專(zhuān)利名稱(chēng)：聚乙烯樹(shù)脂及其生產(chǎn)方法和包含該聚乙烯樹(shù)脂作為主要組分的吹塑薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹(shù)脂、該樹(shù)脂的生產(chǎn)方法及包含該樹(shù)脂的吹塑薄膜。
更具體地，本發(fā)明涉及一種在吹塑薄膜加工過(guò)程中表現(xiàn)出極佳特性如可擠出性和膜泡穩(wěn)定性而且提供具有平衡的物性如耐沖擊性和(特別是)厚度不均勻度小而且?guī)缀鯖](méi)有看起來(lái)象魚(yú)眼(以下縮寫(xiě)為FEs)的凝膠的吹塑薄膜的聚乙烯樹(shù)脂；該樹(shù)脂的生產(chǎn)方法；及包含該樹(shù)脂作為主要組分的吹塑薄膜，所述薄膜有上述平衡的物性，特別是厚度均勻性極好。
背景技術(shù)：
聚乙烯樹(shù)脂是用于許多領(lǐng)域的通用樹(shù)脂。其典型使用之一是薄膜。
聚乙烯樹(shù)脂中，可制成機(jī)械強(qiáng)度極好的吹塑薄膜的高密度聚乙烯適用于包裝材料。
上述吹塑薄膜的加工是包括將高密度聚乙烯以熔融狀態(tài)從圓形模頭中擠成圓形；用空氣冷卻使擠出材料固化同時(shí)利用內(nèi)壓使所述材料膨脹；和連續(xù)地卷繞固化的材料的方法。
為確保高生產(chǎn)能力，要求以更高的速度進(jìn)行吹塑薄膜的加工。
但所述加工高速進(jìn)行時(shí)，制成的薄膜因被拉伸而破裂，模頭出口處的流動(dòng)中反映出注入模頭的熔融樹(shù)脂的螺旋流動(dòng)(即產(chǎn)生螺線痕跡)，從而不能保持膜厚的均勻性。
結(jié)果，尤其帶來(lái)以下問(wèn)題在薄膜中產(chǎn)生皺紋和熔垂，從而降低或破壞二次薄膜加工步驟中的可印刷性和縱切性(slit property)；薄膜在制袋步驟中曲流；和制袋速度下降而且發(fā)生熱封失效。另一方面，要確保膜厚的均勻性，必須犧牲薄膜生產(chǎn)能力。
為解決上述問(wèn)題，通常在模塑和加工方面采用各種各樣的對(duì)策，例如使用旋轉(zhuǎn)模頭、通過(guò)內(nèi)冷法提高膜泡的冷卻效率、和縮小模頭的滑移。但目前這些對(duì)策還不能獲得滿(mǎn)意的薄膜物性。
還提出在捏合過(guò)程中利用自由基產(chǎn)生劑或交聯(lián)劑的方法生產(chǎn)成膜材料(如JP-A-60-161131中所公開(kāi))。
采用上述方法時(shí)，可減小厚度的不均勻度，即不能獲得膜厚的均勻性。但有不利效應(yīng)，即膜的抗沖強(qiáng)度降低，而且吹塑薄膜擠出過(guò)程中產(chǎn)生凝膠損壞膜的外觀。
JP-A-7-276495公開(kāi)了對(duì)應(yīng)變硬化參數(shù)與膜厚不均勻度之間關(guān)系的研究。
但本發(fā)明進(jìn)行的試驗(yàn)顯示盡管這些方法可減小膜厚的不均勻度，但在高速加工過(guò)程中不能獲得滿(mǎn)意的抗管破損性和耐沖擊性。
JP-A-8-90633公開(kāi)一種方法，其中利用含氧氣體改進(jìn)在含鉻催化劑存在下生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂。
但上述改進(jìn)方法也有缺陷。具體地，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成高分子量聚乙烯，從而使聚乙烯的粘度增加，導(dǎo)致吹塑薄膜加工過(guò)程中擠出量減小，電機(jī)負(fù)載增加。此外，形成高分子量聚乙烯在薄膜內(nèi)產(chǎn)生凝膠，從而使薄膜質(zhì)量明顯下降。
JP-A-11-71427公開(kāi)一種在特定氧濃度下使聚乙烯顆粒化的技術(shù)以減小膜厚的不均勻度。
但采用上述技術(shù)時(shí)，薄膜中產(chǎn)生凝膠，導(dǎo)致薄膜質(zhì)量不令人滿(mǎn)意。
鑒于以上情況，本發(fā)明的目的之一是提供一種聚乙烯樹(shù)脂，它在吹塑薄膜加工過(guò)程中表現(xiàn)出極佳特性如可擠出性和膜泡穩(wěn)定性而且提供具有平衡的物性如耐沖擊性和(特別是)厚度不均勻度小而且?guī)缀鯖](méi)有凝膠的吹塑薄膜。本發(fā)明的另一目的是提供該樹(shù)脂的生產(chǎn)方法。再另一目的是提供包含該樹(shù)脂作為主要組分的吹塑薄膜，所述薄膜有上述平衡的物性，特別是厚度均勻性極好。
發(fā)明概述為達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)密度為940-970kg/m3而且長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)為1.5-10的聚乙烯樹(shù)脂適用于加工吹塑薄膜，因?yàn)樵摼垡蚁?shù)脂有平衡的特性，即吹塑薄膜加工性(例如可擠出性和膜泡穩(wěn)定性)極好而且由其生產(chǎn)的薄膜的物性極好(例如耐沖擊性和凝膠少)，可提供有顯著受抑制的厚度不均勻度的吹塑薄膜。
基于此發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種用于加工吹塑薄膜的聚乙烯樹(shù)脂，該樹(shù)脂是在齊格勒型催化劑存在下生產(chǎn)的；密度為940--970kg/m3；而且長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)為1.5-10。本發(fā)明還提供該聚乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明還提供一種吹塑薄膜，包含通過(guò)上述方法生產(chǎn)的改性聚乙烯樹(shù)脂作為主要組分。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為實(shí)施例1和2中所用擠出機(jī)的示意圖。
圖2(a)為實(shí)施例3中所用擠出機(jī)的示意圖，圖2(b)為該擠出機(jī)的一部分的放大圖。圖2中的附圖標(biāo)記代表1SUS容器，2進(jìn)料裝置，3斜槽。
最佳實(shí)施方式本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)方法中，將在齊格勒型催化劑存在下生產(chǎn)的乙烯樹(shù)脂供入擠出機(jī)中。
具體地，使用在含有過(guò)渡金屬組分如鈦、有機(jī)鋁化合物等的齊格勒型催化劑存在下使乙烯或乙烯與α-烯烴聚合生產(chǎn)的乙烯樹(shù)脂。
優(yōu)選使用負(fù)載在載體之上的齊格勒型催化劑，即所述催化劑主要包含固體催化劑組分(鎂、鈦和鹵素)和有機(jī)鋁化合物。
可用于本發(fā)明的聚合類(lèi)型的例子包括溶液聚合、淤漿聚合、和氣相聚合。其中優(yōu)選淤漿聚合，原因在于可容易控制分子量分布。
采用溶液聚合或淤漿聚合時(shí)，可用惰性烴作溶劑，或者烯烴本身也可起溶劑作用。
惰性烴溶劑的例子包括脂族烴如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、和十八烷；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、和環(huán)辛烷；芳烴如苯、甲苯和二甲苯；和石油餾分如汽油、煤油、和瓦斯油。
