專利名稱：暫時(shí)交聯(lián)的聚酯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯聚合物。更具體的，本發(fā)明涉及具有暫時(shí)交聯(lián)的聚酯分子的聚酯聚合物。
背景技術(shù)：
聚酯已廣泛用于制造紡織纖維，并能通過將諸如乙二醇的二元醇與諸如對苯二甲酸二甲酯(DMT)或?qū)Ρ蕉姿?TPA)的羰基化物結(jié)合制造。在DMT方法中，DMT與諸如乙二醇的二元醇反應(yīng)，在酯交換柱中形成對苯二甲酸酯的雙甘醇酸酯(“單體”)，以及副產(chǎn)品甲醇。然后該單體通過在一個(gè)或兩個(gè)預(yù)聚合器中，然后在最終聚合器或整理機(jī)中縮合反應(yīng)進(jìn)行聚合。
在TPA方法中，TPA與諸如乙二醇的二元醇結(jié)合，在60-100℃下形成漿料，然后將漿料注入酯化反應(yīng)器中。在240-290℃溫度下，在一個(gè)或兩個(gè)酯化器中(如果有兩個(gè)，就第一個(gè)和第二個(gè)串連)形成聚合度低于10的直鏈低聚物。然后將該低聚物在一個(gè)或兩個(gè)預(yù)聚合器中，然后在最后的聚合器或整理機(jī)中，在250-300℃下聚合。TPA酯化反應(yīng)和聚縮合反應(yīng)方法的副產(chǎn)品是水。
與聚酯纖維相關(guān)的問題是它們?nèi)菀灼鹎?。起球是紡織品的缺點(diǎn)，它在當(dāng)纖維被磨毛或被拉出絲，并與未損傷的纖維纏結(jié)時(shí)產(chǎn)生，在紡織品表面上形成柔軟的、有絨毛的球。制造抗起球性纖維的一種最常用的商業(yè)措施是制造特性粘度為0.30-0.55的較低分子量的聚酯纖維，這種纖維具有較低的強(qiáng)度，而且不起球。不幸的是，分子量和強(qiáng)度越低的聚酯纖維的紡紗越困難。
暫時(shí)的交聯(lián)劑、支化劑(brancher)或熔體粘度助促進(jìn)劑可用于暫時(shí)提高熔體粘度和聚合物強(qiáng)度，以獲得更好的紡紗性能。四乙氧基硅烷(TEOS)作為用于由DMT方法制造的抗起球性聚酯的暫時(shí)支化劑已在商業(yè)上應(yīng)用多年。TEOS暫時(shí)交聯(lián)或支化聚酯分子，并提高紡紗的熔體粘度和強(qiáng)度。紡紗后，通過在拉伸和其他處理中水解，使交聯(lián)打破，從而獲得較低分子量分子，并提供抗起球性能。
不幸的是，用TEOS作為抗起球性聚酯的暫時(shí)支化劑與TPA方法不相容。TEOS的主要問題是，當(dāng)TEOS與水反應(yīng)時(shí)形成砂和固體。盡管TEOS適于DMT方法，在該方法中沒有水副產(chǎn)品，但TPA方法產(chǎn)生水副產(chǎn)品。因此，由于TEOS與水副產(chǎn)品反應(yīng)形成砂和固體，使得TEOS不適合于TPA方法。
對于用諸如三羥甲基丙烷(TMP)和偏苯三酸或其酯的永久性交聯(lián)劑制備抗起球性纖維進(jìn)行了許多研究。不幸的是，永久性交聯(lián)在紡紗后不打破，且它們的抗起球性能僅來自由交聯(lián)而增加的脆性。聚合物分子量必須足夠高，使紡紗良好，但高分子量聚合物的抗起球性能差。因此，永久性交聯(lián)劑從根本上比諸如TEOS的暫時(shí)交聯(lián)劑或支化劑差。
TPA方法已逐漸成為制造聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的優(yōu)選的方法，其中水是副產(chǎn)品。因此，日益需要發(fā)展一種制備具有暫時(shí)的交聯(lián)或支化的低分子量聚酯，以提高熔體粘度和紡紗強(qiáng)度的方法，該方法在水存在下不形成固體。
已研究用5-磺基異苯二甲酸的堿金屬鹽或它們的酯，例如磺基異苯二甲酸鈉(Na-SIPA)、二甲基磺基異苯二甲酸鈉(Na-DMSIP)和雙(2-羥乙基)-5-磺基異苯二甲酸鈉(Na-SIPEG)來制造抗起球性纖維。不幸的是，為了獲得理想的抗起球性能，Na-SIPA或Na-SIPEG必須以聚合物的3-10％(重量)的量加入。由于Na-SIPA和Na-SIPEG的價(jià)格約比TPA或DMT高10倍，該共聚物要昂貴得多。此外，該共聚物僅能在酸性溶液中水解。這種共聚物的另一個(gè)問題是，熔體粘度通過磺基異苯二甲酸鈉(Na-SIPA)鏈的自身締合，而不是通過分子鍵而增加。因此，盡管熔體粘度高，但聚合物強(qiáng)度低，且紡紗性能差。
制備聚酯聚合物的另一個(gè)考慮是紡紗期間部分定向的聚酯聚合物的結(jié)晶速率。部分定向的聚酯聚合物的常規(guī)紡紗速度一般在約3000-5000m/min的量級。然而，在較高的紡紗速度下，部分定向的聚酯聚合物的結(jié)晶發(fā)生的太快，導(dǎo)致纖維的定向低，并破壞了諸如韌性、拉伸性和收縮性的物理性能。
為了提高生產(chǎn)率，并在諸如4000-5000m/min的速度的較高速度下紡紗，就注入添加劑，以降低聚酯聚合物的結(jié)晶速度。這些添加劑包括例如(i)在聚合處理期間加入的諸如偏苯三酸的永久性交聯(lián)劑，或(ii)加入聚酯輸送線的液晶聚合物。不幸的是，永久性交聯(lián)劑和液晶聚合物往往引起聚酯聚合物纖維的物理性能不希望地的改變，例如脆性更高和韌性及拉伸性更低。
同樣，也希望降低聚酯聚合物在紡紗期間的結(jié)晶速度，而不負(fù)面改變聚酯聚合物纖維的物理性能。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了提高聚酯聚合物的抗起球性能的方法，其中聚酯聚合物通過聚合包含(a)羰基化物或羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合混合物制備。該方法包括將聚合反應(yīng)混合物與包含(RO)mSi(X)nZp的交聯(lián)劑接觸，其中R為氫、烴，或烴氧；X為烴或烴氧；Z為親水基；m為1到3；n為1到3；和p為1到30。
