本發(fā)明涉及耐熱性優(yōu)異、且對g射線、h射線及i射線的曝光波長的吸光度低、在增厚抗蝕涂膜的膜厚時(shí)也具有充分靈敏度的感光性組合物、抗蝕材料、其涂膜、及適合于這些用途的酚醛清漆型酚醛樹脂。

背景技術(shù)：

作為ic、lsi等半導(dǎo)體制造、lcd等顯示裝置的制造、印刷原版的制造等中使用的抗蝕劑，已知有使用了堿溶性樹脂及1,2-二疊氮基萘醌化合物等光敏劑的正型光致抗蝕劑。作為前述堿溶性樹脂，提出了使用由間甲酚酚醛清漆樹脂及對甲酚酚醛清漆樹脂組成的混合物作為堿溶性樹脂的正型光致抗蝕劑組合物(例如，參照專利文獻(xiàn)1。)。

專利文獻(xiàn)1記載的正型光致抗蝕劑組合物是為了提高靈敏度等顯影性而開發(fā)的。但是，近年來，隨著半導(dǎo)體的高集成化高漲、圖案進(jìn)一步細(xì)線化的傾向，不斷要求更優(yōu)異的靈敏度，專利文獻(xiàn)1記載的正型光致抗蝕劑組合物存在得不到充分應(yīng)對細(xì)線化的靈敏度的問題。進(jìn)而，在半導(dǎo)體等的制造工序中實(shí)施各種熱處理，因此正型光致抗蝕劑組合物的涂膜也要求高耐熱性，但專利文獻(xiàn)1記載的正型光致抗蝕劑組合物存在耐熱性不充分的問題。

另外，作為具有優(yōu)異靈敏度且具有高耐熱性的樹脂，提出了在使間甲酚、對甲酚、或2,3-二甲酚等酚類與芳香族醛類反應(yīng)后，向所得到的反應(yīng)物中添加醛類(b)并在酸催化劑下反應(yīng)而得到的光致抗蝕劑用酚醛樹脂(例如，參照專利文獻(xiàn)2。)。該光致抗蝕劑用酚醛樹脂與現(xiàn)有樹脂相比，提高了靈敏度，但無法充分應(yīng)對近年的高耐熱性的要求水平。

另一方面，作為堿溶性樹脂的酚醛清漆樹脂的感光度能夠提高堿溶性來升高，但提高堿溶性時(shí)，存在耐熱性降低的傾向，另外，提高耐熱性時(shí)，存在感光度降低的問題。如此，對于酚醛清漆樹脂而言，難以高水平兼顧靈敏度和耐熱性。作為靈敏度與耐熱性兩者均得以提高的樹脂，提出了以將二甲酚與含酚性羥基芳香族醛縮合而得到的酚系三核體化合物作為原料的光致抗蝕劑用的酚醛清漆型酚醛樹脂(例如，參照專利文獻(xiàn)3及4。)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平2-55359號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開平9-90626號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特許第5152447號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特許第5035492號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

專利文獻(xiàn)3或4記載的酚醛清漆型酚醛樹脂與以往相比以高水平兼具靈敏度和耐熱性兩者，但對光刻的曝光時(shí)使用的i射線(365nm)具有吸收。因此，該酚醛清漆型酚醛樹脂尤其在增厚抗蝕涂膜的膜厚時(shí)存在靈敏度降低的問題。

因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供耐熱性優(yōu)異、且對g射線、h射線及i射線的曝光波長的吸光度低、在增厚抗蝕膜的膜厚時(shí)也具有充分靈敏度的感光性組合物、抗蝕材料、其涂膜、及適合于這些用途的酚醛清漆型酚醛樹脂及其制造方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使由通過二烷基取代苯酚與含羥基芳香族醛的縮合反應(yīng)得到的酚系三核體化合物、以及通過在2,3位、2,5位、3,4位、或3,5位的位置具有烷基的二烷基取代苯酚與不具有羥基的芳香族醛的縮合反應(yīng)得到的酚系三核體化合物以特定摩爾比組合而成的酚系三核體化合物與醛類(b)進(jìn)行縮合而得到的酚醛清漆型酚醛樹脂能維持高耐熱性，且對g射線、h射線及i射線的曝光波長的吸光度低，因此成為即使在增厚抗蝕涂膜的膜厚時(shí)也能高靈敏度地進(jìn)行圖案形成的抗蝕材料，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種酚醛清漆型酚醛樹脂，其特征在于，其是使酚系三核體化合物(a)與醛類(b)在酸催化劑下進(jìn)行反應(yīng)而得到的，所述酚系三核體化合物(a)包含通過二烷基取代苯酚與含羥基芳香族醛的縮合反應(yīng)得到的酚系三核體化合物(a1)、以及通過在2,3位、2,5位、3,4位、或3,5位的位置具有烷基的二烷基取代苯酚與不具有羥基的芳香族醛的縮合反應(yīng)得到的酚系三核體化合物(a2)，并且前述酚系三核體化合物(a1)與前述酚系三核體化合物(a2)的摩爾比為20：80～90：10。

本發(fā)明還涉及前述酚醛清漆型酚醛樹脂的制造方法。

本發(fā)明還涉及含有前述酚醛清漆型酚醛樹脂的感光性組合物、由前述感光性組合物形成的抗蝕材料、及由前述抗蝕材料形成的涂膜。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂、含有該酚醛清漆型酚醛樹脂的感光性組合物、及由其形成的抗蝕材料不僅耐熱性和靈敏度高，而且對g射線、h射線及i射線的曝光波長的吸光度低。因此，通過使用該抗蝕材料，能夠提供即使在膜厚較厚時(shí)也能高靈敏度地進(jìn)行圖案形成的抗蝕涂膜。

附圖說明

圖1為合成例1中得到的酚系三核體化合物(1)的gpc圖。

圖2為合成例1中得到的酚系三核體化合物(1)的¹³c-nmr譜圖。

圖3為合成例2中得到的酚系三核體化合物(2)的gpc圖。

圖4為合成例2中得到的酚系三核體化合物(2)的¹³c-nmr譜圖。

圖5為合成例3中得到的酚醛清漆樹脂(3-a)的gpc圖。

圖6為合成例4中得到的酚醛清漆樹脂(3-b)的gpc圖。

圖7為合成例5中得到的酚醛清漆樹脂(3-c)的gpc圖。

圖8為比較合成例1中得到的酚醛清漆樹脂(3-d)的gpc圖。

圖9為比較合成例2中得到的酚醛清漆樹脂(3-e)的gpc圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂的特征在于，其是使酚系三核體化合物(a)與醛類(b)在酸催化劑下進(jìn)行反應(yīng)而得到的，所述酚系三核體化合物(a)包含通過二烷基取代苯酚與含羥基芳香族醛的縮合反應(yīng)得到的酚系三核體化合物(a1)、以及通過在2,3位、2,5位、3,4位、或3,5位的位置具有烷基的二烷基取代苯酚與不具有羥基的芳香族醛的縮合反應(yīng)得到的酚系三核體化合物(a2)，并且前述酚系三核體化合物(a1)與前述酚系三核體化合物(a2)的摩爾比為20：80～90：10。

酚系三核體化合物(a1)對i射線(365nm)具有吸收，但作為由具有酚性羥基的2個(gè)苯環(huán)和不具有酚性羥基的苯環(huán)構(gòu)成的三核體化合物的酚系三核體化合物(a2)對g射線、h射線、及i射線的曝光波長不具有吸收。因此，作為與醛類(b)縮合的酚系三核體化合物(a)，不僅使用酚系三核體化合物(a1)，還使用酚系三核體化合物(a2)，從而能夠?qū)⑺玫降姆尤┣迤嵝头尤渲瑢射線、h射線、及i射線的曝光波長的吸光度抑制得較低。另外，作為用作原料的酚系三核體化合物(a2)，使用通過與在2,3位、2,5位、3,4位、或3,5位的位置具有烷基的芳香族醛的縮合反應(yīng)得到的酚系三核體化合物，從而能夠提高靈敏度，而不會(huì)使所得到的酚醛清漆型酚醛樹脂的耐熱性低于僅使用酚系三核體化合物(a1)作為與醛類(b)縮合的酚系三核體化合物(a)而得到的酚系三核體化合物。

