專利名稱：聚烯烴納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴納米復(fù)合材料。
本發(fā)明還涉及上述材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴納米復(fù)合材料由于蒙脫土納米片層(至少一維小于100nm)的小尺寸效應(yīng)、表面及界面效應(yīng)以及量子效應(yīng)，非常少的填料下(一般少于5(wt)％)不僅可以改善聚烯烴材料的力學(xué)性能和熱性能，而且可以提高聚烯烴制品的耐氣體阻隔性和阻燃性能等，同時改進(jìn)其染色、粘合等性能，從而拓寬聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域，實現(xiàn)通用材料的高性能化。
聚合物熔體插層復(fù)合及溶液插層復(fù)合(J Appl Polym Sci，1997，661781；Polymer，2001，429633；Macromol Rapid Commun，2001，22176；1 JMater Sci，2000，351045；J Mater Sci，1996，314307；J Mater Sci Lett，1997，161670；J Eng Mater Technol，1999，121483；Macromolecules，1997，306333；合成樹脂及塑料，2000，1744；Polym Bull，1998，41107；)雖然能用于制備聚烯烴復(fù)合材料，但是通常只得到插層型或部分剝離型的復(fù)合材料，很難得到完全剝離型的聚烯烴納米復(fù)合材料。剝離型的納米復(fù)合材料是一種較理想的納米復(fù)合材料，其物理力學(xué)性能及某些其它性能較基體材料有很大的提高。溶液插層復(fù)合過程中大量有機(jī)溶劑的使用，對材料后處理及環(huán)境保護(hù)極為不利。熔融插層復(fù)合過程中為改善非極性的聚烯烴與極性的粘土之間的相容性及獲得剝離的納米復(fù)合材料，普遍采用的改性的丙烯齊聚物與聚丙烯熔融擠出，低聚物的混入不利于復(fù)合材料某些性能提高。
單體原位聚合復(fù)合(Chem Commun，19992179；Macromol RapidCommun，1999，20423；DE 19 846 314(2000)；Macromol Rapid Commun，2000，2157)通過烯烴單體的原位聚合來制備插層型及剝離型的納米復(fù)合材料。目前報道的原位聚合復(fù)合法大多采用茂金屬催化劑，由于茂金屬催化劑價格昂貴，同時助催化劑MAO用量大，使得制備成本提高；而且茂金屬催化劑很難合成出高等規(guī)度、高熔融溫度的聚烯烴復(fù)合材料，從而限制其工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚烯烴納米復(fù)合材料；本發(fā)明的另一目的在于提供上述材料的制備方法。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有物理加工技術(shù)中蒙脫土片層難以剝離，以及原位聚合必需采用價格昂貴的茂金屬催化劑，同時所得聚α-烯烴等規(guī)度低、熔融溫度低等缺點，采用價格低廉Z-N催化劑，通過原位聚合制備出高立體定向、高熔點的聚α-烯烴。
本發(fā)明提供的聚烯烴納米復(fù)合材料，蒙脫土片層部分或大部分剝離并均勻分散在聚烯烴基體中，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為0.1-10，聚合物基體在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為90-99.9。
所述聚烯烴為聚乙烯及高立體定向的丙烯、1-丁烯、1-戊烯聚合物。
所述蒙脫土的比表面積50-1000m2/g，孔徑5-50nm，孔容0.3-500cm3/g，陽離子交換容量優(yōu)選為100-120meq/100g。所述蒙脫土為Na-蒙脫土、K-蒙脫土、Ca-蒙脫土或Li-蒙脫土。
本發(fā)明提供的聚烯烴納米復(fù)合材料的制備方法是先對蒙脫土進(jìn)行干燥處理將蒙脫土于60-300℃真空干燥2-10小時后，用無水己烷或庚烷攪拌處理后，過濾干燥制得蒙脫土載體。
優(yōu)選制備方案為將蒙脫土在60-120℃真空干燥3-8小時，加入無水溶劑己烷或庚烷，所述無水溶劑與蒙脫土的重量比20∶1-1∶1，在60-80℃攪拌處理4-12小時，過濾，上述溶劑處理步驟重復(fù)1-2次后，過濾干燥得到催化劑用蒙脫土載體。
