專利名稱：支載化開環(huán)歧化聚合合成聚雙環(huán)戊二烯工程塑料的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高性能工程塑料的研制，使用創(chuàng)新的大分子配體原位支載化鎢絡合物為催化劑，屬于高分子化學技術領域。
國外現(xiàn)行聚雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)工藝采用(1)高純度(99.67％)雙環(huán)戊二烯(DCPD)為單體；(2)芳氧基鎢絡合物[(ArO)xWCl6-x]為主催化劑、烷基氯化鋁(Et2AlCl)為助化劑的雙組份絡合催化體系。該工藝的主要缺點為(1)所用高純度雙環(huán)戊二烯制備困難、價格昂貴，從而大大提高了聚雙環(huán)戊二烯工程塑料的生產(chǎn)成本；(2)聚合反應速度過快、凝膠化時間過短，聚合反應難以控制；(3)催化體系穩(wěn)定性差(易失活)，工藝條件苛刻，工藝操作復雜。南開大學“吸附與分離功能高分子材料國家重點實驗室”暨高分子化學研究所李弘教授及其課題組在國家自然科學基金(No.29874018，No.29474160)資助下，于國內(nèi)外首創(chuàng)采用聚合物支載化鎢系絡合催化體系進行聚雙環(huán)戊二烯樹脂的合成并獲得成功。與上述方法相比，這一方法具有下述優(yōu)點(1)可使用純度相對較低的單體(≥98％)；(2)支載化催化體系原位制備，其穩(wěn)定性好，聚合反應速度平穩(wěn)、凝膠化時間適當延長，聚合反應容易控制、操作簡化；(3)產(chǎn)品聚雙環(huán)戊二烯樹脂的力學性能提高；(4)簡化了生產(chǎn)工藝、降低了生產(chǎn)成本；(5)更加適合我國國情。
2.以苯乙烯(S)、苯酚(PhOH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等為原料合成特定結構及分子量的大分子配體Lp(支載體，Lp＝PFR，PS，PAP，PMMA…)。
3.以雙環(huán)戊二烯為單體、特定結構大分配體原位支載的鎢絡合物WCl6-ArOH-Et2AlCl/Lp為催化體系進行開環(huán)歧化聚合反應，合成得到具有高抗沖擊強度(NIS)，高彎曲強度(FS)，高拉伸強度(TS)等優(yōu)良力學性能的高性能、結構功能一體化工程塑料。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的重要特點之一為采用創(chuàng)新的大分子配體原位支載化鎢系絡合物催化體系進行雙環(huán)戊二烯的開環(huán)歧化聚合，一方面提高了產(chǎn)品聚雙環(huán)戊二烯工程塑料的力學性能，另一方面由于可使用純度相對較低的雙環(huán)戊二烯單體(≥98％)，故大大簡化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，適合我國國情。
本發(fā)明的重要特點之二為利用三廢生產(chǎn)高性能工程塑料。利用我國石油化工裂解制乙烯過程中副產(chǎn)的大量C5餾份(占乙烯產(chǎn)量的17％～21％)及國內(nèi)焦內(nèi)廠副產(chǎn)大量苯頭餾份中所含雙環(huán)戊二烯為原料合成有廣泛、重要用途的高附加值聚雙環(huán)戊二烯工程塑料，且本工藝本身無三廢生成。因此屬利用三廢、消除環(huán)境污染的“綠色”工程。具體的實施方式1.單體精制由石油化工副產(chǎn)C5餾份或焦化廠苯頭餾份提取得到的粗品雙環(huán)戊二烯(含量82％)為原料經(jīng)解聚、精餾、二聚得到聚合用單體雙環(huán)戊二烯(DCPD含量≥98％)。
2.特定性能大分子配體的制備以苯乙烯(S)經(jīng)自由基懸浮聚合制成一定分子量聚苯乙烯(PS)；后者與乙酰氯在氯化鋅催化下發(fā)生傅氏反應，生成聚乙?；揭蚁?PAP)
苯酚與甲醛在酸(鹽酸或草酸)存在下發(fā)生線型縮聚反應，生成特定分子量線型酚醛樹脂(PFR) 甲基丙烯酸甲酯以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑經(jīng)自由基懸浮聚合制成特定分子量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) PS，PAP，PFR，PMMA在本發(fā)明中統(tǒng)稱大分子配體(Lp)。
3.高性能聚雙環(huán)戊二烯工程塑料的制備將雙環(huán)戊二烯、六氯化鎢(主催化劑)、位阻酚ArOH(2，6-二甲基苯酚、2，6-二異丙基苯酚、對叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-對甲酚等)、大分子配體(PS，PSP，PFR，PMMA中之一)及適量溶劑(甲苯，二甲苯等)按一定摩爾比混合成均一相，稱為組分A。