這些惰性烴溶劑中，脂族烴、脂環(huán)族烴和石油餾分等溶劑是優(yōu)選的。
本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂有以下性質(zhì)。
第一，樹(shù)脂的密度在940至970kg/m3的范圍內(nèi)。
密度低于940kg/m3時(shí)，剛性不滿(mǎn)意，而密度超過(guò)970kg/m3時(shí)，抗沖強(qiáng)度下降。
從剛性、耐沖擊性等出發(fā)，密度優(yōu)選在945至965kg/m3的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選945至960kg/m3。
第二，樹(shù)脂的長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)在1.5-10的范圍內(nèi)。
1.5或更大的長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)值使膜泡穩(wěn)定性提高而厚度不均勻度減小。該指數(shù)小于1.5時(shí)，不能充分地減小厚度不均勻性，而該指數(shù)超過(guò)10時(shí)，凝膠量增加而且可擠出性可能變差。
優(yōu)選長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)在1.5-5的范圍內(nèi)。
術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)期弛豫組分”在文獻(xiàn)中意指顯示出長(zhǎng)弛豫時(shí)間的組分，本發(fā)明中意指以0.01s-1或更低頻率弛豫的組分。
典型線形聚合物中所含組分的弛豫時(shí)間隨著聚合物的分子量增加而延長(zhǎng)，因?yàn)榉肿渔湹睦p結(jié)度升高。
長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)表示以0.01s-1或更低頻率弛豫的組分的測(cè)定量與以0.01s-1或更低頻率弛豫的組分的預(yù)測(cè)量之比，后一量是基于分子量分布預(yù)測(cè)的。
典型線形聚合物的長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)為1。但如果聚合物因長(zhǎng)鏈支化或交聯(lián)而含有鏈纏結(jié)比線形聚合物更強(qiáng)的組分，則長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)超過(guò)1。
換言之，認(rèn)為長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)較大的聚乙烯樹(shù)脂含有比分子量分布與該聚乙烯樹(shù)脂相同的類(lèi)似樹(shù)脂更大量的長(zhǎng)期弛豫組分。
應(yīng)變硬化指數(shù)優(yōu)選在1-8的范圍內(nèi)，和/或己烷可溶組分的百分率優(yōu)選為1.5％(重)或更低。應(yīng)變硬化指數(shù)超過(guò)8或己烷可溶組分的百分率超過(guò)1.5％(重)時(shí)，抗沖強(qiáng)度可能變差。
更優(yōu)選應(yīng)變硬化指數(shù)在1-6的范圍內(nèi)，己烷可溶組分的百分率為1.2％(重)或更低。
一般地，給熔融樹(shù)脂施加應(yīng)變時(shí)使熔融樹(shù)脂硬化。應(yīng)變硬化指數(shù)表示上述類(lèi)型硬化的程度。
換言之，易硬化的材料有較大的應(yīng)變硬化指數(shù)。應(yīng)變硬化指數(shù)過(guò)度增加時(shí)，膜的MD取向增加，從而可能使耐沖擊性變差。
本發(fā)明所用聚乙烯樹(shù)脂可以是通過(guò)均聚產(chǎn)生的聚乙烯或包含至少兩種組分的乙烯樹(shù)脂，即聚乙烯(A)和聚乙烯(B)。
所述乙烯樹(shù)脂更優(yōu)選，因?yàn)樵摌?shù)脂提供可擠出性和高速加工性極好的材料。
上述情況下，必須使聚乙烯(A)和聚乙烯(B)均勻混合。
因而，優(yōu)選使包含預(yù)先生產(chǎn)的聚乙烯(A)和聚乙烯(B)的粉末干混，然后將所述混合產(chǎn)物充分地熔捏，從而產(chǎn)生聚乙烯樹(shù)脂。
上述方法是優(yōu)選的，因?yàn)榫垡蚁?A)的顆粒與聚乙烯(B)的顆粒干混時(shí)，不能充分地使兩組分均勻混合，從而在成膜過(guò)程中不能顯示出確定的膜泡穩(wěn)定性，膜中可能產(chǎn)生大量凝膠。
獲得足夠均勻的兩組分混合物的另一優(yōu)選方法是包括至少兩步的連續(xù)多步聚合。
采用該方法時(shí)，優(yōu)選在第一步中生產(chǎn)聚乙烯(A)，而在第二步中生產(chǎn)聚乙烯(B)。
上述聚乙烯(A)的熔體流動(dòng)速率(在190℃下用21.18N的載荷測(cè)量)(以下縮寫(xiě)為MFR2)一般為40-2000g/10min、優(yōu)選50-1500g/10min、更優(yōu)選100-1000g/10min。
MFR2低于40g/10min時(shí)，有流動(dòng)性減小的危險(xiǎn)，而超過(guò)2000g/10min時(shí)，在模塑裝置的模座的外圍產(chǎn)生燒焦的樹(shù)脂，某些情況下伴隨著膜強(qiáng)度下降和膜內(nèi)產(chǎn)生凝膠。
一般地，聚乙烯(A)的密度優(yōu)選為930-985kg/m3、更優(yōu)選950-985kg/m3、最優(yōu)選960-985kg/m3。
密度低于930kg/m3時(shí)，膜的剛性可能下降。聚乙烯(A)優(yōu)選由乙烯均聚物形成。
聚乙烯(B)可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。優(yōu)選聚乙烯(B)是乙烯-α-烯烴共聚物。
使用分子量比聚乙烯(A)高的聚乙烯(B)而且聚乙烯(B)為乙烯-α-烯烴共聚物時(shí)，在包含聚乙烯(A)和聚乙烯(B)的乙烯樹(shù)脂的較高分子量組分中引入支化。結(jié)果，縛結(jié)分子的數(shù)量增加，從而使膜強(qiáng)度提高。
C3-C20α-烯烴是優(yōu)選的，C4-C10α-烯烴是特別優(yōu)選的。這是因?yàn)槭褂么斯簿蹎误w尤其使縛結(jié)分子的數(shù)量增加。
相反，由于多于C10的α-烯烴與乙烯的共聚性可能變差，所以?xún)?yōu)選使用C10和更低的α-烯烴。
所述α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、和1-癸烯。其中優(yōu)選1-丁烯。
在擠出機(jī)內(nèi)與含氧氣體接觸的乙烯樹(shù)脂的α-烯烴含量?jī)?yōu)選為2％(摩爾)或更低。
這是因?yàn)椴捎么甩?烯烴含量可生產(chǎn)勁度足夠的薄膜。勁度不足趨于導(dǎo)致成膜故障。
所述α-烯烴含量的下限優(yōu)選為0.05％(摩爾)。α-烯烴低于0.05％(摩爾)時(shí)，某些情況下使耐沖擊性下降。