用蒙脫土載體制備催化劑將鎂化合物溶解于醇中，得到濃度為2-15％的氯化合物醇溶液，將經(jīng)干燥處理的蒙脫土載體加入到鎂化合物醇溶液中，蒙脫土與鎂化合物重量比為5-50∶1，于60-130℃恒溫攪拌2-24小時后，將混合溶液加入到-20～0C的鈦化合物溶液中，鈦化合物與蒙脫土的重量百分比為10-50％，低溫保持?jǐn)嚢?.5-1小時，升溫至80-130℃，加入酸酐，蒙脫土與酸酐的重量比為1-30∶1，在80-130℃恒溫攪拌2-6小時，熱過濾后，再加入相同量的鈦化合物于80-130℃反應(yīng)2-8小時，過濾，用無水非極性溶劑熱洗滌2-6次，干燥得到蒙脫土負(fù)載的催化劑，催化劑中鈦的重量百分含量在0.5-10％。
本發(fā)明提供的制備方法中，還可以按下述方法對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理將1重量份Na-蒙脫土、K-蒙脫土、Ca-蒙脫土或Li-蒙脫土于30-90℃在4-20重量份蒸餾水中攪拌1-4小時，然后加入含0.25-5重量份、濃度為1-80wt.％的烷基氯化銨水溶液，攪拌1-6小時后抽濾，用蒸餾水洗滌直至無游離的烷基氯化銨，置于30-100℃真空干燥10-24小時后，研磨成約40-60微米的粉末。這里所說的烷基氯化銨為(C16H34)(CH3)2HN+Cl-、(C17H36)(CH3)2HN+Cl-、(C18H38)(CH3)2HN+Cl-、(C16H34)2(CH3)2N+Cl-、(C18H38)2(CH3)2N+Cl-或(C17H36)2(CH3)2N+Cl-。
用有機(jī)蒙脫土粉末制備催化劑將鎂化合物溶解于醇中，得到濃度為2-15％的鎂化合物醇溶液，然后加入酸酐，酸酐與醇的摩爾比0-1∶1，得到透明的鎂化合物溶液，將有機(jī)蒙脫土粉末加入到鎂化合物溶液中，其中蒙脫土與鎂化合物重量比為1-20∶1，于60-130C恒溫攪拌2-24小時后，將上述溶液加入到-20～0℃的鈦化合物中，鈦化合物與蒙脫土的重量比為10-50∶1，-20～0℃攪拌0.5-1小時，升溫至80-130℃，加入酯類化合物，酯類化合物與蒙脫土的重量比為0-1∶1，在80-130℃恒溫攪拌2-6小時，熱過濾后，再加入鈦化合物，鈦化合物與蒙脫土的重量比為10-50∶1，于80-130℃反應(yīng)2-8小時，過濾，用無水己烷或庚烷熱洗滌2-6次，干燥得到蒙脫土負(fù)載的鈦的重量百分含量在0.5-10的載體催化劑。
3、聚烯烴納米復(fù)合材料的制備在乙烯或丙烯單體氣氛下，將70-800000重量份的無水己烷或庚烷加入反應(yīng)釜中，然后依次加入濃度為1.0-5.0mol/L的鋁化合物的庚烷溶液、有機(jī)硅及0.01-1000重量份蒙脫土負(fù)載的催化劑，其中Al/Ti摩爾比10-300∶1，Si/Al摩爾比0-1∶1，烯烴單體壓力1-40大氣壓，聚合溫度30-100℃，反應(yīng)時間0.5-5小時后，加入1-10wt.％的酸化乙醇5-1000重量份終止反應(yīng)，熱攪拌20-60分鐘，洗滌干燥，得到聚烯烴納米復(fù)合材料，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為0.1-10，聚合物基體在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為90-99.9。
以上所述鎂化合物為無還原性的鎂的鹵化物，鎂的鹵化物為MgCl2、MgBr2或MgI2，其中以MgCl2為最好。
以上所述鈦化合物為四價鹵化鈦，鹵化鈦為TiCl4、TiBr4或TiI4，其中以為TiCl4最好。
以上所述醇為乙醇、丙醇、丁醇、2-辛醇、1-辛醇或異辛醇。
以上所述酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐。
以上所述酯類化合物為乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二丙酯。
以上所述有機(jī)硅分子式如下RnSi(OR’)4-n其中R和R’代表烷烴、芳香烴，0≤n≤3，如二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅。
以上所述鋁化合物為烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁；烷基鹵化鋁如二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或一異丁基二氯化鋁，其中以三乙基鋁為最好。
