專利名稱：一種納米前驅物復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米前驅物復合材料及其制備方法，特別涉及一種聚合物低聚物與無機納米顆粒組成的納米前驅物的復合材料。將5-100納米尺度的無機物顆粒經(jīng)過有機化處理后，與聚合物的低聚物在聚合物熔點以上溫度進行復合，得到聚合物低聚物與無機納米顆粒的納米前驅物，將這種納米前驅物再與聚合物重新復合后，就可以得到納米顆粒均勻分散的納米復合材料，這種納米前驅物復合方法解決了通常將納米顆粒與聚合物直接混合而造成的分散不均勻，復合材料性能下降等問題。
背景技術：
聚合物-無機納米復合材料是當今廣泛研究的一類新型復合材料，它將聚合物的可加工性與無機物的耐熱性與高性能結合起來，對材料工業(yè)、建筑、航空機械等產(chǎn)生深遠的影響。目前這類材料的種類越來越多，發(fā)展越來越快，其制備方法也隨之不斷增加。粉體直接共混法是將無機粉體與有機聚合物粉體在混拌設備中混合，得到復合材料。這些方法有粉體直接共混法，熔體共混法和原位聚合復合法等。粉體直接共混法是將無機粉體與有機聚合物粉體在混拌設備中混合，得到復合材料，粉體直接混合法由于混合不均勻，成本高，工藝復雜，實際應用很有限；熔體共混法是將無機物經(jīng)過表面處理后與有機聚合物在擠出機內(nèi)熔融擠出得到復合材料；原位聚合復合法，則是將無機物經(jīng)過表面處理后與聚合物單體混合，在聚合反應器內(nèi)聚合得到納米復合材料?，F(xiàn)有技術中，熔體共混法的實例，如，專利JP06049344報道加入玻璃纖維及滑石粉填充填充聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)得到復合材料，專利RU2052473報道了加入高嶺土，硅灰石等填充PET，改善PET尺寸穩(wěn)定性，提高其剛度。美國專利US5910523(1999)報道了蒙脫土(MMTs)-聚丙烯(PP)雜化納米復合材料，是將MMTs經(jīng)過有機化處理后與PP熔體在螺桿中復合，可以提高PP的模量等力學性能。
在許多聚合物(PET，PP等)之中，無機顆?；蛘呒{米顆粒與聚合物的熔體共混復合產(chǎn)生許多缺點，例如，聚合物易降解，設備磨損大，所得PET復合材料結晶速率低，結果不盡滿意，而且，原聚合物的透明性喪失。又如，雖然專利JP06049344報道了利用有機核-殼結構充填聚合物(PET)，得到PET復合材料，有較好的機械性能，但是，復合材料的加工模具溫度較高，熱變形溫度(HDT)有較大幅度的降低。
在現(xiàn)有技術中，采用原位聚合復合法的實例，如，最近中科院發(fā)明的原位插層共聚復合技術制備聚酰胺與粘土層狀硅酸鹽納米復合材料(中國專利公開號CN1138593A)和聚酯樹脂組合物(中國專利公開CN1153522A)，這些復合材料及其制備方法雖然克服了上述機械共混方法的缺點，提高了聚合物的剛性、耐熱性與可加工性，但是，所得到的納米復合材料，機械性能，如，韌性下降很多，復合材料中的納米顆粒分散性很差，產(chǎn)生的團聚粒子或者凝聚粒子很多，使應用范圍狹窄。
文獻(M.Kawasumi，N.Hasegawa，M.Kato，A.Usuki，A.Okada，Macromoleculoes，30，6333(1997))報道了PS與MMTs的納米復合材料，得到了具有綜合性能提高的納米復合材料，但是復合材料的韌性仍然較差，材料的透明性喪失，納米顆粒的團聚現(xiàn)象嚴重本發(fā)明提供一種納米前驅物，是一種可以應用于以上所述的聚合物以及不僅僅限于這些聚合物體系的一種中間體物質，其優(yōu)點是將這種納米前驅物而不是納米顆粒直接與聚合物共混合，可以得到不含有或者很少含有團聚顆?；蛘吣垲w粒的聚合物與無機顆粒材料的納米復合材料。這種復合方法所得到的納米復合材料在提高聚合物性能的同時，保持其他原有性能不變或者變更好。本發(fā)明所述的這種納米前驅物或者也稱為納米顆粒體系與聚合物低聚物的復合物或者組合物。本發(fā)明所述的聚合物低聚物是指分子量大于制備這種聚合物的所有單體的分子量數(shù)值之和而其分子量又小于本發(fā)明所界定的通常使用的高分子量的聚合物，特別是指還不具備力學性能的低分子量聚合物。本發(fā)明所述的團聚顆?；蛘吣垲w粒是指單個顆粒或者因物理或者化學作用而連接在一起形成徑向尺度大于100nm的顆粒體系。本發(fā)明所述的納米前驅物與聚合物的復合方法，克服了通常納米顆粒表面處理不完善，顆粒表面處理不穩(wěn)定，以及其他復雜表面處理技術，例如，接枝處理等工藝的缺點，而可以制備綜合性能優(yōu)良、成本低廉的納米復合材料。本發(fā)明的目的就是提供一種納米前驅物及其與聚合物的復合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明另一目的是提供上述納米前驅物復合材料及其制備方法。本發(fā)明所述的納米前驅物及其與聚合物復合材料包括如下組分和含量(質量份)。
組分A低聚物 1-100組分B納米顆粒 0.1-50.0(優(yōu)選5.0-20.0)處理劑 0.001-10.0(優(yōu)選0.05-1.0)分散介質 0.2-100.0(優(yōu)選10.0-40.0)催化劑 0.001-10.0(優(yōu)選0.01-1.0)組分C聚合物 1-100按照以上組分和含量的前驅物及其與聚合物的復合材料，其制備方法如下首先將顆粒尺度5-100nm的無機納米材料0.1-50份，處理劑0.001-10.0份，在0.2-100.0份的分散介質中高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體，加入0.001-10.0份的催化劑，再經(jīng)過干燥，得到經(jīng)過處理的納米前驅物材料。
其次，在另一個反應器內(nèi)，將100份的聚合物低聚物，與上述納米前驅物在聚合物熔點以上溫度以及在氮氣氣氛下充分熔融攪拌混合0.5-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物復合材料。
將聚合物低聚物納米前驅物復合材料與高分子量的聚合物在氮氣氣氛下以(1-100)∶(1-100)的比例混合，反應時間0.5-3小時后，得到納米前驅物復合材料。無機物分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚合物的基體之中。
