專利名稱：聚合物的熱逆變交聯(lián)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及進(jìn)行自由基反應(yīng)的聚合物體系，在其中需要引入獨(dú)特的自由基引發(fā)的熱逆變交聯(lián)。
背景技術(shù)：
許多聚合物都可以進(jìn)行自由基反應(yīng)。這些反應(yīng)中的一些是有害的，例如降解或碳-碳交聯(lián)。在使有害反應(yīng)的影響最小的同時，需要促進(jìn)(1)有利的偶聯(lián)反應(yīng)(流變改性反應(yīng))或(2)有利的自由基引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)，其中組合物保持熔體加工性能。聚烯烴經(jīng)常受到非選擇性自由基化學(xué)作用。例如，在升高溫度下的自由基化學(xué)作用會降低分子量，尤其是在含叔氫的聚合物，例如聚丙烯和聚苯乙烯中。此外，自由基化學(xué)作用會促進(jìn)碳-碳交聯(lián)，導(dǎo)致聚乙烯不合意的凝膠含量和受限的熔體加工性能。對于聚丙烯，聚合物的自由基降解可以被描述成斷鏈作用，其降低聚合物的分子量并提高其熔體流動速率。由于斷鏈不均勻，隨著形成本領(lǐng)域中被稱作“鏈端(tails)”的較低分子量的聚合物鏈，分子量分布提高。對于聚乙烯，自由基碳-碳偶聯(lián)或交聯(lián)鍵產(chǎn)生了具有受限熔體加工性能的聚合物。理想的是制備具有改進(jìn)熔體加工性能的交聯(lián)聚合物。在沒有斷鏈或使聚合物碳-碳交聯(lián)的情況下，需要(1)通過使聚合物偶聯(lián)來提高各種聚合物的熔體粘度和熔體強(qiáng)度或( 通過引入獨(dú)特的自由基引發(fā)的交聯(lián)來使各種聚合物交聯(lián)以保持熔體加工性能。如果聚合物是鹵化的，還需要在不使聚合物脫鹵化氫的情況下，使聚合物實(shí)現(xiàn)所需的偶聯(lián)或交聯(lián)反應(yīng)。獨(dú)特的自由基引發(fā)的鍵需要是熱逆變的 (thermally-reversible) 。還需要在聚合物進(jìn)行所需反應(yīng)時控制聚合物的分子結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種可流變改性的聚合組合物或自由基可交聯(lián)的聚合組合物，其中所產(chǎn)生的流變改性鍵或交聯(lián)鍵是一種熱逆變鍵。所得聚合物由至少一種在形成自由基時優(yōu)先降解或碳-碳交聯(lián)的聚合物制成。本發(fā)明可以在使聚合物通過熱逆變鍵偶聯(lián)或交聯(lián)的同時抑制優(yōu)先反應(yīng)。抑制不合意的降解或碳-碳交聯(lián)反應(yīng)并進(jìn)行所需反應(yīng)，這產(chǎn)生流變改性聚合物或自由基熱逆變交聯(lián)聚合物。本發(fā)明可用于電線電纜、鞋類、薄膜(例如溫室、收縮和彈性薄膜)、工程熱塑性塑料、高填充物、阻燃劑、反應(yīng)性化合、熱塑性高彈體、熱塑性硫化橡膠、汽車、硫化橡膠替代品、建筑物、汽車、家具、泡沫材料、濕潤、粘合劑、可涂漆基材、可染色聚烯烴、濕固化、納米復(fù)合材料、增容、蠟、壓延片材、醫(yī)學(xué)、分散體、共擠出、水泥/塑料補(bǔ)強(qiáng)、食品包裝、無紡布、紙改性、多層容器、體育用品、定向結(jié)構(gòu)和表面處理應(yīng)用。


圖1顯示了本發(fā)明的組合物和對比例的溫度依賴型動態(tài)模量。圖2顯示了本發(fā)明的組合物和對比例的熔體粘度模量。圖3顯示了在本發(fā)明的組合物和對比例的溫度范圍內(nèi)的介電常數(shù)圖。圖4顯示了在本發(fā)明的組合物和對比例的溫度范圍內(nèi)的損耗因子圖。圖5顯示了本發(fā)明的兩種組合物與對比例的熔體粘度模量。
具體實(shí)施例方式此處使用的“FRTS-熱逆變-官能團(tuán)鍵”是指在自由基捕集劑(trapping species) 與熱逆變官能團(tuán)供體(contributor)之間形成的共價鍵。在形成FRTS-熱逆變-官能團(tuán)鍵之前，自由基捕集劑含有至少一個捕集位點(diǎn)和一個熱逆變鍵連接(contribution)位點(diǎn)。在捕集位點(diǎn)，自由基捕集劑可以接枝到聚合物分子上。在熱逆變鍵連接(contribution)位點(diǎn)，自由基捕集劑與熱逆變鍵供體共價鍵接以形成熱逆變鍵。"FRTS-熱逆變-官能團(tuán)鍵”可以是下列鍵的一部分⑴碳-FRTS-熱逆變官能鍵供體-碳鍵和( 碳-FRTS-熱逆變-官能團(tuán)-FRTS-碳鍵。鍵的其它例子對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。明顯地，鏈中可以有多于一個的熱逆變官能團(tuán)，并且多個熱逆變官能團(tuán)可以具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)(也就是，基團(tuán)可以是不同類型)。此處使用的“限定幾何形狀的催化劑(constrained geometry catalyst)催化的聚合物”、“CGC-催化的聚合物”或類似術(shù)語是指在存在限制幾何形狀的催化劑的情況下制成的任何聚合物。