專利名稱：烯烴聚合物的制備方法和選擇的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)低壓聚合制備烯烴特別是乙烯的高分子量的均聚物和/或共聚物的方法。
烯烴聚合方法已經(jīng)多次被描述，且在工業(yè)上大規(guī)模實(shí)施。這類聚合物例如聚丙烯或聚乙烯的制備能夠借助齊格勒-納塔催化劑而進(jìn)行。
已經(jīng)證明，用齊格勒-納塔催化劑，即元素周期表第IV到VI副族的化合物和周期表第I到III族有機(jī)金屬化合物的混合物進(jìn)行的烯烴低壓聚合對(duì)所述制備非常有利。這樣的催化劑中，烷基鈦和烷基鋁或烷基鋁鹵化物最重要。按照已證明有效的方法，齊格勒-納塔催化劑通過(guò)用有機(jī)鋁化合物還原Ti(IV)化合物，如TiCl4或鈦酸酯而制備(DE-C-2361508，EP0645403)。
使用MgCl2作為載體組分獲得更高的催化劑活性和由此改善的聚合物顏色。例如US-A-6,114,271中描述了格利雅化合物與TiCl4的反應(yīng)。
如果聚合在懸浮液中進(jìn)行，則經(jīng)常觀察到形成的聚合物粒子的附聚和在反應(yīng)器壁上沉降為沉積層。這樣的現(xiàn)象是不希望的，因?yàn)樗鼈儾焕赜绊憘鳠岷陀纱瞬焕赜绊懮a(chǎn)率；另外，它們能夠進(jìn)一步長(zhǎng)大為更大的附聚物，以至于產(chǎn)物的卸料受到不利地影響。
因此，已經(jīng)有大量的嘗試用以阻止聚合物附聚物的形成。
EP-A-0,005,215公開(kāi)了一種制備烯烴聚合物的方法，其中通過(guò)加入專門(mén)的防污劑降低了聚合物粒子附聚的趨勢(shì)。特別推薦的防污劑是產(chǎn)品Stadis 450，其含有聚砜和聚合多胺。這樣的組合物在US-A-3,917,466中有描述。
EP-A-0,107,127建議通過(guò)不同措施的結(jié)合降低聚烯烴粒子形成附聚物的趨勢(shì)，所述措施如使用具有低細(xì)粒含量的特殊負(fù)載的過(guò)渡金屬催化劑，使用特別光滑的反應(yīng)器壁，在反應(yīng)器中選擇一定的流動(dòng)條件和加入具有抗靜電作用的化合物。
EP-A-0,068,257公開(kāi)了一種高活性的齊格勒-納塔催化劑。其通過(guò)醇鎂與TiCl4的反應(yīng)獲得。例如，使用這些催化劑可以制備具有超高分子量的聚乙烯(下面稱“UHMW-PE”)。這種催化劑通過(guò)加入有機(jī)鋁化合物而活化。在濃度為1mmol三異丁基鋁/l的條件下，在懸浮液中，在2.8MPa壓力和75℃溫度下制備了分子量為2×106g/mol的聚乙烯均聚物。該聚合物具有很高的缺口沖擊韌性(根據(jù)ISO11524-2)。
當(dāng)使用高活性催化劑時(shí)，特別是在制備UHMW-PE中，反應(yīng)器壁上的沉積層形成是一個(gè)日益增長(zhǎng)的問(wèn)題。于是，聚合裝置必須經(jīng)常停工和清洗。
聚合物附聚物形成的概率通過(guò)靜電相互作用而明顯增加。其中，這種現(xiàn)象，也是在聚合物粉末的處理中已知的。由于聚合物粒子為非電導(dǎo)體，在非導(dǎo)電性環(huán)境中，在氣動(dòng)輸送系統(tǒng)中發(fā)生帶靜電，其會(huì)導(dǎo)致壁沉積層并最終導(dǎo)致堵塞。估計(jì)在聚合過(guò)程中存在類似的現(xiàn)象。聚烯烴粒子在非導(dǎo)電介質(zhì)中，例如在氣相或液相下的單體或脂族烴中快速移動(dòng)，由此帶上了電。結(jié)果，觀察到在反應(yīng)器內(nèi)壁上有聚合物附聚物和聚合物沉積層。固定的聚合物粒子在反應(yīng)器壁上長(zhǎng)大形成一種牢固附著的沉積層，其嚴(yán)重阻礙了傳熱。這種沉積層必須從排空的反應(yīng)器中由機(jī)械方法去除。