本發(fā)明還提供了降低聚酯聚合物在紡紗期間的結(jié)晶速度的方法，其中所述聚酯聚合物通過聚合包含(a)羰基化物或所述羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合混合物制備，所述方法包括將所述聚合反應(yīng)混合物與包含(RO)mSi(X)nZp的交聯(lián)劑接觸，其中R為氫、烴，或烴氧；X為烴或烴氧；Z為親水基；m為1到3；n為1到3；和p為1到30。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，聚酯聚合物通過聚合包含羰基化物或羰基化物的低聚物的聚合反應(yīng)混合物制備，其中羰基化物是HO-R2-COOH，其中R2是(i)氫，(ii)帶有1-30個(gè)碳原子的烴，或(iii)帶有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的烴氧基。
本發(fā)明還包括通過上述方法制備的抗起球性聚酯聚合物。本發(fā)明的方法暫時(shí)提高了聚酯聚合物的熔體粘度和強(qiáng)度。此外，本發(fā)明的方法降低了聚酯聚合物在紡紗期間的結(jié)晶速度。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，交聯(lián)劑在羰基化物或低聚物的酯化反應(yīng)之前或期間加入聚合反應(yīng)混合物中。在另一個(gè)實(shí)施方式中，交聯(lián)劑在羰基化物或低聚物的酯基轉(zhuǎn)移之前或期間加入聚合反應(yīng)混合物中。仍在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，交聯(lián)劑在羰基化物或低聚物的聚縮合反應(yīng)之前、期間或之后加入聚合反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明的交聯(lián)劑輕度交聯(lián)或支化聚酯分子，并因此提高聚酯聚合物的熔體粘度。支化或交聯(lián)的鍵在聚酯聚合物紡紗后通過在水、濕氣、醇、弱酸或弱堿中水解而打破。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的交聯(lián)劑包含(RO)mSi(X)nZp，其中R為氫、含有1-30個(gè)碳原子的烷基、含有1-30個(gè)碳原子的羥烷基，或含有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的聚氧烷基；X為氫、含有1-30個(gè)碳原子的烷基、含有1-30個(gè)碳原子的羥烷基，或含有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的聚氧烷基；和Z為羧酸或其鹽、磺酸或其鹽、胺、腈、異氰、羥基、烷基化氧、環(huán)氧烷烴、環(huán)氧烯烴、環(huán)氧炔烴、1，4-二噁烷、四氫呋喃，或其中兩種或多種的結(jié)合。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，交聯(lián)劑包含HO-CH2CH2-Si(OCH2CH2OH)3、HO-CH2CH(OH)CH2-Si(OCH3)3，或HO-CH2CH(OH)CH(OH)CH2-Si(OCH3)3。仍在另一個(gè)實(shí)施方式中，交聯(lián)劑包含3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明詳細(xì)描述本文所用術(shù)語“交聯(lián)劑”指輕度交聯(lián)或支化聚酯分子，從而提高聚酯聚合物的熔體粘度的化合物。通過交聯(lián)劑形成的支化或交聯(lián)鍵隨后在紡紗后通過在水、濕氣、醇、弱酸或弱堿中水解而打破。本發(fā)明的交聯(lián)劑包含(RO)mSi(X)nZp，其中R為氫、烴，或烴氧；X為烴或烴氧；Z為親水基；m為1到3；n為1到3；和p為1到30。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，交聯(lián)劑包含(RO)mSi(X)nZp，其中R為氫、含有1-30個(gè)碳原子的烷基、含有1-30個(gè)碳原子的羥烷基，或含有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的聚氧烷基；X為氫、含有1-30個(gè)碳原子的烷基、含有1-30個(gè)碳原子的羥烷基，或含有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的聚氧烷基；和Z為羧酸或其鹽、磺酸或其鹽、胺、腈、異氰、羥基、烷基化氧、環(huán)氧烷烴、環(huán)氧烯烴、環(huán)氧炔烴、1，4-二噁烷、四氫呋喃，或其中兩種或多種的結(jié)合。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，交聯(lián)劑包含HO-CH2CH2-Si(OCH2CH2OH)3、HO-CH2CH(OH)CH2-Si(OCH3)3，或HO-CH2CH(OH)CH(OH)CH2-Si(OCH3)3。仍在另一個(gè)實(shí)施方式中，交聯(lián)劑包含3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GTMS)。