本發(fā)明中使用的酚系三核體化合物(a1)通過二烷基取代苯酚與含羥基芳香族醛的縮合反應(yīng)而得到。該縮合反應(yīng)在能夠利用二烷基取代苯酚(c1)的芳香族烴基上的碳原子的反應(yīng)活化能的差異的條件下進(jìn)行縮合。具體而言，例如，酚系三核體化合物(a1)通過使二烷基取代苯酚(c1)與含羥基芳香族醛(c2)在酸催化劑存在下縮聚而得到。

前述二烷基取代苯酚(c1)是苯酚的苯環(huán)上鍵合的2個(gè)氫原子被烷基取代的化合物。通過以二烷基取代苯酚作為原料，酚系三核體化合物(a1)成為能獲得耐熱性和堿溶解性的平衡優(yōu)異的酚醛清漆型酚醛樹脂的酚系三核體化合物。作為該烷基，可列舉出任選具有取代基的碳原子數(shù)1～8的烷基。作為前述二烷基取代苯酚(c1)，例如可列舉出2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚等。這些二烷基取代苯酚(c1)可以僅使用1種也可以組合使用2種以上，優(yōu)選僅使用1種。其中，2,5-二甲酚從成為能獲得耐熱性與堿溶解性的平衡優(yōu)異的酚醛清漆型酚醛樹脂的酚系三核體化合物的方面出發(fā)是優(yōu)選的。

前述含羥基芳香族醛(c2)是芳香環(huán)上具有至少1個(gè)醛基和至少1個(gè)羥基的化合物。作為前述含羥基芳香族醛(c2)，例如可列舉出水楊醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛等羥基苯甲醛；2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等二羥基苯甲醛；香草醛、鄰香草醛、異香草醛、乙基香草醛等香草醛系化合物；等。這些含羥基芳香族醛(c2)之中，從工業(yè)獲取容易度、耐熱性與堿溶解性的平衡優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選對羥基苯甲醛(4-羥基苯甲醛)、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛，更優(yōu)選對羥基苯甲醛。這些含羥基芳香族醛(c2)可以僅使用1種也可以組合使用2種以上，優(yōu)選僅使用1種。

作為酚系三核體化合物(a1)，在通過二烷基取代苯酚(c1)與含羥基芳香族醛(c2)的縮合反應(yīng)得到的化合物之中，特別優(yōu)選二烷基取代苯酚(c1)為2,5-二甲酚的化合物，更優(yōu)選通過2,5-二甲酚與對羥基苯甲醛(4-羥基苯甲醛)、2,4-二羥基苯甲醛、或3,4-二羥基苯甲醛的縮合反應(yīng)得到的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選通過2,5-二甲酚與對羥基苯甲醛的縮合反應(yīng)得到的化合物。

作為二烷基取代苯酚(c1)與含羥基芳香族醛(c2)的縮合反應(yīng)中使用的酸催化劑，例如可列舉出乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、醋酸鋅、醋酸錳等。這些酸催化劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。另外，這些酸催化劑之中，從活性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選硫酸、對甲苯磺酸。酸催化劑可以在反應(yīng)前加入，也可以在反應(yīng)中途加入。

前述二烷基取代苯酚(c1)與前述含羥基芳香族醛(c2)的縮聚可以根據(jù)需要在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。作為該有機(jī)溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等環(huán)狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮等。這些有機(jī)溶劑可以僅使用1種也可以組合使用2種以上。另外，這些有機(jī)溶劑之中，從所得到的化合物的溶解性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2-乙氧基乙醇。

作為使前述二烷基取代苯酚(c1)與前述含羥基芳香族醛(c2)縮聚時(shí)的反應(yīng)溫度，例如為60～140℃。另外，反應(yīng)時(shí)間例如為0.5～100小時(shí)。

前述二烷基取代苯酚(c1)與前述含羥基芳香族醛(c2)的投料比率[(c1)/(c2)]從未反應(yīng)的二烷基取代苯酚(c1)的去除性、產(chǎn)物的收率及反應(yīng)產(chǎn)物的純度優(yōu)異的方面出發(fā)優(yōu)選為以摩爾比計(jì)1/0.2～1/0.5的范圍、更優(yōu)選為1/0.25～1/0.45的范圍。

在前述二烷基取代苯酚(c1)與前述含羥基芳香族醛(c2)的縮聚的反應(yīng)溶液中，有可能與作為目標(biāo)縮聚物的酚系三核體化合物(a1)一起，殘留有未反應(yīng)物。另外，也有可能生成了酚系三核體化合物(a1)以外的不期望的縮合物。因此，優(yōu)選在用作本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂的原料(酚系三核體化合物(a))之前，預(yù)先從縮聚反應(yīng)后的反應(yīng)溶液(縮合物)中將酚系三核體化合物(a1)分離純化。用作酚系三核體化合物(a)的酚系三核體化合物(a1)的純度優(yōu)選為85％以上、更優(yōu)選為90％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為94％以上、特別優(yōu)選為98％以上。需要說明的是，本發(fā)明及本申請說明書中，酚系三核體化合物的純度可以在gpc圖中由面積比求出。

作為純化酚系三核體化合物(a1)提高純度的方法，例如可列舉出如下的方法：將縮聚反應(yīng)后的反應(yīng)溶液投入至酚系三核體化合物(a1)不溶或難溶的不良溶劑(s1)中，將所得到的沉淀物過濾后，將所得到的沉淀物溶解于能溶解酚系三核體化合物(a1)且能與不良溶劑(s1)混和的溶劑(s2)中，再次投入至不良溶劑(s1)中，將所生成的沉淀物過濾的方法。作為此時(shí)使用的前述不良溶劑(s1)，例如可列舉出水；甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴。這些不良溶劑(s1)之中，從能同時(shí)效率良好地進(jìn)行酸催化劑的去除的方面出發(fā)，優(yōu)選水、甲醇。另一方面，作為前述溶劑(s2)，例如可列舉出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等環(huán)狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮等。另外，使用水作為前述不良溶劑(s1)時(shí)，作為前述(s2)，優(yōu)選使用丙酮。需要說明的是，前述不良溶劑(s1)及溶劑(s2)分別可以僅使用1種也可以組合使用2種以上。

作為前述酚系三核體化合物(a1)，例如可列舉出下述通式(1)所示的化合物。通式(1)中，r表示0～4的整數(shù)，s表示1或2。其中，r與s的和為5以下。

通式(1)中，r¹、r²及r³各自獨(dú)立地表示任選具有取代基的碳原子數(shù)1～8的烷基。存在多個(gè)的r¹可以彼此相同也可以不同，存在多個(gè)的r²可以彼此相同也可以不同。r³存在多個(gè)時(shí)，它們可以彼此相同也可以不同。

r¹、r²、或r³的烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，也可以為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，優(yōu)選為直鏈狀的基團(tuán)。本發(fā)明中，作為r¹、r²、或r³的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基、更優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷基。

通式(1)中的r¹、r²、或r³的烷基中的氫原子也可以被取代基取代。可被取代的氫原子的數(shù)量沒有特別限制，優(yōu)選為1～3個(gè)、更優(yōu)選為1或2個(gè)。另外，1個(gè)烷基具有多個(gè)取代基時(shí)，各個(gè)取代基可以彼此相同也可以不同。

作為該取代基，可列舉出羥基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、任選具有取代基的芳基、鹵素原子等。該烷基所具有的取代基之中，作為碳原子數(shù)1～6的烷氧基，例如可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基等。另外，作為任選具有取代基的芳基，可列舉出苯基、萘基、茚基、聯(lián)苯基等。作為鹵素原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子。

作為通式(1)中的r¹、r²、或r³的烷基，具體而言，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、羥基乙基、羥基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基。作為前述r¹、r²，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基或乙基，更進(jìn)一步優(yōu)選甲基。

通式(1)中的r¹與r²優(yōu)選為相同的基團(tuán)。另外，優(yōu)選的是，r¹與r²分別鍵合于在r¹與r²鍵合的各苯環(huán)上從該苯環(huán)所具有的酚性羥基所鍵合的碳原子來看位于相同位置的碳原子。r¹鍵合的苯環(huán)與r²鍵合的苯環(huán)上分別鍵合有酚性羥基，該酚性羥基鍵合的位置也優(yōu)選為在各苯環(huán)上相同的位置。