所述酸酐、酯類化合物及硅化合物含量為0時，用于制備聚乙烯活性高；所述酸酐、酯類化合物及硅化合物含量不為0時，用于制備聚丙烯、聚1-丁烯或聚1-戊烯時活性高且立體定向性好。
本發(fā)明的制備方法具有如下特點1、本發(fā)明的制備方法是采用原位聚合的方法來制備聚烯烴納米復(fù)合材料。尤其是將蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理，有機(jī)化處理后蒙脫土不僅親油性增大，而且片層間距從原來的0.97納米增大至2.2納米，更加有利于催化劑碶入蒙脫土層間，層內(nèi)外的催化劑活性中心催化烯烴單體層內(nèi)原位聚合及層外插層聚合，得到蒙脫土片層均勻分散在聚烯烴基體中的復(fù)合材料，該復(fù)合材料蒙脫土片層完全剝離且分散均勻，剝離后的蒙脫土片層在20納米以內(nèi)，具有優(yōu)異的阻隔性能，熱性能和物理力學(xué)性能。
2、本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合材料可用于制備聚乙烯納米復(fù)合材料和高等規(guī)聚丙烯納米復(fù)合材料。
3、本發(fā)明的制備方法，蒙脫土載體化催化劑的合成方法與目前工業(yè)采用的某些聚烯烴用催化劑的制備工藝相似，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
4、本發(fā)明的復(fù)合材料適應(yīng)范圍廣，聚合物的分子量可控，可采用漿液聚合法、本體聚合法或氣相聚合法制備聚烯烴納米復(fù)合材料。
5、本發(fā)明的制備方法，用于丙烯聚合時，立構(gòu)規(guī)整度可達(dá)95％以上，熔點高達(dá)162度。
具體實施例方式
實施例1有機(jī)蒙脫土的制備將5克蒙脫土于80℃在90克蒸餾水中攪拌1小時，然后加入含3克的十六烷基氯化銨水溶液20ml，攪拌1小時后抽濾，用蒸餾水洗滌直至無游離的烷基氯化銨，90℃真空干燥20小時后，研磨成約40-60微米的粉末。
催化劑的制備將2.0g無水氯化鎂于130℃分散于20mL正癸烷中，保持?jǐn)嚢?0min后加入11mL異辛醇，恒溫攪拌2小時后，加入0.3g鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)保持130℃恒溫攪拌1小時后，降溫至60℃，加入上述處理好的有機(jī)蒙脫土，保持60℃恒溫攪拌16小時，形成蒙脫土懸浮液。將上述蒙脫土懸浮液加入至-20℃的200mL TiCl4溶液中，于-20℃保持恒溫攪拌0.5小時，緩慢升溫至110℃，加入1.4mL鄰苯二甲酸二丁酯，在110℃恒溫攪拌6小時，熱過濾后，加入120mL的TiCl4于110℃反應(yīng)8小時后，過濾，用無水己烷熱洗滌過濾，每次50mL，共洗滌5次。干燥后得到蒙脫土負(fù)載的催化劑，催化劑中鈦的重量百分含量為1.01。
聚丙烯納米復(fù)合材料的制備在丙烯單體的氣氛下，將100mL正庚烷加入反應(yīng)釜中，依次加入3.2mL三乙基鋁的庚烷溶液(1.8mol/L)、1.1mL二甲氧基二苯基硅的庚烷溶液(0.5mmol/mL)及蒙脫土負(fù)載的催化劑0.2732g，丙烯單體壓力1.03×105Pa，聚合溫度60℃，反應(yīng)時間2小時后，加入10wt.％酸化乙醇20ml終止反應(yīng)，熱攪拌30分鐘，洗滌干燥，得到7.2g蒙脫土聚丙烯納米復(fù)合材料，蒙脫土在復(fù)合材料中的重量百分比為2.6。操作條件及聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表1。
有機(jī)蒙脫土X-射線粉末衍射衍射角在3-5度有一強(qiáng)衍射峰，樣品1的X-射線粉末衍射衍射角在1.5-10度無衍射峰，根據(jù)Bragg方程2dsinθ＝λ，可以計算出蒙脫土的層間距大于5.8nm，表明此納米復(fù)合材料為剝離型納米復(fù)合材料。
實施例2-10蒙脫土載體的制備同實施例1。
蒙脫土載體化催化劑的制備同實施例1。
聚丙烯納米復(fù)合材料的制備其它同實施例1，操作條件及聚丙烯納米復(fù)合材料的特性列于表1，復(fù)合材料的力學(xué)性能列于表2中。
表1 實施例1-10

表2實施例3、4、7、8、9和10

