本發(fā)明涉及聚苯并噁嗪前體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：熱固性樹脂如苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂和雙馬來(lái)酰亞胺樹脂基于熱固性質(zhì)，并且具有優(yōu)異的耐水性、耐化學(xué)性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和可靠性。因此，熱固性樹脂已廣泛用于各種工業(yè)領(lǐng)域。然而，苯酚樹脂和三聚氰胺樹脂具有在硬化期間產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物的缺點(diǎn)，環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂具有阻燃性差的缺點(diǎn)，雙馬來(lái)酰亞胺樹脂具有成本非常高的缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn)，已經(jīng)研究了通過(guò)在苯并噁嗪環(huán)上進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)獲得的聚苯并噁嗪，其導(dǎo)致熱固性，但不產(chǎn)生被認(rèn)為是問(wèn)題的揮發(fā)性物質(zhì)。為了獲得分子結(jié)構(gòu)中具有苯并噁嗪環(huán)的熱固性樹脂，通過(guò)加熱打開噁嗪環(huán)，并進(jìn)行聚合而不產(chǎn)生副產(chǎn)物。因此，具有苯并噁嗪環(huán)的熱固性樹脂作為用于密封劑、浸漬劑、層壓板、粘合劑、涂料、涂層材料、摩擦材料、frp和模塑材料的熱固性樹脂而受到重視。這種苯并噁嗪環(huán)具有包括苯環(huán)和噁嗪環(huán)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。聚苯并噁嗪是具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、低介電常數(shù)、高張力、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異彈性和低吸濕性的硬化聚合物，從而保持機(jī)械、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)之間的平衡。用于進(jìn)一步增強(qiáng)苯并噁嗪性能的技術(shù)得以持續(xù)開發(fā)。例如，韓國(guó)專利申請(qǐng)no.10-2012-0058566涉及“聚苯并噁嗪組合物”，并公開了具有良好熱穩(wěn)定性的聚苯并噁嗪的制備方法，該方法包括在足夠的溫度下加熱包含苯并噁嗪化合物和五氟銻酸催化劑的可硬化組合物足夠的時(shí)間從而達(dá)到聚合。此外，韓國(guó)專利no.10-0818254涉及“聚苯并噁嗪類化合物，包含該化合物的電解質(zhì)膜和使用該電解質(zhì)膜的燃料電池”，并公開了具有改進(jìn)的酸捕獲性能、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性以及在高溫下保留磷酸的能力的新的聚苯并噁嗪類化合物、使用該化合物的電解質(zhì)膜及其制備方法。同時(shí)，覆銅層壓板(ccl)是在絕緣材料上具有薄銅箔的層壓板。根據(jù)近來(lái)智能設(shè)備的高性能和高集成度，需要在印刷電路板(pcb)中使用的覆銅層壓板具有優(yōu)異的耐熱性和低介電常數(shù)。樹脂被用作覆銅層壓板的基材，并且被用作印刷電路板中的絕緣體。為了形成優(yōu)良的絕緣體，介電常數(shù)必須較低。介電常數(shù)是指相對(duì)于外部電信號(hào)非導(dǎo)體內(nèi)分子的極化程度。介電常數(shù)越小，絕緣性能越好。由于在印刷電路板的操作期間絕緣體的介電常數(shù)降低，所以信號(hào)的處理速度增加并且傳輸損耗減小。作為滿足上述覆銅層壓板的耐熱性和低介電常數(shù)需求的替代，已經(jīng)重視作為苯酚類硬化劑的聚苯并噁嗪的使用。如上所述，聚苯并噁嗪是通過(guò)加熱打開單體分子中的環(huán)并使苯并噁嗪類單體聚合而得到的熱固性聚合物。