作為前述通式(1)所示的化合物，例如可列舉出下述通式(1-1)～(1-18)中任一者表示的化合物。通式(1-1)～(1-18)中，r¹、r²及r³與前述通式(1)相同，r1表示0～4的整數(shù)，r2表示0～3的整數(shù)。作為通式(1-1)～(1-18)所示的化合物，優(yōu)選r¹及r²均為甲基或均為乙基、且r1及r2為0的化合物，更優(yōu)選r¹及r²均為甲基、且r1及r2為0的化合物。

作為前述酚系三核體化合物(a1)，從能得到可獲得耐熱性和高分辨率的涂膜的酚醛清漆型酚醛樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選通式(1-1)、(1-2)、(1-7)、(1-8)、(1-13)、或(1-14)所示的化合物，更優(yōu)選通式(1-1)、(1-7)、或(1-13)所示的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選通式(1-1)所示的化合物。

本發(fā)明中使用的酚系三核體化合物(a2)通過在2,3位、2,5位、3,4位、或3,5位的位置具有烷基的二烷基取代苯酚與不具有羥基的芳香族醛(不含羥基的芳香族醛)的縮合反應(yīng)得到。具體而言，通過下述通式(c’1-1)～(c’1-4)的任一者所示的1種或2種以上的二烷基取代苯酚(c’1)與下述通式(c’2)所示的不含羥基的芳香族醛(不具有羥基的芳香族醛)(c’2)的縮合反應(yīng)而得到。

通式(c’1-1)～(c’1-4)中，r表示任選具有取代基的碳原子數(shù)1～8的烷基。存在多個(gè)的r可以彼此相同也可以不同，優(yōu)選彼此相同。作為該r，可列舉出與通式(1)的r¹及r²中列舉的“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～8的烷基”同樣的基團(tuán)。

通式(c’2)中，r³表示任選具有取代基的碳原子數(shù)1～8的烷基，r³存在多個(gè)時(shí)，它們可以彼此相同也可以不同。作為r³的烷基，可列舉出與通式(1)的r¹及r²中列舉的“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～8的烷基”同樣的基團(tuán)。通式(c’2)中，t表示0～5的整數(shù)。

作為本發(fā)明中使用的酚系三核體化合物(a2)，優(yōu)選前述通式(c’1-1)～(c’1-4)的任一者所示的1種或2種以上的二烷基取代苯酚與通式(c’2)所示的不含羥基的芳香族醛之中t為0的芳香族醛(苯甲醛)的縮合物，更優(yōu)選前述通式(c’1-2)所示的1種或2種以上的二烷基取代苯酚與苯甲醛的縮合物，進(jìn)一步優(yōu)選前述通式(c’1-2)所示的1種二烷基取代苯酚與苯甲醛的縮合物，特別優(yōu)選通過2,5-二甲酚與苯甲醛的縮合反應(yīng)得到的化合物。

1種或2種以上的二烷基取代苯酚(c’1)與不含羥基的芳香族醛(c’2)的縮合反應(yīng)在能利用二烷基取代苯酚(c’1)的芳香族烴基上的碳原子的反應(yīng)活化能的差異的條件下進(jìn)行。具體而言，例如，酚系三核體化合物(a2)通過使二烷基取代苯酚(c’1)與不含羥基的芳香族醛(c’2)在酸催化劑存在下縮聚而得到。

二烷基取代苯酚(c’1)與不含羥基的芳香族醛(c’2)的縮合反應(yīng)中的酸催化劑的種類、有機(jī)溶劑的使用的有無、使用的有機(jī)溶劑的種類、反應(yīng)溫度、及二烷基取代苯酚(c’1)與不含羥基的芳香族醛(c’2)的投料比率[(c’1)/(c’2)]可以同二烷基取代苯酚(c1)與含羥基芳香族醛(c2)的縮合反應(yīng)中的酸催化劑的種類、有機(jī)溶劑的使用的有無、使用的有機(jī)溶劑的種類、反應(yīng)溫度、及投料比率[(c1)/(c2)]一樣地進(jìn)行。

與通過聚合反應(yīng)得到的酚系三核體化合物(a1)同樣地，優(yōu)選在用作本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂的原料(酚系三核體化合物(a))之前，預(yù)先從縮聚反應(yīng)后的反應(yīng)溶液(縮合物)中將酚系三核體化合物(a2)分離純化。用作酚系三核體化合物(a2)的酚系三核體化合物(a2)的純度優(yōu)選為85％以上、更優(yōu)選為90％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為94％以上、特別優(yōu)選為98％以上。需要說明的是，酚系三核體化合物(a2)的純度可以與純化酚系三核體化合物(a1)來提高純度的方法同樣地操作來提高。

作為酚系三核體化合物(a2)，例如可列舉出下述通式(2-1)～(2-4)的任一者所示的化合物。通式(2-1)～(2-4)中，t表示0～5的整數(shù)。

通式(2-1)～(2-4)中，r表示任選具有取代基的碳原子數(shù)1～8的烷基。多個(gè)r可以彼此相同也可以不同，優(yōu)選彼此相同。作為該r，可列舉出與通式(1)的r¹及r²中列舉的“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～8的烷基”同樣的基團(tuán)。

另外，通式(2-1)～(2-4)中，r³表示任選具有取代基的碳原子數(shù)1～8的烷基，r³存在多個(gè)時(shí)，它們可以彼此相同也可以不同。作為r³的烷基，可列舉出與通式(1)的r¹及r²中列舉的“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～8的烷基”同樣的基團(tuán)。

作為通式(2-1)～(2-4)所示的化合物，優(yōu)選r為甲基或乙基、且t為0的化合物，更優(yōu)選r為甲基、且t為0的化合物。

作為酚系三核體化合物(a2)，從能得到可獲得具有耐熱性和高分辨率的涂膜的感光性組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選通式(2-1)所示的化合物，更優(yōu)選在通式(2-1)所示的化合物之中r各自獨(dú)立地為甲基或乙基、且t為0的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選通式(2-1)所示的化合物之中r均為甲基、且t為0的化合物。

關(guān)于本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂的原料，作為酚系三核體化合物(a)，使用1種或2種以上的酚系三核體化合物(a1)和1種或2種以上的酚系三核體化合物(a2)。作為原料的酚系三核體化合物(a)中的酚系三核體化合物(a1)與酚系三核體化合物(a2)的摩爾比為20：80～90：10。酚系三核體化合物(a)中的酚系三核體化合物(a2)的摩爾比率越高，所得到的酚醛清漆型酚醛樹脂的堿顯影性越降低，但對g射線、h射線、及i射線的曝光波長的吸光度變低，靈敏度變高。酚系三核體化合物(a1)與酚系三核體化合物(a2)的摩爾比更優(yōu)選為25：75～75：25。

本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂例如通過使酚系三核體化合物(a)與醛類(b)在酸催化劑的存在下縮合而得到。本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂的制造中，優(yōu)選的是，將經(jīng)分離純化的酚系三核體化合物(a1)與酚系三核體化合物(a2)以摩爾比成為20：80～90：10的方式混合，使所得到的混合物與醛類(b)的縮合反應(yīng)在酸催化劑存在下進(jìn)行。

作為本發(fā)明中使用的醛類(b)，可列舉出甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亞甲基(tetraoxymethylene)、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等，可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，從反應(yīng)性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選甲醛，也可以組合使用甲醛與其它醛化合物。組合使用甲醛與其它醛化合物時(shí)，其它醛化合物的用量相對于甲醛1摩爾優(yōu)選設(shè)為0.05～1摩爾的范圍。

從能夠抑制過量的高分子量化(凝膠化)，得到作為光致抗蝕劑用酚醛樹脂適當(dāng)?shù)姆肿恿康臉渲姆矫娉霭l(fā)，縮合反應(yīng)中的酚系三核體化合物(a)與醛類(b)的投料比率[(a)/(b)]優(yōu)選為以摩爾比計(jì)1/0.5～1/1.2的范圍、更優(yōu)選為1/0.6～1/0.9的范圍。

