專利名稱：生產(chǎn)丙烯共聚物的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備丙烯聚合物、特別是制備丙烯與較高分子量共聚單體的共聚物的方法，并涉及由此生產(chǎn)的聚合物及其應(yīng)用。
人們知道，丙烯與較高分子量共聚單體，即每分子有多于三個碳原子的共聚單體，例如C4-30α-烯烴所生成的共聚物，與丙烯均聚物相比，能給予更有利的性能，例如在結(jié)晶性、熔化溫度(Tm)和玻璃化溫度(Tg)等方面。但是，在丙烯共聚物的制備中，較高分子量共聚單體的結(jié)合速率比丙烯要低，這與乙烯相比，限制了它們作為共聚單體的使用。結(jié)合速率低產(chǎn)生的兩個具體問題是，聚合產(chǎn)物可能含有大量未反應(yīng)的殘留共聚單體，這會出現(xiàn)異味，特別是帶有二烯和己烯共聚單體的情況更是如此；同時因其總的來說要使用更多的高價共聚單體而使該聚合法效益很低，因為比起兩種單體結(jié)合速率相當(dāng)?shù)那闆r而言，該高價共聚單體必須以高于丙烯的摩爾濃度存在于反應(yīng)器中。
例如，使用單位催化劑形成共聚物時，其較高分子量共聚單體在丙烯中的結(jié)合速率，要比使用Ziegler-Natta催化劑形成共聚物好，但其共聚單體結(jié)合速率仍然比丙烯的結(jié)合速率低很多(例如參見WO01/48034、WO95/32242和Forlini等人在Macromol.Chem.Phys.201401-408中的文章)。
而且，使用單位催化劑，例如金屬茂，產(chǎn)生的聚丙烯，比起使用Ziegler-Natta催化劑產(chǎn)生的聚丙烯傾向于有較窄的分子量分布，結(jié)果使熔體強度相應(yīng)變差。因為熔體強度對于涉及擠壓成型、吹塑、管成型、膜或片成型等應(yīng)用而言，是很重要的，這樣對于以單位催化劑為基礎(chǔ)制備聚丙烯是其又一個缺點。
現(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)，若該聚合反應(yīng)在非常高的溫度下進(jìn)行，則該共聚單體的結(jié)合速率可以提高到與丙烯差不多的程度，或甚至更高，并且出現(xiàn)長支鏈(提高溶體強度)，因此該方法可致力于解決上述缺點。
因此，按照本發(fā)明的一個方面是提供制備丙烯聚合物的方法，其中丙烯與其可共聚的共單體、以及比丙烯分子量大的單體在單位催化劑(一般是有機過渡金屬催化劑，例如金屬茂催化劑)中進(jìn)行催化聚合反應(yīng)，其特征在于，所述聚合反應(yīng)至少部分時間(例如至少5％，如10-100％的聚合時間，或者說在連續(xù)反應(yīng)器中的平均滯留時間)在至少70℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法中，該聚合反應(yīng)優(yōu)選在75-200℃進(jìn)行，更優(yōu)選80-125℃，進(jìn)一步優(yōu)選85-120℃是有效的。
本發(fā)明方法使用的較高分子量的共聚單體優(yōu)選的是烯或二烯類，尤其是C4-30烯或二烯(例如7-甲基-1，6-辛二烯或1，7辛二烯之類的C4-20α-烯烴或二烯)，更優(yōu)選C4-18α-烯烴之類的α-烯烴，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和4-甲基-1-戊烯。所述共聚單體特別優(yōu)選C4-16線形或單支鏈、二支鏈、三支鏈的(更優(yōu)選線形或單支鏈的)1-烯或1，x-鏈二烯烴(其中x≥3)。
本發(fā)明方法所用共聚單體的量占共聚階段(當(dāng)然，聚合反應(yīng)可按分兩個或三個階段的方法進(jìn)行，例如產(chǎn)生嵌段共聚物或雙峰共聚物)所用單體混合物總量的優(yōu)選至多50mole％，例如至少0.1mole％，更優(yōu)選0.2-40mole％，特別優(yōu)選0.4-30mole％，更進(jìn)一步優(yōu)選0.5-25mole％，最優(yōu)選0.6-10mole％。
本發(fā)明方法所用有機過渡金屬催化劑體系可以是能使丙烯聚合的任何有機過渡金屬催化劑體系。這樣的催化劑體系是文獻(xiàn)中已知的，由有機過渡金屬化合物、和視需要加入的一種或多種活化劑、視需要加入的一種或多種載體組成。
所述有機過渡金屬催化劑體系一般含有至少一種類型的有機過渡金屬化合物，或者是含有一種或多種過渡金屬的一種有機過渡金屬化合物。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所述有機過渡金屬化合物可以是稱之為金屬茂組中的一類化合物。金屬茂含有至少一個有機配體，一般是1、2、或3個，例如1或2個，其中它們以η-鍵合于金屬上，例如η5-配位體之類的η2-6-配位體。優(yōu)選的金屬茂含第3-6族過渡金屬，或者鑭系金屬或鋨系金屬，而特別優(yōu)選茂鈦、茂鋯或茂鉿、并含至少一個η5-配位體，所述配體例如是可被取代的環(huán)戊二烯基、可被取代的茚基、可被取代的苯并茚基、可被取代的甘菊環(huán)基、或可被取代的芴基。
