA的復(fù)合物的M300/M100數(shù)值為4.02-6.00(參見圖6)。另外，在向溴化丁基橡膠/二氧化硅復(fù)合物中加入HMDZ和MEA時觀察到在填料分散中的顯著改進。具體地，對于對照復(fù)合物，G*數(shù)值是2934MPa，而對于包含HMDZ和MEA的復(fù)合物，此數(shù)值為256-538MPa(參見圖7)?？闯鲆肱cMEA結(jié)合的HMDZ改進了增強(M300/M100)和填料分散(在低應(yīng)變下的G*)的程度超過對于僅包含MEA的復(fù)合物觀察到的該程度。
當與對照復(fù)合物和僅包含MEA的復(fù)合物兩者相比，表5中的數(shù)據(jù)也表明向鹵化丁基彈性體/二氧化硅/MEA復(fù)合物中加入HMDZ降低了DIN磨耗體積損失。
從表6中呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)，看出HMDZ和MEA對0℃下的tanδ值和在60℃下的G″值的積極作用。在對照復(fù)合物具有0.23的tanδ(0℃)和3.33MPa的G″值(60℃)時，包含HMDZ和MEA的復(fù)合物具有0.50-0.86的tanδ(0℃)和0.69-1.78MPa的G″值(60℃)。此外，與僅包含MEA的鹵化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物達到的數(shù)值相比，包含HMDZ和MEA兩者的復(fù)合物具有更優(yōu)異的tanδ(0℃)和G″值(60℃)。
實施例4此實施例研究在Banbury中制備的鹵化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物中引入HMDZ和N，N-甲基氨基乙醇(DMAE)混合物的效果。
在切線Banbury混合機中，在上述混合條件下，將溴化異戊二烯異丁烯橡膠(BIIR)與添加劑和每一百份橡膠60份(phr)的二氧化硅填料(HiSil233)混合。然后在冷開煉機上向每種復(fù)合物中加入相同的硫化劑成分(1phr硬脂酸，0.5phr硫，和1.5phr的ZnO)。然后將復(fù)合物在170℃下硫化tc(90)+10分鐘(用于DIN磨耗測試)或在170℃下硫化tc(90)+5分鐘和測試。表7和8給出產(chǎn)物組成，和包含HMDZ/DMAE的復(fù)合物和僅包含DMAE的復(fù)合物的物理性能數(shù)據(jù)。
表7中的數(shù)據(jù)清楚地顯示加入HMDZ和DMAE有助于填料在溴化丁基彈性體中粘結(jié)和分散的效果。在對照復(fù)合物的M300/M100為1.97時，包含HMDZ和DMAE的復(fù)合物的M300/M100數(shù)值為2.93-4.27(參見圖8)。另外，在向溴化丁基橡膠/二氧化硅復(fù)合物中加入HMDZ和DMAE時觀察到在填料分散中的顯著改進。具體地，對于對照復(fù)合物，G*數(shù)值是2934MPa，而對于包含HMDZ和DMAE的復(fù)合物，此數(shù)值為227-1056MPa(參見圖9)?？闯鲆?.9phr的HMDZ和3.2phr的DMAE或2.9phr的HMDZ和1.6phr的DMAE改進填料分散的程度超過對于僅包含DMAE的復(fù)合物觀察到的該程度。
盡管表7中的數(shù)據(jù)表明向鹵化丁基彈性體/二氧化硅/DMAE復(fù)合物中加入HMDZ降低了M300/M100值和增加了DIN磨耗體積損失，重要的是，要注意到因這些化合物而帶來的t03時間的增加證明了在過早硫化安全性方面的顯著改進。
從表8中呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)，看出HMDZ和DMAE對0℃下的tanδ值和在60℃下的G″值的積極作用。在對照復(fù)合物具有0.23的tanδ(0℃)和3.33MPa的G″值(60℃)時，包含HMDZ和DMAE的復(fù)合物具有0.45-0.82的tanδ(0℃)和0.48-2.31MPa的G″值(60℃)。此外，與僅包含DMAE的鹵化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物達到的數(shù)值相比，包含2.9phr的HMDZ和3.2phr的DMAE的復(fù)合物或包含2.9phr的HMDZ和1.6phr的DMAE的復(fù)合物具有更優(yōu)異的tanδ(0℃)和G″值(60℃)。
實施例5此實施例研究在6″×12″開煉機中制備的鹵化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物中引入HMDZ和N，N-二甲基氨基乙醇(DMAE)混合物的效果。
在6″×12″開煉機中，在上述混合條件下，將溴化異戊二烯異丁烯橡膠(BIIR)與添加劑和每一百份橡膠60份(phr)的二氧化硅填料(HiSil233)混合。然后在冷開煉機上向每種復(fù)合物中加入相同的硫化劑成分(1phr硬脂酸，0.5phr硫，和1.5phr的ZnO)。然后將復(fù)合物在170℃下硫化tc(90)+10分鐘(用于DIN磨耗測試)或在170℃下硫化tc(90)+5分鐘和測試。表9和10給出產(chǎn)物組成，和包含HMDZ/DMAE的復(fù)合物和僅包含DMAE的復(fù)合物的物理性能數(shù)據(jù)。
表9中的數(shù)據(jù)清楚地顯示加入HMDZ和DMAE有助于填料在溴化丁基彈性體中粘結(jié)和分散的效果。在對照復(fù)合物的M300/M100為1.97時，包含HMDZ和DMAE的復(fù)合物的M300/M100數(shù)值為4.41-6.55(參見圖10)。另外，在向溴化丁基橡膠/二氧化硅復(fù)合物中加入HMDZ和DMAE時觀察到在填料分散中的顯著改進。具體地，對于對照復(fù)合物，G*數(shù)值是2934MPa，而對于包含HMDZ和DMAE的復(fù)合物，此數(shù)值為245-742MPa(參見圖11)?？闯鲆?.9phr的HMDZ和3.2phr的DMAE或2.9phr的HMDZ和1.6phr的DMAE改進增強(M300/M100)和填料分散(在低應(yīng)變下的G*)的程度超過對于僅包含DMAE的復(fù)合物觀察到的該程度。
表9中呈現(xiàn)的門尼過早硫化數(shù)據(jù)也說明在向鹵化丁基彈性體/二氧化硅/DMAE復(fù)合物中加入HMDZ時觀察到的對t03時間的積極作用(增加的t03時間意味著改進的加工性能)。
從表10中呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)，看出HMDZ和DMAE對0℃下的tanδ值和在60℃下的G″值的積極作用。在對照復(fù)合物具有0.23的tanδ(0℃)和3.33MPa的G″值(60℃)時，包含HMDZ和DMAE的復(fù)合物具有0.56-0.86的tanδ(0℃)和0.42-1.61MPa的G″值(60℃)。此外，與僅包含DMAE的鹵化丁基彈性體/二氧化硅復(fù)合物達到的數(shù)值相比，包含2.9phr的HMDZ和3.2phr的DMAE的復(fù)合物或包含2.9phr的HMDZ和1.6phr的DMAE的復(fù)合物具有更優(yōu)異的tanδ(0℃)和G″值(60℃)。
表1