聚乙烯(A)與聚乙烯(B)之重量(質(zhì)量)比優(yōu)選為30∶70至70∶30、更優(yōu)選40∶60至60∶40、最優(yōu)選50∶50至60∶40。
聚乙烯(A)的含量(基于聚乙烯(A)和聚乙烯(B)的總量)低于30％(重)時(shí)，流動(dòng)性下降，而該含量超過(guò)70％(重)時(shí)，膜內(nèi)可能產(chǎn)生凝膠。
全部聚乙烯((A)+(B))的密度為940-970kg/m3、優(yōu)選945-965kg/m3、更優(yōu)選945-960kg/m3。
可按以下方式很容易地將本發(fā)明的長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)控制在1.5-10。
具體地，使通過(guò)在齊格勒型催化劑存在下聚合生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂在聚合系統(tǒng)內(nèi)干燥。將干燥的樹(shù)脂在基本上不接觸空氣的情況下供入擠出機(jī)內(nèi)。使供入的樹(shù)脂在擠出機(jī)內(nèi)與含氧氣體接觸。然后將所述樹(shù)脂熔捏，從而得到聚乙烯樹(shù)脂顆粒。
使所述樹(shù)脂在擠出機(jī)內(nèi)與氧氣接觸可將長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)控制在1.5或更大，而將所述樹(shù)脂在基本上不接觸空氣的情況下供入擠出機(jī)內(nèi)可將所述長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)控制在10或更小。
JP-A-11-71427公開(kāi)一種在氮?dú)庀聦⒕垡蚁?shù)脂粉末供入擠出機(jī)內(nèi)并在特定氧濃度的氣氛中熔捏的技術(shù)。
但采用上述技術(shù)時(shí)，聚乙烯樹(shù)脂粉末在加入料斗的過(guò)程中不可避免地接觸空氣，長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)超過(guò)10，從而在膜內(nèi)形成凝膠。
為避免粉狀聚乙烯樹(shù)脂與空氣接觸，在氮?dú)庀碌南到y(tǒng)內(nèi)連續(xù)加工(聚合-干燥-捏合)所述樹(shù)脂是理想的。
JP-A-8-90633公開(kāi)一種用含氧氣體改進(jìn)在含鉻催化劑存在下生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂的技術(shù)(與本發(fā)明相似的技術(shù))。
根據(jù)上述技術(shù)，熔捏后tanδ(在190℃和1.5×10-2rad/sec的角頻下測(cè)量)減小。
根據(jù)本發(fā)明，采用通過(guò)在齊格勒型催化劑存在下聚合生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂，熔捏后tanδ增大。
某些情況下，在含鉻催化劑存在下生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂可能有大于8的應(yīng)變硬化指數(shù)，耐沖擊性可能變差。因而，優(yōu)選使用通過(guò)在齊格勒型催化劑存在下聚合生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂。
雙螺桿擠出機(jī)如同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)和反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)是優(yōu)選的，原因在于可充分地捏合所述樹(shù)脂。
同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)的例子包括TEX、CMP-X、和CMP-XII(Nihon Seiko-Sho的產(chǎn)品)；TEM(Toshiba Kikai的產(chǎn)品)；KTX(Kobe Seiko-sho的產(chǎn)品)；和ZSK(Krupp Werner&Pfleiderer的產(chǎn)品)。反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)的例子包括CIM、CIM-P、和CIM-PII(Nibon Seiko-sho的產(chǎn)品)；和FCM、LCM-G、和LCM-H(KobeSeiko-sho的產(chǎn)品)。
除這些擠出機(jī)之外，還可采用由多個(gè)擠出機(jī)組合構(gòu)成的串聯(lián)擠出機(jī)(第二擠出機(jī)可以是單螺桿擠出機(jī))。
與含氧氣體的接觸可在擠出機(jī)的任何區(qū)段進(jìn)行，即料斗、料斗斜槽、固體物質(zhì)輸送區(qū)、和塑化區(qū)。
在進(jìn)料裝置或擠出機(jī)的類(lèi)似部件內(nèi)與含氧氣體接觸也是有效的，只要所述含氧氣體與樹(shù)脂一起送入擠出機(jī)內(nèi)。
原因在于預(yù)計(jì)進(jìn)料裝置或類(lèi)似部件內(nèi)的粉狀樹(shù)脂可更均勻地與含氧氣體接觸。
因此，料斗、料斗斜槽、和擠出機(jī)的固體物質(zhì)輸送區(qū)是更優(yōu)選的。為在固體物質(zhì)輸送區(qū)內(nèi)有效地輸送聚乙烯樹(shù)脂粉末和使所述聚乙烯樹(shù)脂更均勻地混合，所述粉末的堆積密度優(yōu)選為0.2-0.6g/cm3、更優(yōu)選0.3-0.4g/cm3。
捏合所需比能優(yōu)選為0.05-0.5kw·h/kg擠出的聚乙烯樹(shù)脂、更優(yōu)選0.07-0.4kw·h。
含氧氣體的氧濃度一般為0.5-50％(體積)、優(yōu)選1-21％(體積)、更優(yōu)選1-5％(體積)。
氧濃度低于0.5％(體積)時(shí)，不能獲得足夠的膜泡穩(wěn)定性，而濃度超過(guò)50％(體積)時(shí)，所生產(chǎn)的改性聚乙烯樹(shù)脂可能變黃，某些情況下不能確保生產(chǎn)過(guò)程安全。
可用基于導(dǎo)電率的裝置或利用氣相色譜儀的測(cè)氧儀監(jiān)測(cè)濃度控制氧濃度。
在使含氧混合氣在料斗內(nèi)與聚乙烯樹(shù)脂接觸的情況下，測(cè)氧儀的傳感器優(yōu)選設(shè)置在料斗內(nèi)或擠出機(jī)的固體物質(zhì)輸送區(qū)底部(鄰近入口)。
在聚乙烯樹(shù)脂熔融之前，可根據(jù)需要加入4000ppm或更少、優(yōu)選3000ppm或更少、更優(yōu)選2000ppm或更少的抗氧化劑。
抗氧化劑加入量的下限優(yōu)選為100ppm。
本發(fā)明生產(chǎn)方法中限制抗氧化劑的量，因?yàn)檫^(guò)量會(huì)抑制本發(fā)明目的的充分實(shí)現(xiàn)，可能使某些類(lèi)型的聚乙烯樹(shù)脂和所述樹(shù)脂變黃。
可使用的抗氧化劑的例子包括酚類(lèi)穩(wěn)定劑、有機(jī)亞磷酸酯穩(wěn)定劑、硫醚穩(wěn)定劑、和受阻胺穩(wěn)定劑。
