專利名稱：由低羧化苯乙烯-丁二烯基膠乳制備的可再分散的聚合物粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于水泥組合物的可再分散的聚合物粉末組合物，其由具有大平均粒度的低羧化苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳制備。
背景技術(shù)：
在建筑應(yīng)用中，人們可以使用水泥、砂子和有機聚合物制備灰漿。為了減少運輸成本，聚合物可以以可再分散的聚合物粉末的干態(tài)形式運輸和加入?？稍俜稚⒌木酆衔锓勰└倪M(jìn)了水泥基磚塊粘合劑的粘著性和撓性。聚合物的粉末形式通常是通過以下方式制得的對液態(tài)聚合物組合物進(jìn)行噴霧干燥，制得自由流動粉末。為了在加入該聚合物粉末的應(yīng)用制劑(例如混凝土)中起到其作用，希望該聚合物粉末能在應(yīng)用制劑中很容易地再分散。另外，在通過噴霧干燥由膠乳或聚合物分散體制備可再分散的聚合物粉末(RDP)的時候，人們需要低粘度的聚合物分散體，以便能夠使用較高固體含量的組合物進(jìn)行更容易的噴霧干燥，以及使用更低壓力的設(shè)備，以便在不造成再分散性能損失的前提下更高效地生產(chǎn)RDP。膠乳聚合物的羧化量的減小降低了聚合物分散體的粘度，但是會對再分散性造成不利影響。部分水解的聚乙烯醇(PVOH)常用作保護(hù)膠體來提高有機聚合物的再分散性。但是，為了獲得有效的再分散性，需要大量PV0H，往往不利地提高苯乙烯-丁二烯聚合物組合物或分散體的粘度，造成難以通過噴霧干燥產(chǎn)生粉末。一般來說，人們需要具有較高和較快熱流動特征的灰漿，以便更快地凝固，同時具有較低的粘度，以利于加工性能，或者在施涂的過程中便于抹光。Nelson在美國專利第3，822，230號中揭示了一種膠乳組合物，該組合物的平均粒徑約為500-10，000埃，優(yōu)選約為1500-4，000埃，該膠乳組合物可以噴霧干燥，形成粉末狀產(chǎn)品，該粉末狀產(chǎn)品可以再分散在水中，形成重新組成的膠乳，其粒度近似與初始膠乳的粒度相等。但是，需要其它的包含兩個鄰接羧基的配方化合物，例如1，2，3，6_四氫鄰苯二甲酸二鈉鹽來提供在水中的再分散性；這增加了羧化的量。相對于其它的SB RDP，用本發(fā)明的苯乙烯丁二烯可再分散的聚合物粉末配制的灰漿具有出人意料的快速凝固時間和出人意料的較低的粘度累積速率，這有利于加工性能， 或者在施涂過程中便于抹平。因此，本發(fā)明解決了其他已知的SB RDP組合物在噴霧干燥之前，膠乳分散體和PVOH組合物的粘度累積問題，以及在包含其它的已知的SB RDP的已知的水泥組合物中的應(yīng)用中存在的問題，由此可以在噴霧干燥的時候使用較高固體含量的組合物，以及使用較低壓力的設(shè)備，以便在不造成再分散性損失的前提下更高效地生產(chǎn)RDP。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可再分散的聚合物粉末(RDP)，該粉末由至少一種不溶于水的聚合物和膠體穩(wěn)定劑(例如聚乙烯醇(PVOH))組成，該聚合物由至少一種不溶于水的低羧化大粒度低Tg苯乙烯丁二烯(SB)共聚物膠乳制備，而不需要使用包含兩個鄰接羧基取代基的六元碳環(huán)化合物獲得再分散性。本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末能夠使得水泥基組合物具有良好的粘著性特征，高而快的熱流動特征，出人意料的更快的凝固時間，以及出人意料的較低的粘度累積速率。所述RDP包含不溶于水的成膜聚合物與一種或多種膠體穩(wěn)定劑的共干燥的混合物，所述膠體穩(wěn)定劑優(yōu)選是聚乙烯醇(PVOH)，所述成膜聚合物包含苯乙烯_ 丁二烯共聚物或者苯乙烯和丁二烯與一種或多種其他單體的共聚產(chǎn)物。所述成膜聚合物的平均粒度為2，000A至5,000A,優(yōu)選為2，100A至3,900A,更優(yōu)選為2，200A至 3,500A,用0. 1-2. 75重量％，優(yōu)選為0. 5-2. 5重量％，更優(yōu)選為1_2重量％的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸、或其鹽或其混合物(優(yōu)選衣康酸和/或馬來酸)羧化，所述含量以所述不溶于水的成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計。本發(fā)明的RDP中羧化的量可以等于或大于0. 1重量％，優(yōu)選等于或大于0. 5重量％，或者最高達(dá)2. 75重量％，優(yōu)選最高達(dá)2. 5重量％，或者更優(yōu)選最高達(dá)2重量％，以RDP的總重量為基準(zhǔn)計。因此，本發(fā)明的RDP中的羧化的量可以主要由成膜聚合物共聚的羧化組成，即來源于成膜聚合物中共聚的二羧酸?；蛘?，以RDP的總重量計，所述RDP可以包含最高達(dá)0. 75重量％的另外的二羧酸、單羧酸、多羧酸，例如檸檬酸，它們的鹽或它們的混合物。對于在含水泥的組合物中的應(yīng)用，所述成膜聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于30°C，優(yōu)選低于28°C，更優(yōu)選低于25°C。在另一個方面，本發(fā)明提供了一種用于陶瓷組合物的SB可再分散粉末陶瓷加工添加劑，其包含一種或多種陶瓷形成組分，例如金屬氯化物，金屬氧化物和金屬鹽，其在燒結(jié)或煅燒的時候會形成陶瓷，所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以高達(dá)110°C，在此方面，該Tg可能過高而無法成膜，盡管其可以由相同種類的單體聚合作為成膜聚合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述不溶于水的成膜聚合物是包含單體苯乙烯、丁二烯、衣康酸和丙烯腈的共聚物。在本發(fā)明的一個方面，以所述不溶于水的成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計，所述膠體穩(wěn)定劑包含至少1重量％的聚乙烯醇，例如2-30重量％，優(yōu)選5-20重量％。在本發(fā)明的一個方面，所述可再分散的聚合物粉末可以通過以下方式制備對所述不溶于水的成膜聚合物和膠體穩(wěn)定劑的水性混合物進(jìn)行干燥，制得所述可水再分散的聚合物粉末。所述不溶于水的成膜聚合物的水性分散體可以通過聚合提供，可以在聚合之后將膠體穩(wěn)定劑與所述水性分散體混合，然后可以對所述水性分散體進(jìn)行噴霧干燥，制得可水再分散的聚合物粉末。通過將低羧化大粒度低Tg的不溶于水的成膜聚合物與PVOH膠體穩(wěn)定劑結(jié)合使用，出人意料地降低了所述液體聚合物組合物的粘度，由此促進(jìn)了噴霧干燥， 因此促進(jìn)了將聚合物組合物制成可再分散的粉末的過程，由此可以將較高固體含量的組合物用于噴霧干燥和較低壓力的設(shè)備。即使對于含有低羧化量的高度疏水的水不溶性成膜聚合物的組合物，也能實現(xiàn)極佳的再分散性。在本發(fā)明的另一個方面，可以通過以下方式制得水泥組合物，例如水泥基磚塊粘合劑將水泥組分與由SB共聚物膠乳制備的可水再分散的聚合物粉末混合，制得一種組合物，例如灰漿，其在膠乳加工和使用過程中表現(xiàn)出出人意料的較低的粘度累積速率，這有利于加工性能和抹光，并且提供優(yōu)良的熱流動特征，以及出人意料的較快的凝固時間。附圖簡要說明下文將結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中