上述制備方法中，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的聚合物為對苯二甲酸乙二醇酯低聚物，聚對苯二甲酸乙二醇酯與間苯二甲酸共聚物的低聚物，聚對苯二甲酸乙二醇酯與芳環(huán)取代的對苯二甲酸共聚物的低聚物，對-雙(羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)，對-雙(羥丁基)對苯二甲酸酯(BHDT)，[1-羥乙基，4-羥丁基對苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥己基對苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥丙基對苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥環(huán)己基對苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥丁基間苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥己基間苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥丙基間苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥環(huán)己基間苯二甲酸酯]，聚乙烯的低聚物，聚丙烯的低聚物，聚苯乙烯的低聚物，聚乙烯醇的低聚物，聚環(huán)氧乙烷的低聚物，聚丙烯酰胺的低聚物，聚酯工業(yè)中間體成品的聚對苯二甲酸乙二醇酯低聚物，經(jīng)過交聯(lián)的聚丙烯酰胺的低聚物，經(jīng)過接枝的聚丙烯酰胺的低聚物，或者以上這些聚合物低聚物的高分子聚合物。
上述制備方法中，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的納米顆粒為具有5-100納米尺度的金屬氧化物，非金屬氧化物，或者復合氧化物。
上述制備方法中，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的納米金屬氧化物為，TiO2，SnO2，Al2O3，ZnO，CdS，CdSe，ZrO2，CuO，MgO，V2O5，CrO3，RhO2，PdO，GeO2，MnO2，Sb2O3，Ag2O，F(xiàn)eO或者Fe2O3。
上述制備方法中，所述的納米前驅物與聚合物的復合材料，其特征在于所述的納米尺度非金屬氧化物為SiO2，P2O3或者P2O5。
上述制備方法中，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的納米尺度復合氧化物為金屬氧化物與非金屬氧化物的復合物，層狀硅酸鹽蒙脫土，層狀硅酸鹽海泡石，層狀硅酸鹽伊利石，層狀硅酸鹽水滑石，層狀硅酸鹽累脫石，或者層狀硅酸鹽凹凸棒石。
上述制備方法中，所述的納米前驅物與聚合物的復合材料，其特征在于所述的處理劑是二甲基亞砜，二苯砜，二甲基甲酰胺，月桂酸胺，己內(nèi)酰胺，己二胺，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺，十六烷基酸胺，水，丙酮，四氫呋喃，乙醇，丙醇，乙二醇，鈦酸四丁酯，鈦酸四乙酯，四乙氧基硅烷，或者它們的復合物。
上述制備方法中，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的分散介質為水、雙氧水、氨水、乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃或由它們組成的復合物。
上述制備方法中，所述的納米前驅物與聚合物的復合材料，其特征在于所述的催化劑為鈦酸四丁酯、醋酸銻、三氧化二銻、二丁基二月桂酸、二氧化錫、二氧化鍺、鍺酸鈉或者錫酸鈉。
上述制備方法中，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚對萘二甲酸乙二醇酯，聚[1-羥乙基，4-羥丁基對苯二甲酸酯]，聚[1-羥乙基，4-羥己基對苯二甲酸酯]，聚[1-羥乙基，4-羥丙基對苯二甲酸酯]，聚[1-羥乙基，4-羥環(huán)己基對苯二甲酸酯]，聚[1-羥乙基，4-羥丁基間苯二甲酸酯]，聚[1-羥乙基，4-羥己基間苯二甲酸酯]，聚[1-羥乙基，4-羥丙基間苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥環(huán)己基間苯二甲酸酯]，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，或者聚丙烯酰胺。
用上述方法制備的納米前驅物與高分子量聚合物復合的方法，目的是使納米顆粒均勻分散，消除現(xiàn)有技術采用納米顆粒，或者天然礦物，如，蒙脫土等與高分子直接混合所帶來的凝聚粒子，這些凝聚粒子影響所制備的納米復合材料的透明性，力學性能，熱穩(wěn)定性和產(chǎn)品的外觀。
具體實施例方式
實施例1 無機ZrO2的納米前驅物地制備 取工業(yè)制成品ZrO2(粒徑5-100nm)20克，與環(huán)氧乙烷(分子量300-800，工業(yè)級)0.5克在200ml丙酮溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯0.8克，80℃反應30分鐘，干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例2 無機ZrO2的納米前驅物地制備 取工業(yè)制成品ZrO2(粒徑5-100nm)20克，與聚丙烯酰胺(分子量大于800萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯0.8克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例3 無機ZrO2的納米前驅物地制備 取工業(yè)制成品ZrO2(粒徑5-100nm)20克，與聚丙烯酰胺(分子量大于800萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯0.8克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)低聚物(分子量336-3000mol/g)，催化劑鈦酸四丁酯0.