聚苯并噁嗪可以自硬化而沒有副產(chǎn)物，不會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，硬化時(shí)體積不會(huì)發(fā)生變化，從而確保優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。此外，聚苯并噁嗪是具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和在高達(dá)350℃的熱分解溫度下分解小于1％的高耐熱聚合物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問(wèn)題因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案旨在提供一種聚苯并噁嗪前體，其用于制備與常規(guī)聚苯并噁嗪前體相比具有改善的熱和電特性以及尺寸穩(wěn)定性的硬化材料。此外，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案旨在提供一種制備聚苯并噁嗪前體的方法。此外，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案旨在提供一種聚苯并噁嗪前體的硬化材料。技術(shù)方案本實(shí)施方案提供：聚苯并噁嗪前體，該聚苯并噁嗪前體包含由下面的化學(xué)式1表示的苯并噁嗪化合物，使得n1為0、n2為0、m為1的下面化學(xué)式1的苯并噁嗪化合物的含量為5％至50％。[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，n1和n2相同或不同，各自為0至2的整數(shù)，m為1至6的整數(shù)。根據(jù)實(shí)施方案的前體可以具有1500g/mol至8000g/mol的重均分子量和210℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明的實(shí)施方案提供了制備聚苯并噁嗪前體的方法，所述制備方法包括使苯酚酚醛清漆樹脂與醛化合物和作為胺化合物的烯丙胺和二氨基二苯基甲烷反應(yīng)。根據(jù)具體實(shí)施方案的制備方法可以包括：(1)在酸催化劑存在下使苯酚類化合物與醛化合物反應(yīng)得到苯酚酚醛清漆樹脂；以及(2)使得到的苯酚酚醛清漆樹脂與醛化合物和作為胺化合物的烯丙胺和二氨基二苯基甲烷反應(yīng)。在根據(jù)實(shí)施方案的方法中，苯酚酚醛清漆樹脂可以由下面的化學(xué)式2表示，n為0的化學(xué)式2的組分的含量可以為65％以上。[化學(xué)式2]在化學(xué)式2中，n為0至2的整數(shù)。在本實(shí)施方式中，基于步驟(1)中的1mol的苯酚類化合物，醛化合物的使用量為0.05mol至0.3mol，基于步驟(2)中的1mol的苯酚酚醛清漆樹脂，醛化合物的使用量為2mol至6mol，烯丙胺的使用量可以為0.5mol至1.5mol，二氨基二苯基甲烷的使用量為0.1mol至0.9mol。本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種根據(jù)實(shí)施方案的聚苯并噁嗪前體的硬化材料。本發(fā)明的實(shí)施方案提供了通過(guò)打開包含由化學(xué)式1表示的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪前體的噁嗪環(huán)以進(jìn)行聚合而得到的聚苯并噁嗪。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了一種聚苯并噁嗪的制備方法，該制備方法包括在150℃至250℃的溫度下硬化含有由化學(xué)式1表示的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪前體。有益效果與常規(guī)聚苯并噁嗪前體相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的聚苯并噁嗪前體可以提供具有改善的電和熱特性以及尺寸穩(wěn)定性的硬化材料。因此，該聚苯并噁嗪前體可用于覆銅層壓板、半導(dǎo)體密封劑、印刷電路板、粘合劑、涂料和模具中。附圖說(shuō)明圖1示出了本實(shí)施方案的實(shí)施例1中制備的聚苯并噁嗪前體的gpc曲線圖(圖1a)和1h-nmr光譜(圖1b)，和圖2示出了本實(shí)施方案的實(shí)施例2中制備的聚苯并噁嗪前體的gpc曲線圖(圖2a)以及作為原料的聚苯并噁嗪前體和苯酚酚醛清漆樹脂的紅外(ir)光譜圖(圖2b)。