表1的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)復(fù)合材料中蒙脫土含量過高時(高于11％)，XRD衍射圖2θ在5.6-6.3°有一寬的衍射峰，表明蒙脫土含量過高不利于制備均勻剝離的納米復(fù)合材料。表2的數(shù)據(jù)表明，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長和耐熱性顯著提高。同時本催化劑制備的聚丙烯納米復(fù)合材料的熔融溫度高達(dá)164.7℃，等規(guī)度高達(dá)98.7％，表明本催化劑為高立構(gòu)型催化劑，所得聚丙烯納米復(fù)合材料為高立構(gòu)型的增強(qiáng)增韌的聚丙烯納米復(fù)合材料。
樣品6的透射電鏡照片表明所得含6.2wt.％蒙脫土的聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料中蒙脫土片層完全剝離且分散均勻在聚丙烯基體中，剝離后的蒙脫土片層在20納米以內(nèi)。因此所得聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料為剝離型聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料實施例11蒙脫土載體的制備同實施例1。
蒙脫土載體化催化劑的制備將5.0g無水氯化鎂于130℃分散于40mL正癸烷中，保持?jǐn)嚢?0min后加入30mL異辛醇，恒溫攪拌3小時后，降溫至60℃，加入30克上述處理過的有機(jī)改性蒙脫土，保持60℃恒溫攪拌16小時，形成蒙脫土的懸浮液。將上述蒙脫土懸浮液加入至-20℃的200mL TiCl4溶液中，于-20℃保持恒溫攪拌0.5小時，緩慢升溫至110℃，在110℃恒溫攪拌6小時，熱過濾后，加入150mL的TiCl4于110℃反應(yīng)8小時后，過濾，用無水己烷熱洗滌過濾，每次50mL，共洗滌4次。干燥后得到蒙脫土負(fù)載的催化劑，催化劑中鈦的重量百分含量為1.21。
聚乙烯納米復(fù)合材料的制備在乙烯單體的氣氛下，將100mL正庚烷加入反應(yīng)釜中，依次加入1.8mL三乙基鋁溶液(1.8mol/L)及蒙脫土負(fù)載的催化劑0.2531g，乙烯單體壓力1.03×105Pa，聚合溫度60℃，反應(yīng)時間2小時后，加入10wt.％酸化乙醇20ml終止反應(yīng)，熱攪拌30分鐘，洗滌干燥，得到9.1g聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，操作條件及聚乙烯納米復(fù)合材料的特性列于表3。
實施例12-14蒙脫土載體的制備同實施例11。
蒙脫土載體化催化劑的制備同實施例11。
聚乙烯納米復(fù)合材料的制備其它同實施例11，操作條件及聚乙烯納米復(fù)合材料的特性列于表3，復(fù)合材料的力學(xué)性能列于表4中。
表3實施例11-14

表15實施例27/1-27/6

表16的實施例提供了在試驗隨后的階段(在320℃的溫度下操作)得到的結(jié)果。除更大的催化劑活性之外，它們還顯示出由于逐步除去由存在于反應(yīng)器中的化合物產(chǎn)生的沉積在催化劑上的高沸點有機(jī)物質(zhì)、反應(yīng)產(chǎn)物和殘余試劑而導(dǎo)致的活性本身的逐漸恢復(fù)。這是可能在較高溫度下形成的其它物質(zhì)的貢獻(xiàn)的凈結(jié)果(This is net of thecontribution of other substances which can be formed at ahigher temperature)。在觀察剩余1，2，4-三甲苯的濃度時，例如，可見在操作期的第1876小時至第2112小時其從47.1％變化為39.0％，隨后至第2474小時其變?yōu)?8.1％。
蒙脫土載體的制備同實施例15。
蒙脫土載體化催化劑的制備同實施例15。
聚烯烴納米復(fù)合材料的制備其它同實施例15，操作條件及聚烯烴納米復(fù)合材料的特性列于表5，復(fù)合材料的力學(xué)性能列于表6中。