通過Si-O鍵形成的交聯(lián)是暫時(shí)的，因?yàn)镾i-O鍵在濕氣、水、醇、弱酸或弱堿存在下打破。然而，Si-C鍵是永久性的；它們不會(huì)在濕氣、水、醇、弱酸或弱堿存在下打破。Si-C鏈中的親水基使硅烷化合物可溶于水和二元醇中，其結(jié)果不形成固體。由于這種原因，包含(RO)mSi(X)nZp的交聯(lián)劑可用于有副產(chǎn)品水的TPA方法中，而不在回收的二元醇中形成固體。
然而四乙氧基硅烷(TEOS，Si(OCH2CH3)4)由于水副產(chǎn)品而在TPA方法的回收二元醇中形成砂或固體，因?yàn)闆]有Si-C鍵和所有四個(gè)Si-O鍵在水中打破。含有Si-C鍵并不連接親水基的硅烷化合物也將在TPA方法的回收二元醇中形成固體，例如乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CH-Si(OCH3)3)或二苯基硅烷二醇((C6H5)2Si(OH)2)，因?yàn)槟切┕柰榛衔锊蝗苡谒投贾小?br> 本發(fā)明一個(gè)方面涉及提高聚酯聚合物的抗起球性的方法。制備抗起球性聚酯纖維的最常用方法之一是制備低分子量和低強(qiáng)度的聚酯。不幸的是，低分子量聚酯很難紡紗，因?yàn)榫埘サ膹?qiáng)度太低?？杉尤霑簳r(shí)交聯(lián)劑(RO)mSi(X)nZp，以提高分子量或熔體粘度，獲得用于紡紗的暫時(shí)的高強(qiáng)度。紡紗后，暫時(shí)交聯(lián)的鍵在濕氣、水、醇、弱酸或弱堿存在下被打破。低分子量和低強(qiáng)度聚酯提供了高的抗起球性。
本發(fā)明還提供了高速紡紗方法，以提高資產(chǎn)效率。部分定向絲的常規(guī)紡紗速度是3000-3500米/分鐘。紡紗速度受到紡紗期間結(jié)晶速度的限制，因?yàn)楦咚偌徏喺T發(fā)高的結(jié)晶速度，并減少紡紗定向和破壞諸如韌性和拉伸的纖維物理性能?？上蚓埘ブ屑尤虢宦?lián)劑(RO)mSi(X)nZp，以降低紡紗期間的結(jié)晶速度，從而可提高紡紗速度，以獲得具有可接受水平的結(jié)晶和定向的理想的產(chǎn)物。紡紗速度的提高可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員用例行試驗(yàn)確定。交聯(lián)劑可在聚合反應(yīng)前或期間加入聚合反應(yīng)混合物中，以降低由紡紗引起的聚酯聚合物的結(jié)晶。
包含(RO)mSi(X)nZp的本發(fā)明的交聯(lián)劑可以任何合適的方式和在任何合適的容器、器皿或反應(yīng)器中，在常溫或0-220℃的高溫下溶解在溶劑中。合適的溶劑包括但不限于水、烷基醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇，以及它們兩種或多種的結(jié)合。優(yōu)選的二元醇是諸如乙二醇或1，3-丙二醇的亞烷基二醇，因?yàn)橛脕喭榛贾苽涞木埘サ墓I(yè)應(yīng)用范圍寬。
交聯(lián)劑可在羰基化物或羰基化物的低聚物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或酯化反應(yīng)之前、期間或之后加入聚合反應(yīng)過程中。同樣，交聯(lián)劑可在羰基化物或羰基化物的低聚物的聚縮合反應(yīng)之前、期間或之后加入。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，聚酯聚合物通過含有(a)羰基化物或羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)制備?？墒褂卯?dāng)其與二元醇結(jié)合時(shí)可制備聚酯的任何羰基化物。這種羰基化物包括但不限于酸、酯、酰胺、酸酐、酸的鹵化物、帶有衍生自酸的重復(fù)單元的羧酸低聚物或聚合物的鹽，或它們的兩種或多種的結(jié)合。優(yōu)選的酸是諸如羧酸的有機(jī)酸或它們的鹽。諸如TPA的羰基化物與二元醇的低聚物通常帶有總共約2-100，優(yōu)選的約2-20個(gè)衍生自羰基化物和二元醇的重復(fù)單元。
有機(jī)酸或它們的酯可具有通式R2COOR2，其中每個(gè)R2獨(dú)立的選自(i)氫、(ii)在末端帶有羧酸基的烴羧基(hydrocarboxyl)，或(iii)其中每個(gè)基帶有1-30個(gè)，優(yōu)選的約3-15個(gè)碳原子的烴基，它可以是烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，或它們兩種或多種的結(jié)合。目前優(yōu)選的有機(jī)酸或它們的酯具有通式R2O2CACO2R2，其中A為亞烷基、亞芳基、亞鏈烯基，或它們的兩種或多種的結(jié)合，且每個(gè)R2與上文相同。每個(gè)A的每個(gè)基帶有2-30，優(yōu)選的約3-25，更優(yōu)選的約4-20，最優(yōu)選的4-15個(gè)碳原子。合適的有機(jī)酸的實(shí)例包括但不限于對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、草酸、馬來酸，以及它們的兩種或多種的結(jié)合。合適的酯的實(shí)例包括但不限于己二酸二甲酯、苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯，以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
目前優(yōu)選的有機(jī)二酸是對苯二甲酸或其酯對苯二甲酸二甲酯，因?yàn)橛善渲苽涞目扇旧木埘ゾ哂袕V泛的工業(yè)用途。