作為反應(yīng)中使用的酸催化劑，可列舉出硫酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、高氯酸、磷酸等無機(jī)酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等磺酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、一氯乙酸、二氯乙酸等有機(jī)酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。其中，從表現(xiàn)出強(qiáng)酸性，以高活性促進(jìn)酚系三核體化合物(a)與醛類(b)的反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選硫酸或?qū)妆交撬?。這些酸催化劑的用量相對于反應(yīng)原料的總質(zhì)量優(yōu)選以0.1～25質(zhì)量％的范圍使用。

酚系三核體化合物(a)與醛類(b)的縮合反應(yīng)可以根據(jù)需要在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。作為該有機(jī)溶劑，可列舉出同前述二烷基取代苯酚(c1)與前述含羥基芳香族醛(c2)的縮聚中可使用的有機(jī)溶劑一樣的溶劑。該有機(jī)溶劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。從所得到的酚醛清漆型酚醛樹脂的溶解性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，作為該有機(jī)溶劑，優(yōu)選2-乙氧基乙醇。

作為本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂，例如，作為重復(fù)單元，優(yōu)選具有選自由下述通式(i-1)所示的結(jié)構(gòu)部位(i-1)、及下述通式(ii-1)所示的結(jié)構(gòu)部位(ii-1)組成的組中的1種以上的結(jié)構(gòu)部位，更優(yōu)選具有選自由下述通式(i-1-1)所示的結(jié)構(gòu)部位(i-1-1)、及下述通式(ii-1-1)所示的結(jié)構(gòu)部位(ii-1-1)組成的組中的1種以上的結(jié)構(gòu)部位。通式(i-1)及(ii-1)中，r¹及r²與前述通式(1)相同，r⁴表示氫原子、任選具有取代基的烷基、或任選具有取代基的芳基。同樣地，通式(i-1-1)及(ii-1-1)中r¹及r²與前述通式(1)相同。

通式(i-1)及(ii-1)中的r⁴為任選具有取代基的烷基時(shí)，該烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，也可以為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，優(yōu)選為直鏈狀的基團(tuán)。本發(fā)明中，r⁴為烷基時(shí)，r⁴優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12的烷基、更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8的烷基、進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的烷基。

通式(i-1)及(ii-1)中的r⁴為烷基時(shí)，該烷基中的氫原子也可以被取代基取代。作為該取代基，可列舉出羥基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、任選具有取代基的芳基、鹵素原子等。作為碳原子數(shù)1～6的烷氧基及芳基，分別可列舉出與作為通式(1)中的r¹等的烷基所任選具有的取代基例示出的烷氧基及芳基同樣的基團(tuán)?？扇〈臍湓拥臄?shù)量沒有特別限制，優(yōu)選為1～3個(gè)、更優(yōu)選為1或2個(gè)。另外，1個(gè)烷基具有多個(gè)取代基時(shí)，各個(gè)取代基可以彼此相同也可以不同。作為r⁴的烷基，具體而言，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、羥基乙基、羥基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基。

通式(i-1)及(ii-1)中的r⁴為任選具有取代基的芳基時(shí)，作為該芳基，例如可列舉出苯基、萘基、茚基、聯(lián)苯基等。另外，該芳基中的氫原子也可以被取代基取代。作為該取代基，可列舉出羥基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、芳基、鹵素原子等。作為碳原子數(shù)1～6的烷氧基及芳基，分別可列舉出與作為通式(1)中的r¹等的烷基所任選具有的取代基例示出的烷氧基及芳基同樣的基團(tuán)?？扇〈臍湓拥臄?shù)量沒有特別限制，優(yōu)選為1～3個(gè)、更優(yōu)選為1或2個(gè)。另外，1個(gè)芳基具有多個(gè)取代基時(shí)，各個(gè)取代基可以彼此相同也可以不同。作為r⁴的任選具有取代基的芳基，具體而言，可列舉出苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基、溴苯基等。

作為通式(i-1)或(ii-1)所示的結(jié)構(gòu)部位，優(yōu)選r¹及r²均為相同基團(tuán)、且r⁴為氫原子，更優(yōu)選r¹及r²均同樣為未取代的碳原子數(shù)1～3的烷基、且r⁴為氫原子，進(jìn)一步優(yōu)選r¹及r²均為甲基、且r⁴為氫原子。

本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂的重均分子量優(yōu)選為1000～35000。其中，具有前述通式(i-1)所示的結(jié)構(gòu)單元或前述通式(ii-1)所示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的酚醛清漆型酚醛樹脂的分子量從可獲得耐熱性和靈敏度優(yōu)異的正型光致抗蝕劑組合物的方面出發(fā)，以重均分子量(mw)計(jì)優(yōu)選為5000～100000、更優(yōu)選為5000～70000、進(jìn)一步優(yōu)選為5000～35000、特別優(yōu)選為7000～25000。

本發(fā)明及本申請說明書中，酚醛清漆型酚醛樹脂的重均分子量(mw)及數(shù)均分子量(mn)是使用凝膠滲透色譜法(以下簡寫為“gpc”。)在下述的測定條件下測定得到的。

[gpc的測定條件]

測定裝置：tosohcorporation制造“hlc-8220gpc”

柱：昭和電工株式會(huì)社制造“shodexkf802”(8.0mmi.d.×300mm)+昭和電工株式會(huì)社制造“shodexkf802”(8.0mmi.d.×300mm)+昭和電工株式會(huì)社制造“shodexkf803”(8.0mmi.d.×300mm)+昭和電工株式會(huì)社制造“shodexkf804”(8.0mmi.d.×300mm)、

柱溫度：40℃、

檢測器：ri(差示折光計(jì))、

數(shù)據(jù)處理：tosohcorporation制造“gpc-8020modeliiversion4.30”、

展開溶劑：四氫呋喃、

流速：1.0ml/分鐘、

試樣：將以樹脂固體成分換算計(jì)0.5質(zhì)量％的四氫呋喃溶液用微濾器過濾而得到的物質(zhì)、

注入量：0.1ml、

標(biāo)準(zhǔn)試樣：下述單分散聚苯乙烯

(標(biāo)準(zhǔn)試樣：單分散聚苯乙烯)

tosohcorporation制造“a-500”

tosohcorporation制造“a-2500”

tosohcorporation制造“a-5000”

tosohcorporation制造“f-1”

tosohcorporation制造“f-2”

tosohcorporation制造“f-4”

tosohcorporation制造“f-10”

tosohcorporation制造“f-20”

本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂具有較多苯環(huán)，因此耐熱性優(yōu)異，另外，含有較多的羥基，因此堿溶解性也高。進(jìn)而，對g射線、h射線、及i射線的曝光波長的吸光度也低。因此，含有本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂的感光性組合物適合于抗蝕材料，特別適合作為膜厚抗蝕層用(例如，由膜厚為2μm以上的抗蝕涂膜形成圖案的抗蝕層)的抗蝕材料?？梢杂珊斜景l(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂的感光性組合物形成耐熱性和堿顯影性優(yōu)異、且在增厚涂膜的膜厚時(shí)也具有充分靈敏度的抗蝕涂膜。

將使酚系三核體化合物(a1)與醛類(b)在酸催化劑下反應(yīng)得到的酚醛清漆型酚醛樹脂(a1)、以及使酚系三核體化合物(a2)與醛類(b)在酸催化劑下反應(yīng)得到的酚醛清漆型酚醛樹脂(a2)混合而成的酚醛清漆型酚醛樹脂的耐熱性和堿溶解性也高，另外，與僅由酚醛清漆型酚醛樹脂(a1)組成的樹脂相比，樹脂整體的源自酚系三核體化合物(a1)和醛類(b)的縮合反應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的比率低，對g射線、h射線、及i射線的曝光波長的吸光度也低。因此，與含有本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂的感光性組合物同樣地，可以由含有酚醛清漆型酚醛樹脂(a1)和酚醛清漆型酚醛樹脂(a2)的感光性組合物形成耐熱性和堿顯影性優(yōu)異、且在增厚涂膜的膜厚時(shí)也具有充分靈敏度的涂膜。

含有酚醛清漆型酚醛樹脂(a1)和酚醛清漆型酚醛樹脂(a2)的感光性組合物中，酚醛清漆型酚醛樹脂(a1)與酚醛清漆型酚醛樹脂(a2)的含有比率優(yōu)選為感光性組合物中的源自酚系三核體化合物(a1)和醛類(b)的縮合反應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元與源自酚系三核體化合物(a2)和醛類(b)的縮合反應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比成為20：80～90：10的比例，更優(yōu)選成為25：75～90：10的比例，進(jìn)一步優(yōu)選成為25：75～75：25的比例。