表5實施例15-22實施例Al/Ti溫度時間催化活性MM層間Tm℃ 等規(guī)mol/mol℃ hr Kg/mol T 距 度％Ti wt％ nm15 100 60 3 110.7 1.02 ＞6160. 94.4516 80 60 3 148.5 1.25 ＞6161 9517 60 60 3 154.2 1.43 ＞6162 94.818 120 60 3 84.7 1.61 ＞6162 9619 100 50 3 132.7 1.18 ＞6160 9520 100 70 3 77.1 2.05 ＞6159 9321 100 40 3 134.6 1.60 ＞6161 9622 100 60 2 77.6 2.43 1.5160. 952表6實施例18和22實施例MMT楊氏模拉伸強(qiáng)斷裂伸熱變形溫wt％ 量度 長率％ 度℃GPa Mpa181.611.87 42.9 325130222.432.21 55.8 370144比較例0 1.72 41.6 400110表6的數(shù)據(jù)表明，納米復(fù)合材料的、拉伸強(qiáng)度、和耐熱性顯著提高實施例23
蒙脫土載體的制備同實施例15。
將5.0g無水氯化鎂于130℃分散于40mL正葵烷中，保持?jǐn)嚢?0min后加入24mL異辛醇，恒溫攪拌3小時后，降溫至60℃，先后加入上述處理好的蒙脫土和15mL異辛醇，保持60℃恒溫攪拌16小時。將上述蒙脫土-氯化鎂醇絡(luò)合物懸浮液加入至-20℃的300mL TiCl4溶液中，于-20℃保持恒溫攪拌0.5小時，緩慢升溫至110℃，在110℃恒溫攪拌3小時，熱過濾后，加入250mL的TiCl4于110℃反應(yīng)3小時后，過濾，用無水己烷熱洗滌過濾，每次50mL，共洗滌4次。干燥后得到蒙脫土負(fù)載的催化劑，催化劑中鈦的重量百分含量為1.89％。
在乙烯單體的氣氛下，將100mL正庚烷加入反應(yīng)釜中，依次加入0.23mL三乙基鋁溶液(1.8mol/L)及蒙脫土負(fù)載的催化劑0.102g，烯烴單體壓力1.03×105Pa，聚合溫度60℃，反應(yīng)時間1小時后，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，熱攪拌30分鐘，洗滌干燥，得到2.5g蒙脫土聚烯烴納米復(fù)合材料，操作條件及聚烯烴納米復(fù)合材料的特性列于表7。
實施例24-28蒙脫土載體的制備同實施例23。
蒙脫土載體化催化劑的制備同實施例23。
聚烯烴納米復(fù)合材料的制備其它同實施例23，操作條件及蒙脫土/聚烯烴納米復(fù)合材料的特性列于表7，復(fù)合材料的力學(xué)性能列于表8中。
表7實施例23-28實施例Al/Ti 催化效率 MMT Tm℃mol/mol kgPE·(mol wt％Ti·h·atm)-12310 60.02.40132.12415 77.31.89133.22521 110.2 1.10133.72626 79.01.78133.22750 53.12.74132.42880 38.53.47132.5
表8實施例25，26，28實施例MMT楊氏模量拉伸強(qiáng)度斷裂伸長率％wt％ Gpa Mpa251.1 0.6231.7 630261.78 0.6043.2 600283.47 0.6337.6 636比較例0 0.5630.9 127權(quán)利要求
1.一種聚烯烴納米復(fù)合材料，蒙脫土片層部分或大部分剝離并均勻分散在聚烯烴基體中，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為0.1-10，聚合物基體在納米復(fù)合材料中的重量百分含量為90-99.9；蒙脫土的比表面積50-1000m2/g，孔徑5-50nm，孔容0.3-500cm3/g，陽離子交換容量優(yōu)選為100-120meq/100g。
2.如權(quán)利要求1所述聚烯烴納米復(fù)合材料，其特征在于，所述聚烯烴為聚乙烯及高立體定向的丙烯、1-丁烯、1-戊烯聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述聚烯烴納米復(fù)合材料，其特征在于，所述蒙脫土為Na-蒙脫土、K-蒙脫土、Ca-蒙脫土或Li-蒙脫土。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述聚烯烴納米復(fù)合材料的方法，其主要步驟如下a)蒙脫土的干燥處理將蒙脫土于60-300℃真空干燥2-10小時，用無水溶劑攪拌，無水溶劑與蒙脫土的重量百分比為20∶1-1∶1，在60-80℃攪拌4-12小時，過濾，重復(fù)上述溶劑處理步驟數(shù)次，過濾干燥制得蒙脫土載體；所述無水溶劑為己烷或庚烷；b)催化劑的制備將鎂化合物溶解于醇中，得到濃度為2-15％的鎂化合物醇溶液，將步驟a處理過的干燥蒙脫土加入到鎂化合物醇溶液中，蒙脫土和鎂化合物的重量百分比為5-50∶1，于60-130℃恒溫攪拌2-24小時，將混合溶液加入到