酚類(lèi)抗氧化劑的例子包括β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸烷基酯如2，6-二叔丁基4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二環(huán)己基-4-甲基苯酚、2，6-二異丙基-4-乙基苯酚、2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二環(huán)己基-4-正辛基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-異丁基-4-乙基-5-叔己基苯酚、2-環(huán)己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚、苯乙烯化甲酚混合物、dl-α-生育酚、叔丁基氫醌、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環(huán)己基)-對(duì)甲酚]、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞丁基雙(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酯酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2’-硫二甘醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥芐基磷酸二乙酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧乙基]異氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥芐基)異氰脲酸酯、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸乙酯)鈣、二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸乙酯)鎳、二[3，3-二(3-叔丁基-4-羥苯基)丁酸]乙二醇酯、N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰]肼、2，2’-草酰氨基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸乙酯]、對(duì)苯二甲酸二[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)苯酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、3，9-二[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、2，2-二[4-[2-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基)]乙氧基苯基]丙烷、和β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸硬脂基酯。其中2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸硬脂基酯、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、和四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷是優(yōu)選的。
有機(jī)亞磷酸酯穩(wěn)定劑的例子包括亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三烷基酯)、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯基二異辛基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸二苯基異辛基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸二苯基十三烷基酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亞磷酸三(丁氧基乙酯)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸四(十三烷基酯)、4，4’異亞丙基-二酚亞磷酸烷基酯(所述烷基有約12-15個(gè)碳原子)、4，4’-異亞丙基雙(2-叔丁基苯酚)亞磷酸二(壬基苯酯)、亞磷酸三(聯(lián)苯酯)、1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丁烷二亞磷酸四(十三烷基酯)、亞磷酸三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酯)、氫化4，4’-異亞丙基二酚多亞磷酸酯、二[4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]1，6-己二醇二亞磷酸二(辛基苯酯)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)二亞磷酸六(十三烷基酯)、三[4，4’-異亞丙基雙(2-叔丁基苯酚)]亞磷酸酯、亞磷酸三(1，3-二硬脂酰氧基異丙酯)、9，10-二氫-9-磷雜菲-10-氧化物、4，4’-聯(lián)苯二亞磷酸四(2，4-二叔丁基苯酯)、季戊四醇二亞磷酸二硬脂基酯、季戊四醇二亞磷酸二(壬基苯酯)、4，4’-異亞丙基二酚季戊四醇二亞磷酸苯酯、季戊四醇二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯酯)、季戊四醇二亞磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酯)、和雙酚A季戊四醇二亞磷酸苯酯。
其中，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亞磷酸三(壬基苯酯)、和4，4’-聯(lián)苯二亞磷酸四(2，4-二叔丁基苯酯)是優(yōu)選的，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選使用的有機(jī)硫醚穩(wěn)定劑是硫代二丙酸二烷基酯和烷基硫代丙酸的多元醇酯。
優(yōu)選用含C6-C20烷基的硫代二丙酸二烷基酯作為所述硫代二丙酸二烷基酯。優(yōu)選用含C4-C20烷基的烷基硫代丙酸的多元醇酯作為烷基硫代丙酸的多元醇酯。
形成酯的多元醇的例子包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、和異氰脲酸三羥乙酯。
形成酯的硫代二丙酸二烷基酯的例子包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯。
