本發(fā)明涉及的是一種有機高分子材料及其制備方法，具體地說是一種新型電活性苯并噁嗪樹脂及其制備方法。

背景技術：

電活性材料是電子-離子的混合導體，通過外加電路或添加化學試劑可以使其可逆的進行充電和放電。為了維持物相本身的電中性，在此過程中被轉移的電荷會通過離子的置入或置出來實現(xiàn)補償(蔡志江，聚吡咯涂層復合聚羥基丁酸酯膜電活性材料及其制備方法，CN201110412631)，具有不同化學性質(zhì)的多種聚合物體系都具有這一特征，包括氧化還原或電子導電聚合物等。導電聚合物是一種具有大π鍵的共軛大環(huán)聚合物，這種聚合物的電導特性不僅僅在聚合物形成過程中可變，甚至在已形成結構后也可以得到改變。這種特性賦予這種聚合物無限可能的實際應用價值。導電高分子作為電致變色材料、電致熒光器件、氣體、溫度、離子傳感器、電容器、電池、選擇透過性膜以及金屬防腐材料等領域展現(xiàn)著廣闊的應用前景(施勇，導電聚合物薄膜的制法及應用，CN201510480357；付亞東、梁小平、耿振搏等，離子導電聚合物電解質(zhì)薄膜及其制備方法和電致變色玻璃，CN201610091975)。相對諸多導電高分子，聚苯胺材料因為其原料易得且價格相對低廉、環(huán)境穩(wěn)定性較好、合成方法簡單且多樣、材料性能優(yōu)異、應用領域廣泛被認為是最有可能實現(xiàn)大規(guī)模應用的導電高分子材料。憑借聚苯胺獨特的摻雜機制，更加優(yōu)異的電學性質(zhì)，光學性質(zhì)，防腐性能已經(jīng)成為了導電高分子材料家族中最被研究人員重視的材料(黃琨、鐘愛青、何紫東等，一種獨立的聚苯胺導電膜的制備方法，CN201610157855；郭志光、劉明明、李靜，一種聚苯胺修飾的多孔材料及其應用，CN201610192613)。

目前電活性聚合物以線性熱塑性結構為主。與線性熱塑性聚合物相比，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂以及苯并噁嗪等熱固性體型結構高分子材料，在粘接強度、力學性能以及熱穩(wěn)定性能上具有明顯優(yōu)勢。在諸多熱固性樹脂中，苯并噁嗪是近幾十年發(fā)展起來的綜合性能較好的新型熱固性材料。苯并噁嗪以胺類、酚類和醛類化合物為原料合成的一類含氮雜環(huán)化合物。該樹脂在熱處理或有催化劑作用下可交聯(lián)聚合，形成類似酚醛樹脂的含氮網(wǎng)絡結構。由于苯并噁嗪具有穩(wěn)定的芳環(huán)結構，并且在固化過程中不釋放小分子，故而聚苯并噁嗪作為一種新型的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的電絕緣性、高的熱氧穩(wěn)定性、良好的阻燃性、穩(wěn)定的絕緣性、優(yōu)異的力學性能(王東、D·S·金凱德，制備苯并噁嗪樹脂的方法，CN201280039170)。特別值得關注的是苯并噁嗪樹脂在固化過程中制品孔隙率低，近似零收縮。苯并噁嗪具有杰出的分子設計的靈活性(劉文彬，何軒宇，王軍，含醚鍵雙胺型芴基苯并噁嗪，CN201210192883)，再加上苯并噁嗪樹脂在開環(huán)聚合前主要以三聚、四聚等低分子量化合物為主，軟化溫度一般低于60℃，可以很好的溶解于丁酮等低沸點溶劑，給加工處理帶來便利。因此聚苯并噁嗪樹脂作為重要的工程聚合材料在航空航天、微電子等高技術領域具有廣闊的應用前景(辛忠、周長路、陸馨，聚苯并噁嗪類熱固性樹脂的用途，CN201210148147)。