-20～0℃的鈦化合物溶液中，鈦化合物與蒙脫土的重量百分比為10-50％，低溫保持?jǐn)嚢?.5-1小時，升溫至80-130℃，加入酸酐，蒙脫土與酸酐的重量比為1-30∶1，在80-130℃恒溫攪拌2-6小時，熱過濾，加入相同量的鈦化合物于80-130℃反應(yīng)2-8小時，過濾，用無水非極性溶劑熱洗滌2-6次，干燥得到蒙脫土負(fù)載的催化劑，催化劑中鈦的重量百分含量在0.5-10％；所述鎂化合物為MgCl2、MgBr2或MgI2；所述鈦化合物為TiCl4、TiBr4或TiI4；所述醇為乙醇、丙醇、丁醇、2-辛醇、1-辛醇或異辛醇；所述酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐；c)聚烯烴納米復(fù)合材料的制備乙烯或丙烯單體氣氛下，將70-800000重量份的無水己烷或庚烷加入反應(yīng)釜中，然后依次加入濃度為1.0-5.0mol/L的鋁化合物的庚烷溶液、有機(jī)硅及0.01-1000重量份蒙脫土負(fù)載的催化劑，其中Al/Ti摩爾比10-300∶1，Si/Al摩爾比0-1∶1，烯烴單體壓力1-40大氣壓，聚合溫度30-100℃，反應(yīng)時間0.5-5小時，加入10wt.％的酸化乙醇5-1000重量份終止反應(yīng)，熱攪拌20-60分鐘，洗滌干燥，得到聚烯烴納米復(fù)合材料；所述鋁化合物為烷基鋁、烷基鹵化鋁；所述有機(jī)硅分子式如下RnSi(OR’)4-n其中R和R’代表烷烴、芳香烴，0≤n≤3。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)硅為二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁；所述烷基鹵化鋁為二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或一異丁基二氯化鋁。
7.如權(quán)利要求4或6所述的方法，其特征在于，所述鋁化合物為三乙基鋁。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟為a)將1重量份蒙脫土于30-90℃在4-20重量份蒸餾水中攪拌1-4小時，加入含0.25-5重量份、濃度為1-80wt.％的烷基氯化銨水溶液，攪拌1-6小時后抽濾，用蒸餾水洗滌直至無游離的烷基氯化銨，置于30-100℃真空干燥10-24小時，研磨成40-60微米的粉末；b)在鎂化合物醇溶液中加入酸酐，酸酐與醇的摩爾比0-1∶1，將前一步驟處理過的有機(jī)蒙脫土加入到鎂化合物溶液中，蒙脫土與鎂化合物重量比為1-20∶1，于60-130℃恒溫攪拌2-24小時后，將上述溶液加入到-20～0℃的鈦化合物中，鈦化合物與蒙脫土的重量比為10-50∶1，-20～0℃攪拌0.5-1小時，升溫至80-130℃，加入酯類化合物，酯類化合物與蒙脫土的重量比為0-1∶1，在80-130℃恒溫攪拌2-6小時，熱過濾，加入鈦化合物，鈦化合物與蒙脫土的重量比為10-50∶1，于80-130℃反應(yīng)2-8小時，過濾，用無水己烷或庚烷熱洗滌2-6次，干燥；所述酯類化合物為乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二丙酯。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷基氯化銨為(C16H34)(CH3)2HN+Cl-、(C17H36)(CH3)2HN+Cl-、(C18H38)(CH3)2HN+Cl-、(C16H34)2(CH3)2N+Cl-、(C18H38)2(CH3)2N+Cl-或(C17H36)2(CH3)2N+Cl-。
10.如權(quán)利要求4或8所述的方法，其特征在于，所述鎂化合物為MgCl2。
11.如權(quán)利要求4或8所述的方法，其特征在于，所述鈦化合物為TiCl4。
全文摘要
一種聚烯烴納米復(fù)合材料，蒙脫土片層部分或大部分剝離并均勻分散在聚烯烴基體中，蒙脫土的重量百分含量為0.1－10；蒙脫土的比表面積50－1000m
文檔編號C08L23/00GK1510058SQ02157888
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者胡友良, 郭存悅, 賀愛華, 柯毓才, 陸宏蘭, 柳忠陽, 方義群, 陳志堅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 美國臺塑公司