專利名稱：一種丙烯聚合用高效負(fù)載型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種丙烯聚合用高效負(fù)載型催化劑，具體地說，是一種以活性氯化鎂為載體的鈦化合物的丙烯聚合用催化劑。
背景技術(shù)：
由齊格勒-納塔發(fā)明的聚烯烴催化劑，目前以高效載體催化劑為丙烯聚合用的主導(dǎo)催化劑，自美國專利US4495388提出由活性鹵化鎂作為齊格勒-納塔型催化劑組分載體后，高效載體催化劑迅猛發(fā)展，此類催化劑由負(fù)載于氯化鎂上的鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物組成，如美國專利US5068213，公開了一種聚烯烴催化劑，以活性氯化鎂上的氯化鈦和內(nèi)給電子體化合物鄰苯二甲酸酯為固體催化劑，聚合時加入烷基鋁和二醚類的外給電子體，獲得了高的聚合活性，其中以鄰苯二甲酸二異丁酯作為內(nèi)給電子體制備的催化劑，聚合時加入三乙基鋁和二醚類化合物，可制得等規(guī)度為92％或95％的聚丙烯產(chǎn)品。
八十年代至九十年代有許多公司致力于化學(xué)法制備高效載體催化劑的研究與開發(fā)，目的是進一步提高催化劑的活性，提高聚丙烯的表觀密度，改善聚丙烯的粒形，具有代表性的專利有日本專利JP01101608(日本東邦鈦公司)，但都存在有聚丙烯表觀密度低、粒形差等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種丙烯聚合用高效負(fù)載型催化劑及其制備方法，此催化劑活性高，用此催化劑聚合得到的聚丙烯顆粒增大，粒度分布集中。
本發(fā)明的催化劑由負(fù)載于活性氯化鎂上的鈦化合物及內(nèi)給電子體化合物組成。以重量百分比計，催化劑中鎂含量為15～20％，氯含量為50～70％，鈦含量為1.5～4.0％，內(nèi)給電子體化合物含量為8～16％，內(nèi)給電子體化合物為通式(I)的酯和通式(II)-(IV)的有機硅化合物，有機硅化合物與酯的摩爾比為0.05～0.3。
R9Si(OR10)3(III)R11R12Si(OR13)2(IV)通式(I)-(IV)中，R1～R13為碳原子數(shù)為1-10的烴基、碳原子數(shù)為6-10芳基或芳烷基。
所述式(I)的酯為鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二異辛酯，優(yōu)選為鄰苯二甲酸二異丁酯。
所述有機硅化合物為(II)式的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，或為(III)式的甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷或環(huán)己基三甲氧基硅烷；或(IV)式的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷；較好的為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，最優(yōu)選為四乙氧基硅烷。
所述鈦化合物為鹵化鈦或烷氧基鈦，優(yōu)選為三氯化鈦或四氯化鈦、四丁氧基鈦，最優(yōu)選為四氯化鈦。
本發(fā)明所述的催化劑制備方法如下(1)在惰性氣體保護下，將無水氯化鎂與有機醇按2～5摩爾比與惰性溶劑混合，升溫至120℃～150℃，按鎂/酐摩爾比5～10、鎂/硅烷摩爾比20～50的比例加入苯酐和一種選自式(II)-(IV)的有機硅化合物，反應(yīng)1～5小時得到醇合物。
(2).按照鈦/鎂摩爾比20～50的比例將冷至室溫的醇合物加入到預(yù)冷至-15℃～-40℃的鈦化合物溶液中，緩慢升溫至90℃～110℃范圍，按照鎂/酯摩爾比2～10的比例加入一種選自式(I)的酯，在100℃～130℃反應(yīng)1～3小時，趁熱過濾分離出固體顆粒。
(3).按照鈦/鎂摩爾比20～50的比例將固體顆粒加入到的鈦化合物溶液中，攪拌并在100℃～130℃反應(yīng)1.5～3小時，過濾分離出固體顆粒。
(4).用50℃～80℃的惰性溶劑洗滌固體顆粒，干燥后既得到催化劑。
所述有機醇選自碳原子數(shù)目為2～8的一元醇。
所述惰性溶劑選自己烷、庚烷或癸烷。
本發(fā)明所述固體催化劑，可與助催化劑烷基鋁配合做為丙烯聚合用催化劑。選用的烷基鋁最好為三乙基鋁或三異丁基鋁或二者的混合物，其用量以鋁/鈦摩爾比100～1000為宜。