圖1是本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末在水中再分散時的粒度分布數(shù)據(jù)，其中所述水不溶性成膜聚合物是羧化的苯乙烯丁二烯(SB)膠乳，其共聚單體含量包括63. 5份的苯乙烯，28. 75份的丁二烯，6份的丙烯腈和1.75份的衣康酸(以共聚單體的總重量計，1. 75重量％衣康酸的羧化)，粒度為2490A,所述可再分散的聚合物粉末中的膠體穩(wěn)定劑是
聚乙烯醇。 圖2是本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末在水中再分散時的粒度分布數(shù)據(jù)，其中所述水不溶性成膜聚合物是羧化的苯乙烯丁二烯(SB)膠乳，其共聚單體含量包括62. 5份的苯乙烯二9份的丁二烯，6份的丙烯腈和2. 5份的衣康酸(以共聚單體的總重量計，2. 5重量％衣康酸的羧化)，粒度為2660A，所述可再分散的聚合物粉末中的膠體穩(wěn)定劑是聚乙烯圖3是比較用的可再分散的聚合物粉末在水中再分散時的粒度分布數(shù)據(jù)，其中所述水不溶性成膜聚合物是羧化的苯乙烯丁二烯(SB)膠乳，其共聚單體含量包括62份的苯乙烯，35份的丁二烯和3份的衣康酸(3重量％衣康酸的羧化)，以共聚單體的總重量計，粒度為1500A, Tg為8°C，所述可再分散的聚合物粉末中的膠體穩(wěn)定劑是聚乙烯醇。圖4顯示實施例1的可再分散的聚合物粉末(RDP)相對于實施例2的RDP和比較例A和B的RDP的熱流動特征的量熱結(jié)果。
具體實施例方式除非另外說明，否則，所有的溫度和壓力單位都是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力(STP)。本文列出的所有范圍都包括端值且可以組合。所有包括括號的術(shù)語表示包括括號的內(nèi)容和不包括括號的內(nèi)容的任一情況或兩種情況。例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括或選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情況。在本文中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物，術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”表示丙烯酸類，甲基丙烯酸類以及它們的混合物。在本文中，除非另外說明，否則，術(shù)語“分子量”表示使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量，對于陰離子穩(wěn)定化的乳液聚合物，使用聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(苯乙烯)標(biāo)樣。在本文中，術(shù)語“聚合物”表示或選的由一種或多種不同的單體制備的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可以是任意的無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物。在本文中，除非另外說明，否則，使用測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在本文中，術(shù)語〃計算的Tg"表示通過使用?？怂构?Fox equation)計算的聚合物的Tg(Τ. G. Fox， Bull. Am. Physics Soc.，第1卷，第3期，第123頁(1956))。在本文中，術(shù)語“測得的Tg” 表示使用差式掃描量熱法或者DSC測得的Tg(加熱速率為10°C /分鐘，Tg在彎曲處的中點獲得)。在本文中，術(shù)語“重量％”表示重量百分?jǐn)?shù)。在本文中，除非另外說明，否則，術(shù)語“平均粒度”表示通過激光散射測定的粉末顆粒分布中的顆粒的粒徑或最大尺寸，使得分布中50重量％的顆粒比該顆粒小，分布中50 重量％的顆粒比該顆粒大。對于初始膠乳分散體顆粒，使用微型卓克有限公司(Microtrac he)(美國賓夕法尼亞州，約克城(York，Pennsylvania))的Nanotrac NPA 150，根據(jù)制造商推薦的步驟，通過動態(tài)光散射測量平均粒度。將從發(fā)生布朗運動的顆粒散射的光的多普勒頻移與激光在波導(dǎo)/介質(zhì)界面的菲涅爾反射形成的參比光束相比較(外差檢測)，從而形
5成頻譜，然后通過斯托克斯-愛因斯坦公式(Mokes-Einsteinequation)將其轉(zhuǎn)化為粒徑的直方圖。記錄體均粒度。對于再分散的顆粒，使用貝克曼庫爾特公司(Beckman Coulter) (美國加利福尼亞州，布魯爾(Brea，California))生產(chǎn)的Coulter LS 230粒度分析儀，根據(jù)生產(chǎn)商推薦的過程，通過激光散射測量粒度分布。采集通過激光散射以及偏振強度微分散射從顆粒射來的散射光，該散射光隨角度變化，然后轉(zhuǎn)化為粒度分布。在本文中，術(shù)語“凝固”如P. Kumar Mehta, Paulo J. M. Monteiro的“混凝土 -微結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和材料(Concrete-Microstructure，Properties，&Materials) ”,第三版,第 220 頁所述，表示塑性水泥糊料的固化。固化的開始稱為初始凝固，標(biāo)志著糊料變得無法加工的時間點。所述糊料不會突然固化；其需要很長的時間變得完全呈剛性。完全固化所需的時間表示了最終凝固，該時間不應(yīng)過長，以免在建筑過程中造成延誤。