因此，所述金屬茂化合物例如式I所示(Cp)mRnMXq(I)其中，各Cp各自獨立地是未取代或取代的、和/或稠合的同環(huán)或雜環(huán)戊二烯基配體(例如未取代或取代的環(huán)戊二烯基、未取代或取代的茚基、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的甘菊環(huán)基、未取代或取代的芴基配體、未取代或取代的吲哚基、或者未取代或取代的4-氮雜茚基，一個或多個這些視需要存在的取代基優(yōu)選選自鹵素、烴基(例如C1-20-烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C3-12-環(huán)烷基、C6-20-芳基或C7-20-芳烷基)，其環(huán)中含1、2、3或4個雜原子的C3-12-環(huán)烷基、C6-20-雜芳基、C1-20-鹵代烷基、-SiR”3、-OSiR”3、-SR”、-PR”2或-NR”2(其中各R”各自獨立地是氫或烴基，(例如C1-20-烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C3-12-環(huán)烷基、C6-20-芳基或C7-20-芳烷基)，或者在例如-NR”2的情況下，兩個R”取代基與它們所連接的氮原子一起可以形成環(huán)，例如五元或六元環(huán))；R是1-7個原子的橋，例如1-4個碳原子和0-4個雜原子的橋，其中雜原子可以是例如Si、Ge、O、S、N、P和/或B原子，而每個橋原子各自可以帶有取代基，例如C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、三(C1-20-烷基)硅氧烷基、或C6-20-芳基；或者R可以是1-3個，例如1或2個雜原子的橋，例如硅、鍺、氧、硫、氮、磷和/或硼原子，例如-SiR12-(其中各R1分別獨立地是C1-20-烷基、C6-20-芳基或三(C1-20-烷基)甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基)；M是3-6族的過渡金屬，鑭系或鋨系金屬，優(yōu)選第4族金屬，例如Ti、Zr、或Hf；各X各自獨立地是σ-配體，例如H、鹵素、C1-20-烷基、C1-20-烷氧基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C3-12-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C6-20-芳氧基、C7-20-芳烷基、C7-20-芳烯基、-SR”、-PR”3、-SiR”3、-OSiR”3、或-NR”2(其中各R”的定義如上)；n是0、1、或2；m是1、2或3，例如1或2；q是1、2或3，例如2或3；m+q等于M的化合價；而上面所述各單獨的環(huán)部分、或者作為Cp、X、R”或R1等取代基的環(huán)部分都可以進(jìn)一步由C1-20-烷基之類取代，所述C1-20-烷基還可以含有Si和/或O原子，或者由Si和/或O原子隔斷。
所述金屬茂和它們的制備方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的，例如EP-A-576970、EP-A-485823、EP-A-485821、EP-A-702030、EP-A-530647、或WO00/34341所述。
適宜的金屬茂例如是US-A-5770753、US-A-6057408、WO95/12622、EP-B-700406所公開的那些，上面所述文獻(xiàn)全文引入本文作為參考。
特別優(yōu)選的金屬茂包括外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2TiCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2HfCl2外消旋-(CH3)3Si(CH3)Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-(1-萘基)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH2CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH2CH3-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-苯基-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(1-萘基)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(4-叔丁基-苯基-)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