烷基硫代丙酸的多元醇酯的例子包括甘油三丁基硫代丙酸酯、甘油三辛基硫代丙酸酯、甘油三月桂基硫代丙酸酯、甘油三硬脂基硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三丁基硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三辛基硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三月桂基硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三硬脂基硫代丙酸酯、季戊四醇四丁基硫代丙酸酯、季戊四醇四辛基硫代丙酸酯、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、和季戊四醇四硬脂基硫代丙酸酯。
其中，硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、和季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯是優(yōu)選的。
受阻胺穩(wěn)定劑的例子包括癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]、1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、苯甲酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，1’-(1，2-亞乙基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯/十三烷基酯)混合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯/十三烷基酯)混合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙酯]混合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙酯]混合物、N，N’-二(3-氨丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、聚[6-N-嗎啉基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酰亞胺]、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與1，2-二溴乙烷的縮合物、和[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]丙酰胺。
這些受阻胺穩(wěn)定劑中，琥珀酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]、1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、2-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、1，1’-(1，2-亞乙基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯/十三烷基酯)混合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯/十三烷基酯)混合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙酯]混合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙酯]混合物、N，N’-二(3-氨丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、聚[6-N-嗎啉基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酰亞胺]、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與1，2-二溴乙烷的縮合物、和[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]丙酰胺是特別優(yōu)選的。
如此生產(chǎn)的本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂中，可根據(jù)需要摻入添加劑，只要不損害本發(fā)明的目的和效果。添加劑的例子包括中和劑(例如金屬皂和水滑石)；耐候性穩(wěn)定劑；耐熱穩(wěn)定性；抗靜電劑；防滑劑；防粘連劑；防霧劑；潤(rùn)滑劑；顏料；染料；成核劑；增塑劑；和抗老化劑。
本發(fā)明吹塑薄膜包含上述聚乙烯樹(shù)脂作為主要組分。吹塑薄膜的加工方法無(wú)特殊限制，可采用任何傳統(tǒng)已知方法。優(yōu)選的加工條件包括溫度160-340℃和吹脹比在1.1至6.0的范圍內(nèi)。
溫度低于160℃時(shí)，聚乙烯樹(shù)脂不能充分地溶解，而溫度高于340℃時(shí)，樹(shù)脂變質(zhì)，可能導(dǎo)致膜質(zhì)量下降。
吹脹比小于1.1或超過(guò)6.0時(shí)，難以生產(chǎn)高質(zhì)量(橫向/縱向平衡)的薄膜。
如此生產(chǎn)的吹塑薄膜厚度一般為5-100μm、優(yōu)選10-60μm。
下面通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，不能解釋為本發(fā)明限于此。
樹(shù)脂的物性通過(guò)以下方法測(cè)量。
(1)樹(shù)脂的物性(a)密度按JIS K6922-13.3.1制備試樣，按JIS K7112測(cè)量密度。
(b)熔體流動(dòng)速率(MFR)在190℃和21.18N或49N的載荷下按JIS K7210測(cè)量MFR。在21.18N的載荷下測(cè)量的MFR用MFR2表示，在49N的載荷下測(cè)量的MFR用MFR5表示。
如下表1-1中所示，包含聚乙烯(A)和聚乙烯(B)的組合物的MFR用MFR5表示。
原因在于評(píng)估高分子量組合物的MFR2時(shí)，測(cè)量需要很長(zhǎng)時(shí)間，從而在測(cè)量過(guò)程中可能使樹(shù)脂變質(zhì)。
(c)α-烯烴含量(源于α-烯烴的單元的量)的計(jì)算方法按J.Appl.Polym.Sci.Vol.42，p.399(1991)中所述方法測(cè)定核磁共振波譜(13C-NMR)和確定α-烯烴的量。
將試樣(220mg)放在NMR取樣管(直徑10mm)中，向該試樣中加入1，2，4-三氯苯/重苯(90/10vol％)混合溶劑(3ml)。用鋁塊加熱器在140℃下使試樣溶解得到均勻溶液。
將試管放入EX-400(JEOL Ltd.)中，在以下條件下通過(guò)質(zhì)子完全去耦法測(cè)量核磁共振波譜(13C-NMR)。
(測(cè)量條件)脈沖寬度9.2μs(45°脈沖)波譜寬度25000Hz測(cè)量溫度130℃脈沖重復(fù)時(shí)間4s集成1000至10000次(d)長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)試樣的長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)由測(cè)量所得GPC曲線和儲(chǔ)能模量G’(ω)值確定。具體地，基于分子量與通過(guò)GPC所得積分曲線之間的關(guān)系，用以下等式計(jì)算在ω＝0.01下的儲(chǔ)能模量G’的值；G’計(jì)算(0.01)1/ω＝A×MB和G’計(jì)算(ω)＝GN0W2(式中各參數(shù)表示ω頻率(rad/sec)，M分子量為M或更高的組分的分子量，A＝10-20，B＝3.4，GN0＝2.4×106(Pa)，W分子量為M或更高的組分的重量分?jǐn)?shù))。