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)對于可再分散的聚合物粉末，通過增大低羧化、低Tg水不溶性成膜苯乙烯丁二烯聚合物(該聚合物包含至少一種烯鍵式不飽和二羧酸單體，該單體提供低的羧化)的粒度，同時在所述可再分散的聚合物粉末中包含膠體穩(wěn)定劑，例如PV0H，可以制得具有出人意料的優(yōu)良熱流動特性的水泥組合物，其在水泥水合方面具有改進(jìn)的動力學(xué)性能，具有出人意料的較快的灰漿凝固時間，具有出人意料的較低的灰漿粘度累積速率，這有利于加工性能或者抹平。這還會在噴霧干燥之前和過程中導(dǎo)致具有明顯降低的膠乳-PVOH 粘度，因此可以將較高固體含量的組合物用于噴霧干燥，并且使用較低壓力的設(shè)備，以便在不會造成再分散性損失的前提下更高效地生產(chǎn)可再分散的聚合物粉末。例如，通過量熱法表征顯示，相對于用其它的苯乙烯丁二烯和乙酸乙烯酯乙烯(VAE)可再分散聚合物粉末配制的灰漿，用本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末配制的灰漿具有出人意料的優(yōu)良的熱流動特征。類似地，灰漿的量熱法測量測定了放熱速率，放熱速率提供了水合速率的信息，還能夠較快地預(yù)測凝固時間。因此，聚合物粒度與羧化水平的組合實現(xiàn)了以下性質(zhì)的最優(yōu)化平衡 再分散性，易于生產(chǎn)較高的產(chǎn)率，以及改進(jìn)的最終使用性能?？梢杂糜诒景l(fā)明的聚合物是具有低羧化度和大的平均粒度的水不溶性成膜聚合物。優(yōu)選的水不溶性成膜聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物，或者與其他單體共聚的苯乙烯和丁二烯。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述水不溶性成膜聚合物可以是大粒度、低羧化的丙烯酸類聚合物。所述水不溶性成膜共聚物可以按照常規(guī)的方式通過水性乳液聚合或懸浮液聚合制備，優(yōu)選通過乳液聚合制備，反應(yīng)時使用常規(guī)的聚合溫度，例如40-120°C，優(yōu)選等于或高于70°C，或者優(yōu)選高達(dá)105°C，使用常規(guī)的壓力，例如在使用二烯共聚單體的時候，壓力等于或小于150psi，優(yōu)選等于或小于lOOpsi?？梢允褂贸Ｒ?guī)量的一種或多種常規(guī)的水溶性或油(單體)溶性引發(fā)劑(例如過氧化叔丁基和氫過氧化枯烯)或者氧化還原引發(fā)劑組合 (使用亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽之類的還原劑)來引發(fā)聚合反應(yīng)。為了控制分子量，可以在聚合反應(yīng)過程中，以常規(guī)的方式使用常規(guī)用量的常規(guī)調(diào)節(jié)劑物質(zhì)或鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇，鏈烷醇和二聚α -甲基苯乙烯，以參與聚合的單體為基準(zhǔn)計，所述常規(guī)用量為0. 01-5. O重量％， 或者優(yōu)選高達(dá)3重量％。所述聚合過程優(yōu)選在存在常規(guī)量的一種或多種常規(guī)乳化劑和/或保護(hù)膠體(例如數(shù)均分子量等于或大于2000的水溶性共聚物)的情況下，通過已知的方式進(jìn)行。合適的乳化劑包括陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑，例如陰離子型表面活性劑，如8-18個碳的烷基或烷基芳基醚硫酸鹽，以及它們的鹽，以及非離子型表面活性劑，例如烷基或烷基芳基聚乙二醇醚。作為一種或多種表面活性劑的代替或補充，合適的保護(hù)膠體可以包括例如聚乙烯醇；水溶性形式的多糖，例如淀粉和纖維素；蛋白質(zhì)， 例如酪蛋白或大豆蛋白；木質(zhì)素磺酸鹽；以及合成共聚物，例如聚(甲基)丙烯酸，以及(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物。根據(jù)常規(guī)的聚合方法，特別是當(dāng)需要較大粒度的水性共聚物顆粒的時候(等于或大于400nm)，可以在聚合反應(yīng)中使用晶種聚合物，或者可以原位形成晶種膠乳。參見“聚合物科學(xué)技術(shù)百科全書(Encyclopedia of PolymerScience and Technology) ”，第 5 卷，約翰威力和桑斯有限公司(John ffiley&Sons Inc.)，紐約(New York)，1966，第847頁)。在聚合反應(yīng)完成之后，可以通過已知的方法除去殘余的單體，例如通過追加氧化還原催化劑，或者蒸餾，或者汽提?？梢栽诰酆戏磻?yīng)之前、過程中或之后加入一種或更多種堿性化合物，其加入量為每摩爾共聚物中的羧基對應(yīng)0. 4摩爾或更多，優(yōu)選0. 5-2摩爾，更優(yōu)選0. 6摩爾或更多?；蛘?，可以以一定量加入所述堿性化合物，從而將水性共聚物產(chǎn)物的PH值調(diào)節(jié)到等于或大于 8. 0，或者等于或大于9. 5，或者優(yōu)選至少10. 5，優(yōu)選最高達(dá)12. 5。所述堿性化合物可以是無機堿性化合物，優(yōu)選是無機強堿性化合物，例如堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述共聚物包含以下物質(zhì)的共聚產(chǎn)物20-79. 9重量％，優(yōu)選等于或大于30重量％，例如60-70重量％的一種或多種乙烯基芳族共聚單體a)；至79. 9重量％，優(yōu)選等于或小于60重量％，例如20-33重量％的一種或多種1，3-二烯共聚單體b) ；0. 1-2. 75重量％，優(yōu)選0. 5-2. 5重量％，或者更優(yōu)選1-2重量％的共聚單體c)；以及0-76重量％，優(yōu)選等于或小于40重量％，或者更優(yōu)選等于或小于20重量％，例如3-7重量％的共聚單體d)， 所述含量以用來制備所述共聚物的單體的總重量為基準(zhǔn)計。對共聚單體及其重量比例進(jìn)行選擇，從而使得制得的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)等于或高于-20°c，優(yōu)選等于或高于0°C，或者更優(yōu)選等于或高于10°C，或者等于或低于30°C，優(yōu)選等于或低于28°C，或者更優(yōu)選等于或低于25°C。如果對于在水泥組合物中的應(yīng)用來說，Tg過高，則最終使用性質(zhì)會變差，所述最終使用性質(zhì)包括例如撓性(特別是寒冷溫度下)和裂紋橋接?？梢酝ㄟ^差式掃描量熱法(DSC)，以已知的方式測定共聚物的Tg。