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例4 無機ZrO2的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品ZrO2(粒徑5-100nm)20克，與環(huán)氧乙烷(分子量300-800，工業(yè)級)0.5克在200ml丙酮溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯0.8克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)低聚物(分子量336-3000mol/g)，催化劑鈦酸四丁酯0.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例5 無機SiO2的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑5-100nm)20克，與環(huán)氧乙烷(分子量300-800，工業(yè)級)0.5克在200ml丙酮溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯0.8克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例6 無機SiO2的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑5-100nm)10克，與環(huán)氧乙烷(分子量300-800，工業(yè)級)0.5克在200ml丙酮溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯0.4克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例7 無機SiO2的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑5-100nm)30克，與環(huán)氧乙烷(分子量300-800，工業(yè)級)0.5克在200ml丙酮溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯1.2克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例8 無機SiO2的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑5-100nm)40克，與環(huán)氧乙烷(分子量300-800，工業(yè)級)0.5克在200ml丙酮溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯1.6克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例9 無機SiO2的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑5-100nm)50克，與環(huán)氧乙烷(分子量300-800，工業(yè)級)0.5克在200ml丙酮溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯2.0克，80℃反應30分鐘，然后冷凍干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例10 無機SiO2的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑5-100nm)20克，與聚丙烯酰胺(分子量大于800萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯0.8克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例11 無機SiO2的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑5-100nm)10克，與聚丙烯酰胺(分子量大于800萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯0.4克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例12 無機SiO2的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑5-100nm)30克，與聚丙烯酰胺(分子量大于800萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯1.2克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例13 無機SiO2的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑5-100nm)40克，與聚丙烯酰胺(分子量大于800萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯1.6克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例14 無機SiO2的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑5-100nm)50克，與聚丙烯酰胺(分子量大于800萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯2.0克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例15 無機ZnO的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品ZnO(粒徑5-100nm)20克，與聚丙烯酰胺(分子量大于800萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯0.8克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例16 