高分子量聚烯烴，特別是UHMW-PE的制備，需要整個(gè)聚合反應(yīng)體系為高純度。由此避免了會(huì)阻止具有特別高分子量的分子形成的副反應(yīng)。結(jié)果，催化劑活性增加且由于所謂的“熱點(diǎn)”的附聚物形成成為重要的因素。
EP-A-0,645,403公開(kāi)了一種制備UHMW-PE的方法，其中在攪拌的釜式反應(yīng)器中，借助選擇的和高活性的齊格勒-納塔催化劑，獲得最終產(chǎn)物。
從這種現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚烯烴的方法，其中，一方面使用能夠制備高分子量聚合物的高活性催化劑，并同時(shí)大大避免沉積層和附聚物的形成。
本發(fā)明涉及一種制備烯烴均聚物或共聚物的方法，其通過(guò)至少一種烯烴在烴或烴的混合物中，在分子量調(diào)節(jié)劑、混合催化劑和提高烴或烴混合物的電導(dǎo)率的可溶解在烴或烴混合物中或者與混合催化劑的組分反應(yīng)的物質(zhì)存在下的聚合來(lái)實(shí)施，其中混合催化劑通過(guò)醇鎂與鈦(IV)鹵化物，優(yōu)選與TiCl4的反應(yīng)制備，并含有價(jià)態(tài)是四價(jià)和三價(jià)的鈦以及有機(jī)鋁化合物，其中Ti(IV)∶Ti(III)的摩爾比為100∶1～1∶100，優(yōu)選10∶1～1∶1。
作為醇鎂，可以使用式Mg(OR1)2或MgHal(OR1)的化合物，其中Hal是鹵素原子，優(yōu)選氯，R1是一價(jià)的脂族、環(huán)脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，優(yōu)選含有1-6個(gè)碳原子的烷基；或者可以使用除了上面定義的式OR1基團(tuán)和鎂以外還含有至少一種周期表第1到4主族的金屬的絡(luò)合物。這樣的醇鎂絡(luò)合物的例子可以在EP-A-68,257中找到。
作為鈦(IV)鹵化物，可以使用式Ti(Hal)4或式Ti(Hal)a(OR1)4-a的化合物，其中Hal和R1如上所定義和a是1～3的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明要聚合的烯烴通常是α-烯烴。其例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。優(yōu)選丙烯，特別是乙烯。除了均聚物以外，還包括由至少兩種烯烴形成的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物，或乙烯或丙烯與更高級(jí)的α-烯烴如1-戊烯的共聚物。
特別優(yōu)選使用乙烯，將其制備成具有超高分子量的乙烯均聚物。這種乙烯均聚物是指具有粘度法測(cè)量的平均分子量為至少105g/mol的線性聚乙烯。分子量根據(jù)Margolies(馬古利斯)方程(參見(jiàn)CZ ChemieTechnik 4(1974)第l29頁(yè)及后面幾頁(yè))從溶液粘度出發(fā)進(jìn)行測(cè)定。
由于其特殊的機(jī)械性能，如高耐磨性和優(yōu)異的韌性特性，此材料具有特殊的重要性。其廣泛地使用在紡織工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和機(jī)械工程和采礦業(yè)中。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑允許制備具有可調(diào)的堆積密度的烯烴聚合物粉末。優(yōu)選制備堆積密度為350-550g/l的聚烯烴。
本發(fā)明方法是液相低壓聚合。優(yōu)選聚合在懸浮液中，分一步或多步，連續(xù)或間歇地在溫度為30℃～130℃，優(yōu)選50～90℃，特別為65～90℃下，和在要聚合的單體的分壓為低于4.0MPa，優(yōu)選0.01～2MPa，特別優(yōu)選0.05～1.0MPa和更特別優(yōu)選0.05～0.6MPa的條件下實(shí)施。