其在陶瓷加工中用作犧牲粘結(jié)劑，可用的SB RDP的Tg可以高達(dá)110°C，優(yōu)選為60°C。合適的共聚單體a)包括例如苯乙烯，α -甲基苯乙烯，C1-C4烷基-苯乙烯，例如鄰乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯。優(yōu)選的是苯乙烯。合適的共聚單體b)包括例如1，3_ 丁二烯和異戊二烯，優(yōu)選1，3_ 丁二烯。合適的共聚單體c)包括例如烯鍵式不飽和二羧酸，它們的酸酐和它們的鹽，特別是衣康酸和/或馬來酸和/或富馬酸，從而改進(jìn)可再分散的共聚物粉末的分散性。合適的任選的共聚單體d)包括例如(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，烯鍵式不飽和羧酰胺和腈，例如(甲基)丙烯腈；富馬酸或馬來酸的二酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯；含硫酸單體， 例如苯乙烯磺酸鈉；含磷酸單體，例如(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯和交聯(lián)共聚單體，例如二乙烯基苯或己二酸二乙烯酯；后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰氨乙醇酸(AGA)，甲基丙烯酰氨乙醇酸甲酯(MAGME)，N-羥甲基-(甲基)丙烯酰胺(NMA)及其烷基酯；甲基丙烯酸烯丙酯或烯丙基N-羥甲基氨基甲酸酯；環(huán)氧官能共聚單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯； 以及硅官能共聚單體，例如包含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體的烷氧基硅烷。為了增大通過干燥制得的粉末的可水再分散性能，可以在所述水性共聚物分散體基本干燥之前，加入上文所述的堿性化合物。在一個優(yōu)選的實施方式中，為了實現(xiàn)良好的可水再分散性能和良好的氣味控制， 占共聚物中羧基總數(shù)75 %或更多，優(yōu)選85 %或更多，更優(yōu)選95 %或更多的羧基位于共聚物粉末顆粒的表面。在此共聚物中，75 %或更多，優(yōu)選85 %或更多，或者更優(yōu)選90 %或更多， 或者最優(yōu)選95%或更多的表面羧基以鹽的形式存在于共聚物粉末中?？梢酝ㄟ^以下方式，使得在干燥制得的共聚物粉末顆粒中，有很大百分比的羧基位于共聚物粉末顆粒的表面單獨使用烯鍵式不飽和二羧酸作為共聚單體c)，通過分階段單體加料，例如在聚合反應(yīng)的高級階段加入共聚單體c)，或者通過在pH值為3-9，優(yōu)選4-8， 或者優(yōu)選等于或大于6的情況下進(jìn)行聚合。位于通過干燥制得的粉末顆粒的表面的羧基的百分比包括所有位于共聚物顆粒表面的羧基，其位于低分子量酸水性溶液共聚物中的液相中，或者作為游離羧酸或其鹽，例如檸檬酸。在水性共聚物分散體干燥的時候，位于液相溶液共聚物中的羧基沉積在共聚物顆粒的表面上。位于共聚物顆粒表面的羧基的摩爾量以及水性分散體的液相中的羧基的摩爾量之和可以獨立測量。為了確定共聚物粉末中羧基的總量，通過以下方式測量羧基的總摩爾量用溶劑溶脹共聚物顆粒，使得強堿性化合物，例如氫氧化鈉可以中和所有的存在的酸基，通過電勢滴定來滴定總酸量。例如，用水將2克潮濕的共聚物稀釋到總體積為20毫升，加入7. 5毫升油溶性表面活性劑溶液，例如辛基苯酚乙氧基化物在乙醇中的溶液。在滴定之前，加入 7. 5毫升乙基-甲基酮，從而溶脹共聚物顆粒。用HC1(0.5M)將樣品的pH值調(diào)節(jié)到2.5，用 0. 5M的NaOH進(jìn)行滴定。記錄下滴定過程中的pH變化，幫助確定烯鍵式不飽和二羧酸共聚單體的中和當(dāng)量點。當(dāng)之前加入的HCl以及水性分散體中可能存在的任意強酸基團(tuán)被中和之后，記錄下第一中和點。當(dāng)所有源自烯鍵式不飽和二羧酸c)的羧基都被中和之后，記錄下最后中和點?？梢曰谟糜诘谝划?dāng)量點和最后當(dāng)量點的NaOH加入體積之差計算樣品的總酸含量。在不使用溶劑溶脹共聚物顆粒，從而使得氫氧化鈉之類的強堿性化合物僅僅中和容易接近的酸基的情況下，測量共聚物顆粒表面處和漿液中的羧基的摩爾量。通過電勢滴定來進(jìn)行表面和漿液酸滴定。用水將2克潮濕的共聚物稀釋至總體積為20毫升。使用此1(0.511)將樣品的？!1值調(diào)節(jié)至2.5。用0.5M的NaOH進(jìn)行滴定。記錄下滴定過程中的 PH值變化，由此可以確定位于漿液相中以及共聚物顆粒表面上的羧酸基的中和當(dāng)量點。當(dāng)之前加入的HCl以及水性分散體中可能存在的任意強酸基團(tuán)被中和之后，記錄下第一中和點。當(dāng)所有源自烯鍵式不飽和二羧酸c)的羧基都被中和之后，記錄下最后中和點。可以基于用于第一當(dāng)量點和最后當(dāng)量點的NaOH加入體積之差計算樣品的總酸含量。測得的共聚物顆粒表面上以及水性分散體液相中的羧基的摩爾量除以測得的共聚物顆粒的水性分散體中的羧基的總量，由此計算位于共聚物粉末表面的羧基的百分?jǐn)?shù)。為了表示位于共聚物粉末顆粒表面的羧基(在特定PH值條件下，其以鹽形式存在)的百分?jǐn)?shù)，需要計算達(dá)到第一中和點和目標(biāo)PH值所需的NaOH的量之差。然后如上文所述，用該差值除以中和共聚物顆粒表面上的所有酸基所需的NaOH量。因此，如果Vl =達(dá)到第一中和點所需的NaOH的體積，V2 =達(dá)到最終中和點所需的NaOH的體積，V3 =達(dá)到特定PH值所需的NaOH的體積，則中和百分比如下式給出(V3-V1)/(V2-V1)*100。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述水不溶性成膜聚合物的羧化量為0. 1-2. 75重量％，優(yōu)選0. 5-2. 5重量％，更優(yōu)選1-2重量％的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸、其鹽、或其混合物(優(yōu)選衣康酸和/或馬來酸和/或富馬酸)，所述量是以共聚單體總重量或者所述水不溶性成膜聚合物的重量(例如包含衣康酸的苯乙烯丁二烯共聚物)為基準(zhǔn)計。根據(jù)本發(fā)明，聚合物粒度與所述總羧化水平的組合顯著影響再分散性、噴霧干燥之前的漿液分散體和PVOH組合物粘度，灰漿粘度和灰漿凝固時間。如果增大羧化的量，可以改進(jìn)SB RDP粉末的再分散性，但是會使得噴霧干燥之前膠乳分散體的粘度不利地增大，會造成較慢的凝固， 對水泥組合物的最終應(yīng)用性能造成負(fù)面影響。因此，人們需要由具有較低羧化水平的膠乳得到具有良好再分散性的SB RDP粉末。但是，如果減少羧化的量，會對再分散性造成不利的影響。在本發(fā)明中，通過增大膠乳聚合物的粒度，可以在較低的膠乳羧化水平下獲得良好的粉末再分散性，由此可以提供以下性質(zhì)的最優(yōu)化平衡再分散性，噴霧干燥之前膠乳分散體-PVOH組合物的粘度，灰漿粘度，凝固時間和最終使用性能。根據(jù)本發(fā)明，用來噴霧干燥的水性分散體或膠乳中的水不溶性成膜聚合物的平均粒度為2，000-5，OOOA,優(yōu)選為2，100-3，900A,更優(yōu)選為2，200-3，500入。如果將平均粒度