實(shí)現(xiàn)聚酯制備的任何合適的條件可包括在約0.001-約1個(gè)大氣壓的壓力下，在約150-500℃，優(yōu)選的約200-400℃，最優(yōu)選的250-300℃溫度下，進(jìn)行約0.2-20小時(shí)，優(yōu)選的約0.3-15小時(shí)，最優(yōu)選的0.5-10小時(shí)。
二元醇與羰基化物的摩爾比可以是任何比例，只要該比例能實(shí)現(xiàn)酯或聚酯的制備。通常該比值可在約1∶1-約10∶1，優(yōu)選的約1∶1-5∶1，最優(yōu)選的1∶1-4∶1范圍內(nèi)。用本發(fā)明方法制備的聚酯可包含約1-約1000份(ppm)的銻和約1-約200ppm，優(yōu)選的約5-約100ppm的磷。
非必須的，可向聚合反應(yīng)過程中加入催化劑。該催化劑可在酯化反應(yīng)前或期間、酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)前或期間，或聚縮合反應(yīng)前或期間加入。該催化劑可以是聚酯的制造中常用的銻、鋁、鈷、鈦、錳或鋅催化劑。優(yōu)選的銻化合物可以是基本上可溶于上述溶劑中的任何銻化合物。合適的銻化合物的實(shí)例包括但不限于氧化銻、乙酸銻、氫氧化銻、鹵化銻、硫化銻、羧酸銻、銻醚、甘醇酸銻、硝酸銻、硫酸銻、磷酸銻，以及它們的兩種或多種的結(jié)合。該催化劑可在含有羰基化物和二元醇的介質(zhì)的約0.001-約30000ppm，優(yōu)選的約0.1-約1000ppm，最優(yōu)選的1-100ppm(重量)的量存在。共催化劑，如果存在，可在反應(yīng)介質(zhì)的約0.01-約1000ppm的量存在。
本發(fā)明方法還可用傳統(tǒng)的熔體或固態(tài)技術(shù)，并在存在或不存在有機(jī)調(diào)色劑化合物的情況下進(jìn)行，以減少所制備聚酯的顏色。有機(jī)調(diào)色劑化合物的實(shí)例包括但不限于鋁酸鈷、乙酸鈷、Carbazole紫(由Hoechst-Celanese，Coventry，Rhode Island，USA，或由Sun ChemicalCorp.，Cinc innati，Ohio，USA商購)、Estofil Blue S-RLS和SolventBlue 45TM(來自Sandoz Chemicals，Charlotte，North Carolina，USA)，以及CuPc Blue(來自Sun Chemical Corp.，Cincinnati，Ohio，USA)。這些有機(jī)調(diào)色劑化合物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。有機(jī)調(diào)色劑化合物可與本文公開的催化劑一起使用，其用量基于所制備聚酯聚合物的重量為約0.1-1000ppm，優(yōu)選的約1-100ppm。
本發(fā)明方法還可用傳統(tǒng)的熔體或固態(tài)技術(shù)，并在存在或不存在熒光增白化合物的情況下進(jìn)行，以減少所制備聚酯的黃色。熒光增白化合物的實(shí)例包括但不限于7-三氮雜蒽基-3-苯基香豆素(商品名“Leucopure EGM”，來自Sandoz Chemicals，Charlotte，NorthCarolina，USA)和4，4’-雙(2-苯并噁唑基)氐(商品名“Eastobrite”，來自Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee，USA)。這些熒光增白劑化合物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。熒光增白劑化合物可與本文公開的催化劑一起使用，其用量基于所制備聚酯聚合物的重量為約0.1-10000ppm，優(yōu)選的約1-1000ppm。
實(shí)施例以下實(shí)施例用于進(jìn)一步描述本發(fā)明，不認(rèn)為不適當(dāng)?shù)叵拗屏吮景l(fā)明的范圍。
聚合物分子量由特性粘度(IV)確定。IV表述為LRV(實(shí)驗(yàn)室相對粘度)和NRV(非酸相對粘度)。LRV是0.8g聚合物在室溫下溶解在10mi含有100ppm硫酸的六氟異丙醇(HFIP)中的溶液的粘度與含有HFIP本身的硫酸的粘度的比值，二者均在毛細(xì)管粘度計(jì)中在25℃下測量。用HFIP作為溶劑是很重要的，當(dāng)在高溫下溶解聚酯時(shí)，它能在特定溫度下溶解，從而避免通常認(rèn)為的聚合物降解。NRV分析與LRV相似，但在HFIP中沒有硫酸。NRV確定含有暫時(shí)交聯(lián)的聚酯的分子量或熔體粘度。LRV確定在其暫時(shí)的交聯(lián)通過水解打破后聚酯的分子量。聚合物中暫時(shí)交聯(lián)或支化的數(shù)量決定了NRV與LRV之間的差別。
在沸騰收縮分析中，將約30cm長的絲放入100℃的沸水中30分鐘，測量放入前后的長度。在干式加熱收縮中，將約30cm長的絲放入160℃的烘箱中30分鐘，測量放入前后的長度。
韌性和拉伸性由通過Model 1122或1123 Instron(來自InstronCorp.，Canton，MA，USA)測量的應(yīng)力應(yīng)變曲線獲得。Instron是裝有精確測量力的應(yīng)變計(jì)、以可控的恒定速度移動(dòng)的“十字頭”、記錄力與十字頭移動(dòng)的曲線的圖表記錄儀，以及準(zhǔn)備與計(jì)算機(jī)連接以讀取和處理力和運(yùn)動(dòng)數(shù)據(jù)的商用測試儀器。
實(shí)施例1(制備實(shí)施例)本實(shí)施例說明包括GTMS和乙二醇的交聯(lián)劑的溶液的制備。
