專利名稱：一種采用細(xì)菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在納米纖維上原位聚合包覆納米導(dǎo)電聚合物的技術(shù)，具體涉及聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、社會(huì)的進(jìn)步和人口的增長(zhǎng)，全世界能量消耗越來(lái)越大，而化石能源有限及其環(huán)境污染嚴(yán)重，發(fā)展清潔、高效、可持續(xù)發(fā)展的新能源已成為十分緊迫的任務(wù)。 質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane, PEM)燃料電池(Fuel Cell, FC)就是這樣一種新能源，它使用可再生的氫能，可實(shí)現(xiàn)零排放。PEMFC的特點(diǎn)在于啟動(dòng)速度快、工作溫度低C70-90°C )、比功率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維護(hù)方便和環(huán)境友好，可用于電動(dòng)汽車(chē)、移動(dòng)通訊、固定電站、潛艇及航天等領(lǐng)域。質(zhì)子交換膜燃料電池的核心為質(zhì)子交換膜(PEM)，其性能的優(yōu)劣直接影響燃料電池的工作性能。當(dāng)前最常用的PEM為美國(guó)杜邦公司于70年代開(kāi)發(fā)的全氟磺酸膜如Nafion膜。該膜具有電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)；但是在使用中的一些問(wèn)題如生產(chǎn)成本高、成膜工藝復(fù)雜、成膜工藝中的材料變性、應(yīng)用溫度較窄C70-90°C)以及對(duì)甲醇的滲透率較高等限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)低成本、低污染、高性能的聚合物型質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展趨勢(shì)。細(xì)菌纖維素(Bacterial Cellulose)作為一種新興的環(huán)境友好型材料成為國(guó)內(nèi)外材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，其高結(jié)晶度、高純度、高機(jī)械強(qiáng)度、超精細(xì)及優(yōu)良的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，使其可應(yīng)用于新型含能材料、食品、醫(yī)藥醫(yī)學(xué)、造紙、石油勘探、燃料電池和污水處理的等領(lǐng)域。近年來(lái)，基于細(xì)菌纖維素的生物相容性和生物可降解特性的無(wú)機(jī)_有機(jī)復(fù)合材料有很多報(bào)道。(①· T. Zhang, W. Wang, D. Zhang, X. Zhang, Y. Ma, Y. Zhou, L. Qi. Biotemplated synthesis of gold nanoparticle-bacteria cellulose nano ber nanocomposites and their application in biosensing. Adv. Funct. Mater. , 2010, 20, 1152-1160;②· Ζ. Cai, J. Kim. Bacterial cellulose/poly (ethylene glycol) composite: characterization and the rst evaluation of biocompatibility. Cellulose, 2010, 17，83-91.)。但以細(xì)菌纖維素為基體的導(dǎo)電聚合物納米導(dǎo)電復(fù)合材料的報(bào)道很少，其中最新的報(bào)道又存在合成復(fù)合材料電導(dǎo)率較低的缺點(diǎn)(③.D. Muller, C. R. Ramboj D. 0. S. Recouvreuxj L M. Porto, G. M. 0. Barra. Chemical in situ polymerization of polypyrrole on bacterial cellulose nanofibers. Synth. Met.， 2011，161,106-111.)。聚吡咯是當(dāng)前最具應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一，具有導(dǎo)電性能高、 原料易得、結(jié)構(gòu)和性能可控、合成簡(jiǎn)便、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但又因其力學(xué)性能差、加工性困難而限制了聚吡咯的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以原位聚合方法在環(huán)境友好、生物相容性的細(xì)菌纖維素納米纖維均勻包覆聚吡咯納米級(jí)導(dǎo)電復(fù)合層，從而制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種采用細(xì)菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，步驟如下
第一步，將原生細(xì)菌纖維素納米纖維去除雜質(zhì)，預(yù)處理后得到濕態(tài)細(xì)菌纖維素； 第二步，將第一步所得濕態(tài)細(xì)菌纖維素置于去離子水中，攪拌使其分散均勻； 第三步，向第二步懸浮液中加入吡咯單體及二甲基甲酰胺DMF，攪拌使吡咯單體充分?jǐn)U散到細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中；
第四步，將第三步的反應(yīng)體系保持恒定溫度，加入氧化劑氯化鐵FeCl3與摻雜劑鹽酸 HCl的混合液，使吡咯原位聚合；