此處所用的“限制幾何形狀的催化劑”或“CGC”具有與美國專利 No. 5，272，236和5，278，272中對該術(shù)語的定義和描述相同的含義。對于例如乙烯/α-烯烴共聚物，此處使用的“長鏈支化(LCB)”是指，比由α-烯烴并入聚合物骨架而產(chǎn)生的短鏈分支長的鏈長。每一長鏈分支與聚合物骨架具有相同的共聚單體分布，并且可以和與其連接的聚合物骨架一樣長。此處使用的“熔體可加工”是指聚合物盡管在固態(tài)時交聯(lián)，但在熔融態(tài)中仍保持熱塑性行為——其特征是聚合物能夠以粘性方式流動，因此聚合物可以在傳統(tǒng)的加工設(shè)備例如擠出機(jī)和成形模頭中進(jìn)行加工。此處使用的“熔體強(qiáng)度“是指在斷裂或拉伸共振開始時的最大張力。使用購自 Instron Corporation的毛細(xì)管流變儀加上購自Gottfert Inc.的熔體強(qiáng)度測定器測量熔體強(qiáng)度。使用毛細(xì)管流變儀使聚合物熔體以恒定通過速率通過模頭。使用熔體強(qiáng)度測定器用壓料輥以2. 4毫米/秒2的加速度單軸拉伸熔融聚合物絲。記錄與熔體強(qiáng)度測定器壓料輥導(dǎo)出速度成函數(shù)關(guān)系的所需張力。毛細(xì)管流變儀配有2.1毫米直徑，20 1模頭，其入口角度約為45°。在將試樣在190°C平衡10分鐘后，以1英寸/分鐘的速度運(yùn)行活塞。此處使用的“金屬茂”是指含金屬的化合物，其含有至少一個鍵接到金屬上的取代或未取代的環(huán)戊二烯基?！敖饘倜呋木酆衔铩被蝾愃菩g(shù)語是指任何在存在金屬茂催化劑的情況下制成的聚合物。此處使用的“多分散性”、“分子量分布”和類似術(shù)語是指重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。此處使用的“聚合物”是指通過相同或不同類型的單體聚合制成的大分子化合物。 “聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物(interpolymer)，等等。術(shù)語“互聚物” 是指通過至少兩種單體或共聚單體的聚合制成的聚合物。其包括，但不限于，共聚物(通常是指由兩種不同類型的單體或共聚單體制成的聚合物，盡管其通常與“互聚物”互換使用以指稱由三種或多種不同類型的單體或共聚單體制成的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三種不同類型的單體或共聚單體制成的聚合物)、四元聚物(其通常是指由四種不同類型的單體或共聚單體制成的聚合物)，和類似物。術(shù)語“單體”或“共聚單體”互換使用，并且它們是指任何加入反應(yīng)器中以制造聚合物的帶有可聚合物部分的化合物。在聚合物被描述成包含一個或多個單體，例如包含丙烯和乙烯的聚合物的情況下，聚合物當(dāng)然包含來自這些單體的單元，例如-CH2-CH2-,而非單體本身，例如CH2 = CH2。此處使用的“Ρ/Ε*共聚物”和類似術(shù)語是指以具有至少一種下列性能為特征的丙烯/不飽和共聚單體共聚物(i)在大約14. 6和大約15. 7ppm與regio-error對應(yīng)的13C NMR峰，這些峰具有大約相同的強(qiáng)度，和(ii)差示掃描量熱(DSC)曲線中的Tnre基本保持相同且Tpeak隨共聚物中共聚單體，也就是來自乙烯和/或不飽和共聚單體的單元，的增加而減少，“Tm/’是指熔融結(jié)束時的溫度。“TPMk”是指最大熔融溫度。通常，該具體實(shí)施方式
中的共聚物以同時具有這兩個性能為特征。在2002年5月5日提出的美國專利申請系列 No. 10/139，786 (W02003040442)(其經(jīng)此引用并入本文)中詳細(xì)描述了這些性能和它們各自的測量方法。這些共聚物可以進(jìn)一步具有下述特征——具有高于大約-1.20的偏斜指數(shù) (skewness index), Six0偏斜指數(shù)由獲自升溫洗脫分級(TREF)的數(shù)據(jù)計算而得。數(shù)據(jù)表示成重量分率與洗脫溫度的標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)圖。全同立構(gòu)丙烯單元的摩爾含量主要決定洗脫溫度。曲線形狀的顯著特征是，與在較高洗脫溫度下的曲線銳度或陡度相比，曲線形狀在較低洗脫溫度下拖尾(tailing)。反映這種不對稱性的統(tǒng)計值是偏斜度。公式1數(shù)學(xué)代表了作為這種不對稱性測量標(biāo)準(zhǔn)的偏斜指數(shù)，Six。公式1值，Tmax，是指在TREF曲線中在50至90°C洗脫的最大重量分率的溫度。Ti和Wi分別是TREF分布中任意的ith級分的洗脫溫度和重量分率。已經(jīng)相對于在30°C以上洗脫的曲線的總面積，使分布標(biāo)準(zhǔn)化(Wi的總量等于100% )。因此，該指數(shù)僅反應(yīng)結(jié)晶聚合物的形狀。從公式1所示的計算中忽略任何未結(jié)晶聚合物(在30°C或低于30°C仍然處于溶解狀態(tài)的聚合物)。 