基于以下等式計(jì)算長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)DD＝G’(0.01)/G’計(jì)算(0.01)其中G’計(jì)算(0.01)是計(jì)算值，G’(0.01)是在ω＝0.01(rad/sec)下測(cè)量的儲(chǔ)能模量。
G’計(jì)算是由典型線形聚合物的弛豫光譜計(jì)算的儲(chǔ)能模量G’，該光譜是由聚合物的分子量分布預(yù)測(cè)的[參考W.H.Tuminello，W.H.Buck，and D.L.Kerbow，Macromolecules，26，499(1993)]。
通過(guò)GPC測(cè)量在以下條件下進(jìn)行高溫GPCWaters 150CV+，GPC柱Shodex UT-806M(×2)溶劑1，2，4-三氯苯，溫度145℃，
流量1.0ml/min，校準(zhǔn)曲線通用校準(zhǔn)，檢測(cè)器RI(Waters 150C)，和試樣濃度0.2％(W/V)。
數(shù)據(jù)分析使用GPC-PRO軟件(Ver.3.12，VISCOTEK的產(chǎn)品)。
儲(chǔ)能模量G’通過(guò)以下方法測(cè)量。
在190℃下經(jīng)3分鐘使樹(shù)脂試樣熔化，使熔融樹(shù)脂脫氣30秒。將試樣壓塑從而得到片狀試樣(厚1mm)。使每片試樣冷卻，夾在兩板之間。在以下條件下給試樣施加動(dòng)應(yīng)變190℃，應(yīng)變15％，和兩板之間間隙1.15mm。測(cè)量?jī)?chǔ)能模量G’隨頻率的變化(裝置ARES，Rheometric的產(chǎn)品)。
(e)應(yīng)變硬化指數(shù)應(yīng)變硬化指數(shù)A用拉伸流變儀(Iwamoto Seisaku-Sho的產(chǎn)品)測(cè)量。使用通過(guò)20-mmφ小型擠出機(jī)(Toyo Seiki Seisaku-sho的產(chǎn)品，轉(zhuǎn)速5rpm，預(yù)設(shè)溫度190℃)制備的圓柱形試樣(30cm(長(zhǎng))×3mm(直徑))。使試樣在150℃的硅油中放置15分鐘，將如此處理的試樣置于轉(zhuǎn)輥之間。消除試樣的松垂之后，以預(yù)定的輥速拉伸試樣，測(cè)量張力和試樣直徑隨時(shí)間的變化。
應(yīng)變率可基于下式由直徑隨時(shí)間的變化計(jì)算ln[d(t)/d0]＝-(ε/2)t[d0初始直徑，d(t)t秒后的直徑，ε應(yīng)變速率]。
用配有計(jì)時(shí)器的視頻設(shè)備進(jìn)行d(t)的測(cè)量。
伸長(zhǎng)粘度可基于下式由應(yīng)變速率計(jì)算Z(ε，t)＝S(t)/ε[S(t)由張力F(t)和d(t)(t秒后)計(jì)算的伸長(zhǎng)應(yīng)力，S(t)＝張力F(t)/[π(d(t)/2)2]]。
應(yīng)變硬化指數(shù)A可由在150℃的測(cè)量溫度和0.05sec-1的恒定應(yīng)變速率下形成的預(yù)定伸長(zhǎng)粘度基于下式計(jì)算A＝Z50/Z10 。
(f)可溶于沸己烷的組分的百分率可溶于沸己烷的組分的百分率通過(guò)以下方法測(cè)量。具體地，用配有轉(zhuǎn)刀的粉碎機(jī)(Kasuga的產(chǎn)品)將聚乙烯樹(shù)脂顆粒粉碎成最大尺寸≤2mm。使如此粉碎的產(chǎn)物(約3g)經(jīng)沸己烷Soxhlet’s萃取6小時(shí)，同時(shí)控制回流時(shí)間以致約每分鐘出現(xiàn)一次虹吸現(xiàn)象。
萃取結(jié)束后，使剩余的聚乙烯在70℃干燥3小時(shí)，然后冷卻至室溫，測(cè)量重量。
基于下式獲得可溶于沸己烷的組分的百分率(％)(W1-W2)/W1×100其中W1為萃取前粉碎聚乙烯的重量，W2為萃取后的重量。
薄膜加工性和所加工薄膜的物性通過(guò)以下方法測(cè)量。
(2)薄膜加工性(a)吹塑薄膜加工條件擠出機(jī)Placo NLM(50mmφ)模頭類(lèi)型Placo SG-11-100 F6專(zhuān)用模唇部分外徑(100mmφ)，間隙(1.2mm)，成型段長(zhǎng)度(20mm)螺線部分外徑(110mmφ)，螺線數(shù)量(6)擠出量56kg/hr卷取速度42m/min薄膜折疊跨度500mm膜厚20μm預(yù)設(shè)溫度200℃吹脹比3.4(b)膜泡穩(wěn)定性在以上條件下進(jìn)行吹塑薄膜的加工，目視觀察熔融膜泡的振動(dòng)。膜泡穩(wěn)定無(wú)振動(dòng)時(shí)膜泡穩(wěn)定性評(píng)定為“○”，膜泡劇烈振動(dòng)時(shí)評(píng)定為“×”
(3)薄膜的物性(a)膜厚的不均勻性沿圓周方向連續(xù)測(cè)量膜的厚度，得到測(cè)量厚度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。用標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)膜厚的不均勻度。
(b)抗沖強(qiáng)度通過(guò)吹塑薄膜加工制成樹(shù)脂薄膜后，使薄膜試樣在與JIS標(biāo)準(zhǔn)溫度狀態(tài)(第2級(jí))(23±2℃)和JIS標(biāo)準(zhǔn)濕度狀態(tài)(第2級(jí))(50±5％RH)相應(yīng)的條件下放置24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。然后用薄膜沖擊試驗(yàn)儀(ToyoSeiki Seisaku-sho的產(chǎn)品)測(cè)量各試樣的抗沖強(qiáng)度。錘擊量調(diào)至294N.cm。
(c)凝膠(FEs)術(shù)語(yǔ)FEs意指膜表面產(chǎn)生的球形結(jié)點(diǎn)和條。使膜保持在熒光燈下目視數(shù)出1000cm2面積的吹塑薄膜中FEs的數(shù)量。
(4)聚乙烯樹(shù)脂粉末的生產(chǎn)方法(a)催化劑組分的生產(chǎn)1.固體物質(zhì)的制備將配有攪拌器的玻璃反應(yīng)器(容量0.5L)用氮?dú)獬浞执祾?。向該反?yīng)器中加入金屬鎂(8g)、乙醇(121g)和碘(0.1g)，使該混合物在回流下攪拌反應(yīng)直至系統(tǒng)內(nèi)停止產(chǎn)生氫氣，從而得到固體產(chǎn)物。
使包含所述固體產(chǎn)物的反應(yīng)混合物在減壓下干燥得到固體。將固體(25g)與己烷(200ml)一起用不銹鋼球磨機(jī)(容量400ml，不銹鋼球直徑1.2cm，球的數(shù)量100)研磨10小時(shí)。通過(guò)減壓蒸餾除去己烷，得到平均粒度為4.4μm、最大粒度為11.0μm(用粒度分布分析儀(CIS-1型，GALAI的產(chǎn)品)通過(guò)激光掃描分析法測(cè)量)的固體物質(zhì)。
