本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的制備方法，特別是基于陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)，通過(guò)樹脂傳遞模塑制備連續(xù)纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
由于熱固性樹脂基復(fù)合材料存在斷裂韌性、損傷容限低，吸濕、環(huán)境適應(yīng)性不佳，以及生產(chǎn)周期長(zhǎng)、難以回收等固有的缺點(diǎn)，近年來(lái)熱塑性樹脂基復(fù)合材料得到長(zhǎng)足發(fā)展。其中，采用玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維及芳綸纖維對(duì)尼龍6進(jìn)行增強(qiáng)，再通過(guò)纖維結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、混雜、纖維表面處理等途徑對(duì)聚酰胺基體進(jìn)一步增韌，所制備的纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、航空航天工業(yè)、國(guó)防工業(yè)以及文體用品等。
中國(guó)專利公開號(hào)分別cn101152747a、cn102470559a、cn102493184a、cn103847053a、cn103042702a、cn10130393a及cn104910374a公開了連續(xù)纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料，其中cn101152747a、cn103042702a、cn104910374a公開了基于己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合的、連續(xù)纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的樹脂傳遞模塑(rtm)制備方法。該方法以低粘度的己內(nèi)酰胺熔體為樹脂原料，通過(guò)rtm工藝將其注入鋪滿連續(xù)纖維的模具中，經(jīng)過(guò)己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合，最終制備出纖維含量高，力學(xué)性能優(yōu)異的連續(xù)纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料。
現(xiàn)有專利在復(fù)合材料制備的過(guò)程中，使用同時(shí)包含有陰離子聚合催化劑和助催化劑的己內(nèi)酰胺熔體為傳遞介質(zhì)，通過(guò)直接壓入、注膠機(jī)或真空吸入的方法將上述介質(zhì)注入鋪好連續(xù)纖維的模具中，引發(fā)己內(nèi)酰胺陰離子聚合，從而制備復(fù)合材料。己內(nèi)酰胺熔體對(duì)纖維的浸漬是影響復(fù)合材料性能至關(guān)重要的因素，然而，現(xiàn)有專利中，在進(jìn)入模具之前的己內(nèi)酰胺熔體中，通常同時(shí)包含有催化劑和助催化劑，熔體向模具輸送的過(guò)程中，通常容易發(fā)生熔體聚合或結(jié)晶等不利于熔體流動(dòng)的現(xiàn)象，為纖維與熔體的浸漬帶來(lái)負(fù)面影響，進(jìn)而劣化復(fù)合材料的力學(xué)性能；其次，使用真空吸入方法向模具中注入己內(nèi)酰胺熔體的技術(shù)，非常容易引起己內(nèi)酰胺熔體的沸騰與升華，通常會(huì)在復(fù)合材料內(nèi)部引入氣孔或缺陷，也將劣化復(fù)合材料的性能；此外，經(jīng)rtm制備連續(xù)纖維增強(qiáng)尼龍6的過(guò)程中，當(dāng)模具中的己內(nèi)酰胺開始陰離子聚合生成尼龍6時(shí)，由于尼龍6的結(jié)晶過(guò)程，通常會(huì)引起模具內(nèi)部復(fù)合材料的收縮，使得模具不再緊密壓實(shí)復(fù)合材料，也將導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)孔洞等缺陷，然而，目前尚未有關(guān)克服此類問(wèn)題的專利技術(shù)或文獻(xiàn)報(bào)道出現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種連續(xù)纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的制備方法。