P/E*共聚物的不飽和共聚單體包括C4_2(1 α -烯烴，尤其是C4_12 α -烯烴，例如1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等;C4_20 二烯烴，優(yōu)選1，3_ 丁二烯、1，3_戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和二環(huán)戊二烯；C8_4(l乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、鄰、間和對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯(lián) S苯、乙烯基萘；和鹵素取代的C8_4(l乙烯基芳族化合物，例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。乙烯和 C4_12 α -烯烴是優(yōu)選的共聚單體，且乙烯是尤為優(yōu)選的共聚單體。Ρ/Ε*共聚物是Ρ/Ε共聚物的唯一子集。Ρ/Ε共聚物包括丙烯和不飽和共聚單體的所有共聚物，而不僅僅是Ρ/Ε*共聚物。Ρ/Ε*共聚物以外的Ρ/Ε共聚物包括金屬茂催化的共聚物、有限幾何形狀的催化劑催化的共聚物和Z-N-催化的共聚物。對于本發(fā)明，Ρ/Ε共聚物含有50重量％或更多丙烯，而EP (乙烯-丙烯)共聚物含有51重量％或更多乙烯。此處使用的“含有...丙烯”、“含有...乙烯”和類似術(shù)語是指聚合物含有來自丙烯、乙烯或類似物的單元，而非化合物本身?！氨┚畚铩焙皖愃菩g(shù)語是指僅僅或幾乎全部由來自丙烯的單元構(gòu)成的聚合物。 “聚丙烯共聚物”和類似術(shù)語是指包括來自丙烯和乙烯的單元和/或一種或多種不飽和共聚單體的聚合物。此處使用的“流變改性的”是指通過動態(tài)力譜學(xué)(DMS)測定的聚合物熔體粘度的改變。對于在100拉德/秒(rad/sec)的剪切下測得的高剪切粘度和在0. lrad/sec的剪切下測得的低剪切粘度，評測熔體粘度的改變。按照本發(fā)明合意地改性聚合物流變學(xué)，從而在保持大約相同的高剪切粘度的情況下提高熔體強(qiáng)度。也就是說，與原料聚合物相比，流變改性的聚合物在熔融聚合物在低剪切條件下伸長的過程中表現(xiàn)出更高的抗拉伸性，但是不犧牲高剪切條件下的輸出量。在本發(fā)明中，理想的是，在低剪切條件下的粘度與原料聚合物相比提高至少大約5%。當(dāng)在聚合物中加入長鏈分支或類似結(jié)構(gòu)時，通常觀察到熔體強(qiáng)度的提高。或者，可以用低剪切粘度與高剪切粘度的比率(“低/高剪切粘度比”)描述按照本發(fā)明改性的聚合物的流變學(xué)。特別地，本發(fā)明的流變改性的聚合物可以具有下述特征—— 低/高剪切粘度比高于其原料聚合物的低/高剪切粘度比。優(yōu)選地，低/高剪切粘度比提高至少5 %，更優(yōu)選提高至少10 %，再優(yōu)選提高至少20 %。此外，優(yōu)選地，在保持或降低高剪切粘度的同時提高低/高剪切粘度比。更優(yōu)選地，在保持相對較高的剪切粘度的同時提高低/高剪切粘度比。當(dāng)在聚合物中加入長鏈分支或類似結(jié)構(gòu)時，通常觀察到低/高剪切粘度比的提高?；蛘卟?yōu)選地，無論流變改性的聚合物是否以其熔體強(qiáng)度或其低/高剪切粘度比為特征，所得流變改性聚合物具有低于大約10重量％，更優(yōu)選低于大約5重量％的通過環(huán)己烷萃取(ASTM 276 測得的凝膠含量。同樣優(yōu)選地，流變改性聚合物的凝膠含量與原料聚合物(未改性聚合物)的凝膠含量相比，高出的絕對值小于5重量％。交聯(lián)聚合物具有10重量％或更高，優(yōu)選30重量％或更高，更優(yōu)選50重量％或更高的通過環(huán)己烷萃取測得的凝膠含量(ASTM )。在此使用的“熱逆變鍵”或“熱逆變官能團(tuán)”是指在由溫度依賴性的平衡類化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的兩個官能團(tuán)之間的化學(xué)連接，其中化學(xué)連接在低溫下形成，但是隨著溫度升高可逆地產(chǎn)生破裂。熱逆變官能團(tuán)的例子包括氨基甲酸乙酯、脲、二氫唑酮、馬來酰亞胺-呋喃第爾斯-阿爾德加成物、和其它第爾斯-阿爾德加成物。在此使用的“熱逆變鍵供體”是指下述化合物，其含有(a)至少一個與第二化合物的官能團(tuán)共價鍵接的官能團(tuán)，使所得共價鍵是熱逆變鍵(“熱逆變鍵連接(contribution) 位點(diǎn)”)和(b)任選地，一個碳鍵接位點(diǎn)。例如，4-羥基TEMPO和二苯基甲烷二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate)是補(bǔ)充的熱逆變鍵供體以形成熱逆變氨基甲酸乙酯鍵。4-羥基TEMPO產(chǎn)生羥基，而二苯基甲烷二異氰酸酯產(chǎn)生異氰酸酯基團(tuán)。明顯地， 4-羥基TEMPO也是含有至少一個捕集位點(diǎn)(也就是碳鍵接位點(diǎn))并含有熱逆變鍵連接 (contribution)位點(diǎn)的自由基捕集劑的一個例子。二苯基甲烷二異氰酸酯具有兩個可作為熱逆變鍵連接(contribution)位點(diǎn)的官能團(tuán)。根據(jù)其熱逆變鍵連接(contribution)位點(diǎn)的數(shù)量，熱逆變鍵供體可以與其它供體鍵接以形成額外的熱逆變鍵?！褒R格勒-納塔-催化的聚合物”、“Z-N-催化的聚合物”或類似術(shù)語是指任何在存在齊格勒-納塔催化劑的情況下制成的聚合物。