酚系三核體化合物(a1)與醛類(b)的縮合反應(yīng)、及酚系三核體化合物(a2)與醛類(b)的縮合反應(yīng)可以同前述酚系三核體化合物(a)與醛類(b)的縮合反應(yīng)一樣地進(jìn)行。

本發(fā)明的感光性組合物(包括：含有本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂的感光性組合物、及含有酚醛清漆型酚醛樹脂(a1)和酚醛清漆型酚醛樹脂(a2)的感光性組合物這兩者。)還可以進(jìn)一步組合使用其它堿溶解性樹脂。其它堿溶解性樹脂只要其自身可溶于堿顯影液、或通過與光產(chǎn)酸劑等添加劑組合而能溶解于堿顯影液，就可以任意使用。

此處使用的其它堿溶解性樹脂例如可列舉出本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂以外的含酚性羥基樹脂；對羥基苯乙烯、對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含羥基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物；將它們的羥基用羰基、芐氧基羰基等酸分解性基團(tuán)改性而得到的物質(zhì)；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物；降冰片烯化合物、四環(huán)十二碳烯化合物等脂環(huán)式聚合性單體與馬來酸酐或馬來酰亞胺的交替聚合物等。

本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂以外的含酚性羥基樹脂例如可列舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、使用了各種酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂、雙環(huán)戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(xylok樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、聯(lián)苯改性酚醛樹脂(用二亞甲基連接酚核而成的多元酚化合物)、聯(lián)苯改性萘酚樹脂(用二亞甲基連接酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛樹脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等連接酚核而成的多元酚化合物)、含烷氧基芳香環(huán)改性酚醛清漆樹脂(用甲醛連接酚核及含烷氧基芳香環(huán)而成的多元酚化合物)等酚醛樹脂。

前述其它含酚性羥基樹脂之中，從成為靈敏度高、耐熱性也優(yōu)異的感光性樹脂組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其它酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂。甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其它酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂具體而言是以選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚組成的組中的至少1種甲酚和醛類作為必需原料，適當(dāng)組合使用其它酚性化合物而得到的酚醛清漆樹脂。

前述其它酚性化合物例如可列舉出：苯酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對叔丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵代苯酚；對苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環(huán)式苯酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、連苯三酚、鄰苯二酚、烷基鄰苯二酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚a、雙酚f、雙酚s、二羥基萘等多元酚等。這些其它酚性化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。使用這些其它酚性化合物時(shí)，其用量優(yōu)選為相對于甲酚原料的總計(jì)1摩爾，其它酚性化合物成為0.05～1摩爾的范圍的比例。

另外，作為甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其它酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂的制造時(shí)使用的醛類，例如可以使用前述醛類。醛類可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，從反應(yīng)性優(yōu)異出發(fā)優(yōu)選甲醛，也可以組合使用甲醛與其它醛化合物。組合使用甲醛與其它醛化合物時(shí)，其它醛化合物的用量相對于甲醛1摩爾優(yōu)選設(shè)為0.05～1摩爾的范圍。

關(guān)于制造酚醛清漆樹脂時(shí)的酚性化合物與醛類的反應(yīng)比率，從能得到靈敏度和耐熱性優(yōu)異的感光性組合物的方面出發(fā)，相對于酚性化合物1摩爾，醛類優(yōu)選為0.3～1.6摩爾的范圍、更優(yōu)選為0.5～1.3的范圍。

前述酚性化合物與醛類的反應(yīng)可列舉出在酸催化劑存在下在60～140℃的溫度條件下進(jìn)行，接著在減壓條件下去除水、殘留單體的方法。此處使用的酸催化劑例如可列舉出草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、醋酸鋅、醋酸錳等，可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，從催化活性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選草酸。

以上詳細(xì)說明的甲酚酚醛清漆樹脂、或甲酚與其它酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂之中，優(yōu)選單獨(dú)使用間甲酚的甲酚酚醛清漆樹脂、或組合使用間甲酚與對甲酚的甲酚酚醛清漆樹脂。另外，后者的間甲酚與對甲酚的反應(yīng)摩爾比[間甲酚/對甲酚]從成為靈敏度和耐熱性的平衡優(yōu)異的感光性樹脂組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為10/0～2/8的范圍、更優(yōu)選為7/3～2/8的范圍。

使用前述其它堿溶解性樹脂時(shí)，本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂與其它堿溶解性樹脂的配混比例可以根據(jù)期望用途任意調(diào)整。其中，從充分表現(xiàn)出本發(fā)明的效果的方面出發(fā)，相對于本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂與其它堿溶解性樹脂的合計(jì)，優(yōu)選以60質(zhì)量％以上使用本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂，更優(yōu)選以80質(zhì)量％以上使用。

本發(fā)明的感光性組合物優(yōu)選與本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂一起含有有機(jī)溶劑，更優(yōu)選本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂為溶解于有機(jī)溶劑的溶液。作為該有機(jī)溶劑，可列舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基戊酮等酮；二噁烷等環(huán)式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧代乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯等。這些有機(jī)溶劑可以僅使用1種也可以組合使用2種以上。

本發(fā)明的感光性組合物還可以進(jìn)一步含有通常的抗蝕材料中使用的光敏劑。此處使用的光敏劑例如可列舉出具有二疊氮醌基的化合物。作為具有二疊氮醌基的化合物的具體例，例如可列舉出芳香族(多)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有二疊氮醌基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。

此處使用的前述芳香族(多)羥基化合物例如可列舉出2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羥基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物；

雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚，3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷烴化合物；

三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體；

雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷，雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷，雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷，雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷，雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環(huán)己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體等。這些光敏劑可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

使用前述光敏劑時(shí)，關(guān)于其配混量，從成為感光度優(yōu)異的組合物的方面出發(fā)，相對于本發(fā)明的感光性組合物中的樹脂固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選以5～50質(zhì)量份的范圍使用。

本發(fā)明的感光性組合物也可以為了提高用于抗蝕用途時(shí)的制膜性、圖案的密合性、降低顯影缺陷等目的而含有表面活性劑。此處使用的表面活性劑例如可列舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨醇單月硅酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯等失水山梨醇脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯失水山梨醇單月硅酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯化合物等非離子系表面活性劑；具有氟脂肪族基的聚合性單體與[聚(氧亞烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子結(jié)構(gòu)中具有氟原子的氟系表面活性劑；分子結(jié)構(gòu)中具有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)部位的有機(jī)硅系表面活性劑等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

關(guān)于這些表面活性劑的配混量，相對于本發(fā)明的感光性組合物中的樹脂固體成分100質(zhì)量份優(yōu)選以0.001～2質(zhì)量份的范圍使用。

本發(fā)明的感光性組合物還可以進(jìn)一步含有固化劑。本發(fā)明的感光性組合物含有固化劑時(shí)，可以含有1種固化劑，也可以含有2種以上固化劑。

作為本發(fā)明的感光性組合物任選含有的固化劑，例如可列舉出用選自羥甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少1個(gè)基團(tuán)取代而成的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、尿素化合物、甲階酚醛樹脂、環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯醚基等的雙鍵的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。

作為前述三聚氰胺化合物，例如可列舉出六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個(gè)羥甲基發(fā)生甲氧基甲基化而成的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個(gè)羥甲基發(fā)生酰氧基甲基化而成的化合物等。

作為前述胍胺化合物，例如可列舉出四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個(gè)羥甲基發(fā)生甲氧基甲基化而成的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個(gè)羥甲基發(fā)生酰氧基甲基化而成的化合物等。

作為前述甘脲化合物，例如可列舉出1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲等。

作為前述尿素化合物，例如可列舉出1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等。

作為前述甲階酚醛樹脂，例如可列舉出使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯(lián)苯、雙酚a、雙酚f等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基化合物與醛化合物在堿性催化劑條件下反應(yīng)而得到的聚合物。

作為前述環(huán)氧化合物，例如可列舉出三(2,3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。

作為前述異氰酸酯化合物，例如可列舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯等。

作為前述疊氮化合物，例如可列舉出1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二疊氮、4,4’-亞甲基二疊氮、4,4’-氧二疊氮等。