技術(shù)方案：為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的一種連續(xù)纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：其制備步驟如下：
(1)己內(nèi)酰胺預(yù)處理：將己內(nèi)酰胺加熱熔融、減壓蒸餾，除去其中水分，然后分成等重量的兩部分，分別儲(chǔ)存于恒溫液體加料裝置的罐a和罐b中；
(2)連續(xù)纖維預(yù)處理：根據(jù)模具的形狀，裁剪連續(xù)纖維，將其鋪入模具中，閉合模具，并通過(guò)模溫控制器，預(yù)熱模具及纖維；
(3)反應(yīng)性己內(nèi)酰胺的注入：將己內(nèi)酰胺陰離子聚合的催化劑及助催化劑分別加入恒溫液體加料裝置的罐a和罐b中，并混合均勻，最后將罐a和罐b中的混合物以相同的流速加入經(jīng)過(guò)預(yù)熱的注塑機(jī)的注射機(jī)中；
(4)注射機(jī)注入完成后，開始模具保壓階段，此時(shí)升高模具至一定溫度，開始己內(nèi)酰胺的陰離子聚合，聚合完成后，注射機(jī)后退，冷卻模具至室溫，脫模，既得連續(xù)纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料。
進(jìn)一步地，所述的步驟(1)中己內(nèi)酰胺熔體的溫度為70～120℃；液體加料裝置a和b的溫度設(shè)定為70～120℃；(優(yōu)選的溫度范圍是多少？背景技術(shù)中提到溫度是一個(gè)重要因素，但在實(shí)施例中并不能看出溫度范圍的影響)
進(jìn)一步地，所述的步驟(2)中的連續(xù)纖維可以是由玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維、麻纖維以及有機(jī)纖維等編織而成的氈或布；所述的步驟(2)中的模具的預(yù)熱溫度為70～120℃；
進(jìn)一步地，所述的步驟(3)中的催化劑選自堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物或醇化物，如：鈉、氫化鈉和乙醇鈉中的一種；所述的步驟(3)中的助催化劑選自能夠與己內(nèi)酰胺反應(yīng)生成酰化己內(nèi)酰胺的物質(zhì)，包括異氰酸酯類、酰氯類化合物或酸酐類化合物，具體甲苯-2，4-二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、乙酰氯、馬來(lái)酸酐等；所述步驟(3)中的催化劑加入量為己內(nèi)酰胺熔體的0.004～1wt％；所述的步驟(3)中的助催化劑加入量為己內(nèi)酰胺熔體的0.004～1wt％；所述的步驟(3)注塑機(jī)的注射機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定為70～120℃；
進(jìn)一步地，所述的步驟(4)中注射機(jī)的注射壓力位0.6～6mpa；所述的步驟(4)中模具升溫時(shí)，升溫至125～200℃，所述的步驟(4)中所制備連續(xù)纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料中，連續(xù)纖維的重量含量為40～80wt％。
進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明所使用的液體加料裝置使用專利申請(qǐng)?zhí)枮?016103646359中所公開的液體加料裝置，尤其是該專利具體實(shí)施例所披露的裝置。
本發(fā)明中，經(jīng)過(guò)技術(shù)人員反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，包含有催化劑和助催化劑的己內(nèi)酰胺熔體儲(chǔ)存溫度非常敏感，若高于一定的溫度，過(guò)長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間會(huì)導(dǎo)致熔體聚合，不利于己內(nèi)酰胺熔體的注入及其對(duì)纖維浸漬；若低于一定的溫度，己內(nèi)酰胺一方面會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶，聚合及結(jié)晶的出現(xiàn)，不利于己內(nèi)酰胺熔體的流動(dòng)，降低己內(nèi)酰胺對(duì)纖維的浸漬效果。不僅如此，較低溫度的己內(nèi)酰胺注入模具中時(shí)，纖維與己內(nèi)酰胺熔體存在溫差，也不利于纖維的浸漬。而現(xiàn)有技術(shù)中，正是基于這一理論基礎(chǔ)的發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)研究人員的創(chuàng)造性勞動(dòng)得出本發(fā)明的技術(shù)方案。