在一個具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是可流變改性的聚合組合物或自由基可交聯(lián)的聚合組合物，它們包含自由基反應(yīng)性聚合物、自由基誘發(fā)物質(zhì)、含有至少一個捕集位點(diǎn)和一個熱逆變鍵連接(contribution)位點(diǎn)的自由基捕集劑，和補(bǔ)充的熱逆變鍵供體。聚合物在被自由基誘發(fā)物質(zhì)引發(fā)時能夠形成自由基。自由基反應(yīng)性聚合物包括自由基可降解聚合物和自由基可交聯(lián)聚合物。當(dāng)自由基反應(yīng)性聚合物是自由基可降解聚合物時，聚合物在不存在自由基捕集劑并被自由基誘發(fā)物質(zhì)引發(fā)時進(jìn)行降解反應(yīng)。降解反應(yīng)可以是斷鏈或脫鹵化氫。自由基捕集劑充分抑制降解反應(yīng)并在聚合物形成自由基后可接枝到聚合物上。帶有熱逆變鍵連接(contribution)位點(diǎn)時，自由基捕集劑可以與補(bǔ)充的熱逆變鍵供體反應(yīng)以形成熱逆變鍵。當(dāng)自由基反應(yīng)性聚合物是自由基可交聯(lián)聚合物時，聚合物在不存在自由基捕集劑并被自由基誘發(fā)物質(zhì)引發(fā)時進(jìn)行碳-碳交聯(lián)反應(yīng)。自由基捕集劑充分抑制碳-碳交聯(lián)反應(yīng)并在聚合物形成自由基后可接枝到聚合物上。在本發(fā)明中可以使用多種自由基可降解聚合物作為聚合物。自由基可降解聚合物可以是烴基的(hydrocarbon-based)。合適的自由基可降解烴基聚合物包括丁基橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、聚異丁烯、丙烯均聚物、丙烯共聚物、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯基芳族單體的聚合物、氯乙烯聚合物和它們的共混物。優(yōu)選地，自由基可降解烴基聚合物選自異丁烯、丙烯和苯乙烯聚合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的丁基橡膠是異丁烯和異戊二烯的共聚物。異戊二烯通常以大約 1. 0重量％至大約3. 0重量％的量使用。在本發(fā)明中可用的丙烯聚合物的例子包括丙烯均聚物和P/E共聚物。特別地，這些丙烯聚合物包括聚丙烯高彈體。丙烯聚合物可以通過任何方法制造并且可以通過齊格勒-納塔、CGC、金屬茂和非金屬茂、金屬居中的(metal-centered)雜芳基配體催化法制造?？捎玫谋┕簿畚锇o規(guī)、嵌段和接枝共聚物。示例性丙烯共聚物包括The Dow Chemical Company 的 Exxon-Mobil VISTAMAX,Mitsui TAFMER和 VERSIFY 。這些共聚物的密度通常為至少大約0. 850，優(yōu)選至少大約0. 860,更優(yōu)選至少大約0. 865克/立方厘米(g/
cm 3)。
通常，這些丙烯共聚物的最大密度為大約0. 915，優(yōu)選最大大約0. 900，更優(yōu)選最大大約0.890克/立方厘米。這些丙烯共聚物的重均分子量(Mw)可以在很大范圍內(nèi)變化， 但是通常在大約10，000至1，000，000之間。這些共聚物的多分散性通常在大約2至大約 4之間。
這些丙烯共聚物通常具有至少大約0. 01，優(yōu)選至少大約0. 05,更優(yōu)選至少大約 0. 1的熔體流動速率(MFR)。最大MFR通常不超過大約2000，優(yōu)選其不超過大約1000，更優(yōu)選不超過大約500，進(jìn)一步優(yōu)選不超過大約80，最優(yōu)選不超過大約50。按照ASTM D-1238，條件L (2. 16千克，2300C )測量丙烯和乙烯和/或一種或多種C4-C2tl α -烯烴的共聚物的MFR。本發(fā)明中可用的苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分離體系。苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物也可用于本發(fā)明。乙烯基芳族單體的聚合物可用于本發(fā)明。合適的乙烯基芳族單體包括，但不限于，已知用于聚合過程的那些乙烯基芳族單體，例如美國專利No. 4，666，987,4, 572，819和 4，585,825中描述的那些。優(yōu)選地，單體具有下式
R' I
Ar-C=CH2其中R’是氫或含有三個或更少碳的烷基，Ar是含有1至3個芳環(huán)的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)， 具有或沒有烷基、鹵素、或鹵烷基取代基，其中任何烷基含有1至6個碳原子并且鹵烷基是指鹵素取代的烷基。優(yōu)選地，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，其中苯基最優(yōu)選?？梢允褂玫牡湫鸵蚁┗甲鍐误w包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體，特別是對乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽和類似物、和它們的混合物。乙烯基芳族單體還可以與其它可共聚單體結(jié)合。