例如，聚合可以在攪拌容器中或在回路反應(yīng)器(“環(huán)管反應(yīng)器”)中進(jìn)行。
驚奇的是，反應(yīng)器壁不必要特別光滑。例如，使用壁具有的表面峰谷深度(根據(jù)DIN7162測(cè)定)為3μm或更高的反應(yīng)器可以獲得很好的結(jié)果。
作為用于形成的聚合物粒子、催化劑和非必要的單體的分散劑或可能是溶劑，使用烴或其混合物。
其例子有脂族或環(huán)脂族烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、它們的高級(jí)同系物或經(jīng)仔細(xì)排除氧氣、含硫化合物或濕氣的氫化餾分。優(yōu)選使用脂族烴或其混合物。
烴是電絕緣體。
已經(jīng)表明，加入提高烴的電導(dǎo)率的物質(zhì)降低了聚合物粒子的附聚物形成趨勢(shì)和在反應(yīng)器壁上的沉積趨勢(shì)，而催化劑的活性沒(méi)有由此受到不利的影響。
這里這種物質(zhì)的用量是要使烴的電導(dǎo)率增加。除了可溶解在烴中的聚離子化合物，還可能使用與反應(yīng)混合物的組分，例如與催化劑組分發(fā)生反應(yīng)，并由此提高了電導(dǎo)率的物質(zhì)。然而，過(guò)多地加入添加劑時(shí)可能出現(xiàn)相反的效果和可能在烴中形成了不溶的化合物，其使期望的效果失敗并促進(jìn)了牢固附著的壁沉積層的形成。
優(yōu)選的物質(zhì)是氧，可溶解在烴中的質(zhì)子化合物如水、醇、羧酸、磺酸或無(wú)機(jī)酸，和可溶解在烴中的聚離子化合物，如聚合多胺。上述最后提到的化合物可以與聚砜的組合，以商品名Stadis(Octel)購(gòu)買(mǎi)到。
提高烴的電導(dǎo)率的物質(zhì)可以在加入反應(yīng)器之前加入到含有有機(jī)鋁化合物的烴(分散劑)中。以這樣的方式可以有效地降低沉積層的形成。可以使用可溶解在使用的分散劑中并能夠傳導(dǎo)電荷的物質(zhì)。
有利的是，導(dǎo)電性和由此靜電荷的減少能夠在不破壞催化劑活性的條件下在寬范圍內(nèi)有目的地加以控制。為此目的，可以使用將部分有機(jī)鋁化合物轉(zhuǎn)化為可溶的離子組分的物質(zhì)。
例子有空氣氧，或質(zhì)子組分如水、醇、羧酸或類似的物質(zhì)。
最高至0.15的比率[空氣氧或質(zhì)子組分/Al][mol/mol]下，通常形成提高溶液電導(dǎo)率的可溶的有機(jī)金屬化合物。
當(dāng)加入更大量的空氣氧或質(zhì)子組分時(shí)，可能形成難溶的組分，以至于電導(dǎo)率最終再次降低并且沒(méi)有出現(xiàn)期望的效果。難溶的組分能夠?qū)е滦纬刹黄谕睦喂谈街谋诔练e層。
因此，借助這種方法分散劑的電導(dǎo)率只能提高一定的值，另外還取決于有機(jī)鋁化合物的含量。
當(dāng)空氣氧或質(zhì)子組分以相對(duì)更大量引入時(shí)，顯著破壞了催化劑活性，以至于聚合工藝幾乎不能控制。因此基于這些缺點(diǎn)有一個(gè)目標(biāo)是防止相對(duì)較大量的這類物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)。
優(yōu)選使用抗靜電劑Stadis 450，特別是Stadis 425。它們是多胺、聚砜和磺酸在由異丙醇、甲苯和較高沸點(diǎn)的芳香烴組成的溶劑混合物中的溶液(DE-A-2,548,416，US-A-3,917,466)。對(duì)于Stadis 425，活性物質(zhì)含量是約15重量％。Stadis 425組分中的活性物質(zhì)加入分散劑中的濃度范圍為0.1～50ppm，特別是0.2～10ppm，優(yōu)選0.3～5ppm。