然而，目前國內(nèi)外對于苯并噁嗪在光電子器件、傳感器、電磁屏蔽等領域的應用研究還較少。而現(xiàn)有的苯并噁嗪其性能依然不能很好地滿足電子領域的需求，在這些領域目前常使用苯胺齊聚物，作為聚苯胺的模型化合物，苯胺齊聚物具有確定的分子結構、良好的溶解加工性、類似于聚苯胺的光學、電學、摻雜/脫摻雜、可逆的氧化還原等特性，因而引起了眾多科研工作者的廣泛關注。但是，苯胺齊聚物在實際應用過程中，卻沒有聚合物的優(yōu)點，如機械性能、成膜性、穩(wěn)定性等，在實際應用中受到很大的限制。而苯并噁嗪的材料性能和苯胺齊聚物有互補的效果，如果能夠將兩者進行結合，形成一種新型電活性苯并噁嗪，其在介電材料、電致變色材料、化學傳感器、防腐涂料、醫(yī)用生物材料等領域都將展現(xiàn)出廣闊的應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的是根據(jù)現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種電活性苯并噁嗪樹脂。本發(fā)明提供的電活性苯并噁嗪樹脂通過分子設計，將苯胺齊聚物引入到苯并噁嗪分子鏈中得到功能性的聚合物，它具有靈活的分子設計性、良好的耐熱性能、高玻璃化轉變溫度、優(yōu)異的力學性能以及耐化學品腐蝕性能。本發(fā)明提供的電活性苯并噁嗪樹脂可應用于電致變色和化學傳感器件、防腐涂層以及醫(yī)用生物領域。

本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：

一種電活性苯并噁嗪樹脂，由結構a、結構b、結構c、結構d、結構e這幾種苯并噁嗪單體中的一種或幾種組成，結構a、結構b、結構c、結構d、結構e的結構式分別為：

結構a：

結構b：

結構c：

結構d：

結構e：

所述結構a、結構b、結構c、結構d、結構e中，n>2000；

所述結構a、結構b、結構c、結構d、結構e中，苯胺齊聚物R結構為：

在上述結構中，x為0～3。

本發(fā)明還提供一種制作所述的電活性苯并噁嗪的制備方法，步驟如下：

S1、制備電活性苯并噁嗪單體；

S2、將步驟S1中制得的電活性苯并噁嗪單體，常壓下，在鋼化玻璃模具中160～240℃加熱開環(huán)聚合4～8h，制得酒紅色電活性苯并噁嗪樹脂。

進一步的，所述步驟S1中，制備電活性苯并噁嗪單體的方法包括如下步驟：

S1.1、將35～70重量份多聚甲醛和70～305重量份酚加入到反應釜中后，加入600～1000重量份分散介質(zhì)，在0～30℃環(huán)境下機械攪拌1～3h，攪拌速度為300～600轉/分鐘，再將體系溫度升高至40～50℃；

S1.2、將170～440重量份電活性伯胺中間體分散到200～600重量份分散介質(zhì)中，逐步加入到步驟S1.2所述體系中。電活性伯胺中間體加完后，將體系在40～60℃，在氮氣氛、避光的條件下反應6～12h；

S1.3、步驟S1.2完成后，將反應液升溫到65～150℃的溫度下回流反應1～3h；

S1.4、步驟S1.3完成后，將體系冷卻至室溫，經(jīng)堿洗、水洗各3～6次后，分離出有機相，旋轉蒸發(fā)除去分散介質(zhì)，干燥后，得到電活性苯并噁嗪單體。

進一步的，所述步驟S1中，所得電活性苯并噁嗪單體分別為結構a’、結構b’、結構c’、結構d’、結構e’，其結構式分別為：

結構a’：

結構b’：

結構c’:

結構d’：

結構e’：

在上述結構中，y為1～4。

進一步的，所述步驟S1中的分散介質(zhì)為甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、氯仿等中的任一種。

進一步的，所述步驟S1.1中的酚為苯酚、腰果酚、雙酚A、對苯二酚、聯(lián)苯二酚中的任一種。

進一步的，所述步驟S1.2中的電活性伯胺中間體為結構Ⅰ、結構Ⅱ、結構Ⅲ、結構Ⅳ化合物中的任一種，結構Ⅰ、結構Ⅱ、結構Ⅲ、結構Ⅳ的結構式如下：

結構Ⅰ

結構Ⅱ

結構Ⅲ

結構Ⅳ

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明從分子設計的角度出發(fā)，將電活性基團引入到苯并噁嗪分子中，設計并制備出具有新功能的高分子材料；該類電活性苯并噁嗪材料使既具有聚苯胺的電活性，又保留聚苯并噁嗪的應用特性，使得這類新型苯并噁嗪材料具有廣闊的應用前景；