2.固體催化劑組分的制備在已用氮?dú)獬浞执祾哌^(guò)的三頸玻璃燒瓶(容量0.5L)中，加入以上生產(chǎn)的固體物質(zhì)(15g)和脫水己烷(350ml)。在攪拌下向該燒瓶中加入四氯化硅(3.8ml)和乙醇(3.8ml)，使所得混合物在70℃下反應(yīng)2小時(shí)。
然后向反應(yīng)混合物中加入四氯化鈦(20ml)，使所得混合物在70℃下反應(yīng)6小時(shí)。所得反應(yīng)混合物用己烷洗滌，從而得到固體催化劑組分。通過(guò)比色法測(cè)量該固體催化劑組分的鈦含量為44mg/g。
(b)聚乙烯樹(shù)脂粉末I的生產(chǎn)方法按以下方式進(jìn)行第一聚合步驟。具體地，將乙烯(6.0kg/h)、己烷(17L/h)和氫氣(70L/h)連續(xù)地供入配有攪拌器的聚合反應(yīng)器(容量200L)。同時(shí)，將上述固體催化劑組分(換算成Ti時(shí)1mmol/h)、三乙基鋁(2.8mmol/h)和氯化二乙基鋁(30.2mmol/h)供入該聚合反應(yīng)器。在80℃下連續(xù)地進(jìn)行聚合，停留時(shí)間為3.5小時(shí)。
將所得聚乙烯的己烷懸浮液在80℃下移至脫氫容器中，從而脫除氫氣。然后將全部懸浮液都移至第二聚合反應(yīng)器(容量200L)。
再向第二聚合反應(yīng)器中供入乙烯(5.3kg/h)、己烷(15.1L/h)、丁烯-1-(280g/h)和氫氣(0.1L/h)。在80℃下連續(xù)地進(jìn)行聚合，停留時(shí)間為2.6小時(shí)，從而得到乙烯聚合物(乙烯-丁烯-1共聚物)。
在60℃下用離心機(jī)使所得乙烯共聚物的己烷懸浮液經(jīng)固/液分離，取出粉狀濕濾餅。
用粉末干燥器使所得粉末連續(xù)干燥(控制在100℃)，停留時(shí)間為1小時(shí)。
從干燥器中取出所述干燥聚乙烯樹(shù)脂粉末I的一部分，測(cè)量物性。測(cè)得該聚乙烯樹(shù)脂的密度為949kg/m3，MFR5(190℃，49N的載荷下)為0.20g/10min，源于丁烯-1-的單元含量為0.45mol％(見(jiàn)表1-1)。
將所述聚乙烯樹(shù)脂(第一聚合結(jié)束后)取出，干燥。測(cè)量密度和MFR2(190℃，21.18N的載荷下)。
由用于聚合的乙烯量計(jì)算第一聚合步驟中所得聚合物(聚合物(A))的量與第二聚合步驟中所得聚合物(聚合物(B))的量之比。
結(jié)果也示于表1-1中。
(c)聚乙烯樹(shù)脂粉末II的生產(chǎn)方法重復(fù)聚乙烯樹(shù)脂粉末I的生產(chǎn)方法，但第二聚合步驟中供入乙烯(5.1kg/h)、己烷(14.5L/h)、丁烯-1(200g/h)和氫氣(0.1L/h)，停留時(shí)間改為2.4小時(shí)，從而得到聚乙烯樹(shù)脂粉末II。
從干燥器中取出所述干燥聚乙烯樹(shù)脂粉末II，測(cè)量物性。測(cè)得該聚乙烯樹(shù)脂的密度為952kg/m3，MFR5(190℃，49N的載荷下)為0.18g/10min，源于丁烯-1-的單元含量為0.39mol％(見(jiàn)表1-1)。
將所述聚乙烯樹(shù)脂(第一聚合結(jié)束后)的一部分取出，干燥。測(cè)量密度和MFR2(190℃，21.18N的載荷下)。結(jié)果也示于表1-1中。
(d)聚乙烯樹(shù)脂粉末III的生產(chǎn)方法重復(fù)聚乙烯樹(shù)脂粉末I的生產(chǎn)方法，但第二聚合步驟中供入乙烯(5.5kg/h)、己烷(15.7L/h)、丁烯-1(80g/h)和氫氣(0.1L/h)，停留時(shí)間改為2.8小時(shí)，從而得到聚乙烯樹(shù)脂粉末III。
從干燥器中取出所述干燥聚乙烯樹(shù)脂粉末III，測(cè)量物性。測(cè)得該聚乙烯樹(shù)脂的密度為956kg/m3，MFR5(190℃，49N的載荷下)為0.24g/10min，源于丁烯-1-的單元含量為0.25mol％(見(jiàn)表1-1)。
將所述聚乙烯樹(shù)脂(第一聚合結(jié)束后)的一部分取出，干燥。測(cè)量密度和MFR2(190℃，21.18N的載荷下)。結(jié)果也示于表1-1中。
實(shí)施例1使聚乙烯樹(shù)脂粉末I與Irgaphos 168(抗氧化劑，Ciba SpecialtyChemicals，K.K.的產(chǎn)品)(1000ppm)、Irganox 1010(抗氧化劑，CibaSpecialty Chemicals，K.K.的產(chǎn)品)(500ppm)和硬脂酸鈣(中和劑)(3000ppm)共混，將所得混合物連續(xù)地供入串聯(lián)式雙螺桿捏合擠出機(jī)的料斗中。上述步驟這樣進(jìn)行以致聚乙烯樹(shù)脂粉末I從未接觸空氣。
如圖1中所示，第一擠出機(jī)為CIM-50(雙螺桿捏合機(jī)，NihonSeiko-sho的產(chǎn)品)，第二擠出機(jī)為P65-13SW(單螺桿擠出機(jī)，NihonSeiko-sho的產(chǎn)品)。
如表1-2中所示，改變加入第一擠出機(jī)料斗中的氧濃度，向擠出機(jī)內(nèi)供入控制濃度的含氧氣體。在每一氧濃度下，用捏合機(jī)熔捏所述樹(shù)脂，將所得樹(shù)脂線料切粒形成樹(shù)脂粒。得到四類(lèi)切粒。
表1-2示出捏合&擠出條件，圖1示出實(shí)施例1中所用擠出機(jī)的示意圖。
如此生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂試樣在上述條件下進(jìn)行吹塑薄膜加工。
評(píng)定這四類(lèi)聚乙烯樹(shù)脂試樣和由所述樹(shù)脂試樣得到的薄膜試樣的物性，結(jié)果示于表1-3中。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但使用表1-1中所示聚乙烯樹(shù)脂粉末II和III并采用表1-2中所示條件1，從而得到兩類(lèi)聚乙烯樹(shù)脂切粒。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例3使聚乙烯樹(shù)脂粉末I與Irgaphos 168(抗氧化劑，Ciba SpecialtyChemicals，K.K.的產(chǎn)品)(900ppm)、Irganox 1010(抗氧化劑，CibaSpecialty Chemicals，K.K.的產(chǎn)品)(600ppm)和硬脂酸鈣(中和劑)(2800ppm)共混，所得混合物收集在已用氮?dú)獯祾哌^(guò)的SUS容器(容量200L)中。上述步驟這樣進(jìn)行以致聚乙烯樹(shù)脂粉末I從未接觸空氣。
使裝有收集粉末的SUS容器與擠出機(jī)的進(jìn)料裝置相連。所述進(jìn)料裝置完全用氮?dú)獯祾吆?，打開(kāi)容器的閘門(mén)向容器內(nèi)供應(yīng)加壓氮?dú)鈴亩鴮⑺龇勰┕┤脒M(jìn)料裝置(見(jiàn)圖2(a))。
用同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)(TEX-30HSS-32.5PW-2V，NihonSeiko-sho的產(chǎn)品)作為雙螺桿擠出機(jī)。