將雙環(huán)戊二烯、二乙基氯化鋁、延緩劑(吡啶、四氫呋喃、乙醚等)按一定摩爾比混勻成組份B。
在高純氮氣(或氬氣)保護下將組分A、B混合，并快速攪拌均勻，然后注入模具中。緩慢升溫至40℃～120℃，恒溫一定時間(2～60分鐘)。冷卻至室溫，打開模具即得高性能聚雙環(huán)戊二烯樹脂制成品。
氮氛下將雙環(huán)戊二烯12毫升，二乙基氯化鋁0.04～0.1毫升、四氫呋喃0.1～1.0毫升混合均勻成組分B。
將A，B組份混合均勻后注入模具，緩慢升溫至80～100℃，恒溫5～30分鐘。降至室溫后，打開模具即得聚雙環(huán)戊二烯工程塑料制成品(力學性能指標沖擊強度NIS≥80KJ/m2，IZOD≥0.50KJ/m；彎曲強度TS≥63MPa；拉伸強度TS≥35MPa)。
權利要求
1.一種支載化開環(huán)歧化聚合合成聚雙環(huán)戊二烯工程塑料的工藝，其特征在于主要采用下述合成工藝(1)合成特定結構及分子量的大分子配體Lp(PS，PAP，PFR，PMMA) (2)以雙環(huán)戊二烯(DCPD)為單體、大分子配體Lp原位支載化鎢絡合物WCl6-ArOH-Et2AlCl/Lp為催化劑進行開環(huán)歧化聚合(ROMP)反應，合成得到聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)工程塑料。 其具體的合成工藝要依次經(jīng)過以下3個過程(1)單體精制(2)特定性能大分子配體的制備(3)高性能聚雙環(huán)戊二烯工程塑料的制備
2.根據(jù)權利要求1所說的支載化開環(huán)歧化聚合合成聚雙環(huán)戊二烯工程塑料的工藝，其特征在于單體精制是由石油化工副產(chǎn)C5餾份或焦化廠苯頭餾份提取得到的粗品雙環(huán)戊二烯(含量82％)為原料經(jīng)解聚、精餾、二聚得到聚合用單體雙環(huán)戊二烯(DCPD含量≥98％)，其化學反應如下
3.根據(jù)權利要求1所說的支載化開環(huán)歧化聚合合成聚雙環(huán)戊二烯工程塑料的工藝，其特征在于特定結構及性能大分子配體的制備是以苯乙烯(S)經(jīng)自由基懸浮聚合制成特定分子量聚苯乙烯(PS)；后者與乙酰氯在氯化鋅催化下發(fā)生傅氏反應，生成聚乙酰基苯乙烯(PAP)；苯酚與甲醛在酸(鹽酸或草酸)存在下發(fā)生線型縮聚反應，生成特定分子量線型酚醛樹脂(PFR)；甲基丙烯酸甲酯以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑經(jīng)自由基懸浮聚合制成特定分子量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。PS，PAP，PFR，PMMA在本發(fā)明中統(tǒng)稱大分子配體(Lp)，其化學反應如下
4.根據(jù)權利要求1所說的支載化開環(huán)歧化聚合合成聚雙環(huán)戊二烯工程塑料的工藝，其特征在于高性能聚雙環(huán)戊二烯工程塑料的制備是將雙環(huán)戊二烯、六氯化鎢(主催化劑)、位阻酚ArOH(2，6-二甲基苯酚、2，6-二異丙基苯酚、對叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-對甲酚等)、大分子配體(PS，PSP，PFR，PMMA中之一)及適量溶劑(甲苯，二甲苯等)按一定摩爾比混合成均一相，稱為組分A。將雙環(huán)戊二烯、二乙基氯化鋁、延緩劑(吡啶、四氫呋喃、乙醚等)按一定摩爾比混勻成組份B。在高純氮氣(或氬氣)保護下將組分A、B混合，并快速攪拌均勻，然后注入模具中。緩慢升溫至40℃～120℃，恒溫一定時間(2～60分鐘)。冷卻至室溫，打開模具即得高性能聚雙環(huán)戊二烯樹脂制成品，其化學反應如下
5.根據(jù)權利要求1所說的支載化開環(huán)歧化聚合合成聚雙環(huán)戊二烯工程塑料的工藝，其特征在于支載化催化體系采用原位法制備，支載化催化體系制備化學反應如下
全文摘要
本發(fā)明的名稱是支載化開環(huán)歧化聚合合成聚雙環(huán)戊二烯工程塑料的工藝，屬于高分子化學技術領域。國外現(xiàn)行聚雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)所用的高純度雙環(huán)戊二烯單體制備困難、價格昂貴、工藝復雜、聚合反應難以控制。為此，提出下述技術方案以石油化工副產(chǎn)C
文檔編號C08F132/00GK1417241SQ0215800
公開日2003年5月14日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權日2002年12月20日
發(fā)明者李弘 , 王征, 夏慶云 申請人:南開大學