作為前述含有烯醚基等的雙鍵的化合物，例如可列舉出乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環(huán)己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。

作為前述酸酐，例如可列舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4’-(亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)式羧酸酐等。

這些之中，從成為固化性優(yōu)異、耐熱分解性更優(yōu)異的組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選甘脲化合物、尿素化合物、甲階酚醛樹脂，特別優(yōu)選甘脲化合物。

本發(fā)明的感光性組合物含有前述固化劑時(shí)，該固化劑的配混量優(yōu)選相對于本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂100質(zhì)量份成為0.1～50質(zhì)量份的比例，進(jìn)一步優(yōu)選成為0.1～30質(zhì)量份的比例，更進(jìn)一步優(yōu)選成為0.5～20質(zhì)量份的比例。

本發(fā)明的感光性組合物還可以進(jìn)一步含有光產(chǎn)酸劑。本發(fā)明的感光性組合物含有光產(chǎn)酸劑時(shí)，可以含有1種光產(chǎn)酸劑，也可以含有2種以上光產(chǎn)酸劑。

作為該光產(chǎn)酸劑，例如可列舉出有機(jī)鹵素化合物、磺酸酯、鎓鹽、重氮鹽、二砜化合物等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。作為它們的具體例，例如可列舉出三(三氯甲基)-均三嗪、三(三溴甲基)-均三嗪、三(二溴甲基)-均三嗪、2,4-雙(三溴甲基)-6-對甲氧基苯基-均三嗪等含鹵代烷基的均三嗪衍生物；

1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等鹵素取代鏈烷烴系烴化合物；六溴環(huán)己烷、六氯環(huán)己烷、六溴環(huán)十二烷等鹵素取代環(huán)烷烴系烴化合物；

雙(三氯甲基)苯、雙(三溴甲基)苯等含鹵代烷基苯衍生物；三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜等含鹵代烷基砜化合物；2,3-二溴環(huán)丁砜等含鹵素環(huán)丁砜化合物；三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等含鹵代烷基異氰脲酸酯化合物；

三苯基氯化锍、三苯基锍甲磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍對甲苯磺酸鹽、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、三苯基锍六氟膦酸鹽等锍鹽；

二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓六氟膦酸鹽等碘鎓鹽；

對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(對甲苯磺酰氧基)苯、對甲苯磺酸苯偶姻酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶姻酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基二砜等二砜化合物；

雙(苯磺酰基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2-甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(3-甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(4-甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(3-甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(4-甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2-氟苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(3-氟苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(4-氟苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-氟苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(3-氟苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(4-氟苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2-氯苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(3-氯苯磺酰基)重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(4-氯苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-氯苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(3-氯苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(4-氯苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(2-三氟甲基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(3-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(4-三氟甲基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(3-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺酰基-(4-三氟甲基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2-三氟甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(4-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(4-三氟甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2,4,6-三乙基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2,3,4-三乙基苯磺?；?重氮甲烷、苯磺酰基-(2-甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、苯磺酰基-(3-甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、苯磺酰基-(4-甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、雙(2-甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、雙(3-甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯磺?；?重氮甲烷、苯磺?；?(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺?；?(2,3,4-三甲基苯磺?；?重氮甲烷、苯磺?；?(2,4,6-三乙基苯磺?；?重氮甲烷、苯磺?；?(2,3,4-三乙基苯磺?；?重氮甲烷、2,4-二甲基苯磺?；?(2,4,6-三甲基苯磺?；?重氮甲烷、2,4-二甲基苯磺?；?(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2-氟苯磺?；?重氮甲烷、苯磺酰基-(3-氟苯磺?；?重氮甲烷、苯磺?；?(4-氟苯磺?；?重氮甲烷等砜二疊氮化合物；

對甲苯磺酸鄰硝基芐基酯等鄰硝基芐基酯化合物；n,n’-二(苯磺?；?肼等磺酰肼化合物等。

關(guān)于這些光產(chǎn)酸劑的添加量，從成為感光度高的感光性組合物的方面出發(fā)，相對于本發(fā)明的感光性組合物中的樹脂固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選以0.1～20質(zhì)量份的范圍使用。

本發(fā)明的感光性組合物也可以含有用于中和在曝光時(shí)由前述光產(chǎn)酸劑生成的酸的有機(jī)堿化合物。有機(jī)堿化合物的添加具有防止因由光產(chǎn)酸劑生成的酸的移動(dòng)而導(dǎo)致的抗蝕圖案的尺寸變動(dòng)的效果。此處使用的有機(jī)堿化合物例如可列舉出選自含氮化合物中的有機(jī)胺化合物。具體而言，可列舉出嘧啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶、4,5-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、4,5,6-三氨基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶、2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、5-羥基嘧啶、2,4-二羥基嘧啶、2,5-二羥基嘧啶、4,5-二羥基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三羥基嘧啶、4,5,6-三羥基嘧啶、2,4,5,6-四羥基嘧啶、2-氨基-4-羥基嘧啶、2-氨基-5-羥基嘧啶、2-氨基-4,5-二羥基嘧啶、2-氨基-4,6-二羥基嘧啶、4-氨基-2,5-二羥基嘧啶、4-氨基-2,6-二羥基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、2-氨基-4，5-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、2-氨基-4，5-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲基嘧啶、2-羥基-5-甲基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-5-甲氧基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；

吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；

二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三(羥基甲基)氨基甲烷、雙(2-羥基乙基)亞氨基三(羥基甲基)甲烷等用碳原子數(shù)1以上且4以下的羥基烷基取代了的胺化合物；

2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等氨基苯酚化合物等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，從曝光后的抗蝕圖案的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選前述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羥基的胺化合物，特別優(yōu)選具有羥基的胺化合物。

在本發(fā)明的感光性組合物中添加前述有機(jī)堿化合物時(shí)，其添加量相對于光產(chǎn)酸劑的含量優(yōu)選為0.1～100摩爾％的范圍、更優(yōu)選為1～50摩爾％的范圍。

本發(fā)明的感光性組合物還可以進(jìn)一步含有填充材料。利用填充材料，能夠進(jìn)一步提高涂膜的硬度、耐熱性。作為本發(fā)明的感光性組合物所含有的填充材料，可以為有機(jī)填充材料，優(yōu)選無機(jī)填充材料。作為無機(jī)填充材料，例如可列舉出二氧化硅、云母、滑石、粘土、膨潤土、蒙脫石、高嶺石、鈣硅石、碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鉀、氧化鋅、玻璃纖維等。其中，為了能夠降低熱膨脹率，優(yōu)選使用二氧化硅。

本發(fā)明的感光性組合物優(yōu)選為在本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂的基礎(chǔ)上根據(jù)需要將其它樹脂、光敏劑、表面活性劑、固化劑、光產(chǎn)酸劑、填充材料、有機(jī)堿化合物、染料、顏料、溶解促進(jìn)劑等各種添加劑溶解或分散于有機(jī)溶劑而得到的。通過將在有機(jī)溶劑中溶解等而成的物質(zhì)涂布于基板等，從而能夠形成涂膜。染料、顏料、溶解促進(jìn)劑可以考慮要使用的用途等而從作為抗蝕材料的添加劑通用的物質(zhì)中適當(dāng)選擇來使用。

本發(fā)明的感光性組合物可以通過將上述各成分配混，使用攪拌機(jī)等進(jìn)行混合而制備。另外，該感光性組合物含有填充材料、顏料時(shí)，可以使用溶解器、均化器、三輥磨等分散裝置進(jìn)行分散或混合來制備。

本發(fā)明的感光性組合物可以用作抗蝕材料。本發(fā)明的感光性組合物可以將溶解或分散于有機(jī)溶劑的狀態(tài)的組合物直接以抗蝕劑溶液的形態(tài)使用，也可以將使溶解或分散于有機(jī)溶劑的狀態(tài)的組合物涂布成薄膜狀并脫溶劑而得到的膜以抗蝕膜的形態(tài)使用。以抗蝕膜的形態(tài)使用時(shí)的支撐膜可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等合成樹脂膜，可以為單層膜也可以為多層的層疊膜。另外，該支撐膜的表面可以進(jìn)行電暈處理或涂布有脫模劑。