如表3-1中所示，改變氣體的位置和氧濃度，將樹(shù)脂熔捏和線料切粒，形成改性聚乙烯樹(shù)脂的切粒。從料斗斜槽(圖2(a))或第二筒體(圖2(b))供入含氧氣體。結(jié)果示于表3-2中。
圖2(a)是實(shí)施例3中所用擠出機(jī)的示意圖，圖2(b)是圖2(a)所示擠出機(jī)一部分的放大圖。圖2中標(biāo)記1、2和3分別代表SUS容器、進(jìn)料裝置、和斜槽。
對(duì)比例重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但使用表1-1中所示聚乙烯樹(shù)脂粉末I、II和III，表1-2中所示條件1中氧濃度改為0％，從而得到三類(lèi)聚乙烯樹(shù)脂切粒。結(jié)果示于表4中。
表1-1

表1-2

表1-3

表2

表3-1

表3-2

表4

工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可提供在吹塑薄膜加工過(guò)程中表現(xiàn)出極佳特性如可擠出性和膜泡穩(wěn)定性而且提供具有平衡的物性如耐沖擊性和(特別是)厚度不均勻度小而且?guī)缀鯖](méi)有凝膠的吹塑薄膜的聚乙烯樹(shù)脂；及包含該樹(shù)脂作為主要組分的吹塑薄膜，所述薄膜有上述平衡的物性，特別是厚度均勻性極好。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯樹(shù)脂，密度為940--970kg/m3，長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)為1.5-10。
2.權(quán)利要求1的聚乙烯樹(shù)脂，應(yīng)變硬化指數(shù)為1-8。
3.權(quán)利要求1或2的聚乙烯樹(shù)脂，其中己烷可溶組分的含量為1.5重量％或更低。
4.權(quán)利要求1至3之任一的聚乙烯樹(shù)脂，特征在于是通過(guò)以下方法生產(chǎn)的在齊格勒型催化劑存在下通過(guò)淤漿聚合生產(chǎn)乙烯樹(shù)脂；將所述乙烯樹(shù)脂在基本上不接觸空氣的情況下供入擠出機(jī)內(nèi)；使供入的樹(shù)脂在擠出機(jī)內(nèi)與含氧氣體接觸；和將所得樹(shù)脂熔捏。
5.權(quán)利要求1至4之任一的聚乙烯樹(shù)脂，其中在擠出機(jī)內(nèi)與乙烯樹(shù)脂接觸的含氧氣體的氧濃度為0.5-50體積％。
6.權(quán)利要求1至5之任一的聚乙烯樹(shù)脂，其中在使所述乙烯樹(shù)脂熔融之前在所述聚乙烯樹(shù)脂中加入4000ppm或更少量的抗氧化劑。
7.權(quán)利要求1至6之任一的聚乙烯樹(shù)脂，其中所述擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)。
8.權(quán)利要求1至7之任一的聚乙烯樹(shù)脂，其中所述聚乙烯樹(shù)脂含有2％(摩爾)或更少量的有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴。
9.權(quán)利要求1至8之任一的聚乙烯樹(shù)脂，其中所述乙烯樹(shù)脂是通過(guò)至少包括以下兩步的連續(xù)多步聚合法生產(chǎn)的在第一步中生產(chǎn)熔體流動(dòng)速率(在190℃下用21.18N的載荷測(cè)量)為40-2000g/10min而且密度為930-985kg/m3的聚乙烯(A)；和在第二步中在聚乙烯(A)存在下生產(chǎn)聚乙烯(B)以將聚乙烯(A)與聚乙烯(B)之重量比調(diào)至30∶70至70∶30的范圍內(nèi)。
10.一種密度為940--970kg/m3而且長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)為1.5-10的聚乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，所述方法包括在齊格勒型催化劑存在下通過(guò)淤漿聚合生產(chǎn)乙烯樹(shù)脂；將所述乙烯樹(shù)脂在基本上不接觸空氣的情況下供入擠出機(jī)內(nèi)；使供入的樹(shù)脂在擠出機(jī)內(nèi)與含氧氣體接觸；和將所得樹(shù)脂熔捏。
11.權(quán)利要求10的聚乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)方法，所述聚乙烯樹(shù)脂的密度為940--970kg/m3、長(zhǎng)期弛豫組分指數(shù)為1.5-10、應(yīng)變硬化指數(shù)為1-8、而且己烷可溶組分的含量為1.5重量％或更低，所述方法包括在齊格勒型催化劑存在下通過(guò)淤漿聚合生產(chǎn)乙烯樹(shù)脂；將所述乙烯樹(shù)脂在基本上不接觸空氣的情況下供入擠出機(jī)內(nèi)；使供入的樹(shù)脂在擠出機(jī)內(nèi)與含氧氣體接觸；和將所得樹(shù)脂熔捏。
12.權(quán)利要求10或11的聚乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)方法，其中在擠出機(jī)內(nèi)與乙烯樹(shù)脂接觸的含氧氣體的氧濃度為0.5-50體積％。
13.權(quán)利要求10至12之任一的聚乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)方法，其中所述聚乙烯樹(shù)脂含有2摩爾％或更少量的有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴。
14.權(quán)利要求10至13之任一的聚乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)方法，其中所述乙烯樹(shù)脂是通過(guò)至少包括以下兩步的連續(xù)多步聚合法生產(chǎn)的在第一步中生產(chǎn)熔體流動(dòng)速率(在190℃下用21.18N的載荷測(cè)量)為40-2000g/10min而且密度為930-985kg/m3的聚乙烯(A)；和在第二步中在聚乙烯(A)存在下生產(chǎn)聚乙烯(B)以將聚乙烯(A)與聚乙烯(B)之重量比調(diào)至30∶70至70∶30的范圍內(nèi)。
15.包含權(quán)利要求1至9之任一中所述聚乙烯樹(shù)脂作為主要組分的吹塑薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種密度為940－970kg/m
文檔編號(hào)C08F10/02GK1516709SQ02812218
公開(kāi)日2004年7月28日 申請(qǐng)日期2002年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月3日
發(fā)明者樋口弘幸, 太田勝壽, 筱原正之, 之, 口弘幸, 壽 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社