具體實(shí)施方式除非另有定義，本說(shuō)明書中使用的所有科技術(shù)語(yǔ)都具有與本發(fā)明所屬相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的相同的含義。通常，本文所用的命名法是本領(lǐng)域公知的和通常使用的。在本申請(qǐng)的說(shuō)明書中，當(dāng)任何部分“包括”任何組分時(shí)，這意味著該部分不排除其它組分，而是除非另有說(shuō)明，否則還可包括其它組分。本文使用的術(shù)語(yǔ)“約”、“基本上”等被認(rèn)為是指當(dāng)呈現(xiàn)所提及的含義中固有的制備和材料容差時(shí)的近似于數(shù)值或就是該數(shù)值，并且還用于防止提及精確或絕對(duì)的數(shù)值的公開內(nèi)容被未經(jīng)授權(quán)的使用者不當(dāng)使用，從而有助于理解本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了一種聚苯并噁嗪前體，其包括由下面的化學(xué)式1表示的苯并噁嗪化合物，使得n1為0、n2為0、m是1的下面的化學(xué)式1的苯并噁嗪化合物的含量為5％至50％。[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，n1和n2相同或不同，各自為0至2的整數(shù)，m為1至6的整數(shù)。在整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“聚苯并噁嗪前體”是指用于形成熱固性樹脂的前體的化合物或化合物基團(tuán)，其使用噁嗪環(huán)的開環(huán)反應(yīng)獲得，并被稱為聚苯并噁嗪。聚苯并噁嗪前體被定義為僅包括苯并噁嗪類單體，被定義為包括包含所述單體和在其主鏈上的相同重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的低聚物，或被定義為包括包含一部分自硬化材料的組合體，該自硬化材料通過(guò)使所述單體或低聚物在打開其噁嗪環(huán)時(shí)進(jìn)行聚合而獲得的。優(yōu)選地，為了改善電和熱特性以及尺寸穩(wěn)定性，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚苯并噁嗪前體可以包含由化學(xué)式1表示的苯并噁嗪化合物，使得當(dāng)n1為0，n2為0，m為1的化合物的含量是全部前體的5％至50％。在整個(gè)說(shuō)明書中，百分比(％)基于凝膠滲透色譜(gpc)(waters：waters707)的峰面積比，并且具體地指當(dāng)前體包括聚合物時(shí)單體和聚合物組分之間的峰面積比。其余與上述相同。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的聚苯并噁嗪前體可以包含n1為0，n2為0，m為1的化學(xué)式1的化合物，其中，也包含滿足n1、n2和m值在化學(xué)式1定義的范圍內(nèi)的化合物。優(yōu)選地，聚苯并噁嗪前體可以具有1500g/mol至8000g/mol的重均分子量，以防止在硬化過(guò)程中硬化或結(jié)晶的延遲、由于前體粘度增加或前體的凝膠化引起的可加工性降低以及與其他樹脂的相容性降低。重均分子量可以通過(guò)使用凝膠滲透色譜(gpc)測(cè)定的聚苯乙烯當(dāng)量的轉(zhuǎn)化值(convertedvalue)來(lái)確定。根據(jù)本發(fā)明的聚苯并噁嗪前體可以用于提供與常規(guī)聚苯并噁嗪前體相比具有改善的熱和電特性以及尺寸穩(wěn)定性的硬化材料。本發(fā)明的聚苯并噁嗪前體可以使用由下面的化學(xué)式2表示的苯酚酚醛清漆樹脂作為原料制造。[化學(xué)式2]在化學(xué)式2中，n是0至2的整數(shù)。具體地，可以使用包含65％以上的n為0的化學(xué)式2的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂作為原料來(lái)制備聚苯并噁嗪前體。更具體地，可以使用下述方法制備聚苯并噁嗪前體：所述制備方法包括(1)在酸催化劑存在下使苯酚類化合物和醛化合物反應(yīng)以獲得苯酚酚醛清漆樹脂；以及(2)使得到的苯酚酚醛清漆樹脂與醛化合物和作為胺化合物的單胺和二胺化合物反應(yīng)。