減小到小于2，000A，容易使得聚合物和膠體穩(wěn)定劑的水性分散體的粘度不利地增大，妨礙噴霧干燥，需要使用較高壓力的噴霧干燥設(shè)備和/或在噴霧干燥時使用較低的固體含量。在本發(fā)明中得到的水性分散體或膠乳(通常指聚合物微米顆粒在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定分散體或乳液)的固體含量通常為30-75重量％，例如35重量％ -65重量％，優(yōu)選為 40-60 重量 ％。本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末包含水不溶性成膜聚合物與膠體穩(wěn)定劑的共干燥混合物，所述膠體穩(wěn)定劑用于使得亞微米粒度的聚合物粉末具有膠體穩(wěn)定性和再分散性。盡管用作膠體穩(wěn)定劑的聚乙烯醇(PVOH)會使得噴霧干燥之前的水性聚合物分散體的粘度增大，但是通過使用低羧化的大平均粒度的水不溶性成膜聚合物能夠為噴霧干燥提供出人意料的低粘度，即使在噴霧干燥的時候使用較高膠體穩(wěn)定劑含量以及分散體中具有高固體含量的時候也是如此。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚乙烯醇是部分水解的聚乙烯醇。在本發(fā)明的一些實施方式中，以所述不溶于水的成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計，所述PVOH或者其他已知的用來實現(xiàn)膠體穩(wěn)定性的膠體穩(wěn)定劑的含量可以為至少1重量％，例如2-30重量％，優(yōu)選5-20重量％。根據(jù)用來制備本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末的方法，可以通過對水不溶性成膜聚合物與膠體穩(wěn)定劑的水性混合物進(jìn)行干燥，從而制備可水再分散的聚合物粉末。在優(yōu)選的實施方式中，將通過聚合反應(yīng)制備的水不溶性成膜聚合物的水性分散體與膠體穩(wěn)定劑混合，制得基本均一的水性分散體，然后對該水性分散體進(jìn)行噴霧干燥，制得所述可水再分散的聚合物粉末。在一個實施例中，可通過固體含量調(diào)節(jié)待噴霧干燥的進(jìn)料的粘度，使得粘度值小于IOOOmPas (在20轉(zhuǎn)和23°C的布氏粘度(Brookfield viscosity))，優(yōu)選小于250mPas。以分散體的總重量為基準(zhǔn)計，待噴霧干燥的分散體的固體含量通常為25重CN 102234402 A
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量％ -60重量％，優(yōu)選為35重量％ -50重量％。為了制備可水再分散的聚合物粉末，對水性分散體進(jìn)行干燥，優(yōu)選通過噴霧干燥進(jìn)行干燥。噴霧干燥可在常規(guī)的噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行， 該設(shè)備能夠通過單流體、雙流體或多流體噴嘴或轉(zhuǎn)盤式霧化器進(jìn)行霧化。通常，空氣、氮氣或富氮空氣可用作干燥氣體，干燥氣體的進(jìn)口溫度通常不超過200°C，優(yōu)選為110-180°C， 更優(yōu)選為140-170V。通常將出口溫度設(shè)定在45°C -120°C、優(yōu)選60V -90°C的范圍內(nèi)，具體取決于設(shè)備、樹脂的Tg和所需的干燥程度。除了膠體穩(wěn)定劑以外，可以在對水性分散體進(jìn)行干燥之前，加入常規(guī)量的常規(guī)任選的添加劑，例如以聚合物顆粒的重量計，加入高達(dá)1. 5重量％的消泡劑?？墒褂贸Ｒ?guī)量的其它添加劑，包括一種或多種鹽，例如CaCl2和MgCl2,乳化劑或表面活性劑，單糖，二糖以及抗結(jié)塊劑(抗粘連劑)，例如高嶺土。以粉末總量為基準(zhǔn)計，抗結(jié)塊劑的量優(yōu)選最高達(dá)30重量％，更優(yōu)選為3-15重量％?？稍俜稚⒌姆勰┑牧６确植嫉腦50粒度取決于干燥條件和干燥設(shè)備。X50表示微米單位的中值粒徑，即50重量％的顆粒小于該粒徑。所生產(chǎn)的可水再分散的聚合物粉末的 X50粒徑優(yōu)選為5-300微米，更優(yōu)選為20-200微米，最優(yōu)選為50-100微米?？墒褂昧６确治鰞x〃 Sympatec Helos"，利用激光衍射，在1. 8-350微米的測量范圍并且通過壓縮空氣分散粉末的條件下測量粉末的粒度分布。所述粉末中的聚合物顆粒的重量，例如粉末中本文所述的乙烯基芳族共聚單體與 1，3- 二烯共聚單體的羧化共聚物的重量可以優(yōu)選為40-95重量％，更優(yōu)選65-87重量％，以所述可水再分散的聚合物粉末的總重量為基準(zhǔn)計。平均粒度為5-100微米，例如10微米-20微米的可再分散聚合物粉末可以很容易地分散到去離子水中，以提供初始膠乳粒度分布，例如小于2微米。本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末具有多種用途。在本發(fā)明的一些實施方式中， 本發(fā)明的羧化苯乙烯-丁二烯可再分散聚合物粉末可以以與以下一種或多種物質(zhì)摻混的形式使用丙烯酸類可再分散聚合物粉末(RDP)，VAE RDP, VAE/VeoVA RDP，環(huán)氧基RDP，基于聚烯烴分散體的RDP，以及它們的混合物。本發(fā)明的粉末可用作各種組合物如建筑材料、 個人護(hù)理組合物、藥物組合物和農(nóng)業(yè)組合物的功能添加劑，可用在高鹽濃度用品或環(huán)境中， 例如海邊油井水泥灌漿，油氣鉆井和水泥灌漿，以及用在硬水中。該粉末的其它用途是用在廢物管理應(yīng)用中，例如用在制備松散材料堆的合成覆蓋物的組合物中，所述松散材料堆例如是廢物，煤淤泥污染物，糞便，土壤腐蝕控制(最大程度地減少水滲透)，討厭的飄塵，臭氣和對鳥的吸引。