為得到更高等規(guī)度的產(chǎn)品，聚合時可加入外給電子體。外給電子體選自通式(IV)的R11R12RSi(0R13)2硅化合物，優(yōu)選的硅化合物為二苯基二甲氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，硅化合物的用量以鋁/硅摩爾比20～40為宜。
本發(fā)明由于采用在制備催化劑過程中適當(dāng)加入選自式(II)-(IV)的一種有機硅化合物，制備的催化劑具有優(yōu)良的顆粒形態(tài)，和較高聚合活性，并可增大聚合物粒徑，使聚合物粒度分布更為集中，另外，有機硅化合物(硅烷)的用量不同，對催化劑的聚合活性以及聚合物粒徑和粒度分布有明顯的影響。
具體實施例方式
下面通過實例進一步說明本發(fā)明。
實例中各種分析測試方法如下鎂含量分析法化學(xué)滴定法(中國石化集團北京燕山石油化工有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH001.S03.11332)由于試樣中同時存在Ti4+、Mg2+、C1-等離子，在測定Mg2+時，會受到Ti4+干擾。Ti4+在PH＝10時加入幾滴H2O2，生成[Ti(H2O2)4H2O]4-，不和EDTA絡(luò)合。因此，在PH＝10時用H2O2隱蔽Ti4+，以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定Mg2+。
氯含量分析法化學(xué)滴定法(中國石化集團北京燕山石油化工有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH001.S03.11331)在催化劑分解液中加入過量的AgNO3溶液，生成AgCl沉淀，剩余的AgNO3以鐵銨礬作指示劑，用NH4CNS反滴定，達到等當(dāng)點時，過量CNS-與Fe3+形成紅色絡(luò)合物。
鈦含量分光光度法酯含量氣相色譜法等規(guī)指數(shù)GB2412堆密度GBl636以下按本發(fā)明所述制備催化劑。
實施例1～3在氮氣保護下，將6克無水氯化鎂、24克異辛醇和22克癸烷溶劑加入到裝有攪拌器的500毫升反應(yīng)器中，加熱至130℃，反應(yīng)1.5小時至氯化鎂完全溶解，加入1.4克苯酐和一定量的四乙氧基硅烷，繼續(xù)維持130℃反應(yīng)1小時得到醇合物。將醇合物冷至室溫備用。
在氮氣保護下，將上述醇合物加入到預(yù)冷至-22℃的150毫升四氯化鈦溶液中，攪拌下緩慢升溫至100℃，加入4.0毫升鄰苯二甲酸二異丁酯，繼續(xù)升溫至120℃并維持2小時，趁熱過濾，將固體顆粒放入100毫升四氯化鈦溶液中，升溫至120℃反應(yīng)1小時，趁熱過濾，用無水己烷四次洗滌固體顆粒，干燥后制得催化劑A～C。各催化劑制備過程中加料量和催化劑組分含量見表1。
實施例4～6以下為丙烯液相本體聚合。
將4升帶攪拌的高壓釜用丙烯充分置換后，依次加入0.8M三乙基鋁、一定量上述方法制備的固體催化劑、0.2M二苯基二甲氧基硅烷，再加入1.5公斤液體丙烯和氫氣(氫氣的加入量為100ml的氫氣罐0.2MPa的壓降)，將釜溫升至70℃、釜壓3.0Mpa，反應(yīng)2小時，取出固體聚丙烯進行干燥、稱量后，計算催化劑活性，并測定聚合物的堆密度、等規(guī)度和粒度分布。具體數(shù)據(jù)見表2和表3。
實施例7按實施例1的步驟制備催化劑D，不同的是用0.37毫升(2.5mmol)四甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷。然后按實例4的步驟進行丙烯液相本體聚合。具體數(shù)據(jù)見表1、表2和表3。
實施例8按實施例1的步驟制備催化劑E，不同的是用0.5毫升(2.5mmol)環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷。然后按實例4的步驟進行丙烯液相本體聚合。具體數(shù)據(jù)見表1、表2和表3。
對比例1按實施例1的步驟制備催化劑a，不同的是在制備過程中不加有機硅化合物。然后按實例4的步驟進行丙烯液相本體聚合。具體數(shù)據(jù)見表1、表2和表3。
表1

*表中酯為鄰苯二甲酸二異丁酯。
表2

*表中DPMS為二苯基二甲氧基硅烷。
表3

表1、2、3數(shù)據(jù)表明，在制備固體催化劑過程中適當(dāng)加入有機硅化合物，可以較好地提高催化劑的聚合活性，增大聚合物粒徑，并使聚合物粒度分布更為集中，聚合物的粒度集中分布在20～40目，這是粒度分布中比較好的粒形分布。不同的有機硅化合物，對催化劑性能的影響也不同。另外，有機硅化合物的用量不同，對催化劑的聚合活性以及聚合物粒徑和粒度分布有明顯的影響。