更具體地說(shuō)，苯酚類化合物和醛化合物在酸催化劑存在下反應(yīng)，得到包含65％以上(gpc面積％)的n為0的化學(xué)式2的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂。隨后，所得到的苯酚酚醛清漆樹脂在溶劑存在下與醛化合物和單胺和二胺化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，從而制備含最多含量的芳族化合物的含有苯并噁嗪的聚苯并噁嗪前體。如上所述，苯酚類化合物和醛化合物可以在酸催化劑的存在下反應(yīng)，得到包含65％以上(gpc面積％)的n為0的化學(xué)式2的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂。當(dāng)n為0的化學(xué)式2的化合物的含量小于65％時(shí)，可能由于制備苯并噁嗪的后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中的快速反應(yīng)性和原料的高分子量而導(dǎo)致粘度增大或發(fā)生凝膠化。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水和溶劑可以使用已知的方法例如蒸餾除去。在步驟(1)過(guò)程中，基于1mol苯酚類化合物，醛化合物的加入量為0.05mol至0.3mol，優(yōu)選為0.1mol至0.2mol。當(dāng)基于1mol苯酚類化合物，醛化合物的加入量小于0.05mol時(shí)，產(chǎn)率會(huì)迅速降低。當(dāng)含量大于0.3mol時(shí)，合成的苯酚酚醛清漆樹脂包含小于65％的n為0的化學(xué)式2的組分。苯酚類化合物可以是苯酚或甲酚。此外，醛化合物沒有特別限制，但其具體實(shí)例可以包括選自苯甲醛、茴香醛、4-甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3,4-亞甲二氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基-苯甲醛以及3-異丙氧基苯甲醛中的一種或多種。在步驟(1)過(guò)程中使用的酸催化劑的實(shí)例可以包括選自對(duì)甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟化硼、氯化鋁和磺酸中的一種或多種。在步驟(2)中，胺化合物包括單胺和二胺化合物的組合。優(yōu)選地，單胺可以是烯丙胺，二胺可以是反應(yīng)性和容易制備的二氨基二苯基甲烷。基于1mol苯酚酚醛清漆樹脂，單胺化合物的使用量可以為0.5mol至1.5mol，優(yōu)選為0.7mol至1.4mol，基于1mol苯酚酚醛清漆樹脂，二胺化合物的加入量可以為0.1mol至0.9mol，優(yōu)選為0.2mol至0.6mol，基于1mol苯酚酚醛清漆樹脂，醛化合物的加入量為2mol至6mol，優(yōu)選為3mol至5mol。當(dāng)基于1mol苯酚酚醛清漆樹脂，單胺化合物的加入量小于0.5mol時(shí)，由于不發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，苯并噁嗪不能充分反應(yīng)(苯并噁嗪環(huán)可能形成量不足)。當(dāng)含量大于1.5mol時(shí)，熱和電特性以及尺寸穩(wěn)定性由于副反應(yīng)降低。此外，當(dāng)基于1mol苯酚酚醛清漆樹脂，二胺化合物的加入量小于0.1mol時(shí)，由于其非常小的分子量，耐熱特性可能降低。當(dāng)含量大于0.9mol時(shí)，分子量會(huì)幾何上升，從而降低與樹脂的相容性或增加其粘度。此外，當(dāng)基于1mol苯酚酚醛清漆樹脂，醛化合物的加入量小于2mol時(shí)，由于與胺化合物的反應(yīng)不充分，不能形成噁嗪環(huán)，并且可以降低耐熱性。當(dāng)含量大于6mol時(shí)，產(chǎn)物中可能殘留過(guò)量的未反應(yīng)原料。反應(yīng)中使用的溶劑的實(shí)例可以包括：芳烴類溶劑，如甲苯、二甲苯和三甲基苯；鹵素類溶劑，如氯仿、二氯甲烷和二氯甲烷；以及醚類溶劑，如thf和二噁烷?；?00重量份的苯酚酚醛清漆樹脂、醛化合物、單胺化合物和二胺化合物，溶劑的含量?jī)?yōu)選為25重量份至100重量份。