關(guān)于使用包含本發(fā)明的感光性組合物的抗蝕材料的光刻的方法，例如，在進(jìn)行硅基板光刻的對象物上涂布抗蝕材料，在60～150℃的溫度條件下預(yù)烘。此時(shí)的涂布方法可以為旋涂、輥涂、流涂、浸涂、噴涂、刮刀涂布等中任意方法。接著是抗蝕圖案的制作，該抗蝕材料為正型時(shí)，通過規(guī)定的掩模對目標(biāo)抗蝕圖案進(jìn)行曝光，將經(jīng)曝光的位置用堿顯影液溶解，從而形成抗蝕圖案。

此處的曝光光源例如可列舉出紅外光、可見光、紫外光、遠(yuǎn)紫外光、x射線、電子束等，作為紫外光，可列舉出高壓汞燈的g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、krf準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、arf準(zhǔn)分子激光(波長193nm)、f2準(zhǔn)分子激光(波長157nm)、euv激光(波長13.5nm)等。本發(fā)明的感光性組合物由于對這些曝光波長的吸光度低，因此使用任一光源時(shí)均能夠以高靈敏度且高分辨率制作抗蝕圖案。

進(jìn)而，本發(fā)明的感光性組合物的耐熱性優(yōu)異，因此由以本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂為主成分的感光性組合物形成的薄膜(例如，抗蝕涂膜)適合作為在根據(jù)需要形成抗蝕圖案之后還殘留在最終產(chǎn)品上的永久膜。構(gòu)件之間存在空隙的產(chǎn)品中，由于永久膜的構(gòu)件側(cè)與空隙側(cè)的受熱時(shí)膨脹差異而有時(shí)產(chǎn)生應(yīng)變，由以本發(fā)明的酚醛清漆型酚醛樹脂為主成分的感光性組合物形成的永久膜具有不易發(fā)生這種應(yīng)變的優(yōu)異性質(zhì)。

需要說明的是，永久膜是指，主要在ic、lsi等半導(dǎo)體設(shè)備、薄型顯示器等顯示裝置中形成在構(gòu)成產(chǎn)品的部件上、部件間的由感光性組合物形成的涂膜，其在產(chǎn)品完成后也殘留。作為永久膜的具體例，在半導(dǎo)體設(shè)備相關(guān)領(lǐng)域，可列舉出阻焊膜、包裝材料、底部填充材料、電路元件等的封裝體粘接層、集成電路元件與電路基板的粘接層，在以lcd、oeld為代表的薄型顯示器相關(guān)領(lǐng)域，可列舉出薄膜晶體管保護(hù)膜、液晶彩色濾光片保護(hù)膜、黑色矩陣、間隔物等。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例等進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例等的限定。以下，“份”及“％”在沒有特別說明的情況下為質(zhì)量基準(zhǔn)。

＜樹脂的gpc測定＞

樹脂的分子量分布通過gpc以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)法在以下的測定條件下測定。

(gpc的測定條件)

測定裝置：tosohcorporation制造“hlc-8220gpc”、

柱：昭和電工株式會(huì)社制造“shodexkf802”(8.0mmi.d.×300mm)+昭和電工株式會(huì)社制造“shodexkf802”(8.0mmi.d.×300mm)+昭和電工株式會(huì)社制造“shodexkf803”(8.0mmi.d.×300mm)+昭和電工株式會(huì)社制造“shodexkf804”(8.0mmi.d.×300mm)、

檢測器：ri(差示折光計(jì))、

測定條件：柱溫度40℃

展開溶劑四氫呋喃(thf)

流速1.0ml/分鐘

試樣：將以樹脂固體成分換算計(jì)1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液用微濾器過濾而得到的物質(zhì)(5μl)、

數(shù)據(jù)處理：tosohcorporation制造“gpc-8020modelii數(shù)據(jù)分析version4.30”、

標(biāo)準(zhǔn)試樣：根據(jù)前述“gpc-8020modelii數(shù)據(jù)分析version4.30”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(單分散聚苯乙烯)

tosohcorporation制造“a-500”

tosohcorporation制造“a-1000”

tosohcorporation制造“a-2500”

tosohcorporation制造“a-5000”

tosohcorporation制造“f-1”

tosohcorporation制造“f-2”

tosohcorporation制造“f-4”

tosohcorporation制造“f-10”

tosohcorporation制造“f-20”

tosohcorporation制造“f-40”

tosohcorporation制造“f-80”

tosohcorporation制造“f-128”

tosohcorporation制造“f-288”

tosohcorporation制造“f-550”

＜樹脂的¹³c-nmr譜測定＞

樹脂的¹³c-nmr譜的測定使用日本電子株式會(huì)社制造“jnm-la300”，分析試樣的dmso-d6溶液來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。以下示出¹³c-nmr譜的測定條件。

(¹³c-nmr譜測定條件)

測定模式：sgnne(消除noe的1h完全解耦法)

脈沖角度：45℃脈沖

試樣濃度：30wt％

累計(jì)次數(shù)：10000次

[合成例1]＜酚系三核體化合物的合成＞

向安裝有冷卻管的2l容積4口燒瓶中投入2,5-二甲酚293.2g(2.4摩爾)、4-羥基苯甲醛122g(1摩爾)、及2-乙氧基乙醇500ml，在2-乙氧基乙醇中使2,5-二甲酚及4-羥基苯甲醛溶解。接著，向該4口燒瓶內(nèi)的反應(yīng)溶液中一邊在冰浴中冷卻一邊添加硫酸10ml后，用有罩加熱器在100℃下加熱2小時(shí)，邊攪拌邊使其反應(yīng)。向反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)溶液中添加水進(jìn)行再沉淀操作，得到粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物再溶解于丙酮后，進(jìn)一步用水進(jìn)行再沉淀操作。將通過再沉淀操作得到的產(chǎn)物過濾，進(jìn)行真空干燥，得到白色晶體的前體化合物(酚系三核體化合物(1))213g。對于酚系三核體化合物(1)，進(jìn)行g(shù)pc及¹³c-nmr譜測定，結(jié)果確認(rèn)到其為目標(biāo)化合物，純度以gpc的面積比計(jì)為98.2質(zhì)量％。分別將酚系三核體化合物(1)的gpc的圖示于圖1，將¹³c-nmr譜圖示于圖2。

[合成例2]＜酚系三核體化合物的合成＞

使用苯甲醛106.1g(1摩爾)來代替4-羥基苯甲醛122g(1摩爾)，除此之外與合成例1同樣地操作，得到白色晶體的前體化合物(酚系三核體化合物(2))206g。對于酚系三核體化合物(2)，進(jìn)行g(shù)pc及¹³c-nmr譜測定，結(jié)果確認(rèn)到其為目標(biāo)化合物，純度以gpc的面積比計(jì)為98.7質(zhì)量％。分別將酚系三核體化合物(2)的gpc的圖示于圖3，將¹³c-nmr譜圖示于圖4。

[合成例3]＜酚醛清漆型酚醛樹脂的合成＞

向安裝有冷卻管的300ml容積4口燒瓶中投入合成例1中得到的酚系三核體化合物(1)4.2g(0.012摩爾)和合成例2中得到的酚系三核體化合物(2)12.6g(0.038摩爾)、92％多聚甲醛1.6g(0.05摩爾)、2-乙氧基乙醇15ml、及乙酸15ml，在2-乙氧基乙醇與乙酸的混合溶劑中使酚系三核體化合物(1)及多聚甲醛溶解(酚系三核體化合物(1)：酚系三核體化合物(2)＝25：75)。接著，向該4口燒瓶內(nèi)的反應(yīng)溶液中一邊在冰浴中冷卻一邊添加硫酸10ml后，在油浴中升溫至80℃，加熱4小時(shí)，邊攪拌邊使其反應(yīng)。向反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)溶液中添加水進(jìn)行再沉淀操作，得到粗產(chǎn)物。使該粗產(chǎn)物再溶解于丙酮后，進(jìn)一步用水進(jìn)行再沉淀操作。將通過再沉淀操作得到的產(chǎn)物過濾，進(jìn)行真空干燥，得到淡紅色粉末的酚醛清漆型酚醛樹脂(酚醛清漆樹脂(3-a))16.5g。將酚醛清漆樹脂(3-a)的gpc圖示于圖5。對于酚醛清漆樹脂(3-a)，進(jìn)行g(shù)pc，結(jié)果數(shù)均分子量(mn)＝3654、重均分子量(mw)＝18798、多分散度(mw/mn)＝5.144。