第五步，將第四步產(chǎn)物過(guò)濾，依次用丙酮，去離子水，鹽酸沖洗，冷凍干燥后獲得聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(1)利用細(xì)菌纖維素超精細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、良好的生物可降解性和優(yōu)異的力學(xué)性能等特性，可以改善納米導(dǎo)電復(fù)合材料的力學(xué)性能；(2) 納米導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率較高，可達(dá)76. 92 S/cm ； (3)原料易得，合成簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好，即成本較低、反應(yīng)溫和、毒性很低；(4)可形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、分布均勻、比表面積達(dá)56. 122 m2/g和環(huán)境友好型的納米導(dǎo)電復(fù)合材料。


圖1是溫度對(duì)納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響。圖2是本發(fā)明的流程示意圖。圖3是原位聚合聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料與細(xì)菌纖維素的紅外光譜比較。圖4是原位聚合聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料反應(yīng)體系的掃描電子顯微鏡SEM照片，其中，(a)原生動(dòng)態(tài)發(fā)酵的細(xì)菌纖維素；(b) O0C不添加DMF的水相原位聚合體系；(c) O0C DMF/H20 (1:2，ν/ν)反應(yīng)體系禾口 (d) 25 0C DMF/H20 (1:2，ν/ν)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明采用細(xì)菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，步驟如下
第一步，將原生動(dòng)態(tài)發(fā)酵的細(xì)菌纖維素納米纖維去除雜質(zhì)，預(yù)處理后得到濕態(tài)細(xì)菌纖維素；
第二步，將第一步所得濕態(tài)細(xì)菌纖維素置于去離子水中，攪拌使其分散均勻； 第三步，向第二步懸浮液中加入吡咯單體及二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌使吡咯單體充分?jǐn)U散到細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中；
第四步，將第三步的反應(yīng)體系冷卻降溫，加入氧化劑FeC13和摻雜劑HCl的混合液，使吡咯原位聚合；
第五步，將第四步產(chǎn)物過(guò)濾，依次用丙酮，去離子水，鹽酸沖洗，冷凍干燥后獲得聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料。本發(fā)明聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法，技術(shù)條件為細(xì)菌纖維素與吡咯單體的質(zhì)量比為0. 1:1 ；氧化劑與吡咯單體的摩爾比為0. 5:1 ；摻雜劑鹽酸與吡咯單體的摩爾比為1. 2:1 ；反應(yīng)時(shí)間24 h ；反應(yīng)溫度為0°C 10°C ；反應(yīng)介質(zhì)DMF/H20體積比為1:2，其中DMF的作用是使吡咯在細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中擴(kuò)散更充分。實(shí)施實(shí)例1 本發(fā)明聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
第一步，將原生動(dòng)態(tài)發(fā)酵的細(xì)菌纖維素納米纖維浸泡在去離子水中煮沸3 h，再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min，然后用去離子水洗滌直至中性，離心20 min后制得含水 80%濕態(tài)細(xì)菌纖維素(保存在4°C的冰箱中)；
第二步，稱取0.49 g (或0.24 g，2.42 g, 4. 85 g )濕態(tài)細(xì)菌纖維素，加入3 mL去離子水，攪拌使細(xì)菌纖維素分散均勻；
第三步，依次向第二步懸浮液中加入吡咯(1 mL)和DMF (1.5 mL)，攪拌使吡咯充分?jǐn)U散至細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中；
第四步，將第三步的反應(yīng)體系冷卻并保持在0°C，加入FeC13 (1.14 g)和HCl (16.9 mL, lmol/L)的混合液使吡咯原位聚合，反應(yīng)進(jìn)行24 h ；
第五步，將第四步產(chǎn)物過(guò)濾，依次用丙酮，去離子水，鹽酸沖洗，冷凍干燥24 h后獲得聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料，其中細(xì)菌纖維素與吡咯單體的質(zhì)量比為0. 1:1即細(xì)菌纖維素質(zhì)量為0.49 g時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率可達(dá)76. 92 S/cm。實(shí)施實(shí)例2 本發(fā)明聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
第一步，將原生動(dòng)態(tài)發(fā)酵的細(xì)菌纖維素納米纖維浸泡在去離子水中煮沸3 h，再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min，然后用去離子水洗滌直至中性，離心20 min后制得含水 80%濕態(tài)細(xì)菌纖維素(保存在4°C的冰箱中)；
第二步，稱取0.49 g濕態(tài)細(xì)菌纖維素，加入去離子水(3 mL)，攪拌使細(xì)菌纖維素分散均
勻；
第三步，依次向第二步懸浮液中加入吡咯(1 mL)和DMF (1.5 mL)，攪拌使吡咯充分?jǐn)U散至細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中；