已經(jīng)證明，優(yōu)選方法的特別優(yōu)點(diǎn)是，催化劑活性(在此以比催化劑空間時(shí)間產(chǎn)率[kg PE/mmol Ti×h×bar]形式)和聚合物性能都沒(méi)有受到計(jì)量加入量的影響。這一點(diǎn)在當(dāng)工藝中烷基鋁的濃度非常低且因此對(duì)外部的干擾影響非常敏感時(shí)，是非常重要的。
例如，Stadis 425的濃度最高至30ppm對(duì)催化劑活性沒(méi)有影響。而Stadis 450在25ppm/l的濃度下已可能將催化劑活性降低約25％。
在連續(xù)聚合操作中，提高電導(dǎo)率的添加劑的計(jì)量加入量可以通過(guò)熱阻和/或分散劑的電導(dǎo)率而加以控制。
高計(jì)量加入而不影響催化劑的可能性使得可以使用用于廉價(jià)分離聚合物的快速運(yùn)轉(zhuǎn)離心機(jī)。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑是含有價(jià)態(tài)為四價(jià)和三價(jià)的鈦和有機(jī)鋁化合物的混合催化劑。這里，Ti(IV)∶Ti(III)的摩爾比為100∶1～1∶100。
用于制備聚烯烴如聚乙烯的這類混合催化劑由EP-A-0,068,257中可知。
根據(jù)本發(fā)明使用的混合催化劑的制備能夠通過(guò)本文描述的方法進(jìn)行。
例如，在第一步中，混合催化劑中的鈦組分按照EP-A-0,068,257從醇鎂和四鹵化鈦，如TiCl4制備。這種催化劑用有機(jī)鋁化合物預(yù)活化。這里，Ti(IV)組分轉(zhuǎn)化為T(mén)i(III)組分并根據(jù)本發(fā)明調(diào)節(jié)Ti(IV)∶Ti(III)的比率。
預(yù)活化優(yōu)選如下進(jìn)行使用三甲基鋁、三乙基鋁或三丙基鋁，Ti(IV)組分部分地轉(zhuǎn)化為T(mén)i(III)組分，其中Ti(IV)∶Ti(III)的摩爾比為1.5∶1～10∶1，特別地為2.0∶1～3.0∶1，優(yōu)選2.6∶1。更特別優(yōu)選使用三乙基鋁作為有機(jī)鋁組分。
與EP-A-0 107 127的教導(dǎo)相反，混合催化劑不必要只含有少量細(xì)粒。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑中，小于2μm的細(xì)粒的含量通常為12-80重量％，基于催化劑的總量。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的混合催化劑的制備在下文詳細(xì)描述。
乙醇鎂與四氯化鈦的反應(yīng)以1∶0.5～1∶4，優(yōu)選1∶1～1∶3，特別地1∶1.5～1∶2.5的摩爾比在脂族烴中進(jìn)行。反應(yīng)溫度是50～100℃，優(yōu)選60～95℃，特別地80～90℃。在反應(yīng)4～10小時(shí)后，特別地5～8小時(shí)后，將溫度升高至100℃至200℃，特別是110℃至140℃。
40～100小時(shí)后，特別地是50～80小時(shí)后，將懸浮液冷卻到溫度60～80℃，潷析并洗滌數(shù)次。
為調(diào)節(jié)需要的預(yù)活化度，例如10～40％Ti(III)，優(yōu)選15～35％Ti(III)，將這種催化劑固體與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)。
優(yōu)選使用的有機(jī)鋁化合物相應(yīng)于通式AlR3-m2Xm。在該式中，m是0、1或2；R2是相同或不同的含有1～12個(gè)，優(yōu)選2～6個(gè)碳原子的烷基；X是鹵素，特別是氯或溴。
有機(jī)鋁化合物的例子有三乙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二異丁基鋁、二氯化異丁基鋁、碘化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、乙氧基化二乙基鋁、異戊二烯基鋁(優(yōu)選70％的己烷溶液)、氯化二甲基鋁和氯化二乙基鋁。有機(jī)鋁化合物可以以純物質(zhì)形式或混合物形式使用。