無機ZnO的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品ZnO(粒徑5-100nm)10克，與聚丙烯酰胺(分子量大于800萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯0.4克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例17 無機ZnO的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品ZnO(粒徑5-100nm)30克，與聚丙烯酰胺(分子量大于800萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯1.2克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例18 無機ZnO的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品ZnO(粒徑5-100nm)40克，與聚丙烯酰胺(分子量大于800萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯1.6克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例19 無機ZnO的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品ZnO(粒徑5-100nm)50克，與聚丙烯酰胺(分子量大于800萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯2.0克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例20 無機SiO2的納米前驅物的制備 取工業(yè)制成品SiO2(粒徑5-100nm)20克，與聚乙烯醇(分子量大于200萬mol/g，工業(yè)級)0.5克在200ml水溶劑中混合，然后滴加鈦酸四丁酯0.8克，80℃反應30分鐘，然后干燥得到處理后的納米顆粒材料，材料的顆粒粒徑為20-100nm；其次，在另一個反應器內(nèi)，放入100克聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)低聚物(分子量280-3000mol/g)，催化劑Sb2O30.01克，然后開始熔融30分鐘，再加入上述納米顆粒材料，開始升溫至220-240℃，真空脫溶劑至其含量小于1.0％時，再反應1-4小時，得到聚合物低聚物的納米前驅物。所得納米前驅物的物性參數(shù)見表1。
實施例21 納米前驅物的制備 先將上述實施例5，6或者7制備并經(jīng)處理的SiO2無機物納米顆粒90克，在氮氣氛下加入到573克對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體所獲得的聚酯中間體(其分子量550-26000)中。在230℃進行反應0.5-3小時，即，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體與無機物的納米復合材料。無機物的分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體的基體中。所得復合材料的性能見表2-5。
實施例22 納米復合中間體的制備 采用上述實施例4，5或者15的表面處理方法，對納米顆粒SiO2，MgO或者TiO2進行表面處理，并與聚酯中間體復合，復合方法與實施例20的步驟完全相同，無機納米材料的加入量為160克。所得到的聚酯中間體與無機物復合的納米前驅物材料中，無機物分散相以20-70nm尺度均勻分散。所得復合材料的性能見表2-5。
實施例23 納米復合中間體的制備 采用上述實施例4，5或者15的表面處理方法，對納米顆粒SiO2，MgO或者TiO2進行表面處理，并與聚酯中間體復合，復合方法與實施例20的步驟完全相同，無機納米材料的加入量為360克。所得到的聚酯中間體與無機物復合的納米前驅物材料中，無機物分散相以20-70nm尺度均勻分散。所得復合材料的性能見表2-5。
實施例24聚合物-納米前驅物復合材料的制備 將573克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體加入反應釜內(nèi)。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應2-4小時得到聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體。將實施例9或者13所制備的SiO2納米前驅物50克加入此中間體中進行分散，并同時抽真空聚合，80Pa聚合1小時，30Pa以下聚合2-3小時，聚合物溫度260-275℃，最后聚合溫度控制在280℃以內(nèi)，所得到的聚合物-無機納米復合材料的物性參數(shù)見表2-5。
實施例25 聚合物-納米前驅物復合材料的制備 將573克的對苯二甲酸(PTA)與257克二醇(EG)單體加入反應釜內(nèi)。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應2-4小時得到聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體。將實施例9或者13所制備的SiO2納米前驅物55克加入此中間體中進行分散，并同時抽真空聚合，80Pa聚合1小時，30Pa以下聚合2-3小時，聚合物溫度260-275℃，最后聚合溫度控制在280℃以內(nèi)，所得到的聚合物-無機納米復合材料的物性參數(shù)見表2-5。
實施例26 制備納米前驅物與高分子聚合物的納米復合材料在上述實施例25的中間體中加入實施例1-4的ZrO2納米前驅物材料，或者實施例5-10的SiO2納米前驅物材料，或者實施例15-19所制備的ZnO納米前驅物材料50克，在氮氣氣氛下加入此中間體中進行分散，并同時抽真空聚合，80Pa聚合1小時，30Pa以下聚合2-3小時，聚合物溫度260-275℃，最后聚合溫度控制在280℃以內(nèi)，所得到的聚合物-無機納米復合材料的物性參數(shù)見表2-5。