(2-CH3-苯基)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(3，5-(CH3)2-苯基)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(CH3)外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(NMe2)外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(O-苯基)外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(NEt2)外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(NPr2)外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(NMe2)2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(NEt2)2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(NPr2)2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(CH3)2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(O-苯基)2外消旋-(CH3)2C(3-叔丁基-茚基)2ZrCl2和外消旋-CH2(3-叔丁基-茚基)2ZrCl2此外，在金屬茂化合物另一亞組中，該金屬載有上面定義的Cp基團(tuán)和另一個η1或η2配體，其中這些所述配體可以相互橋接，也可以不相互橋接。該亞組包括所謂“蝎子式化合物”(具有被約束的幾何形狀)，其中該金屬與橋接于η1或η2配體，優(yōu)選η1(例如σ-鍵合)配體的η5配體絡(luò)合，例如上面定義的Cp基團(tuán)的金屬絡(luò)合物，所述Cp基團(tuán)例如是通過橋環(huán)原子載有含至少一個雜原子的無環(huán)或環(huán)狀基團(tuán)(例如上面定義的-NR”2)的環(huán)戊二烯基團(tuán)。該化合物例如公開在WO-A-96/13529中，該文引入本文作為參考。
上面所述任何單獨的、或作為較大基團(tuán)一部分的烷基、鏈烯基或鏈炔基可以是直鏈的或支鏈的，并優(yōu)選至多含9個，例如多達(dá)6個碳原子。
芳基優(yōu)選苯基或萘基。鹵素則指F、Cl、Br或I，優(yōu)選Cl。
可用于本發(fā)明的有機過渡金屬化合物的其他亞組是非茂金屬化合物，其中的過渡金屬(優(yōu)選第4-6族過渡金屬，以Ti、Zr、Hf為宜)具有除η5-配體以外(例如環(huán)戊二烯基配體以外)的配位配體。這些化合物的例子，例如是以氮為基礎(chǔ)的環(huán)狀或無環(huán)、脂族或芳族配體的過渡金屬絡(luò)合物，例如WO-A-99/10353所公開的那些，或者Gibson等人在Angew Chem.Int.Ed.engl.，38428-447(1999)上的綜述文章中所介紹的那些，或者是帶有氧基配體的過渡金屬絡(luò)合物，例如載有二配位基環(huán)狀或無環(huán)、脂族或芳族醇鹽配體的第4族金屬絡(luò)合物，所述配體例如是可被取代的、橋連雙酚配體(參見上述Gibson等人的綜述文章)。非-η5-配體的更具體例子是酰胺、酰胺-二膦、脒、氨基吡啶、苯并脒、三氮雜環(huán)壬烷、烯丙基、烴基、β-二酮酰胺(beta-diketimate)和醇鹽。上述公開文獻(xiàn)引入本文作為參考。
特別優(yōu)選橋連-二茚基茂鋯或茂鉿，尤其是其中茚基的C6環(huán)是被取代的，例如在其6位或4位被側(cè)芳基取代的，比如其中的配體是橋連二(2-(烷基或烷基甲硅氧烷)-4-(芳基)-茚基)基團(tuán)。
本發(fā)明所用金屬茂或其有機配體的制備是現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)已公開的，可參考上面摘引的文獻(xiàn)。所述的某些化合物也是市售的。因此，所述過渡金屬化合物可以根據(jù)、或仿照文獻(xiàn)所述方法來制備，例如首先制備有機配體部分，然后以過渡金屬使所述有機配體(η配體)金屬化。此外，可通過金屬轉(zhuǎn)移法，將金屬茂中的金屬離子換成其他金屬離子。
如常規(guī)，該金屬茂可以與助催化劑或催化活化劑一起使用。金屬茂優(yōu)選的助催化劑是鋁氧烷，特別是C1-10烷基鋁氧烷，最優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)。這樣的鋁氧烷可單獨作為助催化劑，或者與其他助催化劑一起使用。因此，除了鋁氧烷之外，其他形成陽離子絡(luò)合物的活化劑也可以使用。就此而言，特別應(yīng)提到的是現(xiàn)有技術(shù)已知的硼化合物。所述活化劑是市售的，或者可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)制備。