(2)本發(fā)明提供的電活性苯并噁嗪材料，由低分子量電活性苯并噁嗪單體開環(huán)聚合制備，低分子量電活性苯并噁嗪單體軟化溫度低，并能夠很好的溶解在丙酮、氯仿等低沸點溶劑中，賦予該類電活性苯并噁嗪良好的加工性能和成膜性；本發(fā)明提供的電活性苯并噁嗪材料，具備聚苯胺電活性的同時，解決了導電聚苯胺加工性能差、成膜性能差的問題；

(3)本發(fā)明提供的電活性苯并噁嗪材料，固化過程無小分子釋放，材料體積收縮率低；該類電活性苯并噁嗪材料固化工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；

(4)本發(fā)明方法制備的電活性苯并噁嗪單體，可以單獨使用或與其他類型的苯并噁嗪中間體或酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂或無機填料混合使用，中間體及所得到的固化產(chǎn)物適于制造高性能結構材料、耐熱材料，電子封裝材料，耐燒蝕材料、電致變色材料、電致熒光器件、氣體、溫度、離子傳感器、以及金屬防腐材料等。

附圖說明

圖1是實施例1所述苯酚結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體的FTIR譜圖；

圖2是實施例1所述苯酚結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體的H1-NMR譜圖；

圖3是實施例2所述雙酚A結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體H1-NMR譜圖；

圖4是實施例1所述苯酚結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體循環(huán)伏安法電活性曲線；

圖5是實施例1所述苯酚結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體氧化還原態(tài)結構示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖中的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但并不構成對本發(fā)明的任何限制。

本發(fā)明實施例中涉及的結構與性能測試按以下方法進行：

1、傅里葉變換紅外測試

將電活性苯并噁嗪單體與KBr壓片后，采用Nicolet FTIR6700型傅里葉轉換紅外光譜儀進行測試。

2、H1-核磁共振儀(H1-NMR)

采用瑞士BRUKER公司的AVANCE AV-300核磁共振(1H-NMR)波譜儀電活性苯并噁嗪單體結構進行表征，頻率為399.961MHz。溶劑為氘代氯仿，內(nèi)標為四甲基硅烷(TMS)。

3、循環(huán)伏安測試

利用瑞士萬通AUTOLAB電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，以Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對電極，ITO導電玻璃為工作電極，1mol/L的硫酸溶液為電解液。測試參數(shù)設置：①電壓窗口：-0.2～1.0V；②掃描速度：80mV/s；③掃描圈數(shù):3。

本發(fā)明提供的一種制作所述的電活性苯并噁嗪的制備方法，步驟如下：

1、將35～70重量份多聚甲醛和70～305重量份酚加入到反應釜中后，加入600～1000重量份分散介質(zhì)，在0～30℃環(huán)境下機械攪拌1～3h，攪拌速度為300～600轉/分鐘，再將體系溫度升高至40～50℃；

2、將170～440重量份電活性伯胺中間體分散到200～600重量份分散介質(zhì)中，逐步加入到步驟S1.2所述體系中。電活性伯胺中間體加完后，將體系在40～60℃，在氮氣氛、避光的條件下反應6～12h；

3、步驟2完成后，將反應液升溫到65～150℃的溫度下回流反應1～3h；

4、步驟3完成后，將體系冷卻至室溫，經(jīng)堿洗、水洗各3～6次后，分離出有機相，旋轉蒸發(fā)除去分散介質(zhì)，干燥后，得到電活性苯并噁嗪單體。

5、對步驟4中制得的電活性苯并噁嗪單體進行聚合反應，常壓下，在鋼化玻璃模具中升溫至160～240℃，加熱開環(huán)聚合4～8h，制得酒紅色電活性苯并噁嗪樹脂。電活性苯并噁嗪固化工藝與傳統(tǒng)市售苯并噁嗪相同，如雙酚A苯胺型苯并噁嗪(MT35600)的固化工藝等，無需改變現(xiàn)有生產(chǎn)線即可在大規(guī)模生產(chǎn)，易于工業(yè)化推廣。