比較例27 PBT-納米前驅物復合材料的制備 先將實施例1-4制備的納米前驅物90.0克，加入573克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克1，4-丁二醇(BG)單體混合。催化劑鈦酸四丁酯0.27克的一半加入上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應2-4小時，加入另外一半催化劑，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸丁二醇酯與無機層狀硅酸鹽納米復合材料。層狀硅酸鹽分散相以20-90nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸丁二醇酯基體中。所得復合材料的性能見表2-5。
比較例1 將層狀硅酸鹽黏土4.0克，助劑己內(nèi)酰胺0.42克，質子化劑磷酸0.51克，加入水80克，待分散均勻后，高速攪拌0.5小時，形成穩(wěn)定的懸浮體A，干燥粉碎后得到有機化處理的層狀硅酸鹽黏土納米前驅物。
比較例2 將層狀硅酸鹽黏土4.0克，助劑月桂胺0.47克，質子化劑鹽酸0.22克，加入水80克，待分散均勻后，高速攪拌0.5小時，形成穩(wěn)定的懸浮體A，干燥粉碎后得到有機化處理的層狀硅酸鹽黏土納米前驅物。
比較例3 PET的合成將573克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體混合成懸浮體。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應2-4小時，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯。所得材料的性能見表2-5。
比較例4 PET的合成將573克的對苯二甲酸(PTA)與257克二醇(EG)單體混合成懸浮體。催化劑三氧化二銻0.27克溶于乙二醇中，加入上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應2-4小時，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯。所得材料的性能見表2-5。
比較例5 PET-層狀硅酸鹽納米復合材料 先將比較例1得到的層狀硅酸鹽前驅體50.0克，在N2氣氛下，加入573克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體。催化劑鈦酸四丁酯0.27克溶于乙二醇中，加入上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應2-4小時，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯與無機層狀硅酸鹽納米復合材料。層狀硅酸鹽分散相以20-90nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯基體中。所得復合材料的性能見表2-5。
比較例6 先將比較例2制備的層狀硅酸鹽蒙脫土55.0克，在在N2氣氛下，加入573克的對苯二甲酸(PTA)與257克二醇(EG)單體。催化劑三氧化二銻0.27克溶于乙二醇中，加入上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯化反應2-4小時，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸乙二醇酯與無機層狀硅酸鹽納米復合材料。層狀硅酸鹽分散相以20-90nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯基體中。所得復合材料的性能見表2-5。
比較例7 PBT的合成將573克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克丁二醇(EG)單體混合成懸浮體。催化劑鈦酸四丁酯0.27克的一半加入上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應2-4小時，加入另外一半催化劑，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸丁二醇酯。所得材料的性能見表2-5。
比較例8 PBT-層狀硅酸鹽納米復合材料 先將比較例1制備的層狀硅酸鹽納米前驅體90.0克，加入573克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與257克二醇(EG)單體。催化劑鈦酸四丁酯0.27克的一半加入上述懸浮體充分混合，開始升溫至90℃，真空脫水至水含量小于1.0％時，在140-220℃進行酯交換反應2-4小時，加入另外一半催化劑，并在250-270℃抽真空至真空度60Pa以下時，聚合反應1.5-3小時，即得到聚對苯二甲酸丁二醇酯與無機層狀硅酸鹽納米復合材料。層狀硅酸鹽分散相以20-90nm尺度均勻分散于聚對苯二甲酸丁二醇酯基體中。所得復合材料的性能見表2-5。
表1


表2

表3

表4

表5

權利要求
1.一種納米前驅物復合材料，包括組分A，組分B和組分C，其特征在于所述的復合材料包括如下組份和含量(質量份)組分A低聚物 1-100組分B納米顆粒 0.1-50.0(優(yōu)選5.0-20.0)處理劑 0.001-10.0(優(yōu)選0.05-1.0)分散介質 0.2-100.0(優(yōu)選10.0-40.0)催化劑 0.001-10.0(優(yōu)選0.01-1.0)組分C聚合物 1-100組分B與組分A之間的比例，按質量份為(0.5-60)∶100，所述的納米顆粒尺度為5-100納米，為金屬氧化物，非金屬氧化物，或者它們的復合氧化物，其純度為85％-100％。所述的納米前驅物復合材料按照如下方法制備。首先將顆粒尺度5-100nm的無機納米材料0.1-50份，處理劑0.001-10.0份，在0.2-100.0份的分散介質中高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體，加入0.001-10.0份的催化劑，再經(jīng)過干燥，得到經(jīng)過處理的納米前驅物材料。將聚合物低聚物納米前驅物復合材料與高分子量的聚合物在氮氣氣氛下以100∶(1-100)的比例混合，反應時間0.5-3小時后，得到納米前驅物復合材料。無機物分散相以20-100nm尺度均勻分散于聚合物的基體之中。