這些單體的例子包括，但不限于丙烯酸單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯；馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、和馬來酸酐。此外，可以在存在預(yù)溶高彈體的情況下進(jìn)行聚合以制備沖擊改性的，或含接枝橡膠的產(chǎn)品，在美國專利Nos. 3，123，655,3, 346，520、 3，639，522和4，409，369中描述了這些例子。本發(fā)明還適用于橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物組合物的剛性、基體(matrix) 或連續(xù)相聚合物。在本發(fā)明中可以使用多種自由基碳-碳可交聯(lián)聚合物作為聚合物。聚合物可以是烴基的。合適的自由基碳-碳可交聯(lián)烴基聚合物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、乙烯/ α -烯烴共聚物、乙烯/ 二烯共聚物、乙烯均聚物、乙烯/丙烯/ 二烯單體、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/苯乙烯互聚物、乙烯/不飽和酯共聚物、氟聚合物、 鹵化聚乙烯、氫化丁腈橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、硅橡膠、苯乙烯/ 丁二烯橡膠、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物，和它們的共混物。對于本發(fā)明，氯丁二烯橡膠通常是2-氯-1，3- 丁二烯的聚合物。優(yōu)選地，通過乳液聚合制造橡膠。此外，可以在存在硫的情況下進(jìn)行聚合以便在聚合物中引入交聯(lián)。優(yōu)選地，自由基碳-碳可交聯(lián)烴基聚合物是乙烯聚合物。對于合適的乙烯聚合物，聚合物通常屬于四種主要類型(1)高度支化；(2)多相線型；(3)均相支化線型；和(4)均相支化的基本線型。這些聚合物可以用齊格勒-納塔催化劑、金屬茂或釩基單點(diǎn)催化劑或限定幾何形狀的單點(diǎn)催化劑制備。
高度支化的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。這些聚合物可以用自由基引發(fā)劑在高溫和高壓下制備?；蛘撸鼈兛梢杂门湮淮呋瘎┰诟邷睾拖鄬Φ蛪合轮苽?。這些聚合物具有通過ASTM D-792測得的大約0. 910克/立方厘米至大約0. 940克/立方厘米的
也/又。多相線型乙烯聚合物包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、 極低密度聚乙烯(VLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。線型低密度乙烯聚合物具有大約0. 850 克/立方厘米至大約0. 940克/立方厘米的密度和通過ASTM 1238，條件I測得的大約0. 01 至大約100克/10分鐘的熔體指數(shù)。優(yōu)選地，熔體指數(shù)為大約0. 1至大約50克/10分鐘。 此外，優(yōu)選地，LLDPE是乙烯與一種或多種含有3至18個碳原子，更優(yōu)選3至8個碳原子的其它α-烯烴的互聚物。優(yōu)選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛火布。超低密度聚乙烯和極低密度聚乙烯已知可互換。這些聚合物具有大約0. 870克/ 立方厘米至大約0. 910克/立方厘米的密度。高密度乙烯聚合物通常是密度為大約0. 941 克/立方厘米至大約0. 965克/立方厘米的均聚物。均相支化線型乙烯聚合物包括均相LLDPE。均勻支化/均相聚合物是下述化合物——其中共聚單體在給定互聚物分子中無規(guī)分布，并且其中互聚物分子在該互聚物中具有類似的乙烯/共聚單體比率。均相支化的基本線型乙烯聚合物包括(a)C2-C2(1烯烴，例如乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物，(b)乙烯與至少一種C3-C2tl α -烯烴、C2-C2tl炔屬不飽和單體、C4-C18 二烯烴或這些單體的結(jié)合物的互聚物，和(c)乙烯與至少一種C3-C2tl α-烯烴、二烯烴、或與其它不飽和單體結(jié)合的炔屬不飽和單體的互聚物。這些聚合物通常具有大約0. 850克/立方厘米至大約0. 970克/立方厘米的密度。優(yōu)選地，密度為大約0. 85克/立方厘米至大約 0. 955克/立方厘米，更優(yōu)選大約0. 850克/立方厘米至0. 920克/立方厘米。本發(fā)明中可用的乙烯/苯乙烯互聚物包括通過使烯烴單體(也就是乙烯、丙烯或 α-烯烴單體)與亞乙烯基芳族單體、受阻脂族亞乙烯基單體或脂環(huán)族亞乙烯基單體聚合制成的基本無規(guī)的互聚物。合適的烯烴單體含有2至20，優(yōu)選2至12，更優(yōu)選2至8個碳原子。優(yōu)選的這種單體包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最優(yōu)選的是乙烯和乙烯與丙烯或C4_8 α -烯烴的結(jié)合。任選地，乙烯/苯乙烯互聚物聚合組分還可以包括烯鍵式不飽和單體，例如應(yīng)變(strained)環(huán)狀烯烴。應(yīng)變環(huán)狀烯烴的例子包括降冰片烯和C1,烷基或C6,芳基取代的降冰片烯。