另外，經(jīng)過(guò)研究還發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中慣用的直接壓入、注膠機(jī)或真空吸入己內(nèi)酰胺的方法容易引起己內(nèi)酰胺熔體發(fā)生沸騰、升華，從而在復(fù)合材料內(nèi)部引入氣孔或缺陷，降低材料性能。此外，現(xiàn)有專利技術(shù)的方法中，當(dāng)模具內(nèi)的己內(nèi)酰胺開始陰離子聚合生成尼龍6時(shí)，由于尼龍6的結(jié)晶過(guò)程，通常會(huì)引起模具內(nèi)部復(fù)合材料的收縮，使得模具不再緊密壓實(shí)復(fù)合材料，也將導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)孔洞等缺陷，然而，目前尚未有關(guān)克服此類問(wèn)題的專利技術(shù)或文獻(xiàn)報(bào)道出現(xiàn)。本發(fā)明使用傳統(tǒng)注塑機(jī)為注入及成型設(shè)備，利用注塑機(jī)及模溫機(jī)精確控溫的優(yōu)勢(shì)，避免了己內(nèi)酰胺單體在注入模具之前可能出現(xiàn)的聚合與結(jié)晶情況；而且，本發(fā)明將注射機(jī)的高壓注入和保壓階段的保壓作用，有機(jī)運(yùn)用到了連續(xù)纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的rtm制備方法中，避免了己內(nèi)酰胺熔體發(fā)生沸騰、升華的現(xiàn)象，而且即使模具中己內(nèi)酰胺原位聚合生成的尼龍6結(jié)晶收縮了，但是由于注塑機(jī)較高的壓力，收縮產(chǎn)生的空間也會(huì)迅速被壓密實(shí)，能夠達(dá)到更好的浸漬效果。
有益效果：本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言具備以下優(yōu)點(diǎn)：
1)本發(fā)明提供的制備方法，能夠完全解決rtm制備連續(xù)纖維增強(qiáng)尼龍6過(guò)程中，注入前己內(nèi)酰胺熔體易出現(xiàn)的聚合、結(jié)晶等不利于其在纖維中流動(dòng)的現(xiàn)象，從而保證了纖維與己內(nèi)酰胺的浸漬效果。
2)本發(fā)明使用注射機(jī)完成己內(nèi)酰胺的注入過(guò)程，與現(xiàn)有的真空吸入相比，注入壓力高，可以避免模具中由己內(nèi)酰胺單體沸騰引起的泡孔，實(shí)現(xiàn)纖維與己內(nèi)酰胺的良好浸漬。上述優(yōu)點(diǎn)，為獲得力學(xué)性能優(yōu)異的連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料提供了保障。
3)此外，本發(fā)明己內(nèi)酰胺原位聚合生成尼龍6的過(guò)程完成于注射機(jī)的模具中，注射機(jī)優(yōu)異的保壓作用，避免了原位聚合過(guò)程中，因尼龍6結(jié)晶收縮而在復(fù)合材料中產(chǎn)生的缺陷，從而，能夠進(jìn)一步提高了連續(xù)纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的力學(xué)性能。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1：
一種制備連續(xù)纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料的制備方法，按如下方法制備完成：
稱取600g己內(nèi)酰胺加熱至70℃熔融，通過(guò)減壓蒸餾，除去其中微量的水分，再將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入液體加料裝置a和b中。向罐a中加入0.024g鈉后，再減壓蒸餾除去其中微量的水；向罐b中加入0.024g甲苯-2，4-二異氰酸酯，并充分溶解；根據(jù)模具的形狀，裁剪質(zhì)量為400g的碳纖維布，整齊鋪入模具中，閉合模具，預(yù)熱溫度至70℃；開啟經(jīng)過(guò)預(yù)熱的注塑機(jī)，注射機(jī)由加料口至噴嘴的溫度依次設(shè)定為70、90、100、120℃，開啟液體加料裝置a和b，以相同的速率，將其中的己內(nèi)酰胺熔體加入注射機(jī)的加料口，開啟注射機(jī)，注射壓力0.6mpa，向注塑機(jī)的模具中注入己內(nèi)酰胺；注射完成后，升高模具溫度至130℃，聚合10分鐘后，通過(guò)模溫機(jī)逐漸降低模具溫度至室溫，開啟模具，既得連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料。