使用三乙基鋁對(duì)鈦的摩爾比優(yōu)選的是0.05∶1～0.2∶1，優(yōu)選0.07∶1～0.17∶1，特別地0.1∶1～0.15∶1。
反應(yīng)在50～120℃下，特別地是60～110℃下，優(yōu)選70～100℃下進(jìn)行。催化劑隨后潷析出。
特別地，使用三乙基鋁(“TEA”)預(yù)活化的催化劑顯示一種非常低的形成沉積層的趨勢(shì)。
預(yù)活化度通過(guò)此優(yōu)選方法調(diào)節(jié)為對(duì)較長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間保持穩(wěn)定，這允許調(diào)控更大批量和允許調(diào)控經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間可重復(fù)的生產(chǎn)條件。最終的固體加入到連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌反應(yīng)器中。
作為混合催化劑的分散劑，使用烴(混合物)?？梢允褂萌缤迷趯?shí)施聚合中的烴的相同的烴。例子如上所述。
為了活化經(jīng)預(yù)活化的催化劑，將有機(jī)鋁化合物加入到分散劑中。這類化合物的例子如上文預(yù)活化描述中所述。
優(yōu)選使用三異丁基鋁和異戊二烯基鋁，它們的使用允許制備在非常寬的分子量范圍內(nèi)的聚合物。
有機(jī)鋁組分的濃度優(yōu)選為5×10-6～5×10-4mol Al/l，特別地1×10-5～4×10-4mol Al/l，優(yōu)選2×10-5～2×10-4mol Al/l。
使用相對(duì)少量的有機(jī)鋁化合物活化的預(yù)活化混合催化劑至今還沒(méi)有公開(kāi)，并具有顯著提高的活性。
因此，本發(fā)明也涉及一種負(fù)載在鎂化合物上的和用分散在烴(混合物)中的有機(jī)鋁化合物預(yù)活化的用于烯烴在惰性溶劑中聚合的混合催化劑，所述催化劑含有價(jià)態(tài)為四價(jià)和三價(jià)的鈦，其中Ti(IV)∶Ti(III)的摩爾比是100∶1～1∶100，優(yōu)選10∶1～1∶1，和更特別優(yōu)選是10∶1～2∶1，其中預(yù)活化混合催化劑通過(guò)加入低于0.2mmol/l，特別地低于0.1mmol/l，和更特別優(yōu)選的是0.005～0.09mmol/l的烷基鋁化合物而活化，基于烴的體積。
低濃度的烷基鋁化合物使得有可能制備直到最高分子量范圍的聚合物，由此再次提高系統(tǒng)的敏感度。對(duì)施加很低干擾影響的添加劑的需求，在此特別重要。
在烴中，含有濃度優(yōu)選為10-5～10-4mol Al/l或特別優(yōu)選2×10-5～10-4mol Al/l的有機(jī)鋁化合物的催化劑固體能夠用于丙烯，或特別是乙烯的聚合。
根據(jù)本發(fā)明使用的混合催化劑特別優(yōu)選是負(fù)載催化劑。特別考慮以鎂化合物作為載體材料。
優(yōu)選使用的混合催化劑可如下獲得通過(guò)在脂族烴中，摩爾比為1∶0.5～1∶4的醇鎂與四鹵化鈦反應(yīng)并隨后用有機(jī)鋁化合物預(yù)活化，其中Ti(IV)組分部分地轉(zhuǎn)化為T(mén)i(III)組分，且Ti(IV)∶Ti(III)的摩爾比為10∶1～1∶1。
根據(jù)本發(fā)明使用的混合催化劑通常以5*10-6～3*10-3mol/l的濃度使用。
此外，在反應(yīng)器壁上牢固附著的聚合物層的形成可以通過(guò)仔細(xì)地特別排除烴中的空氣和濕氣而受到抑制。為此目的，烴可以通過(guò)蒸餾和吸附進(jìn)行純化并在此用氮?dú)怙柡汀?br> 分散劑的充分純化可能也是必要的，以從分散劑循環(huán)中去除作為催化劑毒物的副產(chǎn)物。當(dāng)產(chǎn)物序列使得有必要在一個(gè)裝置中使用不同種的、不相容的催化劑時(shí)，特別存在這樣的需要。這些情況下，可重復(fù)的優(yōu)良的分散劑質(zhì)量是必須的并能夠以這種方式加以保證。