實施例1

將70重量份多聚甲醛、185重量份苯酚和600重量份甲苯加入到反應釜中，25℃條件下機械攪拌1小時，攪拌速度為400轉/分鐘，再將體系溫度升高到40℃。將170重量份結構Ⅰ型的電活性伯胺中間體分散到200重量份甲苯中，并逐步緩慢加入到多聚甲醛和苯酚的混合液中。結構Ⅰ型電活性伯胺中間體加完后，將體系升溫至50℃，在氮氣氛、避光條件下反應7小時后，迅速升溫至120℃，回流反應2h。反應完成后，停止反應冷卻至室溫。將反應液堿洗、水洗各3次后，分離出有機相。旋轉蒸發(fā)除去有機相中的甲苯，干燥后，得到苯酚結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體，其結構式為前述結構a’的形式。將苯酚結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體180℃/2h+200℃/2h固化后，得到苯酚結構Ⅰ型電活性聚苯并噁嗪樹脂，其結構式為前述結構a’的形式。

以苯酚結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體為例，說明結構a’電活性苯并噁嗪單體具體反應過程，其反應式如下式所示：

結構a'型電活性苯并噁嗪單體

由上式可知，苯酚與多聚甲醛和結構I型的伯胺反應，合成結構a’型的電活性苯并惡嗪單體以及水，從而完成苯并惡嗪原料的制備。

苯酚結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體的FTIR譜圖、H¹-NMR譜圖和循環(huán)伏安法電活性曲線分別如圖1、圖2和圖4所示。FTIR譜圖中3392cm^-1處對應Ar-NH-Ar中N-H伸縮振動；1309cm^-1處對應C-N-C對稱伸縮振動吸收峰；1226cm^-1處對應C-O-C反對稱伸縮振動吸收峰；1033cm^-1處對應C-O-C對稱伸縮振動吸收峰；937cm^-1處對應噁嗪環(huán)特征吸收峰，從FTIR譜圖分析可初步判斷得到苯酚結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體。H¹-NMR譜圖中δ＝4.80ppm處的峰是噁嗪環(huán)-Ph-CH₂-N-中亞甲基的質(zhì)子峰，δ＝5.59ppm處的峰是噁嗪環(huán)-O-CH₂-N-中亞甲基的質(zhì)子峰；δ＝6.00-8.00ppm之間的峰為苯環(huán)上面的氫峰。結合FTIR測試結果，可知實施例1成功制備出苯酚結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體。如圖4所示，苯酚結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體CV曲線上出現(xiàn)了一對氧化還原峰，對應如圖5所示的結構變化，即還原態(tài)的苯酚型苯并噁嗪單體和氧化態(tài)的苯酚型苯并噁嗪單體的氧化還原關系。氧化峰和還原峰的電位分別為520mV和430mV，且氧化峰和還原峰比較對稱(Ia/Ic＝1)，峰形不隨掃描圈數(shù)的變化而變化，故可知在工作電極上發(fā)生了穩(wěn)定的可逆的氧化還原反應。

實施例2

將70重量份多聚甲醛、230重量份雙酚A和600重量份甲苯加入到反應釜中，30℃條件下600轉/分鐘機械攪拌2小時，再將體系溫度升高到50℃。將350重量份結構Ⅰ型電活性伯胺中間體分散到600重量份甲苯中，并逐步緩慢加入到多聚甲醛和雙酚A的混合液中。結構Ⅰ型電活性伯胺中間體加完后，將體系升溫至60℃，氮氣氛、避光條件下反應8小時后，迅速升溫至125℃，回流反應3h。反應完成后，停止反應冷卻至室溫。將反應液堿洗、水洗各4次后，分離出有機相。旋轉蒸發(fā)除去有機相中的甲苯，干燥后，得到雙酚A結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體，其結構式為前述結構c’的形式。將雙酚A結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體180℃/4h+200℃/2h固化后，得到雙酚A結構Ⅰ型電活性聚苯并噁嗪樹脂其結構式為前述結構c的形式。