在室溫下將GTMS(5g來自Union Carbide的A-187，Danbury，CT，USA)加入到敞口玻璃燒杯中的乙二醇(95g)中。攪拌幾分鐘后變成清澈的單相溶液。
在室溫下將GTMS(20g來自Union Carbide的A-187，Danbury，CT，USA)加入到敞口玻璃燒杯中的乙二醇(80g)中。攪拌幾分鐘后，混合物有兩相，頂層是GTMS。當(dāng)加熱到80℃時(shí)變成清澈的單相溶液。在100℃下加熱40分鐘然后冷卻后，混合物保持清澈的單相溶液。
實(shí)施例2(制備實(shí)施例)本實(shí)施例說明包括GTMS和水的交聯(lián)劑，以及包括GTMS、水和乙二醇的交聯(lián)劑的制備。
將GTMS(2g來自Union Carbide的A-187，Danbury，CT，USA)加入到敞口玻璃燒杯中的水(38g)中。GTMS在瓶底變成液滴球。攪拌2分鐘后，混合物變成了清澈的單相溶液。
在室溫下將GTMS(10g來自Union Carbide的A-187，Danbury，CT，USA)、乙二醇(80g)和水(10g)在敞口玻璃燒杯中混和。攪拌后變成了清澈的單相溶液。該實(shí)施例表明GTMS在與水或乙二醇混和后不變成固體。
實(shí)施例3實(shí)施例3是用含有GTMS的交聯(lián)劑，以45.4kg/h的聚合物流速，由TPA方法制備抗起球性纖維的連續(xù)試制方法。聚酯酯化反應(yīng)、聚縮合反應(yīng)、熔體紡絲、松弛拉伸和熱處理拉伸和卷曲、切斷，以及纖維環(huán)錠紡紗法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，在此僅作簡要描述。
向TPA漿料罐中連續(xù)加入TPA粉和乙二醇。通過粉體螺旋喂料機(jī)將TPA的加入速度控制在約10500kg/h，以保持要求的低聚物流速在約12600kg/h。通過質(zhì)量流量計(jì)的密度信號(hào)控制乙二醇的流速，使乙二醇與TPA的摩爾比為2.0。乙二醇是新鮮的乙二醇與來自酯化反應(yīng)器和預(yù)聚器和整理機(jī)的冷凝蒸汽的回收乙二醇的混合物。將約80℃的TPA漿料以一定速度注入再循環(huán)的酯化反應(yīng)器中，以保持酯化反應(yīng)器中要求的聚合物流速和恒定的低聚物液位。酯化反應(yīng)器中的溫度控制在285℃，絕對壓力為1.07atm(108kPa)。將來自酯化反應(yīng)器的蒸汽冷凝并分離為乙二醇和水，將該乙二醇與來自預(yù)聚器和整理機(jī)的蒸汽的冷凝的乙二醇混和，然后與新鮮乙二醇混和并加入TPA漿料罐中。
將來自上述酯化器的大部分低聚物進(jìn)行商業(yè)聚合過程。約47kg/h上述低聚物用于試產(chǎn)的連續(xù)聚合方法中。將含有Sb 1％(重量)乙二醇溶液中的甘醇酸銻(來自Elf Atochem，Carrolton，KY，USA)、乙二醇中的銳鈦礦TiO2(LW-S-U級，來自Sachtleben ChemieGmbH，Duisburg，Germany)20％漿料、乙二醇溶液中的膦?；宜崛阴?TEPA，來自Albright&Wilson America，Richmond，Virginia，USA)，或含有0.158％三價(jià)磷的乙二醇溶液中的磷酸在第一預(yù)聚器前注入低聚物生產(chǎn)線中，接著是靜態(tài)混和器。注入速度通過計(jì)量泵控制并通過滴定管檢查校準(zhǔn)。注入的聚合物中計(jì)算的添加劑濃度銻200-80ppm，TiO20.3％；和三價(jià)磷10ppm。
將GTMS(36.3kg來自Dow Corning的Z-6040，Midland，MI，USA)加入攪拌混和罐中的乙二醇(145.2kg)中，并將混合物在100℃下加熱1小時(shí)，形成清澈的單相溶液。將2 0％的GTMS溶液注入低聚物線中，獲得0.215％-0.437％(重量)的聚合物中的GTMS。
將低聚物泵入控制在270℃、絕對壓力100mmHg(13.33kPa)的第一預(yù)聚器(“閃蒸器”)中。來自閃蒸器的預(yù)聚物流入第二預(yù)聚器(“PP”)，然后進(jìn)入最終聚合器(“整理機(jī)”)。PP控制在275℃和40mmHg(5.33kPa)。整理機(jī)控制在282℃并處于與在線熔體粘度計(jì)串連的絕對壓力下。在線熔體粘度計(jì)用于測定聚合物分子量，用實(shí)驗(yàn)室中的非酸溶液粘度校準(zhǔn)(NRV)。
將來自整理機(jī)的聚合物泵入紡紗機(jī)中。聚合物輸送線溫度控制在280℃。紡紗速度和紡紗纖維束旦數(shù)在下表1中提供。
將細(xì)紗在95℃熱水中拉伸。卷曲溫度松弛120℃達(dá)8分鐘，進(jìn)行單級拉伸和松弛處理，置于173℃的熱處理器輥上，并在80℃下松弛8分鐘，進(jìn)行單級拉伸和松弛處理。將細(xì)紗切成3.8cm長的纖維。
在Satec Flex-life Tester(來自SATEC System，Grove City，PA，USA)上測試?yán)旒喌膿锨鷫勖⒐潭◤埦o的纖維(對于纖維旦數(shù)為2.25或更高的為2g重量，如果小于2.25旦則為1g重量)在具有0.001英寸曲率半徑的硬化金屬棒的邊沿上以90°角前后拉伸。盡管存在一定的磨損，仍將損壞周期視為撓曲壽命。對于每次讀數(shù)，儀器都運(yùn)行到所有10根纖維損壞；記錄20次讀數(shù)的平均值作為每個(gè)試樣的撓曲壽命。通常是撓曲壽命越短，抗起球性能會(huì)越好。