實(shí)施例2：
一種制備連續(xù)纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料的制備方法，按如下方法制備完成：
稱取200g己內(nèi)酰胺加熱至120℃熔融，通過(guò)減壓蒸餾，除去其中微量的水分，再將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入液體加料裝置a和b中。向罐a中加入0.2g氫氧化鈉后，再減壓蒸餾除去其中微量的水；向罐b中加入0.2g馬來(lái)酸酐，并充分溶解；根據(jù)模具的形狀，裁剪質(zhì)量為800g的麻纖維布，整齊鋪入模具中，閉合模具，預(yù)熱溫度至120℃；開啟經(jīng)過(guò)預(yù)熱的注塑機(jī)，注射機(jī)由加料口至噴嘴的溫度依次設(shè)定為70、90、100、120℃，開啟液體加料裝置a和b，以相同的速率，將其中的己內(nèi)酰胺熔體加入注射機(jī)的加料口，開啟注射機(jī)，注射壓力6mpa，向注塑機(jī)的模具中注入己內(nèi)酰胺；注射完成后，升高模具溫度至200℃，聚合10分鐘后，通過(guò)模溫機(jī)逐漸降低模具溫度至室溫，開啟模具，既得連續(xù)麻纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料。
實(shí)施例3：
一種制備連續(xù)纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料的制備方法，按如下方法制備完成：
稱取400g己內(nèi)酰胺加熱至95℃熔融，通過(guò)減壓蒸餾，除去其中微量的水分，再將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入液體加料裝置a和b中。向罐a中加入2.008g氫化鈉后，再減壓蒸餾除去其中微量的水；向罐b中加入2.008g二苯甲烷二異氰酸酯，并充分溶解；根據(jù)模具的形狀，裁剪質(zhì)量為600g的玻璃纖維布，整齊鋪入模具中，閉合模具，預(yù)熱溫度至95℃；開啟經(jīng)過(guò)預(yù)熱的注塑機(jī)，注射機(jī)由加料口至噴嘴的溫度依次設(shè)定為70、90、100、100℃，開啟液體加料裝置a和b，以相同的速率，將其中的己內(nèi)酰胺熔體加入注射機(jī)的加料口，開啟注射機(jī)，向注塑機(jī)的模具中注入己內(nèi)酰胺；注射完成后，升高模具溫度至165℃，聚合10分鐘后，通過(guò)模溫機(jī)逐漸降低模具溫度至室溫，開啟模具，既得連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料。
實(shí)施例4：
一種制備連續(xù)纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料的制備方法，按如下方法制備完成：
稱取500g己內(nèi)酰胺加熱至100℃熔融，通過(guò)減壓蒸餾，除去其中微量的水分，再將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入液體加料裝置a和b中。向罐a中加入2.16g氫氧化鉀后，再減壓蒸餾除去其中微量的水；向罐b中加入2.4g乙酰氯，并充分溶解；根據(jù)模具的形狀，裁剪質(zhì)量為500g的玄武巖纖維布，整齊鋪入模具中，閉合模具，預(yù)熱溫度至100℃；開啟經(jīng)過(guò)預(yù)熱的注塑機(jī)，注射機(jī)由加料口至噴嘴的溫度依次設(shè)定為70、90、100、120℃，開啟液體加料裝置a和b，以相同的速率，將其中的己內(nèi)酰胺熔體加入注射機(jī)的加料口，開啟注射機(jī)，注射壓力2mpa，向注塑機(jī)的模具中注入己內(nèi)酰胺；注射完成后，升高模具溫度至150℃，聚合10分鐘后，通過(guò)模溫機(jī)逐漸降低模具溫度至室溫，開啟模具，既得連續(xù)玄武巖纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料。
實(shí)施例5：
一種制備連續(xù)纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料的制備方法，按如下方法制備完成：