雙酚A結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體的H¹-NMR譜圖如圖3所示。δ＝4.48ppm處的峰是噁嗪環(huán)-Ph-CH₂-N-中亞甲基的質(zhì)子峰，δ＝5.24ppm處的峰是噁嗪環(huán)-O-CH₂-N-中亞甲基的質(zhì)子峰；δ＝6.89-7.22ppm之間的峰為苯環(huán)上面的氫峰。H¹-NMR譜圖說明成功制備了雙酚A結構Ⅰ型電活性苯并噁嗪單體。

實施例3

將35重量份多聚甲醛、305份腰果酚和1000重量份二甲苯加入到反應釜中，5℃條件下500轉/分鐘機械攪拌1.5小時，再將體系溫度升高到50℃。將265重量份結構Ⅱ型電活性伯胺中間體分散到200重量份二甲苯中，并逐步緩慢加入到多聚甲醛和腰果酚的混合液中。結構Ⅱ型電活性伯胺中間體加完后，將體系升溫至60℃，氮氣氛、避光條件下反應12小時后，迅速升溫至150℃，回流反應1h。反應完成后，停止反應冷卻至室溫。將反應液堿洗、水洗各6次后，分離出有機相。旋轉蒸發(fā)除去有機相中的二甲苯，干燥后，得到腰果酚結構Ⅱ型電活性苯并噁嗪單體，其結構式為前述結構b’的形式。將腰果酚結構Ⅱ型電活性苯并噁嗪單體160℃/8h+240℃/2h固化后，得到腰果酚結構Ⅱ型電活性聚苯并噁嗪樹脂，其結構式為前述結構b的形式。

實施例4

將50重量份多聚甲醛、70重量份對苯二酚和600重量份二氧六環(huán)加入到反應釜中，15℃條件下300轉/分鐘機械攪拌1小時，再將體系溫度升高到40℃。將590重量份結構Ⅲ型電活性伯胺中間體分散到600重量份二氧六環(huán)中，并逐步緩慢加入到多聚甲醛和對苯二酚的混合液中。結構Ⅲ型電活性伯胺中間體加完后，將體系升溫至60℃，氮氣氛、避光條件下反應6小時后，迅速升溫至105℃，回流反應3h。反應完成后，停止反應冷卻至室溫。將反應液堿洗、水洗各3次后，分離出有機相。旋轉蒸發(fā)除去有機相中的二氧六環(huán)，干燥后，得到對苯二酚結構Ⅲ型電活性苯并噁嗪單體，其結構式為前述結構d’的形式。將對苯二酚結構Ⅲ型電活性苯并噁嗪單體160℃/4h+180℃/2h+240℃/2h固化后，得到對苯二酚結構Ⅲ型電活性聚苯并噁嗪樹脂，其結構式為前述結構d的形式。

實施例5

將60重量份多聚甲醛、185份聯(lián)苯二酚和600重量份氯仿加入到反應釜中，5℃條件下600轉/分鐘機械攪拌3小時，再將體系溫度升高到45℃。將890重量份結構Ⅳ型電活性伯胺中間體分散到600重量份氯仿中，并逐步緩慢加入到多聚甲醛和連苯二酚的混合液中。結構Ⅳ型電活性伯胺中間體加完后，將體系升溫至50℃，氮氣氛、避光條件下反應12小時后，迅速升溫至65℃，回流反應3h。反應完成后，停止反應冷卻至室溫。將反應液堿洗、水洗各6次后，分離出有機相。旋轉蒸發(fā)除去有機相中的氯仿，干燥后，得到聯(lián)苯二酚結構Ⅳ型電活性苯并噁嗪單體，其結構式為前述結構e’的形式。將聯(lián)苯二酚結構Ⅳ型電活性苯并噁嗪單體180℃/4h+200℃/4h固化后，得到聯(lián)苯二酚結構Ⅳ型電活性聚苯并噁嗪樹脂，其結構式為前述結構e’的形式。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，本發(fā)明并不局限于上述方式，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還能進一步改進，這些改進也應視為本發(fā)明的保護范圍。