在制備聚苯并噁嗪前體期間，當(dāng)溶劑的含量非常低時(shí)，反應(yīng)物的粘度增加，從而增加交變應(yīng)力并降低可加工性。當(dāng)含量非常高時(shí)，反應(yīng)后除去溶劑的成本可能會(huì)增加，這是不經(jīng)濟(jì)的。另外，如果沒有根據(jù)需要適當(dāng)選擇溶劑和不進(jìn)行混合反應(yīng)，則原料可能不容易參與反應(yīng)，從而降低了產(chǎn)率。制備的聚苯并噁嗪前體可以包含5％至50％的n1為0、n2為0、m為1的化學(xué)式1的組分。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了一種根據(jù)上述實(shí)施方案的聚苯并噁嗪前體的硬化材料。在整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“硬化材料”不僅可以表示單一聚苯并噁嗪前體的自硬化材料，而且還可以包括包含聚苯并噁嗪前體樹脂和其中混合的其它樹脂類組合物的硬化材料。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，提供通過(guò)打開包含由化學(xué)式1表示的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪前體的噁嗪環(huán)以進(jìn)行聚合而得到的聚苯并噁嗪。特別地，聚苯并噁嗪可以通過(guò)在150℃至250℃的溫度下硬化含有化學(xué)式1所示的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪前體的方法獲得。聚苯并噁嗪前體的硬化溫度優(yōu)選在150℃至250℃，更優(yōu)選190℃至220℃的范圍內(nèi)。當(dāng)溫度低于150℃時(shí)，硬化時(shí)間可能過(guò)長(zhǎng)。當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，雜質(zhì)可能被過(guò)度氧化或該過(guò)程中可能消耗過(guò)多的能量?？紤]到加工時(shí)間和能量效率，更優(yōu)選溫度為190℃至220℃。在苯并噁嗪硬化過(guò)程中，打開由化學(xué)式1表示的苯并噁嗪化合物的噁嗪環(huán)，從而進(jìn)行聚合。使用根據(jù)本發(fā)明的聚苯并噁嗪前體獲得的硬化材料可以具有優(yōu)異的熱和電特性以及尺寸穩(wěn)定性，因此可用于覆銅層壓板、半導(dǎo)體密封劑、印刷電路板、粘合劑、油漆和模具。通過(guò)以下實(shí)施例可以獲得對(duì)本發(fā)明的更好理解，下列實(shí)施例被闡述以說(shuō)明本發(fā)明，但不能解釋為限制本發(fā)明。<實(shí)施例1>1-1：聚苯并噁嗪前體的制備在40℃下加入202.97g的苯甲醛和1200.0g的苯酚，并在作為酸催化劑的對(duì)甲苯磺酸催化劑存在下于130℃下反應(yīng)5小時(shí)，從而得到包含77.14％(gpc面積％)的4,4-(苯基亞甲基)聯(lián)苯酚(n為0的化學(xué)式2的化合物)和22.86％的n為1至2的化學(xué)式2的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂作為剩余物。然后，將150g(0.5286mol)合成的苯酚酚醛清漆樹脂和609.3g的甲苯加入到使用氮?dú)獯祾叩?l三口燒瓶中。向其中加入30.83g(0.540mol)的烯丙胺和52.40g(0.2643mol)的二氨基二苯基甲烷，然后加入158.75g(2.114mol)的甲醛水溶液(40％)。加完后，將反應(yīng)溶液的溫度以1.3℃/min的升溫速度升至100℃，將反應(yīng)溶液攪拌5小時(shí)。隨后，將溫度升至120℃，在10托的壓力下于60分鐘內(nèi)將溶劑完全除去，由此制備281g重均分子量為2156g/mol的聚苯并噁嗪前體(包括22.15％的n1為0、n2為0、m為1化學(xué)式1的組分)。產(chǎn)率為99％(基于反應(yīng)溶液當(dāng)量比的理論產(chǎn)率)。上述％是凝膠滲透色譜(gpc)(waters：waters707)中的峰面積比(單體和聚合物組分的比)的百分比。使用gpc分析得到的聚苯并噁嗪前體的分子量數(shù)據(jù)，結(jié)果示于圖1a中。使用核磁共振分析方法(1h-nmr)確認(rèn)得到的聚苯并噁嗪前體的結(jié)構(gòu)，結(jié)果示于圖1b中?？