第四步，將第三步的反應(yīng)體系冷卻并保持在0°C，加入FeC13 (1. 14 g或0.57 g, 1.71 g, 2.28 g)和HCl (16. 9 mL, lmol/L)的混合液使吡咯原位聚合，反應(yīng)進(jìn)行24 h ；
第五步，將第四步產(chǎn)物過(guò)濾，依次用丙酮，去離子水，鹽酸沖洗，冷凍干燥24 h后獲得聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料，其中氧化劑與吡咯單體的摩爾比為0.5:1即 FeC13為1. 14g時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率可達(dá)70. 56 S/cm。實(shí)施實(shí)例3 本發(fā)明聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
第一步，將原生動(dòng)態(tài)發(fā)酵的細(xì)菌纖維素納米纖維浸泡在去離子水中煮沸3 h，再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min，然后用去離子水洗滌直至中性，離心20 min后制得含水 80%濕態(tài)細(xì)菌纖維素(保存在4°C的冰箱中)；
第二步，稱取0.49 g濕態(tài)細(xì)菌纖維素，加入去離子水(3 mL)，攪拌使細(xì)菌纖維素分散均勻；
第三步，向第二步懸浮液中加入吡咯(1 mL)和DMF (1.5 mL,或0 mL，3 mL, 4.5 mL, 6 mL)，攪拌使吡咯充分?jǐn)U散至細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中；
第四步，將第三步的反應(yīng)體系冷卻并保持在0°C，加入FeC13 (1.14 g)和HCl (16.9 mL, lmol/L)的混合液使吡咯原位聚合，反應(yīng)進(jìn)行24 h ；
第五步，將第四步產(chǎn)物過(guò)濾，依次用丙酮，去離子水，鹽酸沖洗，冷凍干燥24 h后獲得聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料，其中反應(yīng)介質(zhì)DMF/H20體積比為1:2即加入DMF 為1. 5 mL時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率可達(dá)70. 24 S/cm。實(shí)施實(shí)例4 本發(fā)明聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
第一步，將原生動(dòng)態(tài)發(fā)酵的細(xì)菌纖維素納米纖維浸泡在去離子水中煮沸3 h，再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min，然后用去離子水洗滌直至中性，離心20 min后制得含水 80%濕態(tài)細(xì)菌纖維素(保存在4°C的冰箱中)；
第二步，稱取0.49 g濕態(tài)細(xì)菌纖維素，加入去離子水(3 mL)，攪拌使細(xì)菌纖維素分散均
勻；
第三步，依次向第二步懸浮液中加入吡咯(1 mL)和DMF (1.5 mL)，攪拌使吡咯充分?jǐn)U散至細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中；
第四步，將第三步的反應(yīng)體系冷卻并保持在0°C，加入FeC13 (1. 14g)和lmol/L HCl (16. 9mL或OmL，11. 2 mL, 14. 1 mL, 19. 7 mL)的混合液使吡咯原位聚合，反應(yīng)進(jìn)行24 h；
第五步，將第四步產(chǎn)物過(guò)濾，依次用丙酮，去離子水，鹽酸沖洗，冷凍干燥24 h后獲得聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料，其中摻雜劑鹽酸與吡咯單體的摩爾比為1.2:1即加入lmol/L HCl為16. 9 mL時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率可達(dá)75. 65 S/cm。實(shí)施實(shí)例5 本發(fā)明聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
第一步，將原生動(dòng)態(tài)發(fā)酵的細(xì)菌纖維素納米纖維浸泡在去離子水中煮沸3 h，再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min，然后用去離子水洗滌直至中性，離心20 min后制得含水 80%濕態(tài)細(xì)菌纖維素(保存在4°C的冰箱中)；
第二步，稱取0.49 g濕態(tài)細(xì)菌纖維素，加入去離子水(3 mL)，攪拌使細(xì)菌纖維素分散均
勻；
第三步，依次向第二步懸浮液中加入吡咯(1 mL)和DMF (1.5 mL)，攪拌使吡咯充分?jǐn)U散至細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中；
第四步，將第三步的反應(yīng)體系溫度保持在0°C (或5°C，10°C , 15°C , 25°C)，加入 FeC13 (1.14 g)和HCl (16.9 mL, lmol/L)的混合液使吡咯原位聚合，反應(yīng)進(jìn)行24 h ；
第五步，將第四步產(chǎn)物過(guò)濾，依次用丙酮，去離子水，鹽酸沖洗，冷凍干燥24 h后獲得聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料，其中反應(yīng)溫度為0°C時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率可達(dá) 60.83 S/cm。其中溫度對(duì)原位聚合聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率影響如圖1所示。
實(shí)施實(shí)例6 本發(fā)明聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
第一步，將原生動(dòng)態(tài)發(fā)酵的細(xì)菌纖維素納米纖維浸泡在去離子水中煮沸3 h，再加入1 mol/L的NaOH溶液煮沸90 min，然后用去離子水洗滌直至中性，離心20 min后制得含水 80%濕態(tài)細(xì)菌纖維素(保存在4°C的冰箱中)；