其他鋁氧烷助催化劑，在WO-A-94/28034等專利申請中也公開過，該文引入本文作為參考。這些是具有至多40，優(yōu)選3-20個-(AL(R“‘)O)-重復(fù)單元的線形或環(huán)狀的低聚物(其中的R“‘是氫、C1-10烷基(優(yōu)選甲基)或C6-18芳基、或其混合基)。
因此，本發(fā)明催化劑中所用助催化劑量是可變的，而該量按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式，根據(jù)其反應(yīng)條件和所選擇的具體過渡金屬來決定。
本發(fā)明方法中所用的金屬茂，可作為均相催化劑使用，或者更優(yōu)選作為多相催化劑使用。因此，優(yōu)選將其浸漬于多孔顆粒催化劑載體中，所述載體可以是有機的，或更優(yōu)選是無機的，例如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁等。若該催化劑與助催化劑或催化活化劑一起使用(一般為含鋁或硼的化合物，例如有機鋁化合物(如鋁氧烷)，或者如硼活化劑之類的非配位離子助催化劑)，則可將該催化劑和助催化劑一起引入聚合反應(yīng)器中、或提前加入。特別優(yōu)選該金屬茂與鋁氧烷(例如MAO、HIBAO、TIBAO等，特別是MAO)預(yù)先反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物浸漬于多孔顆粒催化劑載體中，例如優(yōu)選使用WO95/12622所述干混法。
若金屬茂與鋁氧烷助催化劑一起使用，那么該催化系統(tǒng)中鋁與金屬茂中的金屬的摩爾比一般是3000∶1至10∶1，優(yōu)選500∶1至10∶1，更優(yōu)選400∶1至20∶1，特別優(yōu)選300∶1至50∶1。若用硼活化劑，作為例子，過渡金屬與硼活化劑之比可用5∶1至1∶5(優(yōu)選2∶1至1∶2，例如1∶1)。
若將金屬茂浸漬于多孔無機載體中，則優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行煅燒，例如WO95/12622所述。
本發(fā)明方法可按任何已知聚合法進(jìn)行，例如溶液聚合法、懸浮聚合法、淤漿聚合法(以液態(tài)或本體方式)或氣相聚合法。在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)所用反應(yīng)條件的不同，可以以液態(tài)或超臨界流體方式進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)。丙烯的臨界溫度是91.4℃，而其臨界壓力是45.5bar。在另一優(yōu)選實施方案中，該聚合反應(yīng)可以以含單體和惰性液體的淤漿形式進(jìn)行，所述惰性液體優(yōu)選脂肪族烴，例如庚烷或辛烷等，而不是甲苯之類的芳香族稀釋劑。按已知方法，使用其他化學(xué)物質(zhì)，例如烴類可以抑制臨界溫度和壓力。本發(fā)明的優(yōu)選方法中，丙烯以液態(tài)或超臨界態(tài)出現(xiàn)。對于亞臨界溫度而言，超臨界壓力也可以使用。
聚合可以連續(xù)進(jìn)行，也可以分批量進(jìn)行?？梢允褂贸Ｒ?guī)聚合反應(yīng)器，例如回路反應(yīng)器、或攪拌釜反應(yīng)器、或氣相反應(yīng)器，而如果需要的話，可以以一個以上的步驟和/或一個以上的反應(yīng)器進(jìn)行聚合。
如果需要，可以用氫作為聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑。
此外，反應(yīng)混合物中可以包含清除劑，例如有機鋁化合物，如三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBAL)之類的三烷基鋁，或鋁氧烷(例如MAO、TIBAO、HIBAO等)。
丙烯聚合物的長支鏈在于改善熔體強度。一般來說，對于丙烯聚合物而言，只可以通過改善反應(yīng)釜以后的工藝來達(dá)到，例如以過氧化物或硅烷處理，或者用電子束之類的離子化射線照射等(例如參見WO00/63287)。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，借助金屬茂催化丙烯聚合法，當(dāng)溫度在70℃以上，優(yōu)選75℃以上，更優(yōu)選85℃以上時(即按照本發(fā)明的方法)，即可大量出現(xiàn)長支鏈。這可由聚合產(chǎn)物的流動活化能得到證實。