2.根據(jù)權利要求1，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的低聚物為分子量為280-30000的對苯二甲酸乙二醇酯低聚物，聚對苯二甲酸乙二醇酯與間苯二甲酸共聚物的低聚物，聚對苯二甲酸乙二醇酯與芳環(huán)取代的對苯二甲酸共聚物的低聚物，對-雙(羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)，對-雙(羥丁基)對苯二甲酸酯(BHDT)，[1-羥乙基，4-羥丁基對苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥己基對苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥丙基對苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥環(huán)己基對苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥丁基間苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥己基間苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥丙基間苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥環(huán)己基間苯二甲酸酯]，聚乙烯的低聚物，聚丙烯的低聚物，聚苯乙烯的低聚物，聚乙烯醇的低聚物，聚環(huán)氧乙烷的低聚物，聚丙烯酰胺的低聚物，聚酯工業(yè)中間體成品的聚對苯二甲酸乙二醇酯低聚物，經(jīng)過交聯(lián)的聚丙烯酰胺的低聚物，經(jīng)過接枝的聚丙烯酰胺的低聚物，或者以上這些聚合物低聚物的高分子聚合物。
3.根據(jù)權利要求1，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的納米顆粒為具有5-100納米尺度的金屬氧化物，非金屬氧化物，或者復合氧化物。
4.根據(jù)權利要求3，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的納米尺度金屬氧化物為，TiO2，SnO2，Al2O3，ZnO，CdS，CdSe，ZrO2，CuO，MgO，V2O5，CrO3，RbO2，PdO，GeO2，MnO2，Sb2O3，Ag2O，F(xiàn)eO或者Fe2O3。
5.根據(jù)權利要求3，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的納米尺度非金屬氧化物為SiO2，P2O3或者P2O5。
6.根據(jù)權利要求4或5，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的納米復合氧化物為金屬氧化物與非金屬氧化物的復合物，層狀硅酸鹽蒙脫土，層狀硅酸鹽海泡石，層狀硅酸鹽伊利石，層狀硅酸鹽水滑石，層狀硅酸鹽累脫石，層狀硅酸鹽凹凸棒石，或者層狀硅酸鹽凹凸棒石。
7.根據(jù)權利要求1，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的處理劑是二甲基亞砜，二苯砜，二甲基甲酰胺，月桂胺，己內(nèi)酰胺，己二胺，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺，十六烷基酸胺，水，丙酮，四氫呋喃，乙醇，丙醇，乙二醇，鈦酸四丁酯，鈦酸四乙酯，四乙氧基硅烷，或者它們的復合物。
8.根據(jù)權利要求1，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的分散介質為水、雙氧水、氨水、乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃或由它們組成的復合物。
9.根據(jù)權利要求1，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的催化劑為鈦酸四丁酯、醋酸銻、三氧化二銻、二丁基二月桂酸、二氧化錫、二氧化鍺、鍺酸鈉或者錫酸鈉。
10.根據(jù)權利要求1，所述的納米前驅物復合材料，其特征在于所述的聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚對萘二甲酸乙二醇酯，聚[1-羥乙基，4-羥丁基對苯二甲酸酯]，聚[1-羥乙基，4-羥己基對苯二甲酸酯]，聚[1-羥乙基，4-羥丙基對苯二甲酸酯]，聚[1-羥乙基，4-羥環(huán)己基對苯二甲酸酯]，聚[1-羥乙基，4-羥丁基間苯二甲酸酯]，聚[1-羥乙基，4-羥己基間苯二甲酸酯]，聚[1-羥乙基，4-羥丙基間苯二甲酸酯]，[1-羥乙基，4-羥環(huán)己基間苯二甲酸酯]，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，或者聚丙烯酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米前驅物復合材料及其制備方法。將5－100納米尺度的無機物顆粒經(jīng)過有機化處理后，與聚合物低聚物在聚合物熔點以上溫度進行復合，得到聚合物低聚物與無機納米顆粒的納米前驅物，將這種納米前驅物再與聚合物重新復合后，得到納米顆粒均勻分散的納米前驅物復合材料，這種納米前驅物復合材料及其制備方法解決了通常將納米顆粒與聚合物直接混合而造成的分散不均勻，透明度，加工性能與力學性能下降等問題。
文檔編號C08K9/04GK1510078SQ0215799
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權日2002年12月20日
發(fā)明者柯?lián)P船 申請人:柯?lián)P船