本發(fā)明中可用的乙烯/不飽和酯共聚物可以通過常規(guī)高壓技術(shù)制備。不飽和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。烷基可以含有1至8個碳原子，并優(yōu)選含有1至4個碳原子。羧酸酯基團(tuán)可以含有2至8個碳原子，并優(yōu)選含有2至5個碳原子。由酯共聚單體產(chǎn)生的共聚物部分可以占共聚物重量的大約5至大約50重量％，并優(yōu)選大約15至大約40重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。 羧酸乙烯酯的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不飽和酯聚合物的熔體指數(shù)可以為大約0. 5至大約50克/10分鐘。本發(fā)明中可用的鹵化乙烯聚合物包括氟化、氯化和溴化烯烴聚合物。原料烯烴聚合物可以是含有2至18個碳原子的烯烴的均聚物或互聚物。優(yōu)選地，烯烴聚合物是乙烯與丙烯或與含有4至8個碳原子的α-烯烴的互聚物。優(yōu)選的α-烯烴共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。優(yōu)選地，鹵化烯烴聚合物是氯化聚乙烯。本發(fā)明中合適的天然橡膠包括異戊二烯的高分子量聚合物。優(yōu)選地，天然橡膠具有大約5000的數(shù)均聚合度和寬分子量分布。優(yōu)選地，本發(fā)明的丁腈橡膠是丁二烯和丙烯腈的無規(guī)共聚物。本發(fā)明中可用的聚丁二烯橡膠優(yōu)選為1，4_ 丁二烯的均聚物?？捎玫谋揭蚁? 丁二烯橡膠包括苯乙烯與丁二烯的無規(guī)共聚物。通常，通過自由基聚合制造這些橡膠。本發(fā)明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分離體系。苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物也可用于本發(fā)明?？捎玫淖杂苫T發(fā)物質(zhì)包括有機(jī)過氧化物、偶氮自由基誘發(fā)物質(zhì)和二枯烯。優(yōu)選地，自由基誘發(fā)物質(zhì)是有機(jī)過氧化物。此外，富氧環(huán)境對于引發(fā)有用的自由基是優(yōu)選的。優(yōu)選有機(jī)過氧化物包括過氧化二枯基、Vulcup R和二烷基過氧化物。更優(yōu)選地，有機(jī)過氧化物是選自2，5-二(叔丁基過氧基)_2，5-二甲基己烷和2，5-二(叔丁基過氧基)_2，5-二甲基-3-己炔的二烷基過氧化物。最優(yōu)選地，有機(jī)過氧化物是2，5-二(叔丁基過氧基)_2， 5-二甲基-3-己炔。有機(jī)過氧化物可以通過直接注射添加。優(yōu)選地，自由基誘發(fā)物質(zhì)的存在量為大約 0. 005重量％至大約20. 0重量％，更優(yōu)選大約0. 01重量％至大約10. 0重量％，最優(yōu)選大約
0. 03重量％至大約5. 0重量％。除自由基誘發(fā)物質(zhì)外或代替自由基誘發(fā)物質(zhì)，聚合物還可以在受到剪切能、熱或輻射時形成自由基。因此，剪切能、熱或輻射可以起到自由基誘發(fā)物質(zhì)的作用。此外，如同自由基捕集劑在存在由前述自由基誘發(fā)物質(zhì)生成的自由基的情況下表現(xiàn)的那樣，自由基捕集劑可以在存在由剪切能、熱或輻射生成的自由基的情況下發(fā)揮作用。認(rèn)為當(dāng)通過有機(jī)過氧化物、氧、空氣、剪切能、熱或輻射產(chǎn)生自由基時，對于聚合物的偶聯(lián)需要自由基捕集劑與自由基源的結(jié)合。對這種結(jié)合的控制決定了偶聯(lián)聚合物(也就是流變改性聚合物)的分子構(gòu)造。自由基捕集劑的連續(xù)添加，然后逐漸引發(fā)自由基，從而提供空前的對分子構(gòu)造的控制度。還認(rèn)為可以在聚合物上引發(fā)接枝位點(diǎn)并用自由基捕集劑封端以形成側(cè)面 (pendant)穩(wěn)定的自由基。隨后，側(cè)面穩(wěn)定的自由基可以與補(bǔ)充的熱逆變鍵供體反應(yīng)，以產(chǎn)生所需的均勻程度。本發(fā)明中可用的自由基捕集劑的例子包括受阻胺衍生的穩(wěn)定有機(jī)自由基。優(yōu)選地，當(dāng)自由基捕集劑是受阻胺衍生的穩(wěn)定有機(jī)自由基時，其是2，2，6，6-四甲基哌啶基氧 (TEMPO)的羥基衍生物。更優(yōu)選地，自由基捕集劑是4-羥基-TEMPO。優(yōu)選地，自由基捕集劑的存在量為大約0. 005重量％至大約20. 0重量％，更優(yōu)選大約0. 01重量％至大約10. 0重量％，最優(yōu)選大約0. 03重量％至大約5. 0重量％。優(yōu)選地，自由基誘發(fā)物質(zhì)與自由基捕集劑的比率和自由基捕集劑的濃度促進(jìn)聚合物偶聯(lián)。更優(yōu)選地，自由基誘發(fā)物質(zhì)與自由基捕集劑的存在比率高于大約1，更優(yōu)選為大約 20 1至大約1 1。自由基捕集劑和自由基誘發(fā)物質(zhì)可以多種方式與聚合物結(jié)合，包括直接化合、直接浸漬和直接注射。補(bǔ)充的熱逆變鍵供體包括含有適合制備熱逆變官能團(tuán)的官能團(tuán)的化合物，例如氨基甲酸乙酯、脲、二氫唑酮、馬來酰亞胺-呋喃第爾斯-阿爾德加成物、和其它第爾斯-阿爾德加成物。