然而，已經(jīng)表明，在以這種方式純化的液體中，靜電荷不是只明顯更慢地被消除，而是在經(jīng)過(guò)許多天的連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程后甚至可能再次增加。這特別是還發(fā)生在當(dāng)引入循環(huán)的烴以高速經(jīng)過(guò)系統(tǒng)時(shí)。這導(dǎo)致聚合物粒子基于靜電相互作用沉積在反應(yīng)器壁上。
作為補(bǔ)救方法，根據(jù)本發(fā)明有目的地將一定量的物質(zhì)加入到烴中，特別是預(yù)先純化的烴中，以致于抑制聚合物帶靜電。
這種新方法使得有可能在幾個(gè)月期間內(nèi)不間斷地連續(xù)生產(chǎn)高分子量聚烯烴，特別是高韌性UHMW-PE，而既沒(méi)有因?yàn)闃O性雜質(zhì)或因?yàn)榭諝膺M(jìn)入而產(chǎn)生反應(yīng)器壁上的牢固的沉積層或附聚物，也沒(méi)有由于靜電相互作用而產(chǎn)生臨時(shí)性壁沉積層。傳熱和由此產(chǎn)率能夠以這種方式得到顯著改善。
由此，產(chǎn)物性能如聚合物的分子量能夠有目的地長(zhǎng)時(shí)間調(diào)控在非常窄的范圍內(nèi)。添加劑的濃度能夠在寬范圍內(nèi)變化而不影響催化劑活性或聚合物性能如顏色、氣味、缺口沖擊韌性或粉末流動(dòng)性。
聚合產(chǎn)物的分子量可按已知的方式通過(guò)分子量調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選通過(guò)氫來(lái)調(diào)節(jié)。
聚合產(chǎn)物可以在惰性氣體下從分散劑中分離和直接或非必要地在水蒸氣蒸餾后干燥。
特別優(yōu)選用本發(fā)明方法制備具有用粘度法測(cè)定的分子量為至少105g/mol和根據(jù)DIN53466的堆積密度為350～550g/l的粉末狀聚乙烯。
下述實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1基礎(chǔ)催化劑的制備在4小時(shí)內(nèi)，將110ml四氯化鈦加入到57g乙醇鎂在0.5l的沸程為140～170℃的脂族烴(Exxsol D30)中的懸浮液中。隨后在120℃下加熱此混合物60小時(shí)。通過(guò)加入250ml溶劑4次并每次進(jìn)行虹吸而洗滌此催化劑混合物。此混合物與114g三乙基鋁在85℃的溫度下反應(yīng)并隨后在室溫下潷析。
實(shí)施例2聚合實(shí)驗(yàn)聚合在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的裝置中，按一步在封閉的環(huán)路中再循環(huán)惰性液體(分散劑)而進(jìn)行。通過(guò)分子篩或KC珠純化的沸程為140～170℃的脂族烴(Exxsol D30)用作分散劑。作為助催化劑，使用三異丁基鋁(“TIBA”)，其在加入反應(yīng)器中之前加入到分散劑中。卸出的PE物料含有約60重量％的附著分散劑，其通過(guò)向環(huán)路中計(jì)量加料(2/3)和直接向反應(yīng)器中計(jì)量加料(1/3)而不斷得到補(bǔ)充。舉例提及的添加劑加入到在環(huán)路中流動(dòng)的分散劑中。這些實(shí)驗(yàn)系列各以一個(gè)其中沒(méi)有加入添加劑的參考實(shí)驗(yàn)結(jié)束。
分散劑與聚乙烯的比率為約4.8l/kg。聚合物的分子量通過(guò)氣相中的氫氣含量控制。