該粉末可用在備選的垃圾填埋覆蓋物中，該覆蓋物是可噴射的，使用便宜易獲得且環(huán)境友好的再循環(huán)材料，對塑料和玻璃廢物具有良好的粘附性，可在很短的時間內(nèi)成形/硬化，該粉末還可用在增強粘合性的混合物中。該粉末還可用在生產(chǎn)泡沫材料如聚氨酯泡沫材料中。在優(yōu)選的實施方式中，水再分散性聚合物粉末可用作還包含無機水凝粘結(jié)劑的凝固組合物(setting composition)中的添加劑。無機粘結(jié)劑的例子包括水泥，例如波特蘭(Portland)水泥，快干水泥，火山灰水泥，礦渣水泥，鎂氧水泥和磷酸鹽水泥(phosphate cement)；半水合石膏和水玻璃。依據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物的示例性用途是瓷磚粘合劑， 建筑粘合劑，抹灰，接縫灰漿，灰泥，抹光組合物，填充組合物，例如地板填充組合物(例如， 自流平的地板配混料)，混凝土修補接縫劑，接縫灰漿，帶條接縫配混物，混凝土，防水膜用品，裂紋隔離膜用品和用于陶瓷加工的添加劑。尤其是，本文所述的水再分散性聚合物粉末在凝固組合物如水泥基瓷磚粘合劑或外絕熱復(fù)合體系中的應(yīng)用得到具有以下性質(zhì)的組合物高初始粘合強度，浸入水后高粘合強度(耐水性)，在水凝組合物最終應(yīng)用之前敞開一段時間后的高粘合強度。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述可水再分散的聚合物粉末可以用作用于粉漿澆鑄的粘結(jié)劑，例如氧化硅、氧化鋁、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物之類的原料的粉漿澆鑄?？伤俜稚⒌木酆衔锓勰┑膬?yōu)選用途是用在顯示高pH，例如至少11的pH，例如 11. 5-13. 5的PH的混凝土組合物或其它組合物中。本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末可用在瓷磚粘合劑，例如基于水泥的瓷磚粘合劑中?；谒嗟拇纱u粘合劑通常包含5_50重量份的水泥，優(yōu)選是波特蘭水泥，作為水凝粘結(jié)劑；40-70重量份的石英砂，優(yōu)選粒度為0. 1 毫米-0. 5毫米，作為主填料；和0. 1重量％ -10重量％、優(yōu)選1重量％ -6重量％ (以瓷磚粘合劑的干重為基準(zhǔn)計)的依據(jù)本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末。其它任選的組分包括 一種或多種纖維素醚(以瓷磚粘合劑的干重為基準(zhǔn)計，優(yōu)選總量為0. 05重量％ -1重量％， 更優(yōu)選為0. 2% -0. 5重量％ )，用于控制流變性，保水性，防滑性和改善的可加工性；粒度為30-60微米的石英或石灰石粉末，作為細(xì)小的助填料來改善稠度和可加工性；纖維素或礦物纖維，用于改善防滑性?？伤俜稚⒌木酆衔锓勰┑牧硪粋€用途是自流平的地板配混物SLFC?？杉尤朐摲勰┮蕴岣邔牡恼掣叫裕瑩闲?，耐磨性和老化性。在其它實施方式中，可水再分散的聚合物粉末可用在外絕熱體系ETICS中，特別是作為粘合劑用在絕熱板層上，用于減少水吸收和提高該外絕熱體系的抗沖性。此外，依據(jù)本發(fā)明的可水再分散的聚合物粉末可用在紙產(chǎn)品、紙板產(chǎn)品、地毯背襯、油漆或涂料中，或用在木材、紙或織物涂料或浸漬組合物的粘結(jié)劑中，優(yōu)選在無大量無機水凝粘結(jié)劑的條件下使用，更優(yōu)選在無任何無機水凝粘結(jié)劑的條件下使用。例如，可水再分散的聚合物粉末可用作涂料組合物和粘合劑中唯一的粘結(jié)劑。以下實施例僅僅用來說明本發(fā)明，但不限制所述權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。 除非另有指示，否則，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是以重量計，所有溫度是。C，所有壓力為巴或大氣壓，除非另有相反指示。實施例1通過混合以下組分a)和b)，制備可再分散的聚合物粉末a)水不溶性成膜羧化苯乙烯丁二烯(SB)膠乳，其包含以下共聚單體63. 5份的苯乙烯，28. 75份的丁二烯，6份的丙烯腈和1. 75份的衣康酸(以共聚單體總重量計，1. 75重量％衣康酸的羧化)，粒度為 2490 A,Tg低于25°C;b)10重量％&M0WI0L 4-88，以膠乳聚合物的重量計。所述MOWIOL 4-88是顆粒形式的部分水解的PV0H(聚乙烯醇)，購自德國法蘭克福的庫拉利歐洲分公司 PVA/PVB D-65926(Kuraray Europe GmbH,Division PVA/PVB D-65926Frankfurt am Main, Germany)。MOffIOL 4-88 的粘度依據(jù) DIN 53015 為 4士0. 5mPa_s (4% 水溶液，在 20°C )，水解(皂化)度為87. 7 士 1.0摩爾％，依據(jù)DIN 53401的酯值為140 士 10毫克KOH/克，殘余乙酰基含量為10. 8士0. 8w/w%，最大含灰量為0. 5% (按Na2O計算)。以所述混合物的總重量計，所述混合物的固體總含量為35重量％。將該混合物泵送到移動式小型噴霧干燥器上裝配的雙流體噴嘴霧化器中。施加給噴嘴的空氣壓力固定在1巴，50%流量，相當(dāng)于6千克/小時的空氣流。噴霧干燥在N2環(huán)境中進(jìn)行，進(jìn)口溫度固定在140°C，通過調(diào)節(jié)混合物進(jìn)料速率將出口溫度調(diào)節(jié)到50°C 士 1°C。 同時，將高嶺土粉末(KaMinHG 90)作為抗結(jié)塊劑加入到用于噴霧干燥的室中，將其量控制在干燥粉末的10重量％。通過噴霧干燥得到的可再分散的聚合物粉末的平均粒度在10-20微米之間。將經(jīng)過噴霧干燥的粉末以1重量％的固體含量分散到去離子(DI)水中，進(jìn)行兩次各30秒的渦流。然后，使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析儀測量該再分散體。圖1顯示該再分散體的粒度分布數(shù)據(jù)，表明該可再分散的聚合物粉末容易分散到原始SB膠乳的粒度分布。實施例2按照與實施例1相同的方式制備可再分散的聚合物粉末，不同之處在于使用a) 水不溶性成膜羧化苯乙烯丁二烯(SB)膠乳，其包含以下共聚單體62. 5份的苯乙烯，29份的丁二烯，6份的丙烯腈和2. 5份的衣康酸(以共聚單體總重量計，2. 5重量％衣康酸的羧化)，粒度為2660 A;b)10重量％的MOWIOL 4-88，以膠乳聚合物的重量計。以所述混合物的總重量計，所述混合物的固體總含量為35重量％。通過噴霧干燥得到的可再分散的聚合物粉末的平均粒度在10-20微米之間。