例如，當(dāng)自由基捕集劑含有羥基作為其熱逆變鍵連接(contribution)位點(diǎn)時， 補(bǔ)充的熱逆變鍵供體可以是異氰酸酯。本發(fā)明中特別有用的異氰酸酯包括二異氰酸酯或聚合二異氰酸酯。優(yōu)選地，二異氰酸酯選自脂族和芳族二異氰酸酯。適合的脂族二異氰酸酯包括1，6_己二異氰酸酯。更優(yōu)選地，二異氰酸酯是選自二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯。在另一具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是一種制備自由基可交聯(lián)聚合組合物的方法。該方法的第一步驟是通過混合其組分制備聚合物-基體混合物。組分包括自由基反應(yīng)性聚合物、自由基誘發(fā)物質(zhì)、含有至少一個捕集位點(diǎn)和一個熱逆變鍵連接(contribution)位點(diǎn)的自由基捕集劑、和補(bǔ)充的熱逆變鍵供體。自由基捕集劑充分抑制不合意的反應(yīng)。在第二步驟中，聚合物通過自由基捕集劑交聯(lián)。在一個優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是由可流變改性的聚合組合物或自由基可交聯(lián)的聚合組合物制成的制品?？梢允褂迷S多方法制備這些制品。尤其可用的方法包括注射成形、擠出、壓模、旋轉(zhuǎn)模塑、熱成型、吹塑、粉末涂布、班伯里(Banbury)間歇式密煉機(jī)、纖維紡絲、和壓延。合適的制品包括電線電纜絕緣體、電線電纜半導(dǎo)體制品、電線電纜涂層和封套、電纜配件、鞋底、多組分鞋底(包括不同密度和類型的聚合物)、防風(fēng)雨布(weather stripping)、墊圈、型材、耐用品、剛性超拉伸帶、防爆輪胎(rim flat tire)插入物、建筑嵌板(construction panels)、復(fù)合材料(例如木材復(fù)合材料)、管材、泡沫、吹塑薄膜和纖維 (包括粘合劑纖維和彈性纖維)。實(shí)施例下列非限制性實(shí)施例闡釋了本發(fā)明。對比例1-2和實(shí)施例3用熔體指數(shù)為2. 4克/10分鐘，121/12為52、密度為0. 9200克/立方厘米、多分散性(Mw/Mn)為3.討且熔點(diǎn)為110. 2°C的低密度聚乙烯制備本發(fā)明的兩個對比例和一個實(shí)施例。在混合之前，將聚乙烯真空干燥以去除任何殘留濕氣。在Brabender混合器中在 125°C制備表I所示的每種配方物(不包含過氧化物)3分鐘以制造40克樣品。隨后加入過氧化物。將組合物再化合4分鐘。將混料罐用氮?dú)獯祾?。DXM-446低密度聚乙烯購自The Dow Chemical Company。使用二苯基甲烷二異氰酸酯和4-羥基TEMPO (可購自A. H. Marks)合成MDI氨基甲酸乙酯-TEMPO (MDI UBT)加成物。LuperOXTM1012，5-二(叔丁基過氧基)_2，5-二甲基己烷有機(jī)過氧化物購自Atof ina。使用動態(tài)力學(xué)譜計(DMS)研究反應(yīng)動力學(xué)。在配有雙懸臂夾具以進(jìn)行扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)的 ARES受控應(yīng)變流變儀(TA instruments)上進(jìn)行DMS測試。在160°C壓模2小時以確保LuperOXTM101有機(jī)過氧化物完全分解，從而制備試樣。 壓制1. 5毫米板并切成尺寸32毫米X 12毫米的條。然后將試樣兩端都夾在間隔10毫米(夾緊間距(grip separation) AL)的夾具之間，并進(jìn)行從30°c至220°C 每步驟)的逐漸升溫步驟。在每一溫度下，以10拉德/ 秒(rad/s)的角頻下測量扭轉(zhuǎn)模量G’和G”，應(yīng)變幅度保持在0. 1 %至3%之間以確保轉(zhuǎn)矩足夠并且測量結(jié)果保持線性。保持10克的初始靜力(自拉伸模式)以防止試樣產(chǎn)生熱膨脹時的松弛。由此，夾緊間距AL隨溫度而提高，特別是高于熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的溫度。在最大溫度或在夾具之間的間隙達(dá)到65毫米時停止試驗(yàn)。圖1顯示了示例性組合物的溫度依賴型動態(tài)模量。通過環(huán)己烷萃取測量凝膠含量。將試樣在moving die流變儀(MDR)中以160°C， 100周期/分鐘的頻率和0. 5度的弧加工80分鐘，由此制備用于環(huán)己烷萃取的試樣。試樣重大約5克并置于Mylar 板之間，然后置于MDR中。結(jié)果顯示在表I中。通過動態(tài)振蕩剪切在220°C評測對比例1和實(shí)施例3的剪切稀化行為。將試樣在壓機(jī)中以160°C壓模100分鐘。不評測對比例2，因?yàn)槠涫菬峁绦缘?。每次掃頻的完成花費(fèi)大約15分鐘(包括最初的在試驗(yàn)溫度下達(dá)到平衡的大約3分鐘)。在140°C、180°C和220°C 評測對比例1。在220°C評測實(shí)施例3。圖2顯示了對比例1和實(shí)施例3的熔體粘度。表 I
權(quán)利要求