梢源_認(rèn)，在8.0ppm至9.0ppm附近未觀察到由原料(化學(xué)式2的化合物)產(chǎn)生的-oh峰，但是由噁嗪產(chǎn)生的峰形成在5.2ppm至5.4ppm、4.3ppm至4.6ppm、4.5ppm至4.8ppm以及3.7ppm至4.0ppm的寬范圍內(nèi)。在nmr分析中使用由brukerco.,ltd.制造的avance500作為nmr設(shè)備。1-2：硬化材料的制備將實(shí)施例1-1中得到的聚苯并噁嗪前體加入到直徑為30mm的鋁板上，在220℃下自硬化2小時(shí)，從而制備厚度為1.5mm的片狀硬化材料。<實(shí)施例2>2-1：聚苯并噁嗪前體的制備在40℃下加入197.33g的苯甲醛和1250g的苯酚，并在作為酸催化劑的對(duì)甲苯磺酸催化劑的存在下在130℃下反應(yīng)4小時(shí)，從而獲得包含75.27％(gpc面積％)的4,4-(苯基亞甲基)聯(lián)苯酚(n為0的化學(xué)式2的化合物)和24.73％的n為1至2的化學(xué)式2的化合物的苯酚酚醛清漆樹脂作為剩余物。然后，將150g(0.5286mol)合成的苯酚酚醛清漆樹脂和609.3g的甲苯加入到使用氮?dú)獯祾叩?l三口燒瓶中。向其中加入30.83g(0.540mol)的烯丙胺和52.40g(0.2643mol)的二氨基二苯基甲烷，然后加入158.75g(2.114mol)的甲醛水溶液(40％)。加完后，將反應(yīng)溶液的溫度以1.3℃/min的升溫速度升至100℃，將反應(yīng)溶液攪拌5小時(shí)。隨后，將溫度升至120℃，在10托的壓力下于60分鐘內(nèi)將溶劑完全除去，從而制備279g重均分子量為2670g/mol的聚苯并噁嗪前體(包含16.46％的n1為0、n2為0、m為1的化學(xué)式1的組分)。產(chǎn)率為99％(基于反應(yīng)溶液當(dāng)量比的理論產(chǎn)率)。上述％是凝膠滲透色譜(gpc)(waters：waters707)中的峰面積比(單體和聚合物組分的比)的百分比。使用gpc分析得到的聚苯并噁嗪前體的分子量數(shù)據(jù)，結(jié)果示于圖1b中。使用紅外光譜法確認(rèn)得到的聚苯并噁嗪前體的結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于圖2b中，并且確認(rèn)了噁嗪環(huán)的氫原子峰(ch平面外彎曲)。使用由perkinelmer，inc.制造的spectrum100作為紅外光譜儀。如圖2b所示，可以確認(rèn)，在圖2中由苯并噁嗪表示的聚苯并噁嗪前體的情況下，與作為原料的化學(xué)式2的苯酚酚醛清漆樹脂相比，沒有觀察到由-oh基產(chǎn)生的-oh伸縮峰，但是觀察到苯并噁嗪的特征峰(926cm-1(c-h的平面外彎曲振動(dòng))和1234cm-1(c-o-c不對(duì)稱伸縮模式))。2-2：硬化材料的制備將實(shí)施例2-1中得到的聚苯并噁嗪前體加入到直徑為30mm的鋁板上，在220℃下自硬化2小時(shí)，從而制備厚度為1.5mm的片狀硬化材料。<比較例1>1-1：苯并噁嗪的制備將484.2g的甲苯加入到使用氮?dú)獯祾叩?l三口燒瓶中。向其中加入652.71g(2.0mol)的苯胺、800g(1mol)的雙酚a和1052.35g(4.0mol)的甲醛水溶液(40％)。加完后，將反應(yīng)溶液的溫度以1.3℃/min的升溫速度升至100℃，將反應(yīng)溶液攪拌5小時(shí)。隨后，將溫度升至120℃，在10托的壓力下于60分鐘內(nèi)將溶劑完全除去，由此制備1500g重均分子量為698g/mol的聚苯并噁嗪前體。所得到的聚苯并噁嗪前體包含54.26％的苯并噁嗪?jiǎn)误w，產(chǎn)率為92％(基于反應(yīng)溶液的當(dāng)量比的理論產(chǎn)率)。上述％是凝膠滲透色譜(gpc)(waters：waters707)中的峰面積比(單體和聚合物組分的比)的百分比。1-2：硬化材料的制備將比較例1-1中得到的聚苯并噁嗪前體加入到直徑30mm的鋁板上，在220℃下自硬化3小時(shí)，從而制備厚度為1.5mm的片狀硬化材料。<比較例2>2-1：苯并噁嗪的制備將514.7g的甲苯加入到使用氮?dú)獯祾叩?l三口燒瓶中。向其中加入744.18g(2.0mol)的苯胺、800g(1mol)的雙酚f和1199.82g(4.0mol)的甲醛水溶液(40％)。