流動活化能(Ea)表示聚合物熔體黏度對溫度的依賴性，對聚合物主鏈中長支鏈的存在很敏感。較高的流動活化能與長支鏈的增長數(shù)有關(guān)。文獻(xiàn)中所記載的線形聚丙烯均聚物或無規(guī)共聚物的流動活化能值至多約40KJ/mol(見Mavridis等人在Polym.Eng.Sci.321778-1791(1992)中的文章)。有關(guān)流動活化能及其測定方法也例如在Mavridis等人的上述文章、Eckstein等人在Macromolecules311335-1340(1998)、和Saini等人在J.Macromol.Sci.，Phys.B22432-449(1983)上的文章中介紹過。
所述長支鏈也可以通過對聚合物的剪切稀化效應(yīng)進(jìn)行比較來測評。長支鏈的存在提高了聚合物的彈性，這樣與線形聚合物相比其剪切稀化值便較高。因為當(dāng)復(fù)數(shù)模量值(G*)由低到高變化時，其復(fù)數(shù)黏度(Eta*)降低較大，便可發(fā)現(xiàn)剪切稀化值較高。
使用本發(fā)明的方法，能使其Ea值達(dá)到43KJ/mol或更高，此結(jié)果的達(dá)到不需進(jìn)行前述的反應(yīng)器后處理工藝，由反應(yīng)器后處理工藝(例如過氧化物或鹽處理，或者離子化射線處理的衍生物)來獲得這樣的聚合物及長支鏈衍生物是本發(fā)明的另一方面。從這一方面看出，本發(fā)明提供了聚合反應(yīng)中其流動活化能至少43KJ/mol，更優(yōu)選至少45KJ/mol，例如高達(dá)90KJ/mol的丙烯共聚物。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的丙烯聚合物本身是新的，這構(gòu)成本發(fā)明的又一方面。從這一方面看出，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)或可生產(chǎn)的丙烯聚合物。
從再一個方面看出，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的聚合物，并視需要加以配制后(例如加入抗氧化劑、其他聚合物、光吸收劑、著色劑、填料等)制成的丙烯聚合物制件，例如管子、纖維、薄膜、片材、泡沫或模塑件等。
從另一個方面看出，本發(fā)明提供本發(fā)明共聚物在制造管子、纖維、薄膜、片材、泡沫或模塑件等方面的應(yīng)用。
關(guān)系到本文的所有文獻(xiàn)均引入本文作為參考。
現(xiàn)參考下面的非限制性實施例對本發(fā)明進(jìn)一步舉例說明。
實施例中使用的二氧化硅負(fù)載催化劑按WO95/12622所述方法制備。
在各實施例中，使用了下面的測定技術(shù)。
NMR采用核磁共振譜儀(NMR)，在120-130℃，于CMX 400Infinity(400MHz)或Varian Gemini2000(300MHz)分光計上，以溶解于1，2，4-三氯苯/苯-d6中的樣品，獲得定量質(zhì)子-去偶(NOE)13C光譜，來測定摻入的共聚單體含量。光譜的分析，根據(jù)較高級烯烴與丙烯共聚的文獻(xiàn)(見Cheng，Polym.Commun.2599-105(1984))中發(fā)現(xiàn)的光譜分配法來作出。
GPC用Waters Alliance GPCV 2000型高溫凝膠滲透色譜(GPC)，于140℃，使用1，2，4-三氯苯作為洗脫液操作，測定重均(Mw)和數(shù)均(Mn)分子量。用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)該色譜柱，并使用通用校準(zhǔn)法計算聚丙烯相當(dāng)?shù)姆肿恿俊?br> DSC采用差式掃描量熱器(DSC)，按照ISO 11357來測定共聚物的熱性能、熔化溫度(Tm)、和玻璃化溫度(Tg)。在加熱速率為10℃/分時，Tm作為第二熔化吸熱區(qū)的峰值溫度測定。銦被用來校準(zhǔn)溫度計刻度。
動態(tài)流變學(xué)用Rheometrics Scientific SR-500應(yīng)力控制轉(zhuǎn)式流變儀(錐形或板形幾何形狀)來測定流變學(xué)特性。使用Rheometrics Scientific RSI Orchestrator軟件V6.5.3版和其二維最小化位移法，在170℃、190℃和210℃進(jìn)行頻率掃描(頻率在0.01-100rad/s之間)來計算流動活化能(Ea)。作出相應(yīng)的應(yīng)力掃描以保證頻率掃描在線性粘彈性(LVE)區(qū)中測定。所述錐體(和較低的板體)的直徑是25mm，錐角0.1rad，而其縫隙為45mm。分子量較高的樣品使用平行板式儀(直徑25mm，其縫隙1.000mm)來測定。
實施例1-12將負(fù)載催化劑(催化劑A＝載于二氧化硅上的外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2/MAO，其Zr含量為0.14％wt，Al/Zr摩爾比為280；催化劑B＝載于二氧化硅上的外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-萘基)-茚基)2ZrCl2/MAO，其Zr含量為0.17％wt，Al/Zr摩爾比為190)于30℃加入5升容量、裝有液態(tài)丙烯和共聚單體(1-己烯、4-甲基-1-戊烯、或1-辛烯)的反應(yīng)器中。