將經(jīng)過噴霧干燥的粉末以1重量％的固體含量分散到去離子(DI)水中，進(jìn)行兩次各30秒的渦流。然后，使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析儀測量該再分散體。圖2顯示該再分散體的粒度分布數(shù)據(jù)，表明該可再分散的聚合物粉末容易分散到原始SB膠乳的粒度分布。對比例A可以按照與實施例1相同的方式制備可再分散的聚合物粉末，不同之處在于，使用以下物質(zhì)制備所述可再分散的聚合物粉末a)水不溶性成膜羧化苯乙烯丁二烯(SB)膠乳，其包含以下共聚單體62份的苯乙烯，35份的丁二烯，3份的衣康酸(以共聚單體總重量計，3重量％衣康酸的羧化)，粒度為1500 A,Tg為8°c ；b) ο重量％ Wmowiol 4-88，以膠乳聚合物的重量計。以所述混合物的總重量計，所述混合物的固體總含量為35重量％。通過噴霧干燥得到的可再分散的聚合物粉末的平均粒度在10-20微米之間。將經(jīng)過噴霧干燥的粉末以1重量％的固體含量分散到去離子(DI)水中，進(jìn)行兩次各30秒的渦流。然后，使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析儀測量該再分散體。圖3顯示該再分散體的粒度分布數(shù)據(jù)，表明該可再分散的聚合物粉末容易分散到原始SB膠乳的粒度分布。比較例B比較B可再分散的聚合物粉末是DLP 2000，其為購自美國密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company, Midland Michigan)的市售可再分散的聚合物粉末。 DLP 2000是基于乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。這是一種多用途可再分散粉末，其具有中等硬度，灰分含量為10-14重量％，密度為0. 375-0. 525g/ml，水分含量小于2重量％。實施例3苯乙烯-丁二烯膠乳與膠體穩(wěn)定劑的混合物(在噴霧干燥之前)的粘度比較使用布氏粘度計(型號LVTDV-II)在60rpm、LV心軸4和25°C的條件下測量包含以下組分的混合物的布氏粘度150克固體含量為50重量％的實施例1的苯乙烯_ 丁二烯 (SB)膠乳(共聚單體含量為63. 5份苯乙烯，28. 75份丁二烯，6份丙烯腈和1.75份衣康酸， 粒度為2490埃)，50克固體含量為15重量％的PVOH膠體穩(wěn)定劑MOWIOL 4-880粘度讀數(shù)為408厘泊。使用布氏粘度計(型號LVTDV-II)在60rpm、LV心軸4和25°C的條件下測量包含以下組分的混合物的布氏粘度150克固體含量為50重量％的實施例2的苯乙烯-丁二烯 (SB)膠乳(共聚單體含量為62. 5份苯乙烯，29份丁二烯，6份丙烯腈和2. 5份衣康酸，粒度為2660埃)，50克固體含量為15重量％的PVOH膠體穩(wěn)定劑MOWIOL 4-880粘度讀數(shù)為 579厘泊。使用布氏粘度計(型號LVTDV-II)在60rpm、LV心軸4和25°C的條件下測量包含以下組分的混合物的布氏粘度150克固體含量為50重量％的比較例A的苯乙烯-丁二烯 (SB)膠乳(共聚單體含量為62份苯乙烯，35份丁二烯，3份衣康酸，粒度為1500埃)，50克固體含量為15重量％的PVOH膠體穩(wěn)定劑MOWIOL 4-880粘度讀數(shù)為3252厘泊。下表1顯示當(dāng)固體含量為41重量％的時候，實施例1和2那樣的由低羧化大粒度聚合物組成的膠乳組合物的粘度顯著低于由比較例A那樣的較高羧化水平、較小粒度的聚合物組成的膠乳組合物的粘度，這表明后者更難進(jìn)行噴霧干燥。下表1顯示，與比較例A 的以41%的總固體含量配制的較高羧化水平、較小粒度聚合物膠乳組成的膠乳組合物的粘度相比，當(dāng)以45%的總固體含量(以水不溶性成膜聚合物的重量計，聚合物膠乳使用10重量％的PVOH膠體穩(wěn)定劑)配制的時候，實施例2的低羧化水平、大粒度膠乳聚合物保持低粘度。這表明本發(fā)明的SB RDP具有較高的噴霧干燥生產(chǎn)能力。表1 苯乙烯-丁二烯膠乳和膠體穩(wěn)定劑的混合物的粘度測量
苯乙烯丁膠乳聚合羧化重量％ PVOH固體含量粘度二烯膠乳物粒度(A)(重量％)(重量％)厘泊實施例124901.751041408實施例226602.51041579實施例226602.510452552比較例A15003.010413252圖1、圖2和圖3的再分散時的粒度分步表明，由低羧化程度、大粒度的聚合物組成的本發(fā)明的可再分散的聚合物粉末的再分散性(實施例1和圖1，以及實施例2和圖2)與由較高羧化水平、較小粒度聚合物組成的比較用可再分散聚合物粉末的再分散性(比較例 A和圖3) —樣好。由于本發(fā)明的具有大粒度和低羧化百分?jǐn)?shù)的膠乳共聚物制得的苯乙烯_ 丁二烯膠乳和膠體穩(wěn)定劑的混合物的粘度較低，因此可以在噴霧干燥的時候使用較高固體含量的組合物和較低壓力的設(shè)備，由此可以更高效地生產(chǎn)可再分散的聚合物粉末，同時使得可再分散的聚合物粉末具有極佳的再分散性。實施例4下表2顯示了使用實施例1和2以及比較例A和B的可再分散的粉末組合物制備水泥基灰漿組合物的組分及其相對用量(重量百分?jǐn)?shù)或者重量份)。通過干混表1所示的固體組分然后加水，可制得不同的水泥基灰漿組合物?？蓽y試水泥基灰漿組合物的不同性質(zhì)和它們的性能，結(jié)果也示于圖4和表3中。量熱法和凝固時間比較
測試方法干餛制各稱量水泥、沙子、聚合物和增稠劑，放入塑料袋中，然后手動混合2分鐘，再調(diào)理M小時。粘度在25°C使用與布氏海普支架(Brookfield Helipath stand)組合的布氏同步電動粘度計(型號RVT)測量粘度。將灰漿注入到密度杯中，設(shè)置心軸(T-F)，使其正好接觸灰漿的表面。粘度儀心軸以5rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)2分鐘。在旋轉(zhuǎn)過程中，將粘度儀上下移動，使其旋轉(zhuǎn)的心軸勾畫出通過樣品的螺旋狀路徑。直到心軸在一個完整的旋轉(zhuǎn)后完全浸沒時才進(jìn)行第一次測量。隨著粘度儀在各個方向移動測量四個讀數(shù)，得出它們的平均值。密度將灰漿放在已知體積的容器中，搗實，然后稱重。凝固時間根據(jù)ASTM C191測量凝固時間。將灰漿放入圓形凝固時間模具中，然后用塑料層覆蓋該模具，用橡膠條固定所述塑料層。然后將其在Vicat針下方設(shè)置就位。根據(jù)針能夠穿入灰漿的距離測量初始凝固時間和最終凝固時間。熱流動特征使用等溫(導(dǎo)熱)量熱計(ΤΑΜ AIR)測定熱流動特征，其中連續(xù)測量恒溫條件下小樣品的熱產(chǎn)生速率。所述TAM Air是購自TA儀器公司(TA Instruments)的八通道微型量熱計，工作溫度范圍為5-90°C。所有的量熱通道是成雙的形式，由樣品容器和參比容器組成，每個容器的體積為20毫升。自動調(diào)溫器使用循環(huán)的空氣和高級調(diào)節(jié)系統(tǒng)， 保持非常穩(wěn)定的溫度(在士0.02K以內(nèi))。將大約3克的新鮮灰漿填充在容器中，在20°C 和10°C下測量大約48小時。表2 水泥基灰漿制劑