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合用高效負(fù)載型催化劑，由負(fù)載于活性氯化鎂上的鈦化合物及內(nèi)給電子體化合物組成，其特征在于以重量百分比計，催化劑中鎂含量為15～20％，氯含量為50～70％，鈦含量為1.5～4.0％，內(nèi)給電子體化合物含量為8～16％，所述內(nèi)給電子體化合物為一種選自通式(I)的酯和一種選自通式(II)-(IV)的有機硅化合物，有機硅化合物與酯的摩爾比為0.05～0.3， R9Si(OR10)3(III)R11R12Si(OR13)2(IV)通式(I)-(IV)中，R1～R13為碳原子數(shù)為1-10的烴基、碳原子數(shù)為6-10芳基或芳烷基。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式(I)的酯為鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二異辛酯。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于式(I)的酯為鄰苯二甲酸二異丁酯。
4.按照權(quán)利要求1～3項任一項所述的催化劑，其特征在于式(II)中有機硅化合物為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷；式(III)的有機硅化合物為甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷或環(huán)己基三甲氧基硅烷；式(IV)中有機硅化合物為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述有機硅化合物為四乙氧基硅烷。
6.按照權(quán)利要求1～5任一項所述的催化劑，其特征在于鈦化合物為鹵化鈦或烷氧基鈦。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于包括權(quán)利要求1～6所述的催化劑和助催化劑烷基鋁，鋁/鈦摩爾比為100～1000。
8.一種的催化劑，其特征在于所述烷基鋁為三乙基鋁或三異丁基鋁或二者的混合物，其用量以鋁/鈦摩爾比100～1000為宜。
9.按照權(quán)利要求1～8任一項所述的催化劑，其特征在于丙烯聚合時還加入通式為R11R12Si(OR13)2的硅化合物做外給電子體化合物，其鋁/硅摩爾比為20～40。
10.按照權(quán)利要求1所述的一種丙烯聚合用高效負(fù)載型催化劑其制備方法包括下列步驟(1)在惰性氣體保護下，將無水氯化鎂與有機醇按2～5摩爾比與惰性溶劑混合，升溫至120℃～150℃，按鎂/酐摩爾比5～10、鎂/硅烷摩爾比20～50的比例加入苯酐和一種選自式(II)-(IV)的有機硅化合物，反應(yīng)1～5小時得到醇合物。(2).按照鈦/鎂摩爾比20～50的比例將冷至室溫的醇合物加入到預(yù)冷至-15℃～-40℃的鈦化合物溶液中，緩慢升溫至90℃～110℃范圍，按照鎂/酯摩爾比2～10的比例加入一種選自式(I)的酯，在100℃～130℃反應(yīng)1～3小時，趁熱過濾分離出固體顆粒。(3).按照鈦/鎂摩爾比20～50的比例將固體顆粒加入到的鈦化合物溶液中，攪拌并在100℃～130℃反應(yīng)1.5～3小時，過濾分離出固體顆粒。(4).用50℃～80℃的惰性溶劑洗滌固體顆粒，干燥后既得到催化劑。
全文摘要
一種丙烯聚合用高效負(fù)載型催化劑及其制備方法，由負(fù)載于活性氯化鎂上的鈦化合物及內(nèi)給電子體化合物組成，以重量百分比計，催化劑中鎂含量為15～20％，氯含量為50～70％，鈦含量為1.5～4.0％，內(nèi)給電子體化合物含量為8～16％，所述內(nèi)給電子體化合物為通式(I)的酯和通式(II)－(IV)的有機硅化合物，有機硅化合物與酯的摩爾比為0.05～0.3。(I)通式(I)－(IV)中R
文檔編號C08F4/645GK1506380SQ0215555
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月11日
發(fā)明者張文平, 石勤智, 黃慶軍, 胡建東, 鄭建坡, 趙青, 王輝, 朱亞卿 申請人:北京燕化高新技術(shù)股份有限公司