然后將該臺架規(guī)模為5升的反應(yīng)器，以各次試驗相同的加熱速率(20分鐘加熱到90℃，而23分鐘加熱到100℃)加熱至反應(yīng)溫度。聚合反應(yīng)進(jìn)行120分鐘，其后通過加入乙醇使反應(yīng)停止，并沖洗出剩余的單體(一般約為初始量的90％)。各次試驗的條件和共聚產(chǎn)物的性能列入下面表1中。
表1
a)聚合介質(zhì)中共聚單體的初始含量b)由13C NMR計算出c)比較例d)實施例1-11用催化劑A，實施例12用催化劑B+)由GPC計算出*)由GPC計算出≠)由DSC計算出從該表可以看出，其試驗溫度越高，一般加入的共聚單體比例越高。隨著聚合溫度的提高，其流動活化能也升高，這證明形成了長支鏈聚合物。此外，從附

圖1(該圖是針對實施例1-5，于210℃以復(fù)數(shù)黏度作為G*的函數(shù)作圖的)可以看出，較高溫度(70℃或更高，如實施例2、3、4、和5)聚合的聚合物，與對比例實施例1相比，表現(xiàn)出更高的剪切稀化值。
實施例13-29各聚合反應(yīng)試驗在PARR 600ml鋼制高壓釜中進(jìn)行。液態(tài)單體混合物(約1.7mol)和附加的MAO(最后的Al/Zr摩爾比為2280)在反應(yīng)一開始便加入。催化劑A/MAO負(fù)載于三氧化硅中(Zr量為2.0*10-6mol)，開始聚合反應(yīng)。溫度保持70℃，而聚合時間為30分鐘。通過注入戊烷/甲醇混合物于反應(yīng)釜中而使聚合反應(yīng)中止。使該高壓釜脫氣，并以甲苯處理聚合物。然后用稀鹽酸/甲醇溶液使產(chǎn)物沉淀出，過濾、用甲醇洗滌、并真空干燥。各試驗的條件及產(chǎn)物性能詳細(xì)情況列入下面表2中。
表2
a)13CNMRb)GPCc)DSC
在70℃，以液態(tài)單體混合物進(jìn)行的共聚反應(yīng)中，所生產(chǎn)的共聚物的組成，與聚合介質(zhì)中相應(yīng)的單體組成幾乎相同，即使與1-十二烯和1-十六烯之類的較高分子量共聚單體聚合的情況也如此。
實施例30-37各聚合反應(yīng)試驗在PARR 600ml鋼制高壓釜中進(jìn)行。聚合介質(zhì)(250ml庚烷)、作為清除劑的MAO(最后的Al/Zr摩爾比為2280)、和共聚單體被注入反應(yīng)釜中。該液相以丙烯于70℃使之飽和(分壓為1.6bar)，然后，將載于二氧化硅的外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2/MAO催化劑，或未加載的該催化劑(Zr量為2.0*10-6mol)加入該反應(yīng)釜中使其開始反應(yīng)。聚合期間，通過連續(xù)供給更多的丙烯，而使丙烯的分壓保持恒定。該聚合時間為5-60分鐘。聚合產(chǎn)物的處理如實施例13-29所述。各試驗的條件及產(chǎn)物性能詳細(xì)情況列入下面表3中。
表3
a)13C NMR再次表明，在70℃，于正庚烷介質(zhì)中進(jìn)行的共聚反應(yīng)，其所得丙烯/1-辛烯共聚物的組成，與聚合介質(zhì)中相應(yīng)的單體組成幾乎相同，不管所使用的催化劑類型如何。
權(quán)利要求
1.制備丙烯聚合物的方法，其中丙烯與可與其共聚的且分子量比丙烯大的共聚單體，在催化聚合反應(yīng)的單位催化劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其特征在于，所述聚合反應(yīng)至少部分時間要在至少70℃的溫度下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中所述單位催化劑是金屬茂。
3.權(quán)利要求2所述方法，其中所述金屬茂是式I所述化合物(Cp)mRnMXq(I)其中，各Cp各自獨立地是未取代或取代的、和/或稠合的同環(huán)或雜環(huán)戊二烯基配體，R是1-7個原子的橋；M是第3-6族過渡金屬、鑭系或鋨系金屬；各X各自獨立地是σ-配體；n是0、1或2；m是1、2或3；q是1、2或3；而m和q之和等于M的化合價數(shù)。