將纖維在Trutzschler梳理機(jī)(來自Trutzschler，Moenchengladbach，Germany)上梳理，在Rieter并條機(jī)(來自Rieter，Winterthur，Switerland)上以350m/min的拉伸速度，以及在頭道拉伸中以59.4g/m和在末道拉伸中以53.0g/m的紗條重量進(jìn)行拉伸，以0.77粗紗支數(shù)和0.75捻度系數(shù)進(jìn)行粗紡，以每英制棉紗支數(shù)22紗線支數(shù)和3.5捻度系數(shù)進(jìn)行環(huán)錠紡紗。然后將紗線針織成21m2的紡織品，并用分散染料染色，進(jìn)行Atlas不規(guī)則翻滾起球測試。環(huán)錠紡紗和Atlas不規(guī)則翻滾起球測試用PET 100％和PET/棉50/50摻和進(jìn)行。為了降低費(fèi)用，來自項(xiàng)目A的纖維不進(jìn)行環(huán)錠紡紗，且不測量Atlas不規(guī)則翻滾起球數(shù)據(jù)。
Atlas不規(guī)則翻滾起球測試根據(jù)American Society For Testingand Materials的ASTM D-3512-96，用Atlas Random Tumble PillingTester Model PT-4(Atlas Electric Devices Company，Chicago，IL，USA)進(jìn)行。
在實(shí)驗(yàn)室測試機(jī)上模擬常規(guī)磨損中在外觀上發(fā)生的諸如起毛的起球和其他變化。在用輕度摩擦材料襯套的圓柱形測試室中通過翻滾樣品產(chǎn)生不規(guī)則摩擦在織物上形成起球。為了形成具有類似實(shí)際磨損產(chǎn)生的起球外觀和效果，在含有試樣的每個(gè)測試室中加入少量短灰白棉纖維?？椢锲鹎虻某潭韧ㄟ^被測試樣與視覺標(biāo)準(zhǔn)比較進(jìn)行，視覺標(biāo)準(zhǔn)可以是顯示抗起球性范圍的實(shí)際紡織品，或紡織品的照片。觀察到的抗起球性用以下等級表示5＝不起球4＝輕微起球3＝中度起球2＝重度起球
1＝嚴(yán)重起球。
表1來自TPA方法的具有包含GTMS的交聯(lián)劑的抗起球性聚合物
實(shí)施例4(比較例)實(shí)施例4是由帶有暫時(shí)交聯(lián)劑四乙氧基硅烷(TEOS)的DMT法，以2500kg/h的聚合物流動(dòng)速度，制備抗起球纖維的商業(yè)連續(xù)方法，該實(shí)施例用于比較。
酯交換器是帶有20塊塔板的垂直反應(yīng)蒸餾柱，底部的塔板是第一板，頂部的塔板是第20板。將175℃的熔融DMT連續(xù)加入第16板上，得到2500kg/h的聚合物流動(dòng)速度。將185℃的含有催化劑的乙二醇溶液連續(xù)加入第17板上，乙二醇與DMT的摩爾比值為2.0。將酯轉(zhuǎn)移催化劑乙酸錳四水合物、聚縮合催化劑氧化銻和鈦酸四異丙酯、暫時(shí)交聯(lián)劑TEOS，以及乙酸鈉加入催化的乙二醇中。每批次含有催化劑的乙二醇溶液含有乙二醇3629kg、來自乙酸錳四水合物的0.021％的Mn(聚合物中的Mn為135ppm)、0.530kg無水乙酸鈉，和來自氧化銻的0.090％的Sb、300ml鈦酸四異丙酯、12-24kg的TEOS。通過甲醇回流將排管溫度控制在236℃，第13板的溫度控制在約181℃，第20板的溫度控制在110℃。
將來自酯交換器排管的單體泵入第一預(yù)聚器(“閃蒸器”)中。將抑制劑和顏色控制劑磷酸溶液和去光劑TiO2漿料在閃蒸器前注入單體線中。各成分的注入速率通過質(zhì)量流量計(jì)和計(jì)量泵控制，并控制其與單體流速的比值。
閃蒸器溫度控制在240℃，絕對壓力為130mmHg(17.33kPa)。來自閃蒸器的預(yù)聚物流入第二預(yù)聚器(“PP”)，然后到最終聚合器(“整理機(jī)”)中。PP控制在272℃和35mmHg(4.67kPa)。整理器控制在280℃和與在線熔融粘度計(jì)串連的絕對壓力下，并通過非酸溶液粘度(NRV)在實(shí)驗(yàn)室中校準(zhǔn)。
撓曲壽命、環(huán)錠紡紗，以及Atlas不規(guī)則翻滾起球測試在與實(shí)施例4相同的機(jī)器和條件下進(jìn)行。
表2來自DMT方法具有TEOS的抗起球聚合物
將實(shí)施例3中的試制產(chǎn)品與實(shí)施例4的商業(yè)產(chǎn)品借助LRV和NRV進(jìn)行比較用TPA方法具有包含GTMS的交聯(lián)劑的項(xiàng)目B與用DMT方法具有暫時(shí)交聯(lián)劑TEOS的商業(yè)產(chǎn)品107W類似；項(xiàng)目C類似于80D；項(xiàng)目D類似于S-655。而項(xiàng)目C和D具有撓曲壽命分別低于80D和S-655的優(yōu)點(diǎn)。此外，項(xiàng)目B、C和D對于100％PET具有其在Atlas不規(guī)則翻滾起球測試上的額定值分別高于107W、80D和S-655的優(yōu)點(diǎn)，盡管它們對于PET/棉50/50的起球額定值相似。項(xiàng)目B和C的韌性分別比107W和80D低。
實(shí)施例5(比較例)該實(shí)施例說明(i)含有Si-O鍵和Si-C鍵，但在Si-C鏈上不含親水基的硅烷化合物將由于副產(chǎn)品水而在TPA方法的回收乙二醇中形成固體，和(ii)含有Si-O鍵和Si-C鍵，以及Si-C鏈上的親水基的硅烷化合物將在TPA方法的回收乙二醇中不形成任何固體。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例3中描述了中試裝置連續(xù)聚合方法。采用來自相同商業(yè)方法的低聚物，聚合物流動(dòng)速率同樣是45.4kg/h。硅烷化合物在乙二醇中的溶液用以下方法制備。