第二步，稱取0.49 g濕態(tài)細(xì)菌纖維素，加入去離子水(3 mL)，攪拌使細(xì)菌纖維素分散均
勻；
第三步，依次向第二步懸浮液中加入吡咯(1 mL)和DMF (1.5 mL)，攪拌使吡咯充分?jǐn)U散至細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中；
第四步，將第三步的反應(yīng)體系冷卻并保持在0°C，加入FeC13 (1.14 g)和HCl (16. 9ml, lmol/L)的混合液使吡咯原位聚合，反應(yīng)進(jìn)行24 h (或1 min, 5 min, 40 min, 2 h, 6 h)；
第五步，將第四步產(chǎn)物過(guò)濾，依次用丙酮，去離子水，鹽酸沖洗，冷凍干燥24 h后獲得聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料，其中反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率可達(dá) 76.92 S/cm。附圖為原位聚合聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法示意圖 (圖2)，納米導(dǎo)電復(fù)合材料與細(xì)菌纖維素的紅外光譜比較(圖3)，以及納米導(dǎo)電復(fù)合材料納米形貌(圖4)。
權(quán)利要求
1.一種采用細(xì)菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法， 其特征在于步驟如下第一步，將原生細(xì)菌纖維素納米纖維去除雜質(zhì)，預(yù)處理后得到濕態(tài)細(xì)菌纖維素；第二步，將第一步所得濕態(tài)細(xì)菌纖維素置于去離子水中，攪拌使其分散均勻；第三步，向第二步懸浮液中加入吡咯單體及二甲基甲酰胺DMF，攪拌使吡咯單體充分?jǐn)U散到細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中；第四步，將第三步的反應(yīng)體系保持恒定溫度，加入氧化劑氯化鐵FeCl3與摻雜劑鹽酸 HCl的混合液，使吡咯原位聚合；第五步，將第四步產(chǎn)物過(guò)濾，依次用丙酮，去離子水，鹽酸沖洗，冷凍干燥后獲得聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用細(xì)菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，其特征在于原生細(xì)菌纖維素納米纖維是以木醋桿菌Acetobacter xyIinum為菌種，在動(dòng)態(tài)培養(yǎng)條件下發(fā)酵而得的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用細(xì)菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，其特征在于細(xì)菌纖維素與吡咯的質(zhì)量比為0. 05:1 1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用細(xì)菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，其特征在于氧化劑氯化鐵與吡咯的摩爾比為0. 25:1 1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用細(xì)菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，其特征在于摻雜劑鹽酸與吡咯的摩爾比為0:1 1.4:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用細(xì)菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)DMF/H20的體積比為0 2:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用細(xì)菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，其特征在于第四步中溫度為0°c 25°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用細(xì)菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，其特征在于第四步中反應(yīng)時(shí)間為1 min 24 h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種采用細(xì)菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細(xì)菌纖維素納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，將原生動(dòng)態(tài)發(fā)酵的細(xì)菌纖維素納米纖維去除雜質(zhì)，預(yù)處理后得到濕態(tài)細(xì)菌纖維素；取濕態(tài)細(xì)菌纖維素置于去離子水中分散均勻；再加入二甲基甲酰胺溶劑和吡咯單體，攪拌使吡咯單體充分?jǐn)U散到細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中；加入氧化劑和摻雜劑的混合溶液，原位氧化聚合；得到的粗產(chǎn)物依次用丙酮(或乙醇)、去離子水和鹽酸溶液多次沖洗，冷凍干燥即得。本發(fā)明方案制得的納米導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率較高，成本較低、反應(yīng)溫和、毒性很低。
文檔編號(hào)C08G73/06GK102219997SQ201110111019
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者周培培, 唐衛(wèi)華, 唐鍵, 孫東平, 王歡歡 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)