稱取300g己內(nèi)酰胺加熱至80℃熔融，通過(guò)減壓蒸餾，除去其中微量的水分，再將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入液體加料裝置a和b中。向罐a中加入1.5g氫氧化鈉后，再減壓蒸餾除去其中微量的水；向罐b中加入3.85g甲苯2，4-二異氰酸酯，并充分溶解；根據(jù)模具的形狀，裁剪質(zhì)量為700g的凱夫拉維布，整齊鋪入模具中，閉合模具，預(yù)熱溫度至80℃；開啟經(jīng)過(guò)預(yù)熱的注塑機(jī)，注射機(jī)由加料口至噴嘴的溫度依次設(shè)定為70、90、100、100℃，開啟液體加料裝置a和b，以相同的速率，將其中的己內(nèi)酰胺熔體加入注射機(jī)的加料口，開啟注射機(jī)，注射壓力5mpa，向注塑機(jī)的模具中注入己內(nèi)酰胺；注射完成后，升高模具溫度至170℃，聚合10分鐘后，通過(guò)模溫機(jī)逐漸降低模具溫度至室溫，開啟模具，既得連續(xù)凱夫拉纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料。
實(shí)施例6：
一種制備連續(xù)纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料的制備方法，按如下方法制備完成：
稱取350g己內(nèi)酰胺加熱至110℃熔融，通過(guò)減壓蒸餾，除去其中微量的水分，再將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入液體加料裝置a和b中。向罐a中加入2g己內(nèi)酰胺鈉后，再減壓蒸餾除去其中微量的水；向罐b中加入5g乙酰氯，并充分溶解；根據(jù)模具的形狀，裁剪質(zhì)量為650g的玻璃纖維布，整齊鋪入模具中，閉合模具，預(yù)熱溫度至120℃；開啟經(jīng)過(guò)預(yù)熱的注塑機(jī)，注射機(jī)由加料口至噴嘴的溫度依次設(shè)定為70、90、100、120℃，開啟液體加料裝置a和b，以相同的速率，將其中的己內(nèi)酰胺熔體加入注射機(jī)的加料口，開啟注射機(jī)，注射壓力5mpa，向注塑機(jī)的模具中注入己內(nèi)酰胺；注射完成后，升高模具溫度至190℃，聚合10分鐘后，通過(guò)模溫機(jī)逐漸降低模具溫度至室溫，開啟模具，既得連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料。
實(shí)施例7：
一種制備連續(xù)纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料的制備方法，按如下方法制備完成：
稱取450g己內(nèi)酰胺加熱至110℃熔融，通過(guò)減壓蒸餾，除去其中微量的水分，再將熔融混合液分為等重量的兩份，分別加入液體加料裝置a和b中。向罐a中加入1.9g己內(nèi)酰胺鈉后，再減壓蒸餾除去其中微量的水；向罐b中加入1.9g乙酰氯，并充分溶解；根據(jù)模具的形狀，裁剪質(zhì)量為550g的三維編織玻璃纖維布，整齊鋪入模具中，閉合模具，預(yù)熱溫度至120℃；開啟經(jīng)過(guò)預(yù)熱的注塑機(jī)，注射機(jī)由加料口至噴嘴的溫度依次設(shè)定為70、90、100、120℃，開啟液體加料裝置a和b，以相同的速率，將其中的己內(nèi)酰胺熔體加入注射機(jī)的加料口，開啟注射機(jī)，注射壓力5mpa，向注塑機(jī)的模具中注入己內(nèi)酰胺；注射完成后，升高模具溫度至180℃，聚合10分鐘后，通過(guò)模溫機(jī)逐漸降低模具溫度至室溫，開啟模具，既得連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料。
通過(guò)機(jī)加工將上述各實(shí)施例中的樣品制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行拉伸、彎曲及缺口沖擊試驗(yàn)，拉伸與三點(diǎn)彎曲測(cè)試在深圳三思萬(wàn)能拉伸機(jī)上測(cè)試，測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)為astm-d638與d790，拉伸測(cè)試速度為50mm/min，力學(xué)性能結(jié)果為5個(gè)樣條的平均值，缺口沖擊測(cè)試在aju-22型沖擊試驗(yàn)儀上進(jìn)行，測(cè)試樣條按照gb/t1o43-93制成具有v型缺口的標(biāo)準(zhǔn)沖擊樣條，在室溫下恒溫24小時(shí)后，在沖擊試驗(yàn)儀上進(jìn)行沖擊測(cè)試，測(cè)試溫度23℃，每組至少測(cè)試10個(gè)樣條，取平均值，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1各實(shí)施例所制備連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)的尼龍6復(fù)合材料的力學(xué)性能
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。