權(quán)利要求
1.一種可水再分散的聚合物粉末(RDP)，其包含水不溶性成膜聚合物與膠體穩(wěn)定劑的共干燥的混合物，所述成膜聚合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯、丁二烯與一種或多種其他單體的共聚產(chǎn)物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于30°C，平均粒度為2，000-5,OOOA,還用0. 1-2. 75重量％的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸、其鹽、或其混合物羧化，所述含量以所述水不溶性成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計，其中，所述RDP中的羧化的量為0. 1重量％至高達(dá)2. 75重量％，以RDP的總重量計。
2.如權(quán)利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末，其特征在于，所述水不溶性成膜聚合物的平均粒度為2,100A至3,900A，羧化的量為0. 5-2. 5重量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于28°C，所述不飽和二羧酸是衣康酸和/或馬來酸。
3.如權(quán)利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末，其特征在于，所述水不溶性成膜聚合物是包含單體苯乙烯、丁二烯、衣康酸和丙烯腈的共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末，其特征在于，以所述水不溶性成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計，所述膠體穩(wěn)定劑包含至少1重量％至高達(dá)30重量％的聚乙烯醇。
5.如權(quán)利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末，其特征在于，所述水不溶性成膜聚合物的平均粒度為2,200A至3,500A,羧化的量為1-2重量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于 25°C，所述不飽和二羧酸是衣康酸和/或馬來酸，以所述水不溶性成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計，所述膠體穩(wěn)定劑包含至少1重量％的聚乙烯醇。
6.一種制備可水再分散的聚合物粉末的方法，該方法包括對包含水不溶性成膜聚合物與膠體穩(wěn)定劑的水性混合物進(jìn)行干燥，制得可水再分散的聚合物粉末，所述成膜聚合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物或與另外的共聚物共聚的苯乙烯丁二烯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于30°C，平均粒度為2，000-5,OOOA,還用0. 1-2. 75重量％的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸、其鹽、或其混合物羧化，所述含量以所述水不溶性成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計。
7.如權(quán)利要求6所述的制備可水再分散的聚合物粉末的方法，其特征在于，所述水不溶性成膜聚合物的平均粒度為2,100A至3,900A,羧化的量為0. 5-2. 5重量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于28°C，所述不飽和二羧酸是衣康酸和/或馬來酸。
8.如權(quán)利要求6所述的制備可水再分散的聚合物粉末的方法，其特征在于，所述水不溶性成膜聚合物是包含單體苯乙烯、丁二烯、衣康酸和丙烯腈的共聚物，以所述水不溶性成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計，所述膠體穩(wěn)定劑包含至少1重量％的聚乙烯醇。
9.一種制備水泥組合物的方法，該方法包括將水泥組分與如權(quán)利要求1所述的可水再分散的聚合物粉末混合。
10.一種陶瓷組合物，該組合物包含一種或多種陶瓷形成組分以及一種或多種可水再分散的聚合物粉末，所述可水再分散的聚合物粉末包含水不溶性成膜聚合物與膠體穩(wěn)定劑的共干燥的混合物，所述成膜聚合物包含苯乙烯-丁二烯共聚物或與另外的共聚物共聚的苯乙烯丁二烯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于110°C，平均粒度為2，000-5,000Α，還用 0. 1-2. 75重量％的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸、其鹽、或其混合物羧化，所述含量以所述水不溶性成膜聚合物的重量為基準(zhǔn)計。
全文摘要
通過對一種水性混合物進(jìn)行干燥，制備可水再分散的聚合物粉末，所述水性混合物包含低羧化水平，低Tg，大平均粒度的水不溶性成膜聚合物膠乳或乳液和膠體穩(wěn)定劑。所述膠乳聚合物的平均粒度可以為2000至5，000，用0.1-2.75重量％的至少一種烯鍵式不飽和二羧酸、鹽、或其混合物羧化，所述含量是以聚合物的重量為基準(zhǔn)計。含有聚合物和作為膠體穩(wěn)定劑的聚乙烯醇的分散體具有出乎意料的低粘度，有助于噴霧干燥，并且可以使用高固體含量分散體和低壓噴霧干燥，以提高生產(chǎn)效率。包含所述可再分散的聚合物粉末的水泥組合物，例如灰漿，具有出人意料的較低的粘度累積速率，由此可以獲得更好的加工性能或者抹平性，更快的凝固時間，以及優(yōu)良的熱流動特征。
文檔編號C08J3/12GK102234402SQ20111011132
公開日2011年11月9日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者L·H·金-哈伯梅爾, L·洪, M·拉迪卡 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司