[合成例4]＜酚醛清漆型酚醛樹脂的合成＞

使用合成例1中得到的酚系三核體化合物(1)8.7g(0.025摩爾)和合成例2中得到的酚系三核體化合物(2)8.3g(0.025摩爾)(酚系三核體化合物(1)：酚系三核體化合物(2)＝50：50)來代替合成例1中得到的酚系三核體化合物(1)4.2g(0.012摩爾)和合成例2中得到的酚系三核體化合物(2)12.6g(0.038摩爾)，除此之外與合成例3同樣操作，得到淡紅色粉末的酚醛清漆型酚醛樹脂(酚醛清漆樹脂(3-b))16.2g。將酚醛清漆樹脂(3-b)的gpc圖示于圖6。對于酚醛清漆樹脂(3-b)進(jìn)行g(shù)pc，結(jié)果數(shù)均分子量(mn)＝2529、重均分子量(mw)＝11421、多分散度(mw/mn)＝4.516。

[合成例5]＜酚醛清漆型酚醛樹脂的合成＞

使用合成例1中得到的酚系三核體化合物(1)13.2g(0.038摩爾)和合成例2中得到的酚系三核體化合物(2)4.0g(0.012摩爾)(酚系三核體化合物(1)：酚系三核體化合物(2)＝75：25)來代替合成例1中得到的酚系三核體化合物(1)4.2g(0.012摩爾)和合成例2中得到的酚系三核體化合物(2)12.6g(0.038摩爾)，除此之外與合成例3同樣操作，得到淡紅色粉末的酚醛清漆型酚醛樹脂(酚醛清漆樹脂(3-c))16.7g。將酚醛清漆樹脂(3-c)的gpc圖示于圖7。對于酚醛清漆樹脂(3-c)進(jìn)行g(shù)pc，結(jié)果數(shù)均分子量(mn)＝3313、重均分子量(mw)＝25435、多分散度(mw/mn)＝7.678。

[比較合成例1]＜酚醛清漆型酚醛樹脂的合成＞

使用合成例1中得到的酚系三核體化合物(1)17.4g(0.05摩爾)(酚系三核體化合物(1)：酚系三核體化合物(2)＝100：0)來代替合成例1中得到的酚系三核體化合物(1)4.2g(0.012摩爾)和合成例2中得到的酚系三核體化合物(2)12.6g(0.038摩爾)，除此之外與合成例3同樣操作，得到淡紅色粉末的酚醛清漆型酚醛樹脂(酚醛清漆樹脂(3-d))16.8g。將酚醛清漆樹脂(3-d)的gpc圖示于圖8。對酚醛清漆樹脂(3-d)進(jìn)行g(shù)pc，結(jié)果數(shù)均分子量(mn)＝2733、重均分子量(mw)＝10984、多分散度(mw/mn)＝4.019。

[比較合成例2]＜甲酚酚醛清漆樹脂的合成＞

向具備溫度計(jì)及攪拌裝置的2l容積4口燒瓶中投入間甲酚648g(6摩爾)、對甲酚432g(4摩爾)、草酸2.5g(0.2摩爾)、42％甲醛492g，升溫至100℃，使其反應(yīng)。將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)溶液在常壓下進(jìn)行脫水蒸餾直至200℃為止，然后在230℃下進(jìn)行6小時(shí)減壓蒸留，得到黃色固體的酚醛清漆樹脂(酚醛清漆樹脂(3-e))736g。將酚醛清漆樹脂(3-e)的gpc圖示于圖9。對于酚醛清漆樹脂(3-e)進(jìn)行g(shù)pc，結(jié)果數(shù)均分子量(mn)＝1450、重均分子量(mw)＝10316、多分散度(mw/mn)＝7.116。

[實(shí)施例1～3、比較例1～2]

對于合成例3～5及比較合成例1～2中合成的酚醛清漆樹脂(3-a)～(3-e)，將酚醛清漆樹脂與光敏劑“p-200”(4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1摩爾)與1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯(2摩爾)的縮合物)(東洋合成工業(yè)株式會(huì)社制造)、及丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)以20/5/75(質(zhì)量份)混合并使其溶解后，使用0.2μm膜濾器進(jìn)行過濾，制成感光性組合物。

為了測定靈敏度，作為無光敏劑的感光性組合物，制備將酚醛清漆樹脂溶解于pgmea而成的組合物(酚醛清漆樹脂/pgmea＝20/80(質(zhì)量份))。

＜堿顯影性的測定＞

用旋涂機(jī)將感光性組合物涂布于5英寸硅晶片上，在110℃的熱板上干燥60秒，得到約1μm厚度的薄膜。將所得到的晶片在顯影液(2.38％四甲基氫氧化銨水溶液)中浸漬60秒后，在110℃的熱板上干燥60秒。在顯影液浸漬前后測定該感光性組合物的涂膜的膜厚，將其差值除以60所得到的值作為堿溶解速度(adr(nm/秒))，來評價(jià)堿顯影性。涂膜的膜厚使用膜厚計(jì)(filmetricsjapan,inc.制造“f-20”)來測定。

＜靈敏度評價(jià)＞

在以約1μm的厚度涂布感光性組合物并干燥而成的晶片上使與線空比為1：1的1～10μm抗蝕圖案相對應(yīng)的掩模密合后，求出用g/h/i射線燈(ushioinc.制造、multi-light)能夠忠實(shí)再現(xiàn)l/s＝3μm的曝光量(eop曝光量)。

＜分辨率評價(jià)＞

在涂布感光性組合物并干燥而成的硅晶片上載置光掩模，用g/h/i射線燈(ushioinc.制造、multi-light)進(jìn)行200mj/cm²照射使其感光。將照射后的涂膜與adr測定同樣地操作來進(jìn)行顯影并使其干燥。使用keyencecorporation制造激光顯微鏡(vk-x200)來評價(jià)顯影后的晶片上的抗蝕圖案的圖案狀態(tài)。評價(jià)將能以l/s＝5μm分辨的情況作為“○”，將不能以l/s＝5μm分辨的情況作為“×”。

＜耐熱性評價(jià)＞

耐熱性評價(jià)中，將酚醛清漆樹脂溶解于pgmea，制成固體成分40質(zhì)量％的pgmea溶液，用作感光性組合物。用旋涂機(jī)將感光性組合物以成為約1μm厚度的方式涂布在5英寸硅晶片上，在110℃的熱板上干燥60秒。從所得到的晶片上刮取樹脂成分，測定tg。tg的測定使用差示掃描量熱計(jì)“(dsc)q100”(tainstruments公司制造)，在氮?dú)鈿夥障?、溫度范圍?100～200℃、升溫溫度：10℃/分鐘的條件下進(jìn)行掃描，將測定結(jié)果作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。

＜吸光度測定＞

將酚醛清漆樹脂溶解于pgmea，制備固體成分1質(zhì)量％的pgmea溶液。對于所制備的pgmea溶液，在位于可見光區(qū)域的365nm、405nm、436nm的各波長下測定吸光度。吸光度測定使用在紫外可見光光度計(jì)“uv-1600”(島津制作所株式會(huì)社制造)中設(shè)置有石英制測定池(光路長度：10mm、光路寬度：10mm)的設(shè)備來測定。關(guān)于設(shè)定參數(shù)，將光譜帶寬設(shè)為2nm，將測定波長范圍設(shè)為190～750nm，將波長刻度設(shè)為25nm/cm，將掃描速度設(shè)為100nm/分鐘。

[表1]

其結(jié)果，含有作為酚醛清漆型酚醛樹脂的酚醛清漆樹脂(3-a)～(3-d)的感光性組合物(實(shí)施例1～3及比較例1)與作為甲酚酚醛清漆樹脂的酚醛清漆樹脂(3-e)相比，靈敏度及耐熱性良好。另外，將酚醛清漆樹脂(3-a)～(3-d)進(jìn)行比較時(shí)，存在合成例1中得到的酚系三核體化合物(1)的含有比例越高，adr越快，靈敏度越提高的傾向。另外，存在合成例2中得到的酚系三核體化合物(2)的含有比例越高，365～436nm的吸光度越低的傾向。