實(shí)施例2.1使用Stadis 425的實(shí)驗(yàn)2.1.1.催化劑活性的影響下表總結(jié)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在分散劑中最高至30ppm的活性物質(zhì)濃度，沒(méi)有影響催化劑活性(以比催化劑時(shí)間產(chǎn)率(KZAred)形式)。
參考實(shí)驗(yàn)在加入Stadis 425之前和之后進(jìn)行。在開(kāi)始和結(jié)束時(shí)進(jìn)行沒(méi)有任何添加的實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)R1和R2)。列在下表中的測(cè)試如下進(jìn)行堆積密度根據(jù)DIN53466補(bǔ)償屈服強(qiáng)度F 150/10(DS)根據(jù)ISO11542-2表
2.1.2.使用Stadis 450的實(shí)驗(yàn)Stadis 450類似于實(shí)驗(yàn)2.1.1.的實(shí)施方案加入。按制造商(Octel)的說(shuō)明，推測(cè)活性物質(zhì)濃度為25％。這一系列實(shí)驗(yàn)以一個(gè)沒(méi)有使用添加劑的參考實(shí)驗(yàn)(R4)結(jié)束。
表
2.1.3.沉積層形成的影響本實(shí)驗(yàn)類似于2.1.1.或2.1.2.而進(jìn)行。由于用氮?dú)膺M(jìn)行了最佳的惰性化和用蒸餾和吸附純化的分散劑，在這里應(yīng)用濃度為低于0.02～0.08mmol/l的三異丁基鋁。
表
通過(guò)加入Stadis 425，物理性能如缺口沖擊韌性、顏色或還是氣味沒(méi)有發(fā)現(xiàn)受到影響。
在實(shí)驗(yàn)2.2.R3.中，省略了通過(guò)吸附純化分散劑。
權(quán)利要求
1.制備烯烴均聚物或共聚物的方法，其通過(guò)至少一種烯烴在烴或烴混合物中，在分子量調(diào)節(jié)劑、混合催化劑和提高烴或烴混合物的電導(dǎo)率的可溶解在烴或烴混合物中或者與混合催化劑的組分反應(yīng)的物質(zhì)存在下聚合而實(shí)施，其中混合催化劑通過(guò)醇鎂與鈦(IV)鹵化物，優(yōu)選與TiCl4的反應(yīng)制備，并含有價(jià)態(tài)為四價(jià)和三價(jià)的鈦以及有機(jī)鋁化合物，其中Ti(IV)∶Ti(III)的摩爾比為100∶1～1∶100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為，Ti(IV)∶Ti(III)的摩爾比為10∶1～2∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為，該至少一種要聚合的烯烴是丙烯或乙烯或丙烯和乙烯的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征為，該烯烴是乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征為，聚合在溫度為30～130℃和要聚合的單體的分壓為0.05～0.6MPa的條件下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為，提高烴或烴混合物的電導(dǎo)率的物質(zhì)選自氧氣、可溶解在烴或烴混合物中的質(zhì)子化合物和可溶解在烴或烴混合物中的聚離子化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征為，提高烴或烴混合物的電導(dǎo)率的物質(zhì)是含有至少一種聚砜和至少一種聚合多胺的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征為，提高烴或烴混合物的電導(dǎo)率的物質(zhì)是醇或水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為，混合催化劑是負(fù