加完后，將反應(yīng)溶液的溫度以1.3℃/分鐘的升溫速度升至100℃，將反應(yīng)溶液攪拌5小時(shí)。隨后，將溫度升至120℃，在10托的壓力下于60分鐘內(nèi)將溶劑完全除去，從而制備945g重均分子量為1240g/mol的聚苯并噁嗪前體。所得到的聚苯并噁嗪前體包含22.58％的苯并噁嗪?jiǎn)误w，產(chǎn)率為93％(基于反應(yīng)溶液的當(dāng)量比計(jì)算的理論產(chǎn)率)。上述％是凝膠滲透色譜(gpc)(waters：waters707)中的峰面積比(單體和聚合物組分的比)的百分比。2-2：硬化材料的制備將比較例2-1中得到的聚苯并噁嗪前體加入到直徑30mm的鋁板上，在220℃下自硬化2小時(shí)，從而制備厚度為1.5mm的片狀硬化材料。使用以下方法測(cè)量實(shí)施例1和2以及比較例1和2中制備的硬化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、阻燃性、介電常數(shù)和分子量，結(jié)果如下面的表格1所示。<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的測(cè)量>使用dma(動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，dynamicmechanicalanalysis)測(cè)量10mg的實(shí)施例1和2以及比較例1和2中制備的硬化材料的tg。具體地，使用tainstrumentsdmaq800進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)以3℃/min的加熱速率從30℃加熱至350℃。<分解溫度的測(cè)量(td5)>使用tga測(cè)量裝置和tainstrumentstgaq500在氮?dú)夥障乱?0℃/min的加熱速率從30℃加熱至800℃時(shí)測(cè)量實(shí)施例1和2以及比較例1和2中制備的硬化材料的td5。<介電常數(shù)的測(cè)量>使用安捷倫公司制造的阻抗分析儀(agilente4991a1mhz至3ghz)在以下條件下測(cè)量硬化材料的介電常數(shù)(dk)和介電切線(df)。測(cè)量頻率：1ghz測(cè)量溫度：25℃至27℃測(cè)量濕度：45％至55％測(cè)量樣品：厚度1.5mm(1.3mm至1.7mm)<分子量的測(cè)定>通過(guò)凝膠滲透色譜(gpc)(waters：waters707)獲得聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)。將待測(cè)量的聚合物溶解在四氫呋喃中，使其濃度為4000ppm，并將所得溶液以100μl的量注入gpc中。使用四氫呋喃作為gpc的流動(dòng)相，并以1.0ml/min的流速加入，并在35℃下進(jìn)行分析。watershr-05、1、2和4e的四柱串聯(lián)連接。對(duì)于檢測(cè)器，在35℃下測(cè)量使用ri和pad檢測(cè)器。<熱膨脹系數(shù)的測(cè)量>使用tainstrumentstmaq400在以10℃/min的加熱速率從30℃加熱至300℃時(shí)進(jìn)行測(cè)量。α1是室溫至tg的熱膨脹系數(shù)，α2是tg至260℃的熱膨脹系數(shù)。[表1]分類mw(g/mol)tg(℃)td5(℃)熱膨脹系數(shù)(α1/α2)介電常數(shù)(dk)介電切線(df)實(shí)施例12156275.9361.415.8/73.22.780.0047實(shí)施例22670276.2364.517.2/82.82.810.0049比較例1698198.7314.651.08/39793.000.0100比較例21240195.9318.258.64/387.83.450.0150從表1可以看出，實(shí)施例1和2中的tg和td值比在比較例1和2中的tg和td值高。因此，實(shí)施例1和2表現(xiàn)出優(yōu)異的熱特性。特別是在實(shí)施例1和2中，測(cè)量時(shí)介電常數(shù)(dk)和介電切線(df)低，因此電特性被確定為優(yōu)異。此外，熱膨脹系數(shù)顯著降低，從而確保優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神的情況下，可以在本發(fā)明中進(jìn)行簡(jiǎn)單的修改或變化。當(dāng)前第1頁(yè)12