將18.1kg二苯基硅烷二醇(DPSD，(C6H5)2Si(OH)2，來自HulsAmerica的D6150，Piscataway，NJ，USA)溶解在54.4kg乙二醇中，并在混和罐中在160℃下攪拌1小時(shí)。
將3.2kg乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，CH2＝CH-Si(OCH3)，來自UnionCarbide的A-171，Danbury，CT，USA)溶解在9.5kg乙二醇中，并在混和罐中在室溫下攪拌1小時(shí)。
將6.8kg乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，CH2＝CH-Si(OCH2CH3)，來自Union Carbide的A-151，Danbury，CT，USA)溶解在20.4kg乙二醇中，并在混和罐中在室溫下攪拌1小時(shí)。
將10kg 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS，CH2(O)CHCH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3，來自Union Carbide的A-187，Danbury，CT，USA)溶解在90kg乙二醇中，并在混和罐中在80℃下攪拌1小時(shí)。
表3在TPA方法的回收二元醇中通過硅烷化合物形成的固體
這些結(jié)果表明，GTMS是在回收的二元醇中不形成固體的唯一硅烷化合物。
應(yīng)該注意，以上描述的實(shí)施方式僅用于說明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可對此進(jìn)行修正。因此，不認(rèn)為本發(fā)明限于此處公開的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.提高聚酯聚合物的抗起球性能的方法，其中所述聚酯聚合物通過聚合包含(a)羰基化物或所述羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合混合物制備，所述方法包括將所述聚合混合物與包含(RO)mSi(X)nZp的交聯(lián)劑接觸，其中R為氫、烴，或烴氧；X為烴或烴氧；Z為親水基；m為1到3；n為1到3；和p為1到30。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述R為氫、含有1-30個(gè)碳原子的烷基、含有1-30個(gè)碳原子的羥烷基，或含有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的聚氧烷基；所述X為氫、含有1-30個(gè)碳原子的烷基、含有1-30個(gè)碳原子的羥烷基，或含有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的聚氧烷基；和所述Z為羧酸或其鹽、磺酸或其鹽、胺、腈、異氰、羥基、烷基化氧、環(huán)氧烷烴、環(huán)氧烯烴、環(huán)氧炔烴、1，4-二噁烷、四氫呋喃，或其中兩種或多種的結(jié)合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述交聯(lián)劑包括HO-CH2CH2-Si(OCH2CH2OH)3、HO-CH2CH(OH)CH2-Si(OCH3)3，或HO-CH2CH(OH)CH(OH)CH2-Si(OCH3)3。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述交聯(lián)劑包括3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述交聯(lián)劑溶解在溶劑中。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述溶劑是二元醇或水。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述交聯(lián)劑以下情況下加入到所述聚合反應(yīng)混合物中所述羰基化物或所述羰基化物的所述低聚物的酯化反應(yīng)之前或期間；所述羰基化物或所述羰基化物的所述低聚物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之前或期間；或所述羰基化物或所述羰基化物的所述低聚物的聚縮合反應(yīng)之前、期間或之后。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化物為羧酸或其鹽。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化物是HO-R2-COOH，其中R2是(i)氫，(ii)帶有1-30個(gè)碳原子的烴，或(iii)帶有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的烴氧基。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化物是R2COOR2，其中每個(gè)R2獨(dú)立的選自(i)氫、(ii)在末端帶有羧酸基的烴羧基(hydrocarboxyl)，或(iii)其中每個(gè)基帶有1-30個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)基選自烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基；或它們兩種或多種的結(jié)合。