1.一種聚合組合物，其包含a)自由基反應(yīng)性聚合物，其選自自由基可降解聚合物和自由基可交聯(lián)聚合物，b)自由基誘發(fā)物質(zhì)，c)含有至少一個捕集位點(diǎn)和一個熱逆變鍵連接位點(diǎn)的自由基捕集劑，所述自由基捕集劑包含受阻胺衍生的穩(wěn)定有機(jī)自由基，和d)補(bǔ)充的熱逆變鍵供體，其含有至少一個與第二化合物的官能團(tuán)共價鍵接的官能團(tuán)， 使所得共價鍵是熱逆變鍵和任選地一個碳鍵接位點(diǎn)，其中所述自由基捕集劑在存在自由基誘發(fā)物質(zhì)的情況下充分抑制聚合物降解，并在聚合物形成自由基后，在捕集位點(diǎn)，可接枝到聚合物上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合組合物，其中所述自由基可降解聚合物在不存在自由基捕集劑并被自由基誘發(fā)物質(zhì)引發(fā)時進(jìn)行降解反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合組合物，其中所述降解反應(yīng)是斷鏈或脫鹵化氫降解反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合組合物，其中所述自由基可降解聚合物為烴基自由基可降解聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合組合物，其中所述自由基可降解聚合物選自丁基橡膠、 聚丙烯酸酯橡膠、聚異丁烯、丙烯均聚物、丙烯共聚物、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯基芳族單體的聚合物、氯乙烯聚合物和它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合組合物，其中所述自由基可交聯(lián)聚合物為自由基碳-碳可交聯(lián)聚合物，其在不存在自由基捕集劑并被自由基誘發(fā)物質(zhì)引發(fā)時進(jìn)行碳-碳交聯(lián)反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合組合物，其中所述自由基可交聯(lián)聚合物為烴基的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合組合物，其中所述自由基碳-碳可交聯(lián)聚合物為烴基的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合組合物，其中自由基碳-碳可交聯(lián)烴基聚合物選自丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、乙烯/ α -烯烴共聚物、乙烯/ 二烯共聚物、乙烯均聚物、乙烯/丙烯/ 二烯單體、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/苯乙烯互聚物、乙烯 /不飽和酯共聚物、氟聚合物、商化聚乙烯、氫化丁腈橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、硅橡膠、苯乙烯/ 丁二烯橡膠、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物，及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合組合物，其中所述自由基誘發(fā)物質(zhì)選自有機(jī)過氧化物、 偶氮自由基誘發(fā)物質(zhì)、二枯烯及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合組合物，其中所述自由基捕集劑為受阻胺衍生的穩(wěn)定有機(jī)自由基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合組合物，其中所述熱逆變鍵供體選自氨基甲酸乙酯、 脲、二氫唑酮、馬來酰亞胺-呋喃第爾斯-阿爾德加成物、其它第爾斯-阿爾德加成物，及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物的熱逆變交聯(lián)。具體地，本發(fā)明涉及一種聚合組合物，其包含(a)自由基反應(yīng)性聚合物，其選自自由基可降解聚合物和自由基可交聯(lián)聚合物，(b)自由基誘發(fā)物質(zhì)，(c)含有至少一個捕集位點(diǎn)和一個熱逆變鍵連接位點(diǎn)的自由基捕集劑，所述自由基捕集劑包含受阻胺衍生的穩(wěn)定有機(jī)自由基，和(d)補(bǔ)充的熱逆變鍵供體，其含有至少一個與第二化合物的官能團(tuán)共價鍵接的官能團(tuán)，使所得共價鍵是熱逆變鍵和任選地一個碳鍵接位點(diǎn)，其中所述自由基捕集劑在存在自由基誘發(fā)物質(zhì)的情況下充分抑制聚合物降解，并在聚合物形成自由基后，在捕集位點(diǎn)，可接枝到聚合物上。
文檔編號C08G18/00GK102268154SQ20111011500
公開日2011年12月7日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月24日
發(fā)明者B·I·喬杜里, E·P·沃瑟曼, J·克利爾, S·科斯特, T·H·彼得森 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司