表2

表3


表4

表5


表6

表7


表8

表9


表10

權(quán)利要求
1.一種填充鹵化丁基彈性體的制備方法，該方法包括混合至少一種鹵化丁基彈性體，至少一種礦物質(zhì)填料和至少一種硅氮烷化合物或硅氮烷化合物和添加劑的混合物，該添加劑包含至少一個羥基和至少一個帶有堿性胺基團的取代基，并硫化所得的填充鹵化丁基彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中硅氮烷化合物是有機硅氮烷化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中硅氮烷化合物是二硅氮烷化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中礦物質(zhì)填料選自規(guī)則或高度分散的二氧化硅、硅酸鹽、粘土(如膨潤土)、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鹵化丁基彈性體是溴化丁基彈性體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中硅氮烷的量為0.5-10份每100份彈性體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在硫化之前，將填充的鹵化丁基彈性體與另一種彈性體或彈性體復(fù)合物混合。
8.一種填充的鹵化丁基彈性體組合物，其含有至少一種鹵化丁基彈性體、至少一種礦物質(zhì)填料和至少一種硅氮烷化合物或硅氮烷化合物和添加劑的混合物，該添加劑包含至少一個羥基和至少一個帶有堿性胺基團的取代基。
9.一種填充的、硫化的鹵化丁基彈性體組合物，其含有至少一種鹵化丁基彈性體、至少一種礦物質(zhì)填料和至少一種硅氮烷化合物或硅氮烷化合物和添加劑的混合物，該添加劑包含至少一個羥基和至少一個帶有堿性胺基團的取代基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的填充的、硫化的彈性體組合物，其為用于車輛輪胎的胎面形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的填充的、硫化的彈性體組合物，其為用于車輛輪胎的內(nèi)襯形式。
12.一種改進填充的、硫化的彈性體組合物耐磨性的方法，該彈性體組合物含有至少一種鹵化丁基彈性體，該方法包括混合該鹵化丁基彈性體與硅氮烷化合物或硅氮烷化合物和添加劑的混合物，該添加劑包含至少一個羥基和至少一個帶有堿性胺基團的取代基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種填充鹵化丁基彈性體的制備方法，該方法包括混合鹵化丁基彈性體、礦物質(zhì)填料和硅氮烷化合物或硅氮烷化合物和添加劑的混合物，該添加劑包含至少一個羥基和至少一個帶有堿性胺基團的取代基，并采用硫或其它硫化體系硫化該填充的彈性體。本發(fā)明的優(yōu)點是(a)在制造期間或在隨后使用從復(fù)合物制造的制品期間不析出醇，(b)改進填充鹵化丁基彈性體復(fù)合物的過早硫化安全性，它采用二氧化硅作為礦物質(zhì)填料和含羥基和胺的添加劑作為分散助劑和(c)與目前本領(lǐng)城已知的類似復(fù)合物相比，顯著降低復(fù)合物的成本。
文檔編號C08K3/30GK1432591SQ03100790
公開日2003年7月30日 申請日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月17日
發(fā)明者R·雷森德斯 申請人:拜爾公司