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化物是R2O2CACO2R2，其中A為每個(gè)基帶有2-30個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基、亞鏈烯基，或它們的兩種或多種的結(jié)合；和每個(gè)R2獨(dú)立的選自(i)氫、(ii)在末端帶有羧酸基的烴羧基(hydrocarboxyl)，或(iii)其中每個(gè)基帶有1-30個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)基選自烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，或它們兩種或多種的結(jié)合。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化物包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、草酸、馬來酸，或它們的兩種或多種的結(jié)合。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化物包括己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯，或它們的兩種或多種的結(jié)合。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化物的低聚物帶有所述羰基的2-100個(gè)重復(fù)單元。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化物的低聚物帶有所述羰基化物的2-20個(gè)重復(fù)單元。
16.提高聚酯聚合物的抗起球性能的方法，其中所述聚酯聚合物通過聚合包含羰基化物或所述羰基化物的低聚物的聚合混合物制備，所述方法包括將所述聚合混合物與包含(RO)mSi(X)nZp的交聯(lián)劑接觸，其中R為氫、烴，或烴氧；X為烴或烴氧；Z為親水基；m為1到3；n為1到3；和p為1到30，其中所述所述羰基化物是HO-R2-COOH，其中R2是(i)氫，(ii)帶有1-30個(gè)碳原子的烴，或(iii)帶有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的烴氧基。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述R為氫、含有1-30個(gè)碳原子的烷基、含有1-30個(gè)碳原子的羥烷基，或含有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的聚氧烷基；所述X為氫、含有1-30個(gè)碳原子的烷基、含有1-30個(gè)碳原子的羥烷基，或含有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的聚氧烷基；和所述Z為羧酸或其鹽、磺酸或其鹽、胺、腈、異氰、羥基、烷基化氧、環(huán)氧烷烴、環(huán)氧烯烴、環(huán)氧炔烴、1，4-二噁烷、四氫呋喃，或其中兩種或多種的結(jié)合。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述交聯(lián)劑包括3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
19.包含交聯(lián)的聚酯分子的抗起球聚酯聚合物，所述聚合物通過在包含(RO)mSi(X)nZp的交聯(lián)劑的存在下聚合包含(a)羰基化物或所述羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合混合物制備，其中R為氫、烴，或烴氧；X為烴或烴氧；Z為親水基；m為1到3；n為1到3；和p為1到30。
20.權(quán)利要求19的聚合物，其中所述交聯(lián)的聚酯分子可在水、濕氣、醇、弱酸或弱堿中水解。
21.降低聚酯聚合物在紡紗期間的結(jié)晶速度的方法，其中所述聚酯聚合物通過聚合包含(a)羰基化物或所述羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合混合物制備，所述方法包括將所述聚合混合物與包含(RO)mSi(X)nZp的交聯(lián)劑接觸，其中R為氫、烴，或烴氧；X為烴或烴氧；Z為親水基；m為1到3；n為1到3；和p為1到30。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述R為氫、含有1-30個(gè)碳原子的烷基、含有1-30個(gè)碳原子的羥烷基，或含有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的聚氧烷基；所述X為氫、含有1-30個(gè)碳原子的烷基、含有1-30個(gè)碳原子的羥烷基，或含有1-30個(gè)碳原子和1-20個(gè)氧原子的聚氧烷基；和所述Z為羧酸或其鹽、磺酸或其鹽、胺、腈、異氰、羥基、烷基化氧、環(huán)氧烷烴、環(huán)氧烯烴、環(huán)氧炔烴、1，4-二噁烷、四氫呋喃，或其中兩種或多種的結(jié)合。
全文摘要
提高聚酯聚合物的抗起球性能的方法，其中聚酯聚合物通過聚合包含(a)羰基化物或所述羰基化物的低聚物和(b)二元醇的聚合混合物制備。該方法包括將聚合混合物與包含(RO)
文檔編號(hào)C08G63/00GK1527855SQ02810914
公開日2004年9月8日 申請日期2002年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月17日
發(fā)明者J·F·段, J F 段 申請人:納幕爾杜邦公司