)載化的催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為，混合催化劑通過(guò)醇鎂與四鹵化鈦以摩爾比為1∶0.5～1∶4在脂族烴中反應(yīng)，并隨后用有機(jī)鋁化合物預(yù)活化而制備，其中Ti(IV)組分部分地轉(zhuǎn)化為T(mén)i(III)組分且Ti(IV)∶Ti(III)的摩爾比為10∶1～1∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征為，預(yù)活化使用三甲基鋁、三乙基鋁或三丙基鋁進(jìn)行，Ti(IV)組分部分地轉(zhuǎn)化為T(mén)i(III)組分，Ti(IV)∶Ti(III)的摩爾比為2.0∶1～3.0∶1，優(yōu)選2.6∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征為，獲得的催化劑用于乙烯的聚合，其中有機(jī)鋁化合物的濃度為10-5～10-4mol Al/l或優(yōu)選為2×10-5～10-4mol Al/l。
13.一種用于烯烴在惰性溶劑中聚合的混合催化劑，所述催化劑負(fù)載在鎂化合物上，通過(guò)醇鎂與鈦(IV)鹵化物，優(yōu)選與TiCl4的反應(yīng)制備，其用分散在烴(混合物)中的有機(jī)鋁化合物預(yù)活化，含有價(jià)態(tài)為四價(jià)和三價(jià)的鈦，其中Ti(IV)∶Ti(III)的摩爾比為1.5∶1～10∶1，且其中預(yù)活化的混合催化劑通過(guò)添加低于0.2mmol/l的烷基鋁化合物而活化，基于烴的體積。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的混合催化劑，其特征為，Ti(IV)∶Ti(III)的摩爾比為10∶1～2∶1。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的混合催化劑，其特征為，烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二異丁基鋁、二氯化異丁基鋁、碘化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、乙氧基化二乙基鋁、異戊二烯基鋁、氯化二甲基鋁和氯化二乙基鋁或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的混合催化劑，其特征為，用于預(yù)活化的有機(jī)鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁或三丙基鋁。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備烯烴均聚物或共聚物的方法，其通過(guò)至少一種烯烴在烴(混合物)中，在分子量調(diào)節(jié)劑、混合催化劑和提高烴(混合物)的電導(dǎo)率的可溶解在烴或烴混合物中或者與混合催化劑的組分反應(yīng)的物質(zhì)存在下聚合而實(shí)施，其中混合催化劑通過(guò)醇鎂與鈦(IV)鹵化物的反應(yīng)制備，該混合催化劑含有價(jià)態(tài)為四價(jià)和三價(jià)的鈦以及有機(jī)鋁化合物，且其中Ti(IV)∶Ti(III)的摩爾比為100∶1～1∶100。用該方法可以特別制備具有超高分子量的聚乙烯。在聚合過(guò)程中，壁沉積層的形成明顯減少。
文檔編號(hào)C08F4/658GK1520430SQ02810779
公開(kāi)日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2002年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月8日
發(fā)明者W·派爾, J·埃勒斯, W 派爾, 賬 申請(qǐng)人:提克納有限公司