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述金屬茂選自外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2TiCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2HfCl2外消旋-(CH3)3Si(CH3)Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-(1-萘基)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3CH3-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-苯基-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(1-萘基)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(4-叔丁基-苯基-)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(2-CH3-苯基)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(3，5-(CH3)2-苯基)-茚基)2ZrCl2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(CH3)外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(NMe2)外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(O-苯基)外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(NEt2)外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(NPr2)外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(NMe2)2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(NEt2)2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(NPr2)2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(CH3)2外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(O-苯基)2外消旋-(CH3)2C(3-叔丁基-茚基)2ZrCl2和外消旋-CH2(3-叔丁基-茚基)2ZrCl2。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所述聚合反應(yīng)至少部分時間是在75-200℃溫度下進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所述聚合反應(yīng)至少部分時間是在80-125℃溫度下進(jìn)行的。
7.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所述聚合反應(yīng)至少部分時間是在85-120℃溫度下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中所述聚合反應(yīng)至少部分時間是在超臨界條件下進(jìn)行的。
9.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中所述共聚單體選自C4-30的烯烴和二烯。
10.權(quán)利要求9所述方法，其中所述共聚單體是C4-16烯烴。
11.權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中所述聚合反應(yīng)至少分兩步進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的方法制備的或可制備的丙烯聚合物。
13.聚合時其流動活化能至少為43KJ/mol的丙烯共聚物。
14.權(quán)利要求13的共聚物，聚合時其流動活化能為45-90KJ/mol。
15.丙烯聚合物制品，該制品是由權(quán)利要求12-14任一項的聚合物，或需要時進(jìn)行配制后制成的。
16.權(quán)利要求12-14任一項所述共聚物的應(yīng)用，將其用于制造管子、薄膜、片材、纖維、模塑制品及泡沫制品。
全文摘要
本發(fā)明提供制備丙烯聚合物的方法，其中丙烯與可與其共聚的且分子量比丙烯大的單體，在催化聚合反應(yīng)的單位催化劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其特征在于，所述聚合反應(yīng)至少部分時間要在至少70℃的溫度下進(jìn)行。
文檔編號C08F4/659GK1537123SQ02811857
公開日2004年10月13日 申請日期2002年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月4日
發(fā)明者皮特里·萊穆斯, 皮特里 萊穆斯, 哈卡拉, 基莫·哈卡拉, 佩維·皮特卡南, 皮特卡南, 德 阿諾德, 曼弗雷德·阿諾德, 亞斯 邁內(nèi)克, 安德烈亞斯·邁內(nèi)克, M 斯特林, 尤多·M·斯特林 申請人:博里利斯技術(shù)公司